KR102268081B1 - 양극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 상기 양극의 제조 방법 - Google Patents

양극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 상기 양극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 건식 혼합 하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 고 전단력을 인가하는 단계; 집전체 상에 상기 혼합물을 배치시키는 단계; 및 상기 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 단계를 포함하며, 상기 건조 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나이고, 상기 고 전단력은 50N 내지 1000N인 양극의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 상기 양극의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE, LITHIUM SECONDARTY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 양극, 이를 포함하는 이차 전지, 및 상기 양극의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 상기 양극의 제조 방법은 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 건식 혼합 하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 고 전단력을 인가하는 단계; 집전체 상에 상기 혼합물을 배치시키는 단계; 및 상기 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 단계를 포함하며, 상기 건조 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나이고, 상기 고 전단력은 50N 내지 1000N일 수 있다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 이 중, 상기 양극은 양극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 양극의 전기 전도성을 증가시켜 저항을 감소시키는 역할을 할 수 있다.
한편, 이차 전지의 충방전 과정에서 상기 양극은 팽창과 수축을 반복하게 되며, 사이클이 계속해서 진행될수록 양극 구조가 붕괴되는 문제가 발생한다. 이에, 다양한 방법으로 양극 부피 변화를 줄이는 시도가 존재한다. 일본 공개특허공보 제2015-220225호는 도전재로 탄소나노튜브 등을 사용하여 양극 활물질과 도전재의 복합화를 통해, 양극의 부피 변화를 줄이는 것을 개시하고 있다.
다만, 기존의 이러한 시도들은 모두 용매를 사용하여 양극 슬러리를 제조하고, 상기 양극 슬러리를 통해 제조되는 양극에 대해 적용된 것이다. 따라서, 양극의 제조 공정에 적합한 점도 등을 고려할 때, 용매 내에 투입될 수 있는 도전재의 함량의 상한과 제조된 양극 슬러리의 고형분 함량의 상한이 존재하는 문제가 있다.
또한, 용매를 사용한 양극 슬러리를 통해 양극을 제조하는 경우, 용매 제거를 위해 집전체 상에 도포된 양극 슬러리를 건조시켜야 한다. 이 과정에서 양극 활물질층의 두께가 감소하며, 균일한 두께를 가지는 양극 활물질층이 제조되기 어려운 문제가 있다.
따라서, 양극 내 도전재 함량을 높일 수 있고, 고형분 함량에 구애받지 않을 수 있으며, 제조된 양극의 두께 편차가 최소화될 수 있는 양극의 제조 방법이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2015-220225호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 양극 내 도전재 함량을 높일 수 있고, 고형분 함량에 구애받지 않을 수 있으며, 제조된 양극의 두께 편차가 최소화될 수 있는 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 건식 혼합 하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 고 전단력을 인가하는 단계; 집전체 상에 상기 혼합물을 배치시키는 단계; 및 상기 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 단계를 포함하며, 상기 건조 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나이고, 상기 고 전단력은 50N 내지 1000N인 양극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 집전체, 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 포함하고, 상기 건조 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 두께 편차가 0.001㎛ 내지 5㎛인 양극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 제조 방법에 따르면, 용매를 사용하지 않은 건식 방법을 통해 양극을 제조하므로, 양극 내 도전재 함량을 높일 수 있으며, 양극 슬러리 제조 단계가 불필요하여, 양극 슬러리의 고형분 함량에 구애받지 않을 수 있다. 이에 따라, 공정이 간소화되며, 제조된 양극의 저항을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극은 상기 제조 방법에 의해 제조되므로, 두께 편차가 최소화된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 편차를 감소시킬 수 있으며, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<양극>
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은 집전체, 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 포함하고, 상기 건조 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나이며, 상기 양극의 두께 편차가 0.001㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 건조 도전재는 양극에 도전성을 부여할 수 있다. 여기서 건조 도전재란 용매를 사용하지 않은 분말 등의 형태를 가지는 도전재를 의미한다.
상기 건조 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 탄소 섬유의 길이는 일반적인 구형, 판상형 등의 도전재에 비하여 크다. 상기 탄소나노튜브 및 탄소 섬유에 있어서, 장축 길이, 즉 탄소나노튜브 또는 탄소 섬유 내 두 점의 가장 큰 거리를 길이로 지칭할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 및 탄소 섬유의 길이가 통상의 일반 도전재에 비해 크기 때문에, 상기 양극 활물질층 내에서 도전성 네트워크를 형성할 수 있으므로, 양극의 저항이 감소할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브 및 탄소 섬유는 양극 활물질과 복합화가 가능하여 이차 전지의 충방전 시, 양극 활물질의 부피가 지나치게 변화하는 것을 제어할 수 있다. 이를 통해, 이차 전지의 수명 및 안정성이 향상될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 응집된(탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는), 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, singlewalled carbon nanotube) 단위체, 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 단위체 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube) 단위체로 분류될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브 단위체는 다중벽 탄소나노튜브 단위체일 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 단일벽 탄소나노튜브 단위체, 이중벽 탄소나노튜브 단위체에 비해 분산에 필요한 에너지가 낮으며, 조절이 용이한 수준의 분산 조건을 가지는 점에서 바람직하다.
상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 길이 범위를 만족하는 경우, 전극의 도전성이 우수하며, 전극의 유연성이 개선되어 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 5nm 내지 100nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 직경 범위를 만족하는 경우, 전극 내 도전재 분산이 원활히 이루어질 수 있어서, 전극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 직경은 탄소나노튜브 단위체의 장축과 단축 중, 단축 방향으로 탄소나노튜브 단위체를 잘랐을 때, 나타나는 단면의 평균 직경을 의미한다.
상기 탄소 섬유의 평균 길이는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 구체적으로 2㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 길이 범위를 만족하는 경우, 전극의 도전성이 우수하며, 전극의 유연성이 개선되어 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 탄소 섬유의 평균 직경은 5nm 내지 500nm일 수 있으며, 구체적으로 50nm 내지 300nm일 수 있다. 상기 직경 범위를 만족하는 경우, 전극 내 도전재 분산이 원활히 이루어질 수 있어서, 전극의 도전성이 개선될 수 있다. 상기 탄소 섬유는 탄소나노섬유를 포함할 수 있다. 상기 직경은 탄소섬유의 장축과 단축 중, 단축 방향으로 탄소섬유를 잘랐을 때, 나타나는 단면의 평균 직경을 의미한다.
상기 건조 도전재는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 2중량% 내지 4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 도전성이 우수하며, 전극의 유연성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+a1Mn2-a1O4 (0≤≤a1≤≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 등을 포함하는 LiNi1-a2Ma2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤≤a2≤≤0.5를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-a3Ma3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤≤a3≤≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2 및 Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 건조 바인더는 양극 활물질들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 여기서 건조 바인더란 용매를 사용하지 않은 분말 등의 형태를 가지는 바인더를 의미한다. 상기 건조 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 나아가, 고 전단력 인가를 통해, 양극 활물질 및 건조 도전재와 함께 응집이 원활하게 발생되어 양극 접착력을 더욱 더 개선하기 위해서, 상기 건조 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 건조 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극의 두께 편차는 5㎛이하일 수 있으며, 구체적으로 0.001㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 0.01㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 상기 두께 편차가 5㎛ 초과인 경우, 전지 제조 시, 셀의 평탄도가 저하되거나, 도포량이 불균일한 문제가 발생할 수 있다. 상기 두께 편차는 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 양극의 일부분과 타부분들에 대해 5mm 팁(tip)을 사용하여 0.5N 내지 1.0N의 힘을 가해 두께를 측정한 뒤, 상기 일부분의 두께와 타부분들의 두께의 차이의 평균으로 두께 편차를 측정할 수 있다. 본 발명은 용매를 사용하지 않는 건식 방법을 통해 양극이 제조되므로, 용매 존재 하에 양극의 두께 편차가 커지는 문제가 해결될 수 있다. 따라서, 상기 양극의 두께 편차는 본 발명의 기술적 특징 중 하나인 제조 방법에 의해 도출되는 것이다.
상기 양극 활물질층의 전극 접착력은 35gf/20mm 내지 200gf/20mm일 수 있으며, 구체적으로 50gf/20mm 내지 150gf/20mm일 수 있다. 본 발명의 양극은 용매를 사용하지 않고, 집전체 상에 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 배치시키고 압연하기 때문에, 전극 접착력이 상기 범위를 만족할 수 있다. 상기 전극 접착력은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 상기 양극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하여 전극 접착력을 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 이차 전지일 수 있다.
상기 이차 전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 이차 전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극의 제조 방법은 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 고 전단력을 인가하는 단계; 집전체 상에 상기 혼합물을 배치시키는 단계; 및 상기 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 단계를 포함하며, 상기 건조 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나이고, 상기 고 전단력은 50N 내지 1000N일 수 있다. 여기서 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더는 상술한 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더와 동일하므로, 설명을 생략한다.
상기 혼합물은 상기 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 건식 혼합은 용매를 동반하지 않은 상태에서 혼합하는 것을 의미한다. 상기 용매는 통상적으로 양극 슬러리 제조에 사용되는 용매를 의미하며, 예를 들어 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등일 수 있다. 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 건식 혼합은 교반 기기를 이용하여 상온 이하에서 600rpm 내지 1800rpm으로 40분 내지 60분간 혼합하는 것으로 수행될 수 있다.
본 실시예의 양극 제조 방법은 상기 혼합물에 고 전단력을 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고 전단력을 인가하는 단계는 상기 집전체 상에 상기 혼합물을 배치시키기 전에 수행될 수 있다. 상기 고 전단력을 인가하는 단계는 상기 혼합물을 전단 압축하여 고 전단력을 인가하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전단력 인가를 위한 기기, 예를 들어 Nobilta(Hosokawa micron 社)를 이용하는 경우, 기기 내 블레이드(blade)를 통해 상기 혼합물을 전단 압축하여 고 전단력을 인가할 수 있다. 그러나 반드시 이와 같은 방법에 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합물에 고 전단력을 인가하는 경우, 상기 혼합물 내 양극 활물질, 건조 바인더, 건조 도전재(구체적으로 탄소나노튜브 또는 탄소섬유)가 서로 엉킬(entanglement) 수 있으며, 이에 따라 상기 건조 도전재, 양극 활물질, 건조 바인더가 응집된 입자(granule)가 형성될 수 있다. 따라서, 상기 입자들의 존재에 의해 양극 활물질 및 건조 바인더가 건조 도전재들에 의해 지지되어 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더 간의 결합력이 증가할 수 있다. 이에 따라, 집전체 상에 상기 혼합물을 배치하는 공정이 용이해지며, 제조된 양극의 전극 접착력이 개선될 수 있다.
상기 고 전단력은 50N 내지 1000N일 수 있으며, 구체적으로 100N 내지 500N일 수 있으며, 더욱 구체적으로 100N 내지 300N일 수 있다. 본원발명은 탄소나노튜브 또는 탄소섬유 등의 엉킴 현상(entanglement)을 유도하기 위해, 상기 범위의 높은 전단력을 인가한다.
상기 집전체 상에 상기 혼합물을 배치시키는 단계는, 다음과 같은 방법으로 상기 집전체 상에 상기 혼합물을 배치하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 스캐터링 방법으로 상기 집전체 상에 균일한 두께로 배치시킬 수 있다. 더욱 구체적으로, 스캐터링 방법을 이용할시, 피딩 롤러(feeding roller)를 통해 상기 혼합물을 이동시키고, 상기 혼합물이 집전체에 도포될 때, 브러쉬(brush)를 사용하여 상기 혼합물을 정량으로 도포시킬 수 있다.
상기 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 단계는, 상기 집전체에 압력을 가하는 것을 포함할 수 있으며, 이 때 압력은 압축력을 포함할 수 있다. 상기 압력은 롤 프레스(roll press) 방식을 통해 가해질 수 있다. 롤 프레스를 위한 기기는 상기 혼합물과 집전체에 압력을 가하는 롤(roll)과 상기 집전체를 이동시키는 벨트(belt)를 포함할 수 있다. 상기 집전체가 벨트에 의해 이동되고, 동시에 상기 혼합물과 집전체는 롤로부터 압력을 전달받는다. 이 때, 압력은 압축력을 포함한다. 상기 압력을 가하기 전, 벨트는 50℃ 내지 100℃로 예열되어, 상기 혼합물이 배치된 집전체에 열이 전달될 수 있다. 또한, 상기 압력을 가할 시, 상기 롤의 온도는 50℃ 내지 150℃일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 양극의 제조
양극 활물질 입자인 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 96g, 도전재인 10nm의 단위체 직경과 50㎛의 길이를 가진 탄소나노튜브(번들형)를 3g, 바인더인 PVDF-HFP 1.5g, PTFE를 1.5g을 nobilta 기기(Hosokawa 社)를 사용하여, 용매 없이 1800rpm에서 25분간 혼합시켰다. 그 뒤, 상기 혼합물에 250N의 전단력을 가하였다(Nobilta(Hosokawa micron 社)). 이 후, 상기 혼합물을 두께가 15㎛인 알루미늄 집전체의 일면 상에 스캐터링 방법을 이용하여 52mg/cm2의 로딩량으로 배치시켜 예비 전극을 제조하였다. 상기 예비 전극은 롤 프레스 장비의 벨트 상에 배치되었고, 상기 벨트는 60℃로 예열되었다. 이 후, 60℃의 롤로 상기 예비 전극을 압연하여 실시예 1의 양극을 제조하였다.
실시예 2: 양극의 제조
실시예 1에서 도전재로 3g의 탄소나노튜브 대신 150nm의 직경과 10㎛의 길이를 가진 탄소 섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 양극을 제조하였다.
실시예 3: 양극의 제조
실시예 1에서 도전재로 3g의 탄소나노튜브 대신 100nm의 직경과 5㎛의 길이를 가진 탄소 섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 양극을 제조하였다.
실시예 4: 양극의 제조
실시예 1에서, 탄소나노튜브의 길이가 80㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
양극 활물질 입자인 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2를 96g, 도전재인 10nm의 직경과 50㎛의 길이를 가진 탄소나노튜브를 3g, 바인더인 PVDF-HFP 1.5g, PTFE를 1.5g을 용매인 NMP에 첨가한 뒤, 교반시켜, 혼합물 고형분 65중량%의 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 350㎛인 알루미늄 집전체 일면 상에 52mg/cm2의 로딩으로 도포한 뒤 건조시켰다. 이 때의 건조는 60℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 서 진행되었다. 이어서, 상기 양극 슬러리가 도포, 건조된 집전체를 상온에서 롤을 통해 압연하고 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켜서 비교예 1의 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극의 제조
비교예 1에서 도전재로 3g의 탄소나노튜브 대신 150nm의 직경과 10㎛의 길이를 가진 탄소 섬유를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 양극을 제조하였다.
비교예 3: 양극의 제조
전단력을 250N이 아니라 1200N으로 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 양극을 제조하였다.
비교예 4: 양극의 제조
전단력을 250N이 아니라 25N으로 가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 양극을 제조하였다.
실험예 1: 양극 접착력의 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 양극 각각에 대하여, 상기 양극을 20mm×150mm로 타발하여 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 집전체를 벗겨 내면서 90도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 양극의 두께 편차
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 양극 각각에 대하여, 양극의 일부분과 상기 일 부분으로부터 10mm 간격으로 떨어진 타부분들에 대해 5mm 팁(tip)을 사용하여 1.0N의 힘을 가해 두께를 측정한 뒤(두께 측정 기준: 100mm), 상기 일부분의 두께와 타부분들의 두께의 차이의 평균으로 두께 편차를 구한 뒤, 하기 표 1에 나타내었다.
양극 접착력(gf/20mm) 양극의 두께 편차(㎛)
실시예 1 65 4
실시예 2 84 3
실시예 3 115 2
실시예 4 56 5
비교예 1 15 7
비교예 2 23 6
비교예 3 21 6
비교예 4 17 6.5
실시예 1 내지 4의 경우, 건조 방식을 통해 양극을 제조하였으므로, 비교예 1 내지 4에 비해 양극의 두께 편차가 작으며, 양극 접착력이 높은 것을 확인할 수 있다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8: 이차 전지의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극을 사용하여, 각각 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8의 전지를 제조하였다. 구체적인 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 음극의 제조
음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
(2) 이차 전지의 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켰다. 이를 통해, 실시예 6 내지 10 및 비교예 5 내지 8의 이차 전지를 제조하였다.
실험예 3: 용량 유지율(수명 특성)의 평가
실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8의 이차 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다. 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충··방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5C로 충··방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)××100
용량 유지율(%)
실시예 5 80
실시예 6 82
실시예 7 81
실시예 8 77
비교예 5 70
비교예 6 73
비교예 7 75
비교예 8 73
실시예 5 내지 8의 경우, 두께 편차가 작은 양극을 사용함으로써, 전지의 용량 불균일이 해소될 수 있으므로, 비교예 5 내지 8에 비해 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 양극 활물질, 건조 도전재, 및 건조 바인더를 건식 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 고 전단력을 인가하여, 상기 양극 활물질, 상기 건조 도전재, 및 상기 건조 바인더가 응집된 입자를 형성하는 단계;
    집전체 상에 상기 혼합물을 배치시키는 단계; 및
    상기 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 단계를 포함하며,
    상기 건조 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하며,
    상기 건조 도전재는 탄소나노튜브 및 탄소 섬유 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집된 번들형 탄소나노튜브이며,
    상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 50㎛ 내지 80㎛이고,
    상기 탄소 섬유의 평균 길이는 5㎛ 내지 10㎛이며,
    상기 고 전단력은 50N 내지 1000N인 양극의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 단위체의 직경은 5nm 내지 100nm인 양극의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 직경은 5nm 내지 500nm인 양극의 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 고 전단력을 인가하는 단계는 상기 혼합물을 전단 압축하여 고 전단력을 인가하는 것을 포함하는 양극의 제조 방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 혼합물을 배치시키는 단계는,
    상기 혼합물을 스캐터링 방법으로 상기 집전체 상에 균일한 두께로 배치시키는 것을 포함하는 양극의 제조 방법.
  12. 청구항 5에 있어서,
    상기 혼합물이 배치된 집전체를 압연하는 단계는,
    상기 혼합물이 배치된 집전체를 벨트 위에 위치시키는 단계 및 상기 혼합물이 배치된 집전체를 롤을 통해 압연하는 단계를 포함하는 음극의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 혼합물이 배치된 집전체를 벨트 위에 위치시키는 단계는,
    상기 벨트를 50℃ 내지 100℃로 예열하는 것을 포함하는 음극의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 혼합물이 배치된 집전체를 롤을 통해 압연하는 단계에 있어서,
    상기 롤의 온도는 50℃ 내지 150℃인 음극의 제조 방법.
  15. 삭제
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