KR20220166847A - 바이오-기반 및 생분해성 중합체의 개질을 위한 유기 과산화물 제형 - Google Patents

Abstract

개질된 바이오-기반 중합체, 특히 PLA와 같은 바이오-기반 폴리에스테르 및/또는 PBAT와 같은 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 바이오-기반 반응성 첨가제를 포함한다. 적어도 하나의 유기 과산화물 및/또는 적어도 하나의 바이오-기반 반응성 첨가제는 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체와 반응하여 개질된 바이오-기반 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성할 수 있다. 개질된 바이오-기반 및/또는 개질된 생분해성 중합체는 비개질된 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체에 비해 개선된 특성을 갖는다. 개선된 특성은 가공성, 특히 개선된 용융 강도와 관련되며, 이로 인해 발포된 중합체, 블로운 필름(blown film), 캐스트 필름(cast film), 텐터드 필름(tentered film) 등과 같은 박막을 생성하는 동안 가공이 더 용이해진다. 개선된 특성은 개선된 강성, 인성 또는 인장 강도와 같은 물리적 특성과 관련될 수 있다.

Description

바이오-기반 및 생분해성 중합체의 개질을 위한 유기 과산화물 제형

본 개시내용은 바이오-기반 중합체, 특히 바이오-기반 폴리에스테르를 생성하기 위한 유기 과산화물 제형에 관한 것이다. 바이오-기반 중합체는 비개질된 바이오-기반 중합체와 비교하여 개선된 가공성 및 개선된 용융 강도를 포함한 개선된 특성을 가지며, 이로 인해 블로운 필름(blown film), 캐스트 필름(cast film), 텐터드 필름(tentered film) 등과 같은 박막뿐만 아니라 발포 제품을 생성하는 동안 더 용이하게 가공된다. 개선된 특성은 또한 개선된 용융 강도, 강성, 인성 또는 인장 강도를 포함한 물리적 특성과 관련될 수 있다.

바이오플라스틱(또한, 소위 바이오중합체)은 바이오-기반 폴리에스테르를 포함한 플라스틱의 일반적인 부류이다. 바이오폴리에스테르에는 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리-￡-카프로락톤(PCL), 폴리히드록시부티레이트(PHB) 및 폴리(3-히드록시 발레레이트)가 포함된다.

PLA는 160℃ 융점을 갖는 퇴비성으로, 기존의 중합체 가공 장비를 사용하여 석유계 중합체, 예를 들어 폴리(스티렌) 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 대체할 가능성을 제공한다. 그러나, 폴리(락트산)의 유동학은 보다 높은 가공 온도 및 전단 속도에서 상당히 다르다. PLA 필름 생성은 그의 낮은 용융 강도로 인해 보다 어려울 수 있다.

본 발명의 일 양태는, 특히 보다 높은 온도에서, PLA의 용융 강도 및/또는 그의 확장된 강도 및 점도를 증가시키는 것이다. 본 발명의 다른 양태는 개선된 PLA 중합체의 바이오-기반 속성을 보존하는 것이다.

WO 97/47670에는 유기 과산화물을 사용하여 이타콘산을 PLA로 그래프팅하는 방법이 개시되어 있다.

WO08081639A1에는 지방족 환형 에폭시 및 에폭사이드화 대두유(ESO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 화합물, 석신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산 무수물, 및 퍼옥시케탈, 히드로퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 퍼옥시에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 과산화물을 함유하는, 폴리락트산의 입체복합체 형성을 위한 촉진제가 개시되어 있다.

US 5,359,026에는 매우 다양한 에폭사이드화 동물성 지방 및 에폭사이드화 대두유를 포함한 에폭사이드화 식물성 지방의 용도가 개시되어 있다.

US 5,518,730에는 바이오중합체가 분해됨에 따라 제어된 방출을 하기 위해 매우 다양한 약물, 비타민 등을 캡슐화할 수 있는 생분해성 중합체의 용도가 개시되어 있다. "생체 유효 활성" 또는 약물은 이들 중합체에 의해 캡슐화되지만 중합체에 의해 달리 변경되지 않는다.

개질된 바이오-기반 중합체 또는 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 유기 과산화물 제형이 제공된다. 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제를 포함한다. 반응성 바이오-기반 첨가제의 양 및 적어도 하나의 유기 과산화물의 양은 제형이 바이오-기반 중합체와 화학적으로 반응하여 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하거나, 생분해성 중합체와 화학적으로 반응하여 개질된 생분해성 중합체, 또는 개질된 바이오-기반 중합체와 개질된 생분해성 중합체의 혼합물을 생성할 수 있도록 선택된다.

본 출원인은 선택된 유기 과산화물을 바이오-기반 반응성 첨가제와 함께 사용하여 PLA와 같은 바이오-기반 중합체의 유동학(용융 강도 포함) 및/또는 최종 특성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다. PLA 또는 다른 바이오-기반 중합체 또는 다른 생분해성 중합체(예컨대, 폴리부티레이트 또는 PBAT로도 알려진 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트))와 조합된 이러한 유기 과산화물 제형은 (예를 들어, 압출기에서), 또는 다른 유형의 적합한 중합체 용융 블렌딩 또는 중합체 가공 장비에서 용융 블렌딩되어 폴리(락트산) 또는 다른 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체의 원하는 개선을 이룰 수 있다. 다른 개선에는 비개질된 중합체보다 더 높은 용융 강도, 개선된 인장 강도, 보다 높은 충격 강도, 원하는 최종 용도에 따른 약간의 파단 신율, 보다 양호한 선명도, 보다 높은 열 변형 온도, 최종 용도에 따른 보다 높거나 보다 낮은 중합체 표면 자유 에너지, 원하는 최종 용도에 따른 보다 높거나 보다 낮은 극성, 원하는 최종 용도에 따른 보다 높거나 보다 낮은 탄성, 원하는 최종 용도에 따른 보다 높은(또는 보다 낮은) 유리 전이 온도, 장쇄 분지화, 및 다른 중합체와의 보다 양호한 상용성이 포함된다.

제공될 수 있는 다른 개선에는 중합체 개질 과정 동안의 가공 개선이 포함된다. 특정한 바이오-기반 반응성 첨가제는 스코치 지연제(scorch retarder)로서 작용하여 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체와 과산화물의 반응에서 일시적 지연을 제공함으로써 여분의 시간을 제공하고, 때때로 승온에서 수 초 더 혼합되어, 원하는 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체 개질 직전에 모든 반응성 첨가제가 (예를 들어, 압출기에서) 보다 균일하게 용융 혼합된다. 중합체 개질 전에, 모든 반응성 첨가제를 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체 용융물로 보다 균일하거나 완전하게 블렌딩하면, 보다 균일하게 개질된 바이오-기반 및/또는 개질된 생분해성 중합체가 생성되고, 결과적으로 최종 개질된 중합체는 보다 균일한 물리적 특성을 가질 것이다.

본 발명의 선택된 바이오-기반 반응성 첨가제는 바이오-기반 중합체에 반응성 작용성을 부여하도록 바이오-기반 중합체로 그래프팅되는 것으로 더욱 고려된다.

PLA는 폴리올레핀(폴리프로필렌 및 폴리에틸렌), 스티렌성 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 및 고 충격 폴리스티렌(HIPS), 고 분자량 폴리프로필렌 옥사이드 중합체, 및 폴리카보네이트와 상용될 수 없는 경향이 있다. 불상용성 중합체의 용융 블렌드는 보통 보다 열등한 물리적 특성, 예를 들어 보다 낮은 인장 강도를 갖는다. 본 발명에 따라 PLA를 개질하면, 또한 PLA의 다양한 석유계 중합체와의 상용성이 개선될 수 있다.

바이오-기반 중합체의 특성에 대한 개선은 블로운 필름 제조, 압출, 열성형, 중합체 발포체 제조, 취입 성형, 회전 성형, 압축 성형 및/또는 사출 성형을 통해 이러한 바이오-기반 및/또는 생분해성 재료 단독 또는 다른 중합체와의 블렌드로부터 매우 다양한 상업적 제품을 제조할 수 있게 한다.

도 1. (실시예 4). Luperox® DTA와 TAIC 보조제의 블렌드를 사용할 경우 비타민 K1 + 비타민 K2의 사용이 PLA의 개질에서 바람직한 지연을 제공한다는 이점을 보여주는 유량그래프.
도 2. (실시예 4). Luperox® DTA와 TAIC 보조제의 블렌드를 사용할 경우 비타민 K3의 사용이 PLA의 개질에서 바람직한 지연을 제공한다는 이점을 보여주는 유량그래프.
도 3. (실시예 5). Luperox® TBEC 유기 과산화물을 사용할 경우 오메가 3 및 리모넨을 사용하여 PLA의 개질에서 바람직한 지연을 제공할 수 있는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 4. (실시예 6). 동유가 유기 과산화물 Luperox® TBEC와 블렌딩될 경우 PLA의 탄성 모듈러스를 증가시키는 방법을 보여주는 유량 그래프.
도 5. (실시예 6). L-시스틴, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB) 및 동유가 유기 과산화물 Luperox® TBEC와 블렌딩될 경우 PLA의 탄성 모듈러스를 증가시키는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 6. (실시예 7). L-시스틴 아미노산이 유기 과산화물 Luperox® 101과 블렌딩될 경우 PLA의 탄성 모듈러스를 증가시키는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 7. (실시예 7). L-시스테인 아미노산이 유기 과산화물 Luperox® 101과 블렌딩될 경우 PLA의 탄성 모듈러스를 증가시키는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 8. (실시예 7). 동유가 유기 과산화물 Luperox® 101과 블렌딩될 경우 PLA의 탄성 모듈러스를 증가시키는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 9. (실시예 8). 미르센이 유기 과산화물 Luperox® 101과 블렌딩될 경우 PLA의 개질 반응에서 바람직한 지연을 제공하면서 또한 PLA의 PLA 탄성 모듈러스를 증가시키는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 10. (실시예 9). 미르센이 SR350(TMPTA) 및 유기 과산화물 Luperox® 101과 블렌딩될 경우 1.0 중량% Luperox®101 과산화물 단일 사용에 비해 PLA의 탄성 모듈러스의 바람직한 증가를 제공하면서 또한 PLA의 개질 반응에서 바람직한 지연을 제공하는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 11. (실시예 10). 미르센이 TAIC(트리알릴 이소시아누레이트), Luperox® 101 및 비타민 K3과 블렌딩될 경우 Luperox®101 과산화물 및 TAIC 보조제의 사용에 비해 PLA의 탄성 모듈러스의 바람직한 증가를 제공하면서 또한 PLA의 개질 반응에서 바람직한 지연을 제공하는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 12. (실시예 11). 동유가 비타민 K3과 함께 또는 없이 블렌딩될 경우 Luperox®101과 블렌딩될 때 PLA의 탄성 모듈러스의 바람직한 증가를 제공할 수 있는 방법을 보여주는 유량그래프. 비타민 K3의 첨가는 동유 및 단독으로 사용되는 과산화물의 사용에 비해 PLA의 개질에서 바람직한 지연을 제공하였다.
도 13. (실시예 12). 올레우로페인, 오메가 3 및 비타민 K3이 Luperox® DTA 과산화물 및 TAIC(트리알릴 이소시아누레이트) 보조제와 블렌딩될 경우 PLA의 탄성 모듈러스 증가의 바람직한 지연을 제공하는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 14. (실시예 13). CBD 단리체가 Luperox® DTA 과산화물 및 TAIC(트리알릴 이소시아누레이트) 보조제와 블렌딩될 경우 바람직한 지연 및 PLA의 탄성 모듈러스의 증가를 제어하는 방식을 제공하는 방법을 보여주는 유량그래프.
도 15. (실시예 14). 실리카 상에서 증량되어 자유-유동 분말을 형성하는 Luperox® 101의 유량그래프로서, Luperox® 101은 분말화 비타민 K3과 블렌딩되어 과산화물 조성물을 형성하고, 이는 반응성 트리아크릴레이트 유형 보조제, SR351H(TMPTA)를 사용할 경우 PLA 개질에서 바람직한 지연을 제공한다.
도 16. (실시예 15). 동유를 사용하여 Luperox® 101을 사용하는 PLA:PBAT 바이오-기반 중합체 및 생분해성 중합체 블렌드의 탄성 모듈러스의 바람직한 증가를 제공하는 방법을 보여주는 유량그래프.

달리 나타내지 않는 한, 본원에서 모든 백분율은 중량 백분율이다.

본원에서 사용되는 바와 같은 "중합체"는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 때 중량 평균 분자량이 20,000 g/mol 초과, 바람직하게는 50,000 g/mol 초과인 유기 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 것을 의미한다.

"바이오-기반 중합체(들)" 또는 "바이오플라스틱(들)"은 본원에서 상호 교환적으로 사용되고, 적어도 하나의 단량체가 생물학적 공급원으로부터의 것이거나, 생물학적 공급원, 특히 식물 공급원으로부터 얻을 수 있는 중합체를 포함하는 것을 의미한다. 대안적으로 또는 추가로, 바이오-기반 중합체는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 30 중량% 또는 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 70 중량% 또는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 85 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 보다 더 바람직하게는 100%의 단량체가 생물학적 공급원으로부터의 것이고/이거나 생물학적 공급원, 특히 식물 공급원으로부터 얻을 수 있는 중합체를 포함하는 것으로 고려될 수 있다. 나머지 단량체는 비생물학적 공급원으로부터의 것일 수 있고, 예를 들어 이들은 석유 또는 화석 연료로부터 생성된 단량체와 같이 합성적으로 생성된 단량체일 수 있다.

생분해성 중합체는 박테리아 분해 과정에 의해 분해되어 가스, 물, 바이오매스 및/또는 무기 염과 같은 적어도 하나 이상의 천연 부산물을 생성하고, 생분해성 중합체/생분해성 코폴리에스테르는 천연적으로 발견될 수 있거나, 화석 연료로부터 유래된 중합체 및/또는 단량체로부터 합성적으로 생성된 것이고, 이들은 달리 명시되지 않는 한 본 발명의 범위 내에 속한다. 이러한 화석 연료 중합체는 산업적 퇴비 공장에서 적절한 조건 하에 미생물 및 그의 상응하는 효소에 의해 생분해될 수 있다. 비제한적인 예는 또한 폴리부티레이트로도 알려진 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)이다. PBAT는 단량체 1,4-부탄디올, 아디프산 및 테레프탈산을 기반으로 한 생분해성 지방족-방향족 코폴리에스테르이며, 이들 단량체 모두는 화석 연료로부터 유래된다. PBAT 중합체는 PLA와 같은 재생가능한 바이오-기반 중합체와 용융 블렌딩될 수 있다.

바이오-기반 중합체 또는 바이오플라스틱은 전형적으로 재생가능한 바이오매스 공급원, 예컨대 식물성 지방 및 오일, 옥수수 전분, 짚, 나뭇조각, 톱밥 및 재활용된 음식물 쓰레기로부터 생성된다. 바이오-기반 중합체는 농업적으로 생성된 식물 및 이의 부산물로부터 그리고 또한 사용되거나 재활용된 플라스틱으로부터 제조될 수 있다. 바이오-기반 플라스틱은 유전적으로 개질된 미생물을 포함하지만 이로 한정되지 않은, 효소 및/또는 미생물 과정으로부터 유래된 물질을 추가로 포함한다.

폴리락타이드 또는 폴리(락트산)(PLA)은 단량체 락트산 및/또는 이의 락타이드로부터 생성되는 지방족 바이오폴리에스테르이다. 락트산은 그의 대사의 부산물 또는 중간 생성물로서 식물에서 발견된다. 락트산은 다수의 전분 또는 당-함유 농산물, 예컨대 곡류 및 사탕수수로부터 산업적으로 생성될 수 있다.

라세미 폴리-(L-락트산)(PLLA), 규칙 폴리-(L-락트산)(PLLA), 폴리-D-락트산(PDLA) 및 폴리-DL-락트산(PDLLA)을 포함한, 몇 가지 상이한 유형의 폴리(락트산)이 존재한다. 이들은 비재생가능한 석유로부터 유래된 통상적인 플라스틱과 반대로 재생가능한 자원(락트산: C₃H₆O₃)으로부터 생성된다.

본원에서 사용되는 바와 같은 "개질된 바이오-기반 중합체"는 바이오-기반 중합체와 본 발명의 적어도 하나의 유기 과산화물 제형의 화학 반응 생성물인 바이오-기반 중합체를 의미한다.

본원에서 사용되는 바와 같은 "개질된 생분해성 중합체"는 생분해성 중합체와 본 발명의 적어도 하나의 유기 과산화물 제형의 화학 반응 생성물인 생분해성 중합체를 의미한다.

본원에서 사용되는 바와 같은 "바이오-기반 반응성 첨가제"는 개질된 바이오-기반 중합체 또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형을 구성하는 유기 과산화물 및/또는 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체와 반응할 수 있는 바이오-기반 첨가제를 의미한다. 바이오-기반 반응성 첨가제는 반응성 첨가제를 생성하는 데 사용되는 반응물 중 적어도 하나, 또는 반응성 첨가제 그 자체가 적어도 하나의 생물학적 공급원, 특히 식물 공급원으로부터 유래되거나 유래될 수 있는 그러한 첨가제를 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명에 개시된 "바이오-기반 반응성 첨가제"는 유기 화합물이며, 이는 천연 공급원으로부터 입수가능한 한편 또한 석유계/화석 연료 화학물질로부터 합성될 수도 있는 것으로 이해된다. 따라서, 비바이오-기반 화학물질로부터 합성되지만, 생물학적 공급원 또는 생물학적 과정으로부터 달리 공급되거나, 추출되거나 유래될 수도 있는 모든 "바이오-기반 반응성 첨가제"가 "바이오-기반 첨가제"인 것으로 또한 고려되며, 이들은 덜 바람직할지라도 본 발명의 일부이다.

추가로, 본 발명은 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제를 포함하거나, 이루어지거나, 또는 본질적으로 이루어진 유기 과산화물 제형의 개질된 바이오-기반 중합체 또는 개질된 생분해성 중합체, 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 용도에 관한 것이다. 반응성 바이오-기반 첨가제의 양 및 적어도 하나의 유기 과산화물의 양은 제형이 바이오-기반 중합체와 화학적으로 반응하여 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하거나, 생분해성 중합체와 화학적으로 반응하여 개질된 생분해성 중합체를 생성할 수 있도록 선택된다. 개질된 바이오-기반 중합체 또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형은 20 내지 30℃의 주변 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 사용되는 장비의 유형에 따라, 주변 조건에서 자유 유동하는 고체(분말, 과립 또는 압축된 펠릿)인 제형이 바람직할 수 있다.

유기 과산화물:

본 발명의 실시에서 사용하기에 적합한 유기 과산화물은 PLA 또는 다른 바이오-기반 중합체의 유동학을 개선시키면서 그의 바이오-기반 속성을 유지하는 실온에서 안정한 유기 과산화물 또는 작용화된 유기 과산화물로부터 선택될 수 있다. 본원에서 본 발명의 실시에 적합한 유기 과산화물은, 예를 들어 압출기에서 열 공급원에 노출될 때 분해되어 반응성 자유 라디칼을 형성할 수 있어야 한다. 과산화물로부터 형성된 유기 반응성 자유 라디칼은 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체 중 어느 하나 또는 둘 모두 및 바이오-기반 첨가제와 반응하여 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체를 생성할 수 있어야 한다.

개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형의 특정 실시형태에서 사용하기에 적합한 유기 과산화물은 자유 라디칼 반응할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합, 카복실산, 메톡시 또는 히드록시 작용기를 갖는 실온에서 안정한 과산화물로부터 선택될 수 있다. 본 개시내용과 관련하여 "실온에서 안정한"은 20℃에서 적어도 3개월 후 상당한 정도로 분해되지 않은, 즉 그의 초기 분석의 >98 중량%가 유지되는 유기 과산화물을 의미한다. 본 개시내용과 관련하여 실온에서 안정한 유기 과산화물은 98℃에서 적어도 1시간의 반감기를 갖는 것으로 정의될 수 있다.

적합한 유기 과산화물의 비제한적인 예에는 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 모노퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 헤미-퍼옥시케탈, 주변 온도(20℃ 내지 25℃)에서 고체인 과산화물, 고체 퍼옥시디카보네이트, 디알킬 퍼옥사이드 부류, t-부틸퍼옥시 부류, 및 t-아밀퍼옥시 부류가 있다. 또한, 환형 과산화물, 예컨대 Nouryon로부터의 Trigonox^® 301 및 Trigonox^® 311 과산화물의 사용이 적합하다. 적합한 과산화물은 문헌["Organic Peroxides" by Jose Sanchez and Terry N. Myers; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Ed., Volume 18, (1996)]에서 찾을 수 있고, 이의 개시내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 본원에서 참조로 포함된다. 카복실산, 히드록실을 갖고/갖거나 자유 라디칼 반응성 불포화 기를 지닌, 실온에서 열적으로 안정한 작용화된 과산화물이 또한 적합하다. 유기 과산화물은 미네랄 스피릿, 미네랄 오일 또는 화이트 미네랄 오일을 포함한 소량의 희석제를 함유할 수 있다. 유기 과산화물은 또한 불활성 충전제(예를 들어, Burgess 점토, 탄산칼슘, 규산칼슘, 실리카 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트) 상에서 증량되거나, PLA, 폴리히드록시부티레이트(PHB), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 에틸렌 프로필렌 고무(EPM), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 미정질 왁스 또는 폴리카프로락톤 상에서 과산화물 마스터배치로서 분말 또는 펠릿 형태로 사용될 수 있다. 과산화물 농도는 상업적 응용 분야에 따라, 과산화물 및 증량제의 총 중량의 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%로 다양할 수 있다. 대안적으로, 과산화물 농도는 10 중량% 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 80 중량%로 다양할 수 있다.

적합한 디알킬 유기 과산화물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 디-t-부틸 퍼옥사이드; t- 부틸 쿠밀 퍼옥사이드; t-부틸 t-아밀 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 2,5-디(쿠밀퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산; 2,5-디(쿠밀퍼옥시)-2,5-디메틸 헥신-3; 4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜탄올; 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄올; 4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄올; 4-메틸-4-(t-부틸퍼옥시)-2-펜탄온; 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄온; 4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄온; 2,5-디메틸-2,5-디(t- 부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2-t-부틸퍼옥시-5-히드로퍼옥시 헥산; 2,5-디메틸-2-쿠밀퍼옥시-5-히드로퍼옥시 헥산; 2,5-디메틸-2-t-아밀퍼옥시-5-히드로퍼옥시 헥산; m/p-알파, 알파-디(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필 벤젠; 1,3,5-트리스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 1,3,5-트리스(t-아밀퍼옥시이소프로필)벤젠; 1,3,5-트리스(쿠밀퍼옥시이소프로필)벤젠; 디 [1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸] 카보네이트; 디 [1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸] 카보네이트; 디 [1,3-디메틸-3-(쿠밀퍼옥시)부틸] 카보네이트; 디-t-아밀 퍼옥사이드; t-아밀 쿠밀 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; t-아밀퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 2,4,6-트리(부틸퍼옥시)-s-트리아진; 1,3,5-트리 [1-(t-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸] 벤젠; 1,3,5-트리-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필 벤젠; 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올; 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올; 및 이들의 혼합물. 단독으로 또는 본 개시내용에 의해 고려되는 다른 자유 라디칼 개시제와 함께 사용될 수 있는 다른 디알킬 유형 과산화물에는 하기 화학식으로 나타낸 기로부터 선택된 것들이 있다:

식 중, R₄ 및 R₅는 독립적으로 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직선형 또는 분지형 사슬 알킬로부터 선택된다. 디쿠밀 퍼옥사이드 및 이소프로필쿠밀 쿠밀 퍼옥사이드가 예시된다.

작용화된 디알킬 유형 과산화물에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 3-쿠밀퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트; 3-t-부틸퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트; 3-t-아밀퍼옥시-1,3-디메틸부틸 메타크릴레이트; 트리(1,3-디메틸-3-t-부틸퍼옥시 부틸옥시)비닐 실란; 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸 N-[1-{3-(1-메틸에테닐)-페닐}1-메틸에틸]카바메이트; 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부틸 N-[1-{3(1-메틸에테닐)-페닐}-1-메틸에틸]카바메이트; 1,3-디메틸-3-(쿠밀퍼옥시))부틸 N-[1-{3-(1-메틸에테닐)-페닐}-1-메틸에틸]카바메이트.

다양한 화학적 및/또는 열적 반응성을 갖는 2개의 상이한 유형의 퍼옥사이드 기를 함유하는 2작용성 디알킬 유형 과산화물: 2,5-디메틸-(2-히드로퍼옥시-5-t-부틸퍼옥시)헥산; t-부틸 t-아밀 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-(2-히드로퍼옥시-5-t-아밀퍼옥시)헥산.

디퍼옥시케탈 유형 유기 과산화물의 군 중에서, 적합한 화합물에는 다음이 포함될 수 있다: 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산; n-부틸 4,4-디(t-아밀퍼옥시)발레레이트; 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트; 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판; 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트; 및 이들의 혼합물.

예시적인 환형 케톤 퍼옥사이드는 일반 화학식 I, II 및/또는 III을 갖는 화합물이다.

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

식 중, R₁ 내지 R₁₀은 수소, C1 내지 C20 알킬, C3 내지 C20 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴, C7 내지 C20 아르알킬 및 C7 내지 C20 알크아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 기는 선형 또는 분지형 알킬 특성을 포함할 수 있고, R₁ 내지 R₁₀ 각각은 히드록시, C1 내지 C20 알콕시, 선형 또는 분지형 C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카복시, 나이트라이드 및 아미도로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.

적합한 환형 케톤 퍼옥사이드의 일부 비제한적인 예에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 3,6,9 트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난(또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환형 삼량체), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환형 이량체, 및 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난.

퍼옥시에스테르의 비제한적인 예시적인 예에는 다음이 포함된다: 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산; t-부틸퍼벤조에이트; t-부틸퍼옥시아세테이트; t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; t-아밀퍼벤조에이트; t-아밀 퍼옥시 아세테이트; t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트; 3-히드록시-1,1-디메틸 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시 석시네이트; OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시 석시네이트; 디-t-부틸 디퍼옥시프탈레이트; t-부틸퍼옥시 (3,3,5-트리메틸헥사노에이트); 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산; t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트; t-부틸-퍼옥시-(시스-3-카복시)프로피오네이트; 알릴 3-메틸-3-t-부틸퍼옥시 부티레이트. 예시적인 모노퍼옥시 카보네이트에는 다음이 포함된다: OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; 1,1,1-트리스[2-(t-부틸퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판; 1,1,1-트리스[2-(t-아밀퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판; 1,1,1-트리스[2-(쿠밀퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판. 예를 들어, Luperox® JWEB™은 4작용성 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 모노퍼옥시카보네이트)이고, 화학 명칭이 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시 헥산인 Luperox® V10(둘 모두 Arkema로부터의 것)이 본 출원에 적합하다.

본 개시내용의 적어도 하나의 실시형태에 따라 사용될 수 있는 다른 과산화물에는 작용화된 퍼옥시에스테르 유형 과산화물: OO-t-부틸-O-수소-모노퍼옥시-석시네이트; OO-t-아밀-O-수소-모노퍼옥시석시네이트; OO-t-아밀퍼옥시말레산 및 OO-t-부틸퍼옥시말레산이 포함된다.

또한, 하기 구조로 나타낸 화합물을 포함하는, 적어도 3개의 퍼옥사이드 기를 포함하는 유기 과산화물 분지형 올리고머가 본 발명의 실시에 적합하다:

상기 구조에서, W, X, Y 및 Z의 합은 6 또는 7이다. 이러한 유형의 독특한 분지형 유기 과산화물의 일례는 Luperox^® JWEB50(Arkema)으로서 알려진 4작용성 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 모노퍼옥시카보네이트)이다.

유기 과산화물의 예시적인 헤미-퍼옥시케탈 부류에는 다음이 포함된다: 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시시클로헥산(Luperox^® V10); 1-메톡시-1-t-부틸퍼옥시시클로헥산; 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시-3,3,5 트리메틸시클로헥산; 1-메톡시-1-t-부틸퍼옥시-3,3,5 트리메틸시클로헥산.

예시적인 디아실 유기 과산화물에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디(2-메틸벤조일)퍼옥사이드; 디데카노일 퍼옥사이드; 디라우로일 퍼옥사이드; 2,4-디브로모-벤조일 퍼옥사이드; 석신산 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디(2,4-디클로로-벤조일)퍼옥사이드. PCT 출원 공개 WO9703961 A1에 기재된 유형의 이미도 퍼옥사이드가 사용하기에 적합한 것으로 또한 고려되며, 모든 목적을 위해 본원에서 참조로 포함된다.

작용화된 유기 과산화물이 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형에서 사용하기에 적합하다. 작용화된 과산화물의 비제한적인 예에는 t-부틸퍼옥시 말레산 및 t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드가 있다. 이들 둘 모두는 불포화를 함유하고, 전자는 또한 카복실산 작용기를 갖는다.

예시적인 고체의 실온에서 안정한 퍼옥시디카보네이트에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 디(2-페녹시에틸)퍼옥시디카보네이트; 디(4-t-부틸-시클로헥실)퍼옥시디카보네이트; 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트; 디벤질 퍼옥시디카보네이트; 및 디(이소보르닐)퍼옥시디카보네이트. 고체 퍼옥시디카보네이트의 예는 화학 명칭이 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트인 Nouryon의 Perkadox^® 16이다.

바람직한 유기 과산화물의 비제한적인 예에는 디라우릴 퍼옥사이드; 2,5-디-메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디-메틸-2-t-부틸퍼옥시-5-히드로퍼옥시 헥산; 디-t-부틸 퍼옥사이드; 디-t-아밀 퍼옥사이드; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산; OO-t-부틸-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-이소프로필모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-부틸-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; OO-t-아밀-O-(2-에틸 헥실)모노퍼옥시 카보네이트; t-부틸퍼옥시 말레산; t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시시클로헥산; 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시 모노퍼옥시카보네이트); m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필- 벤젠; t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 3,6,9, 트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난(또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환형 삼량체) 또는 Nouryon로부터의 Trigonox^® 301; 및 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 또는 Nouryon로부터의 Trigonox^® 311; 및 이들의 블렌드가 포함된다.

반응성 바이오-기반 첨가제:

적합한 반응성 바이오-기반 첨가제의 비제한적인 예에는 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체와 직접적으로 반응할 수 있는 것들, 또는 유기 과산화물과 반응하여 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체와 반응할 수 있는 화합물 또는 잔기를 생성하는 것들이 포함된다. 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체를 생성하기 위한 유기 과산화물 제형을 구성하는 유기 과산화물 및 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체 둘 모두와 반응할 수 있는 첨가제가 또한 적합하다.

적합한 바이오-기반 첨가제에는 특정 실시형태에서 천연 지방산이 포함되며, 이는 적어도 하나의 이중 결합(즉, 불포화 천연 지방산), 포화 천연 지방산 또는 이들의 조합을 포함한다. 바이오-기반 첨가제로서 유용한 식물 또는 동물-공급원 또는 바이오-기반 불포화 오일의 비제한적인 예에는 미르센, 동유, 오이티시카유, 및 올리브 잎 오일(올레우로페인)이 포함된다. 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 식물 또는 동물 공급원의 지방산 알킬 에스테르가 본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 실시형태에서 사용되기에 적합하다. 그러한 지방산 에스테르에는 C8-C22 지방산의 C1 내지 C8 알킬 에스테르가 포함될 수 있다. 일 실시형태에서, 식물성 오일의 지방산 알킬 에스테르, 예컨대 올리브유, 낙화생유, 옥수수유, 면실유, 대두유, 아마인유 및/또는 코코넛유의 지방산 알킬 에스테르가 사용된다. 일 실시형태에서, 메틸 소이에이트가 사용된다. 다른 실시형태에서, 지방산 알킬 에스테르는 바이오디젤 및 바이오디젤의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 지방산 알킬 에스테르는 피마자유-기반의 지방산 알킬 에스테르이다. 지방산 알킬 에스테르에 존재하는 알킬 기는, 예를 들어, C1-C6 직선형 사슬, 분지형 또는 환형 지방족 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 시클로헥실 등일 수 있다. 지방산 알킬 에스테르는 상이한 알킬 기를 함유하는 에스테르들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바이오-기반 반응성 첨가제는 지방산 또는 이들의 유도체, 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 동물성 지방, 동물성 오일, 식물성 지방, 또는 식물성 오일 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그러한 바이오-기반 반응성 첨가제의 예에는, 제한 없이, 아마인유, 대두유, 면실유, 땅콩유, 해바라기유, 평지씨유, 카놀라유, 세사미 시드 오일, 올리브유, 컴유(com oil), 홍화유, 낙화생유, 참기름, 대마유, 우족유, 고래유, 어유, 피마자유, 또는 톨유, 또는 이들의 조합이 포함된다. 해조유, 아보카도유, 피마자유, 플락스유, 어유, 포도씨유, 대마유, 칸나비디올(CBD), 티몰, 자트로파유, 호호바유, 머스타드유, 탈수된 피마자유, 팜유, 팜 스테아린, 평지씨유, 홍화유, 톨유, 올리브유, 탤로, 라드, 치킨 지방, 아마인유, 리놀레유, 코코넛유 및 이들의 혼합물이 또한 적합하다. 임의의 전술한 천연 오일의 에폭사이드화 버젼이 개질된 바이오-중합체를 생성하기 위한 제형에서 또한 이용될 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 바이오-기반 첨가제에는 올리브유, 올리브 잎 오일(올레우로페인), 대마유, 미르센, 칸나비디올(CBD), 동유, 티몰, 리모넨, 및 오이티시카유가 포함된다. 보다 바람직한 바이오-기반 화합물은 대마유, 미르센, 칸나비디올(CBD 단리체), 즉 향정신성 THC를 함유하지 않는 CBD의 정제된 고체 형태, 동유, 올레우로페인 및 리모넨이다. 동유가 보다 더 바람직하다.

포화된 또는 고도로-포화된 지방산 에스테르 또는 오일의 비제한적인 예에는 천연 발생 또는 바이오-기반 또는 바이오-유래된 부티르 지방산 및 이의 에스테르, 라우르산 및 이의 에스테르, 미리스트산 및 이의 에스테르, 팔미트산 및 이의 에스테르, 팜 커넬유, 팜유 및 이들의 에스테르, 스테아르산 및 이의 에스테르가 있다. 이들 중에서, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산 및 이들의 에스테르가 바람직하다.

적합한 다른 바이오-기반 반응성 첨가제는 천연 지방 아민, 바람직하게는 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 1차 아민이다. 이들 첨가제의 비제한적인 예는 다음이 바람직하다: 올레일아민; 엘라이딜아민; 코코 아민; 및 대두 아민. 포화된 지방 아민이 또한 사용될 수 있고, 비제한적인 예에는 펜타데실아민; 스테아릴 아민; 및 라우릴 아민이 포함된다.

상표명 NISSANAMINE^®으로 NOF Corporation에 의해 공급되는 다양한 상업적 지방족 1차 아민에는 라우릴 아민, 코코넛 알킬 아민, 미리스틸 아민, 팔미틸 아민, 및 스테아릴 아민이 포함되고, 또한 경화된 탤로 알킬 아민, 올레일 아민, 및 대두 알킬 아민이 본 발명의 실시에 적합한 반응성 바이오-기반 첨가제의 비제한적인 예이다.

천연 발생 또는 바이오-기반 또는 바이오-유래된 테르펜 및 이의 유도체가 또한 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형에서 바이오-기반 반응성 첨가제로서 사용하기에 적합할 수 있다. 모노테르펜, 모노테르페노이드, 개질된 모노테르펜, 디테르펜, 개질된 디테르펜, 트리테르펜, 개질된 트리테르펜, 트리테르페노이드, 세스테르테르펜, 개질된 세스테르테르펜, 세스테르테르페노이드, 세스쿠아르테르펜, 개질된 세스쿠아르테르펜, 세스쿠아르테르페노이드, 및 헤미테르펜의 산소-함유 유도체가 또한 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형에 포함될 수 있는 적합한 바이오-기반 반응성 첨가제의 비제한적인 예이다. 그러한 반응성 바이오-기반 첨가제의 비제한적인 구체적인 예에는 리모넨, 미르센, 카르본, 후물렌, 탁시디엔, 스쿠알렌, 파르네센, 파르네솔, 카페스롤, 카와웰, 켐브렌, 탁시디엔, 레티놀, 레티날, 피톨, 제라닐파르네솔, 상어 간유, 리코펜, 페루기카디올, 및 테트라프레닐쿠르쿠멘, 감마-카로텐, 알파-카로텐 및 베타-카로텐이 있다. 이러한 테르펜의 에폭사이드화 버젼이 또한 적합하다. 바람직한 테르펜에는 리모넨 및 미르센이 포함된다.

적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비타민 또는 이들의 유도체가 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형의 실시형태에서 바이오-기반 반응성 첨가제로서 사용될 수 있다. 비제한적인 예에는 비타민 B 복합체 유형 화합물 및 이의 유도체, 특히 엽산, 비타민 B12, 비타민 B1(티아민)뿐만 아니라 비타민 K 및 이의 제형 및 유도체: 예를 들어 비타민 K1(피토나디온), 비타민 K2(메나퀴논, 메나퀴논-4 및 메나퀴논-7) 및 비타민 K3(메나디온)이 있다.

개시된 개질된 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형에 유용한 다른 바이오-기반 반응성 첨가제에는 생꿀, 꿀, 글루코스, 프룩토스, 수크로스, 갈락토스, 아라비노스, 프룩토스, 푸코스, 갈락토스, 이노시톨, 말토덱스트린, 사카로스, 덱스트로스, 락토스, 말토스, 리보스, 만노스, 람노스, 자일로스, 글리세린 및 우레아가 포함된다.

특정 아미노산이 또한 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형에서 바이오-기반 반응성 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들은 이들 화합물 상의 아미노 기 또는 기들이 예를 들어 폴리(락트산)과 직접적으로 반응할 수 있기 때문에 특히 효과적일 수 있다. 적어도 2개의 아미노 기를 포함하는 아미노산이 바람직하다. 적합한 바람직한 아미노산의 비제한적인 예에는 아르기닌, 리신, 글루타민, 히스타딘, 시스테인, 시스틴, 세로토닌, 아스파라긴, 글루탐산, 글리신, 아스파르트산, 세린, 트레오닌 및 트립토판이 있다. 보다 바람직한 아미노산은 황 함유 아미노산, 예를 들어 시스테인, 호모시스테인 및 시스틴이다.

개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위해 제형에 포함될 수 있는 다른 바이오-기반 반응성 첨가제는, 예를 들어 에폭사이드화 바이오-기반 오일과 바이오-공급원의 이타콘산 또는 무수물의 블렌드이다. 에폭사이드화 바이오-기반 오일 대신에, 비에폭사이드화 바이오-기반 오일이 사용될 수 있다. 에폭사이드화 대두유와 바이오-기반 이타콘산의 블렌드가 고려된다. 다른 바이오-기반 산, 예를 들어 천연 산, 예컨대 아비에트산 또는 타르트론산(이들의 상응하는 무수물 형태를 포함함)이 또한 사용될 수 있다. 또한, 아비에트산의 메틸 에스테르, 즉 아발린(abalyn)이 포함된다.

상표명 Sartomer^®, Saret^® 및 Sarbio^®로 Sartomer로부터 입수가능한 것과 같은, 에폭사이드화 바이오-기반 오일과 2작용성 또는 3작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 보조제의 블렌드가 사용될 수 있다. Sarbio^®는 이들이 바이오-기반이기 때문에 특히 바람직하다.

유기 과산화물과 함께 그리고 유기 과산화물 없이 펜타에리트리톨이 사용될 수 있다.

당 알코올이 반응성 바이오-기반 첨가제로서 사용될 수 있다. 비제한적인 예에는 에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 이소말트, 자일리톨 또는 다른 당 알코올이 포함된다. 산화아연, 산화마그네슘 및/또는 산화칼슘과 바이오-기반 이타콘산 또는 무수물의 블렌드 및 본원에 개시된 유기 과산화물이 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형으로서 사용될 수 있다. 아연-디(이타코네이트) 염이 바이오-기반 반응성 첨가제를 구성할 수 있다. 상기 기재된 아미노산 중 적어도 하나와 블렌딩되는 산화아연이 특정 실시형태에서 바이오-기반 반응성 첨가제로서 또한 사용될 수 있다.

개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 유기 과산화물 제형에서 바이오-기반 반응성 첨가제 및 유기 과산화물의 양:

개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형은 제형의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 유기 과산화물 및 99.9 중량% 내지 0.1 중량%의 바이오-기반 반응성 첨가제를 포함할 수 있다.

특정 실시형태에 따라, 적어도 하나의 유기 과산화물(적어도 하나의 유기 과산화물의 순수 중량%를 기준으로 함, 즉 계산된 범위에 대해, 바이오-기반 반응성 첨가제를 제외한 다른 첨가제 및 충전제를 제외함)은 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 95 중량%, 또는 0.0010 중량% 내지 90 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 80 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 70 중량% 또는 0.01 중량% 내지 60 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 50 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 30 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 8.0 중량% 또는 0.01 중량% 내지 4.0 중량% 또는 0.01 중량% 내지 2.0 중량% 또는 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형에 포함될 수 있다. 순수 과산화물 중량% 기준으로 바람직한 범위는 0.01 중량% 내지 25 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%이다. 일부 실시형태에서, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%의 적어도 하나의 유기 과산화물이 바람직하다. 예를 들어, 불활성 충전제 상에 증량된 기존의 40% 분석 과산화물이 사용되는 경우, 제형에 첨가된 과산화물은 100% 분석(순수)이 아니기 때문에 보다 높은 실제 중량 범위가 요구될 수 있다.

특정 실시형태에 따라, 적어도 하나의 바이오-기반 반응성 첨가제(적어도 하나의 바이오-기반 첨가제의 순수 중량%를 기준으로 함, 즉 이들 범위에 대해, 유기 과산화물을 제외한 다른 첨가제 및 충전제를 제외함)는 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형의 총 중량을 기준으로 95 중량% 내지 0.001 중량%, 또는 90 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 80 중량% 내지 0.10 중량%, 또는 70 중량% 내지 0.1 중량% 또는 60 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 50 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 40 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 30 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 25 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 20 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 15 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 10 중량% 내지 0.10 중량%, 또는 8 중량% 내지 0.10 중량%, 또는 8 중량% 내지 1 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 0.10 중량%, 5.0 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형에 포함될 수 있다. 바람직한 범위는 95 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 50 중량% 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 바이오-기반 첨가제의 바람직한 범위는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.

유기 과산화물 대 바이오-기반 반응성 첨가제의 중량 비는 1:8000 내지 1000:1 또는 1:6000 내지 1000:1 또는 1:4000 내지 100:1 또는 1:2000 내지 100:1 또는 1:1000 내지 100:1 또는 1:500 내지 100:1 또는 1:400 내지 100:1 또는 1:250 내지 100:1 또는 1:100 내지 100:1, 또는 1:100 내지 10:1 또는 1:50 내지 10:1 또는 1:25 내지 10:1 또는 1:20 내지 2:1 또는 1:15 내지 2:1 또는 1:10 내지 2:1 또는 1:5 내지 2:1 또는 1:2 내지 1:1일 수 있다. 바람직한 범위는 선택된 과산화물 및 바이오-기반 반응성 첨가제에 따라 1: 1000 내지 1000:1; 바람직하게는 1:500 내지 500:1; 바람직하게는 1: 100 내지 100:1; 바람직하게는 1:100; 바람직하게는 1:50, 바람직하게는 1:40; 바람직하게는 1:30, 바람직하게는 1:20; 보다 바람직하게는 1:10이다.

바이오-기반 중합체:

적합한 바이오-기반 중합체의 비제한적인 예에는 지방족 바이오폴리에스테르, 예컨대 또한 폴리락타이드로도 지칭되는 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리(3-히드록시 발레레이트)(PHV), 폴리히드록시헥사노에이트(PHH), 폴리글리콜산(PGA), 및 폴리-ε-카프로락톤(PCL)이 있다. 폴리아미드 11, 천연 오일(피마자 콩 기름)로부터 유래된 바이오중합체가 특정 실시형태에서 사용하기에 적합할 수 있다. 이는 상표명 Rilsan^® B(Arkema)로 알려져 있다. 상표명 EcoPaXX^®(DSM)로 피마자유로부터 70% 유래된, 폴리아미드 410(PA 410)이 특정 실시형태에서 사용될 수 있다. 바람직한 바이오-기반 중합체는 폴리락트산 유형 중합체이다.

바이오-기반 폴리아미드에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는 지방족, 반-방향족, 방향족, 및/또는 지방족 그래프팅된 폴리아미드 중합체 및/또는 공중합체 및/또는 이들 수지의 블렌드가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다: PA4, PA6, PA66, PA46, PA9, PA11, PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA6/66, PA66/610, PAmXD6, PA6I로서 통상적으로 알려진 폴리아미드의 바이오-기반 버젼; Rilsan^® 폴리아미드, Hiprolon^® 폴리아미드, Pebax^® 폴리에테르 블록 폴리아미드, Platamid^® 코폴리아미드, Cristamid^® 코폴리아미드, 추가로, Hiprolon^®70, Hiprolon^®90, Hiprolon^®200, Hiprolon^®400, Hiprolon^®11, Hiprolon^®211이 포함되지만 이로 한정되지 않음(모두 Arkema, Inc.로부터 입수가능함). 적합한 바이오-기반 폴리아미드에는 또한 중국 상하이 소재의 Cathay Industrial Biotech로부터 입수가능한 TERRYL 브랜드 폴리아미드(PA46, PA6, PA66, PA610, PA 512, PA612, PA514, PA1010, PA11, PA1012, PA 12, PA1212), 싱가포르 소재의 DSM으로부터 입수가능한 ExcoPAXX^® 폴리아미드, 독일 소재의 Evonik로부터 입수가능한 Vestamide^® 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드(예를 들어, PA6T, 폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 예컨대 Evonik로부터 입수가능한 Trogamid^® 폴리아미드 및 미국 조지아주 알파레타 소재의 Solvay로부터 입수가능한 Amodel^® 폴리아미드) 또는 중국 소재의 Kingfa Sci. & Tech Co로부터의 PA10T, PA9T를 포함한 Vicnyl^® 폴리아미드, 및 Nylon^®, Zytel^® RS 및 "PLS" 제품 라인(예를 들어, 유리 강화 및 충격 개질 등급을 포함한 RSLC, LC), 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 DuPont으로부터의 Elvamide^® 멀티-중합체 폴리아미드, Minlon^®, Zytel^® LCPA, Zytel^® PLUS 폴리아미드, 및 방향족 유형 폴리아미드(예를 들어, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 예컨대 DuPont으로부터의 Kevlar^® 및 Nomex^® 폴리아미드, 네덜란드 및 일본 소재의 Teijin으로부터의 Teijinconex^®, Twaron^® 및 Technora^® 폴리아미드, 및 스위스 소재의 Kermel, Swicofil AG로부터의 Kermel^® 폴리아미드)가 포함된다. Rhodia/Avantium로부터의 바이오-기반 폴리아미드를 포함한, YXY 빌딩 블록 단량체, 예컨대 Solvay/Avantium으로부터의 당으로부터 유도된 2,5-푸란디카복실산 및/또는 2,5-히드록시메틸 테트라히드로푸란 단량체(예를 들어, 5-히드록시메틸 푸르푸랄)를 사용하여 유도된 "바이오-폴리아미드" 폴리아미드, Solvay/Rhodia로부터의 Technyl^® 코폴리아미드, 예를 들어 Technyl^® 66/6, Evonik로부터의 핫 멜트 접착제 Vestamelt^® 폴리아미드, Shanghai Farsseing Hotmelt Adhesive Co.로부터의 H1001w 폴리아미드, Lanxess Durathan^® 폴리아미드, 예를 들어 Durathan^® C131F PA6/6I 코폴리아미드, Croda Coatings & Polymers의 Priplast^® 개질된 코폴리아미드 탄성중합체, Rowak AG의 Rowalit^® 폴리아미드, Shanghai Xinhao Chemical Co.로부터의 Nylonxx^® 및 Nylonxp^® 폴리아미드, BASF로부터의 Ultramid^® 폴리아미드 등급, EMS-Griltech의 Griltex^® 코폴리아미드, 및 Huntsman으로부터의 Euremelt^® 코폴리아미드가 또한 적합하다. 이들 물질의 블렌드가 사용될 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "폴리(락트산)"(PLA)은 적어도 10 몰%의 락트산 단량체 단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체를 지칭한다. 폴리(락트산)의 예에는 (a) 락트산의 단일중합체, (b) 락트산과 락트산 이외의 하나 이상의 지방족 히드록시카복실산의 공중합체, (c) 락트산과 지방족 다가 알코올 및 지방족 폴리카복실산의 공중합체, (d) 락트산과 지방족 폴리카복실산의 공중합체, (e) 락트산과 지방족 다가 알코올의 공중합체, 및 (f) 상기 (a) 내지 (e) 중 둘 이상의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 락트산의 예에는 L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 이들의 환형 이량체(즉, L-락타이드, D-락타이드 또는 DL-락타이드) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 예를 들어 상기 공중합체 (b) 및 (f)에 유용한 히드록시카복실산의 예에는 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산 및 히드록시헵토산 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 공중합체 (c), (e) 또는 (f)에 유용한 지방족 다가 알코올 단량체의 예에는, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 공중합체 (c), (d) 또는 (f)에 유용한 지방족 폴리카복실산 단량체의 예에는 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카복실산, 석신산 무수물, 아디프산 무수물, 트리메스산, 프로판트리카복실산, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 무수물 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

생분해성 중합체

적합한 생분해성 중합체의 비제한적인 예에는 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 석시네이트 테레프탈레이트가 있다. 바람직한 하나의 생분해성 중합체는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)이다.

개질된 바이오-기반 중합체 및 개질된 생분해성 중합체:

적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제와 적어도 하나의 바이오-기반 중합체의 반응 생성물을 포함하거나, 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 개질된 바이오-기반 중합체가 제공된다.

적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제와 적어도 하나의 생분해성 중합체의 반응 생성물을 포함하거나, 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 개질된 생분해성 중합체가 제공된다.

적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제와, 적어도 하나의 바이오-기반 첨가제 및 적어도 하나의 생분해성 중합체의 반응 생성물을 포함하거나, 이루어지거나, 본질적으로 이루어진, 개질된 바이오-기반 중합체와 개질된 생분해성 중합체의 혼합물이 제공된다.

이론에 의해 구속되지 않고, 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체는 본원에 개시된 바와 같은 바이오-기반 반응성 첨가제 또는 유기 과산화물 중 적어도 하나와의 반응에 의해 화학적으로 개질되어, 본원에 개시된 제형과의 반응 전의 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체와 비교하여 개선되거나 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 갖는 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체가 생성될 수 있다. 그러한 개질의 비제한적인 예에는 중합체의 추가적인 장쇄 분지화, 바이오-기반 반응성 첨가제의 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체로의 그래프팅, 바이오-기반 첨가제와 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체의 직접적인 반응, 바이오-기반 반응성 첨가제 및 유기 과산화물과 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체의 반응 생성물의 반응이 있을 수 있다.

개선된 특성:

개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형으로 인해 개선되거나 변화될 수 있는 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체의 특성에는 용융 강도, 강성, 내충격성, 선명도, 인장 강도, 다른 중합체, 특히 바이오-기반 여부에 상관 없이 비극성 중합체와의 상용성, 충전제, 특히 바이오-기반 충전제와의 상용성이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

예를 들어, 본원에 개시된 바와 같은 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체는 균질 또는 불균질 여부에 상관 없이 중합체 합금 또는 블렌드가 개질된 바이오-기반 중합체 및 또 다른 중합체로부터 생성될 수 있도록 다른 중합체, 특히 비극성 중합체와 보다 상용될 수 있다. 그러한 비극성 중합체의 비제한적인 예에는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, Dow로부터의 Engage^® 폴리에틸렌 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 옥텐) 및 폴리(에틸렌 헥센) 공중합체, 폴리(에틸렌 프로필렌); 폴리(프로필렌 에틸렌) 및 이들의 다른 비극성 공중합체가 있다. 임의의 이들 물질의 재활용된 버젼 및 재활용된 비극성 중합체와 버진(virgin) 비극성 중합체의 블렌드가 특정 실시형태에서 또한 적합하다. 균질 또는 불균질 여부에 상관 없이 폴리스티렌과의 합금 또는 블렌드, HIPS, ABS, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)/HIPS 블렌드(예를 들어, GE로부터의 Noryl™) 또는 플루오로중합체, 예컨대 폴리(비닐리덴 디플루오라이드), 예를 들어 Kynar^®(Arkema) 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유형 작용기로 개질된 플루오로중합체가 또한 고려된다. 실리콘 중합체 및 플루오로실리콘 중합체/탄성중합체가 본원에 개시된 바와 같은 개질된 바이오-중합체와의 블렌드로서 또한 고려된다. 본원에 개시된 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체는 비개질된 바이오-중합체보다 충전제 또는 증량제 또는 강화제, 또는 비고무 충격 개질제와 더 상용될 수 있다. Burgess 점토, 건식 실리카(비정질 유형), 침강 탄산칼슘, 규산칼슘 및 규조토는 비고무 충격 개질제의 비제한적인 예이다.

일부 실시형태에서, 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체의 유동학은 비개질된 바이오-기반 중합체에 대해 변화되어 용융물의 유동 특성에 영향을 줄 수 있다(즉, 증가된 용융 강도). 이론에 제한되지 않고, 개질된 PLA는 덜 극성이 될 수 있고, 폴리올레핀과 보다 상용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이론에 제한되지 않고, 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체는 여전히 유동하지만 매우 얽히도록 부분적으로 가교결합될 수 있다. 다른 실시형태에서, 이론에 제한되지 않고, 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체는 완전히 가교결합될 수 있다.

다른 첨가제:

바이오-기반 여부에 상관 없이 과산화물에 대한 바이오-기반 충전제, 비바이오-기반 충전제, 및/또는 안정제가 또한 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형에 포함될 수 있다. 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 실리카, 건식 실리카, 침강 실리카, 탄산칼슘, 점토, Burgess 점토, 카올린, 플라이 애시, 분말화 폴리에틸렌, 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스, 규산칼슘, 규조토가 사용될 수 있다.

개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형은 유기 과산화물 및 반응성 바이오-기반 첨가제의 형태에 따라 고체 또는 액체 형태일 수 있다. 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형은 불활성 담체, 예를 들어 실리카, 건식 실리카, 침강 실리카, 활석, 탄산칼슘, 점토, Burgess 점토, 카올린, 플라이 애시, 분말화 폴리에틸렌, 다공성 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌 비닐아세테이트) 폴리(메틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 에틸렌 프로필렌 고무(EPM), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 폴리에틸렌 왁스, 미정질 왁스, 아크릴레이트 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스, 규산칼슘, 규조토를 포함할 수 있거나, 또는 배합 단계 동안의 취급 용이성을 위해 또는 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형과 비개질된 바이오-기반 중합체의 조합을 위해 마스터배치 형태일 수 있다.

개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형은 유기 과산화물을 위한 안정제, 예를 들어 적어도 하나의 퀴논 유형 화합물을 포함할 수 있다. 이를 위해, 적어도 하나의 비타민 K 화합물 또는 이의 유도체(즉, 2-메틸-1, 4-나프토퀴논의 고리를 함유하는 필로퀴논의 패밀리)의 용도가 일부 실시형태에서 사용될 수 있다. 비제한적인 예에는 다음이 포함된다: 자유 라디칼 안정제로서 및 또한 스코치 보호를 위해 사용될 수 있는(여기서 스코치는 배합 작업 동안 중합체와의 조기(원하지 않는) 자유 라디칼 상호작용으로서 정의됨) K1(필로퀴논), K2(메나퀴논) 또는 K3(메나디온). 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 퀴논 화합물이 유기 과산화물을 위한 안정제로서 사용되는 경우, 적어도 하나의 알릴 화합물, 바람직하게는 트리알릴 화합물이 또한 유기 과산화물과 함께 포함될 수 있다. 일부 경우, 적어도 하나의 황 함유 화합물, 특히 적어도 하나의 이황화물 함유 화합물이 적어도 하나의 유기 과산화물을 위한 안정제로서 존재할 수 있다. 바람직한 황 함유 화합물의 예에는 MLPC Arkema로부터의 Vultac^®5; 2-메르캅토벤조티아졸(MBTS) 또는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)가 있다. 일부 실시형태에서 원소 황이 또한 고려될 수 있다.

특정 실시형태에 따라, 본 발명의 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 가교결합 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시형태에 따라, 가교결합 보조제의 예에는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트(SR-350^®), 트리메틸로일프로판 트리아크릴레이트(SR-351^®), 아연 디아크릴레이트, 및 아연 디메타크릴레이트가 포함된다.

비제한적인 바람직한 보조제에는 다음이 포함된다: 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 환형 알칸 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 프로폭실화 3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트 폴리부타디엔 디메타크릴레이트 및 폴리부타디엔 디아크릴레이트.

가교결합 보조제의 추가의 비제한적인 예에는 다음이 포함된다:

Sartomer-제조된 메타크릴레이트-유형 보조제, 예컨대: SR205H 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TiEGDMA), SR206H 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), SR209 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TTEGDMA), SR210HH 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디메타크릴레이트(PEG200DMA), SR214 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(BDDMA), SR231 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), SR239A 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(HDDMA), SR252 폴리에틸렌 글리콜 (600) 디메타크릴레이트(PEG600DMA), SR262 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트(DDDDMA), SR297J 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), SR348C 에톡실화 3 비스페놀 A 디메타크릴레이트(BPA3EODMA), SR348L 에톡실화 2 비스페놀 A 디메타크릴레이트(BPA2EODMA), SR350D 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), SR480 에톡실화 10 비스페놀 A 디메타크릴레이트(BPA10EODMA), SR540 에톡실화 4 비스페놀 A 디메타크릴레이트(BPA4EODMA), SR596 알콕실화 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트(PETTMA), SR604 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(PPGMA), SR834 트리시클로데칸디메탄올 디메타크릴레이트(TCDDMDMA), 및 SR9054 산성 2작용성 접착 촉진제

Sartomer-제조된 아크릴레이트-유형 보조제, 예컨대: SR238 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), SR259 폴리에틸렌 글리콜 (200) 디아크릴레이트(PEG200DA), SR268G 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA), SR272 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(TIEGDA), SR295 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), SR306 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), SR307 폴리부타디엔 디아크릴레이트(PBDDA), SR341 3-메틸 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트(MPDA), SR344 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디아크릴레이트(PEG400DA), SR345 고 성능 고 작용성 단량체, SR349 에톡실화 3 비스페놀 A 디아크릴레이트(BPA3EODA), SR351 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), SR355 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(Di TMPTTA), SR368 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA), SR399 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(Di PEPA), SR415 에톡실화 (20) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMP20EOTA), SR444 개질된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, SR444D 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETIA), SR454 에톡실화 3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMP3EOTA), SR492 프로폭실화 3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMP3POTA), SR494 에톡실화 4 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), SR499 에톡실화 6 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMP6EOTA), SR502 에톡실화 9 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMP9EOTA), SR508 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), Saret^® SR522D 환형 알칸 디아크릴레이트의 무수 액체 농축물, SR534D 다작용성 아크릴레이트 에스테르, SR595 1,10 데칸디올 디아크릴레이트(DDDA), SR601E 에톡실화 4 비스페놀 A 디아크릴레이트(BPA4EODA), SR602 에톡실화 10 비스페놀 A 디아크릴레이트(BPA10EODA), SR606A 에스테르디올 디아크릴레이트(EDDA), SR610 폴리에틸렌 글리콜 600 디아크릴레이트(PEG600DA), SR802 알콕실화 디아크릴레이트, SR833S 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(TCDDMDA), SR9003 프로폭실화 2 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(PONPGDA), SR9020 프로폭실화 3 글리세릴 트리아크릴레이트(GPTA), SR9035 에톡실화 15 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMP15EOTA), 및 SR9046 에톡실화 12 글리세릴 트리아크릴레이트(G12EOTA).

Sartomer-제조된 특정한 스코치 보호된 유형의 보조제, 예컨대:

Saret^® 297F 액체 스코치 보호된 메타크릴레이트, Saret^® 350S 액체 스코치 보호된 메타크릴레이트, Saret^® 350W 액체 스코치 보호된 메타크릴레이트, Saret^® 500 액체 스코치 보호된 메타크릴레이트, Saret^® 517R 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 액체 스코치 보호된 메타크릴레이트, Saret^® 521 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(액체 스코치 보호된 메타크릴레이트) 및 Saret^® PRO13769;

알릴-유형 보조제, 예컨대: SR507A 트리알릴 시아누레이트(TAC), SR533 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴포스페이트(TAP), 트리알릴 보레이트(TAB), 트리메트알릴 이소시아누레이트(TMAIC), 디알릴테레프탈레이트 (DATP) aka 디알릴 프탈레이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 퓨마레이트, 디알릴 포스파이트, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 폴리(디알릴 이소프탈레이트), 및 글리옥살 비스(디알릴 아세탈) (1,1,2,2-테트라알릴옥시에탄).

하이브리드-유형 보조제, 예컨대: 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 올리고머, 알릴 아크릴레이트 올리고머, 및 Sartomer SR523: 이중 작용성 보조제(알릴 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 유도체); Nofmer^® MSD(알파-메틸스티렌 이량체)(특히 와이어 및 케이블 응용을 위해 Nippon Oil & Fat Co.로부터 입수가능함)로서 또한 알려진 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐; 및 다양한 다른 가교결합 보조제, 예컨대:

HVA-2(DuPont으로부터 입수가능함)로도 알려진, N,N'-m-페닐렌디말레이미드,

N,N'-p-페닐렌디말레이미드, 시스-1,2-폴리부타디엔(1,2-BR),

디비닐벤젠(DVB), 및 4,4'-(비스말레이미드) 디페닐 디설파이드.

본 발명의 유기 과산화물 제형에서 사용하기 위한 선택적인 불활성 충전제의 비제한적인 예에는 물 세척된 점토, 예를 들어 Burgess 점토, 침강 실리카, 침강 탄산칼슘, 합성 규산칼슘, 및 이들의 조합이 포함된다. 당업자는 이러한 충전제의 다양한 조합을 사용하여 자유-유동, 비케이킹 최종 과산화물 제형을 달성할 수 있다.

일부 실시형태에 따라, 본 발명의 유기 과산화물 제형은 적어도 하나의 천연 또는 천연적으로 유래가능한 스코치 지연 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 천연 또는 천연적으로 유래가능한 스코치 지연 첨가제, 예컨대 비타민 K 패밀리 화합물이 스코치 지연제 및 바이오-기반 반응성 첨가제 둘 모두로서 작용할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "천연"은 자연에서 발견될 수 있는 화합물을 의미한다. 용어 "천연"은 자연에서 발견되지만, 후속적으로 정제되거나, 화학적으로 변형되거나, 예를 들어 어떤 방식으로 유도되거나 가공되는 화합물을 또한 포함한다. 용어 "~로부터 천연적으로 유래된" 또는 "천연적으로 유래가능한"은 그러한 화합물이 등가의 스코치 지연 첨가제를 제공하도록 자연에서 발견될 수 있는 그러한 화합물의 화학적으로 생성되는 등가물일 수 있음을 의미한다. 특정 화합물에 대한 용어 "추출가능한"은 화합물이 실제로 언급된 공급원(보통 식물)으로부터 추출되었다는 것을 의미하지 않고, 해당 화합물이 그러한 식물에 천연적으로 존재하지만 화합물이 합성적으로 생성될 수 있음을 의미한다.

특정 실시형태에서, 적어도 하나의 천연 또는 천연적으로 유래가능한 스코치 지연 첨가제는 케일, 콜라드 그린, 시금치, 루바브, 중국 루바브, 이끼, 알로에 베라, 올리브 나무 잎, 노루발풀, 니겔라 사티바 엘(nigella sativa L.) 씨앗 또는 오일, 헤나 식물 잎, 붉은 토끼풀, 알팔파, 기나 나무 껍질, 에키나시아 뿌리, 타임 또는 대마초로 이루어진 군 중 적어도 하나로부터 추출가능하다. 특정 실시형태에서, 적어도 하나의 천연 또는 천연적으로 유래가능한 스코치 지연 첨가제는 적어도 하나의 아미노산을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 적어도 하나의 천연 또는 천연적으로 유래가능한 스코치 지연 첨가제는 비타민 K1(피토나디온 또는 필로퀴논), 비타민 K2(메나퀴논), 비타민 K3(메나디온), 비타민 K2 MK-4(메나테트레논), 비타민 K2 MK-7(메나퀴논-7), 비타민 K2 MK-14(메나퀴논 14), 비타민 K2 메나테트레논 에폭사이드, 에모딘(6-메틸-1,3,8-트리히드록시안트라퀴논), 파리에틴 또는 피시온(1,8-디히드록시-3-메톡시-6-메틸-안트라센-9,10-디온), 레인(4,5-디히드록시-9,10-디옥소안트라센-2-카복실산), 알로에-에모딘(1,8-디히드록시-3-(히드록시메틸)안트라퀴논), 크리소파놀(1,8-디히드록시-3-메틸-9,10-안트라퀴논), 키마필린(2,7-디메틸-1,4-나프토퀴논), 티모퀴논, 디티모퀴논, 티몰히드로퀴논, 2-히드록시-2,4-나프토퀴논, 카페오퀴논(카페산 퀴논), 클로로겐산 퀴논, 올리브 잎 오일(올레우로페인), 퀴닌, 카페산, 클로로겐산, 칸나비디올, 티몰(또한 2-이소프로필-5-메틸페놀, IPMP로서 공지됨), 시스테인, 호모시스테인, 메티오닌, 타우린, N-포르밀 메티오닌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

일부 실시형태에서, 적어도 하나의 천연 또는 천연적으로 유래가능한 스코치 지연 첨가제는 바람직하게는 비타민 K 및 이들의 유도체, 예컨대 비타민 K1(피토나디온 또는 필로퀴논), 비타민 K2(메나퀴논), 비타민 K3(메나디온), 비타민 K2 MK-4(메나테트레논), 비타민 K2 MK-7(메나퀴논-7), 비타민 K2 MK-14(메나퀴논 14), 비타민 K2 메나테트레논 에폭사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

특정 실시형태에 따라, 유기 과산화물(계산을 위해 순수물 기준) 제형 중의 이러한 스코치 보호 첨가제의 중량%는 스코치 보호에 대한 필요성에 따라, 35 중량% 이하; 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하의 순수 과산화물에 첨가되는 스코치 보호 첨가제일 수 있다.

유기 과산화물 제형의 비제한적인 실시형태는 2,5-디-메틸-2,5-디(t-부티퍼옥시)헥산; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 및 비타민 K3 및/또는 올레우로페인의 블렌드이다.

유기 과산화물 제형의 비제한적인 실시형태는 3,6,9, 트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥시노난(또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환형 삼량체) 또는 Nouryon로부터의 Trigonox^® 301; 아르기닌; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; [올리브 잎 오일(올레우로페인); 및/또는 칸나비디올(CBD)]의 블렌드이다.

유기 과산화물 제형의 비제한적인 실시형태는 디-t-부틸퍼옥사이드; 동유; 티몰 및/또는 비타민 K3; 및 환형 알칸 디아크릴레이트의 블렌드이다.

유기 과산화물 조성물의 비제한적인 실시형태는 t-부틸퍼옥시이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 폴리부타디엔 디아크릴레이트; 및 비타민 K2 메나테트레논 에폭사이드의 블렌드이다.

유기 과산화물 제형의 비제한적인 실시형태는 t-부틸퍼옥시 말레산; 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 및 티모퀴논의 블렌드이다.

유기 과산화물 조성물의 비제한적인 실시형태는 m/p-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠; 프로폭실화 3 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 및 2-히드록시-2,4-나프토퀴논의 블렌드이다.

유기 과산화물 조성물의 비제한적인 실시형태는 t-부틸쿠밀퍼옥사이드; 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; 티모퀴논; 및 리신의 블렌드이다.

유기 과산화물 조성물의 비제한적인 실시형태는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산; 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트; 및 올레우로페인의 블렌드이다.

개질된 바이오-기반 중합체를 생성하는 방법:

바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체를 개질하는 방법은 i) 적어도 하나의 유기 과산화물; 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제; 및 적어도 하나의 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해가능한 중합체를 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 ii) 반응 혼합물을 반응시켜 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 형성하는 단계를 포함하거나, 이루어지거나, 본질적으로 이루어진다.

적어도 하나의 유기 과산화물은 상기 언급한 것들 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 바이오-기반 반응성 첨가제는 상기 언급한 것들 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 바이오-기반 중합체, 생분해성 중합체, 또는 이들의 혼합물은 상기 언급한 것들로부터 선택될 수 있다.

조합 단계는 예를 들어 단축 압출, 이축 압출, ZSK 혼합기, Banbury 혼합기, Buss 혼련기, 2-롤 밀, 또는 임펠러 혼합, 또는 반응 혼합물을 생성하기에 적합한 다른 유형의 중합체 용융 블렌딩 장비에서의 용융 블렌딩일 수 있다. 조합 단계는 완성품을 생성하기 위한 공정, 예를 들어 블로운 필름 공정, 캐스트 필름 공정, 사출 성형, 사출 취입 성형, 열성형, 또는 진공 형성의 일부일 수 있다.

성분들을 조합함으로써 반응 혼합물을 형성하는 것은 단일 단계로 제한되지 않는다. 예를 들어, 적어도 하나의 유기 과산화물 및 적어도 하나의 바이오-기반 반응성 첨가제를 함께 조합하고 혼합하여 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형을 형성할 수 있다. 이어서, 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형을 바이오-기반 중합체와 조합하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 조합 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 대안의 실시형태에서, 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체를 먼저 반응성 바이오-기반 첨가제와 블렌딩하거나 조합하여 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체 및 바이오-기반 반응성 첨가제의 제형을 형성할 수 있다. 후속 단계에서, 이러한 제형을 과산화물과 블렌딩하거나 조합한 후, (조합 단계 동안 또는 그 후에) 적합한 반응 조건에 가하여 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 형성할 수 있다. 또 다른 대안의 실시형태에서, 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체, 및 유기 과산화물을 조합하거나 블렌딩하여 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체-유기 과산화물 제형을 형성할 수 있다. 후속 단계에서, 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체-유기 과산화물 제형을 바이오-기반 반응성 첨가제와 조합한 후 적합한 반응 조건에 가하여 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 형성할 수 있다. 조합 및 반응 단계는 동시에 수행될 수 있다.

반응 혼합물을 반응시키는 단계는 적어도 하나의 조합 단계 또는 단계들 동안 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하거나, 이루어지거나, 본질적으로 이루어질 수 있다. 적합한 온도는, 예를 들어 바이오-기반 중합체를 용융시키고 유기 과산화물을 분해시키기에 효과적인 온도이다. 예를 들어, 반응 혼합물은 적어도 160℃ 또는 적어도 175℃ 또는 적어도 200℃ 또는 적어도 230℃ 또는 적어도 250℃까지 가열될 수 있다.

조합 단계 및/또는 반응 단계는 반응 혼합물을 압출하여 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 반응 혼합물을 압출하기 전에 바이오-기반 및/또는 생분해성 중합체, 및 유기 과산화물 및 바이오-기반 반응성 첨가제를 블렌딩하여 반응 혼합물을 형성할 수 있거나, 압출 또는 다른 용융 가공 단계 동안에 블렌딩하여 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 방법은 개질된 바이오-기반 및/또는 개질된 생분해성 중합체를 패키징(예컨대, 식품 패키징) 또는 다른 유형의 필름으로 형성하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 개질된 바이오-기반 중합체 및/또는 개질된 생분해성 중합체는 필름 발포, 필름 취입, 사출 성형, 압출, 캘린더링, 취입 성형, 발포 및 열성형을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 알려진 중합체 가공 방법을 사용하여 가공될 수 있다. 본 발명의 개질된 바이오-기반 중합체를 사용하여 제조될 수 있는 유용한 물품에는 패키징 재료 및 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다양한 다른 유용한 물품 및 그러한 물품을 형성하는 공정이 본 개시내용에 기반하여 고려될 수 있다.

다음의 과산화물은 본원에 기재된 본 발명으로부터 제외된다: 무기 과산화물(예를 들어 과산화수소), 과황산암모늄 및/또는 과황산칼륨; 히드로과산화물, 및 메틸에틸케톤 (MEK) 유형 과산화물. 메탄올; 물 에멀젼; 실리콘 유체; 실란 커플링제; 이소시아네이트; 말레산, 석신산, 프탈산, 트리멜리트산 무수물 및 산; 폴리에틸렌 글리콜 중합체 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 제조된 블록 중합체; 및 전분(예를 들어, 옥수수 전분)이 또한 제외된다. 임의의 또는 모든 이러한 화합물은 유기 과산화물, 바이오-기반 반응성 첨가제 및 바이오-기반 중합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 약 1000 중량 ppm 이하의 수준으로 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 화합물 중 어느 것도 제형에 존재하지 않는다.

본 발명의 실시에 사용되는 표준 시험 방법 및 장비

플라스틱에 대한 ASTM D4440-15 표준 시험 방법: 동적 기계적 특성 용융 유동학; 이 시험 방법은 Alpha Technologies RPA® 2000 기기(RPA는 고무 플라스틱 분석기를 나타냄)의 사용을 필요로 하고, 이는 본질적으로 동적 기계적 분석기이다.

ASTM D4440-15: 플라스틱에 대한 표준 시험 방법: 동적 기계적 특성 용융 유동학. 이는 2020년 2월 24일자의 현행 방법이다.

이 시험 방법은 열가소성 수지 및 다른 유형의 용융된 중합체의 유동학적 특성을 결정하고 기록하는 데 있어서 동적 기계적 기기의 용도를 약술한다. 이는 진동수, 스트레인 진폭, 온도 및 시간의 함수로서 그러한 물질의 복소 점도 및 다른 유의적인 점탄성 특징을 결정하는 방법으로 사용될 수 있다. 그러한 특성은 충전제 및 다른 첨가제에 의해 영향을 받을 수 있다.

이는 기계적 또는 동적 분광계로서 통상적으로 지칭되는 유형의 기기 상에서 다양한 변동 변형에 가해진 중합체 용융물의 관련된 유동학적 특성을 결정하기 위한 실험실 시험 방법을 포함시킨다.

이 시험 방법은 비공명 강제-진동 기술에 의해 다양한 온도에 걸쳐 용융된 중합체, 예컨대 열가소성 수지 및 열가소성 탄성중합체의 유동학적 특성을 결정하는 수단을 제공하고자 한다. 동적 변동(진동수), 스트레인 진폭, 온도 및 시간의 함수로서 모듈러스, 점도 및 탄젠트 델타의 플롯은 용융된 중합체의 점탄성 특성을 나타낸다.

Rheotens 기기 시험: 장치는 중합체 용융 강도의 측정을 위해 설계된다. 연신비의 함수로서 측정되는 중합체 용융물의 신장에 필요한 인장력을 측정한다.

본 발명의 상업적 중요성 및 신규성은 폴리(락트산)을 기재로 하는 다양한 의학적 및 간접 식품 접촉 소비재 및 패키징을 개발하는 이들에게 보다 자명할 것이다.

본 발명의 다양한 비제한적인 양태가 하기에 요약되어 있다:

실시예

실시예 1(예측예)

다양한 성분을 함유하는 마스터배치(MB1 내지 MB32)를 저 전단, Marion^® 리본 블렌더를 사용하여 제조한다. 리본 블렌더에서 생성된 하기의 마스터배치를 실시예 2에 기재된 바와 같이 Werner & Pfleiderer 공동-회전 이축 압출기를 사용하여 폴리(락트산)과 용융 블렌딩하고 반응시킨다.

마스터배치 1(MB1): 60 킬로그램 Hi-Sil^® ABS 실리카(PPG Industries); 35 킬로그램 동유; 4.75 킬로그램 t-부틸퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드; 및 0.25 킬로그램의 비타민 K3.

마스터배치 2(MB2): 60 킬로그램 HiSil^® ABS 실리카; 30 킬로그램 오이티시카유; 9.75 킬로그램 Luperox^® 101SIL; 및 0.25 킬로그램의 비타민 K2.

마스터배치 3(MB3): 30 킬로그램 Hi-Sil^® ABS 실리카; 20 킬로그램 침강 탄산칼슘; 10 킬로그램 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트("CAB", Eastman Chemical); 10 킬로그램 아르기닌; 10 킬로그램 올레일아민; 10 킬로그램 펜타데실 아민; 1 킬로그램 산화아연; 및 9 킬로그램 Trigonox^® 301(Nouryon).

마스터배치 4(MB4): 60 킬로그램 Hi-Sil^® ABS 실리카; 29 킬로그램 리모넨; 10.5 킬로그램 Vul-Cup^® 40KE; 및 0.5 킬로그램 비타민 K1.

마스터배치 5(MB5): 60 킬로그램 Hi-Sil^® ABS 실리카; 10 킬로그램 리신; 10 킬로그램 시스테인; 10 킬로그램 이타콘산 무수물; 1 킬로그램 비타민 K3; 및 9 킬로그램 Luperox^® 231XL40.

PLA- 과산화물 마스터배치 6(MB6): 95 킬로그램 폴리(락트산) 펠릿 또는 분말; 5 킬로그램 1-메톡시-1-t-아밀퍼옥시 시클로헥산. 액체 과산화물 Luperox^® V10(헤미-퍼옥시케탈 퍼옥사이드)를 PLA 분말 또는 펠릿 상으로 분무하여 과산화물 마스터배치를 생성한다.

PLA- 과산화물 마스터배치 7(MB7): 95 킬로그램 폴리(락트산) 펠릿 또는 분말; 5 킬로그램 Luperox^® JWEB^®50(Arkema). 이는 PLA 분말 또는 펠릿 상으로 분무되어 과산화물 마스터배치를 생성하는 4작용성 과산화물 액체이다.

PLA- 과산화물 마스터배치 8(MB8): 95 킬로그램 폴리(락트산) 펠릿 또는 분말; 5 킬로그램 t-부티퍼옥시-이소프로페닐쿠밀퍼옥사이드 액체 과산화물을 PLA 분말 또는 펠릿 상으로 분무하여 과산화물 마스터배치를 생성한다. 이는 단량체 작용화된 과산화물이다.

마스터배치 9(MB9): 60 킬로그램 Hi-Sil^® ABS; 10 킬로그램 규산칼슘; 20 킬로그램 아르기닌; 8 킬로그램 Vul-Cup^® 40KE(Arkema); 0.4 킬로그램 메르캅토벤조티아졸 디설파이드(MBTS); 및 1.6 킬로그램 Vultac^® 5(MLPC Arkema).

마스터배치 10(MB10): 60 킬로그램 Hi-Sil^® ABS; 10 킬로그램 규산칼슘; 20 킬로그램 이타콘산; 8 킬로그램 Luperox^® 101XL45(Arkema); 0.5 킬로그램 메르캅토벤조티아졸 디설파이드(MBTS); 및 1.6 킬로그램 아연 디티오포스페이트(ZDDP).

마스터배치 11(MB11): 74.5 킬로그램 Hi-Sil^® ABS 실리카; 10 킬로그램 리모넨; 10 킬로그램 레시틴; 5 킬로그램 Trigonox^® 301(Nouryon); 및 0.5 킬로그램 올레우로페인(올리브 잎 오일).

마스터배치 12(MB12): 74.5 킬로그램 Hi-Sil^® ABS 실리카; 10 킬로그램 리모넨; 10 킬로그램 레시틴; 5 킬로그램 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3; 및 0.5 킬로그램 올레우로페인(올리브 잎 오일).

실시예 2(예측예)

마스터배치(MB1 내지 MB12)를 저 전단, Marion^® 리본 블렌더를 사용하여 실시예 1에서 제조한다. 이어서, 이들 마스터배치를 Werner & Pfleiderer 공동-회전 이축 압출기를 사용하여 폴리(락트산)과 용융 블렌딩하고 반응시킨다. 압출기는 8개의 배럴 세그먼트와 5개의 가열 대역을 갖는다. 온도 설정은 PLA를 용융시키고 첨가제들을 완전히 반응시키도록 선택된다.

실시예 1의 다양한 마스터배치에 대해 다음의 수준(phr)을 사용한다: 마스터배치 MB3은 2, 4, 6, 8 및 10 phr로 사용하며, 여기서 phr은 폴리(락트산) 100 중량부당 마스터배치의 중량부이다. 실시예 1의 다른 나머지 마스터배치는 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20 phr로 사용한다.

다음의 마스터배치를 실시예 1에서 생성한다: MB5, MB6 및 MB7을160℃, 160℃, 170℃, 170℃, 180℃의 압출기 배럴 설정을 사용하여 용융 반응시킨다. 나머지 마스터배치는 5개의 개별 대역에 대해 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃의 온도 설정을 사용하고, 여기서 160℃ 대역은 호퍼(hopper)에 가장 가깝고, 200℃는 출구 다이이다.

실시예 3(예측예)

이어서, 실시예 2로부터의 개질된 PLA 수지를 이축 압출기를 사용하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리아미드와 용융 블렌딩한다. 온도 설정은 5개의 개별 대역에 대해 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃이다. 인장 막대를 성형한다.

실시예 4 내지 15

하기 실시예에서, 사용되는 PLA 중합체 등급은 Ingeo™ Biopolymer 2003D(NatureWorks)였다. Ingeo™ biopolymer 2003D는 유제품 용기, 식품 서비스 상품, 투명한 식품 용기, 경첩 상품 및 청량 음료 컵에서 사용하기에 적합한 투명한 고 분자량 압출 등급 바이오중합체이다. 사용되는 PBAT 중합체는 Ecoflex®(BASF)였다. Ecoflex® 중합체는 화석 연료 제품으로부터 제조된 생분해성 및 퇴비성 중합체이며 이는 바이오-기반 중합체와 블렌딩될 수 있다.

심지어 PLA 또는 PBAT 중합체가 개방 저장통에서 저장된 경우이더라도, 개질 전 예비 건조하거나 이들 중합체로부터 수분을 제거하기 위해 주의를 기울이지 않았다.

본 발명의 바이오-기반 및 생분해성 중합체의 개질을 연구하기 위해, RPA® 2000 유량계(Alpha Technologies)를 사용하였다. 사용되는 과산화물의 반감기에 따라, 중합체 조성물을 1° 아크 스트레인 및 100 cpm(분당 사이클) 진동수를 사용하여 170℃ 또는 180℃에서 RPA® 2000 유량계에서 시험하였고, 여기서 탄성 모듈러스 S'는 dN-m 단위로 측정되었다. 탄성 모듈러스는 전단 모듈러스의 유형이고, 이는 개질된 중합체 용융물에 대한 변화에 따른다. 탄성 모듈러스는 Young's 인장 모듈러스에 대해 수학적으로 정비례한다. 개질된 중합체 용융물에 대해 dN-m 단위의 보다 높은 탄성 모듈러스는 보다 큰(보다 높은) 중합체 용융 강도를 의미한다.

실시예 4

33.4 중량% Luperox® DTA(디-t-아밀 퍼옥사이드) 및 66.6 중량% TAIC(트리알릴 이소시아누레이트)를 포함하는 과산화물 블렌드를 1.0 중량%로 사용하여 180℃에서 PLA 바이오-기반 중합체를 개질하였고, 탄성 모듈러스의 증가를 연구하기 위해 RPA®2000 유량계를 사용하여 평가하였다.

33.36 중량% Luperox® DTA(디-t-아밀 퍼옥사이드), 66.55 중량% TAIC(트리알릴 이소시아누레이트) 및 0.08 중량%(비타민 K1 및 비타민 K2)를 포함하는 제2 과산화물 블렌드를 제조하고, PLA에서 1.3 중량%로 사용하였다. 사용된 (비타민 K1 및 비타민 K2) 블렌드는 다음의 조성을 갖는다: 1500 mcg의 피토나디온으로서 비타민 K1, 1000 mcg의 메나퀴논-4로서 비타민 K2 및 100 mcg의 트랜스 메나퀴논-7로서 비타민 K2.

32.1 중량% Luperox® DTA(디-t-아밀 퍼옥사이드), 64 중량% TAIC(트리알릴 이소시아누레이트) 및 3.9 중량% 비타민 K3을 포함하는 제3 과산화물 블렌드를 제조하였고; 이어서 2.0 중량% 농도로 PLA에 첨가하였다.

도 1 및 2의 유량그래프는 순수 PLA가 Luperox® DTA 과산화물 및 TAIC 보조제 블렌드와 반응할 경우 탄성 모듈러스(dN-m 단위)의 증가를 보여준다. 도 1 및 2는 또한 비타민 K(K1, K2 또는 K3)를 Luperox® DTA 및 보조제 TAIC 블렌드와 함께 사용하는 것의 이점을 보여준다. 이러한 비타민은 PLA 용융 강도 또는 탄성 모듈러스의 개질 과정에서 바람직한 지연(스코치 지연제로서 작용함)을 제공하였다. 압출기에서 유기 과산화물, 또는 유기 과산화물과 알릴, 말레이미드, 메타크릴 또는 아크릴 작용기의 반응성 다중 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물의 블렌드를 용융 혼합할 경우, 실제 개질이 발생하기 전 PLA 또는 PBAT 중합체의 이러한 반응성 성분들을 양호하게 용융 혼합하는 것이 중요하다. 원하는 중합체 개질 반응 전에, 승온 압출기 온도에서 심지어 수 초의 개질 과정에서의 지연이 반응성 성분들의 중합체 용융물로의 혼입을 증가시키는 데 유리할 수 있다. 중합체 개질 반응에서 이러한 바람직한 짧은 지연은 보다 균일하게 개질된 중합체를 제공한다. 반응성 첨가제의 개선된 혼입은 중합체 내의 첨가제들의 비균일 블렌딩에 의해 연속 압출 동안 너무 많거나 너무 적은 중합체 개질이 생성되는 상황(또는 둘 모두의 조합)을 회피한다.

Luperox® DTA(또한, 디-t-아밀 퍼옥사이드로도 알려짐)는 어떠한 t-부틸 알코올도 생성하지 않으며, 이는 최종 개질된 중합체에 대한 바람직한 속성일 수 있다. 도 1 및 2는 비타민 K 유형 첨가제를 사용하여 PLA 개질의 시작을 지연시킬 수 있음을 보여준다. 도 2에서, 비타민 K3을 사용할 경우 지연이 있을뿐만 아니라, 바이오-중합체의 보다 양호한 혼합을 위해 순수 PLA의 비개질된 탄성 모듈러스(초기)에 근접할 수 있다. 사각형 표시가 있는 선은 비타민 K 첨가제가 없는 과산화물 및 보조제에 비해 초기에 순수 PLA 성능에 근접한다. 도 2에 나타낸 비타민 K3을 함유하는 과산화물 제형은 순간적으로 반응성 종이 없는 것처럼 작용한 후(순수 PLA의 곡선과 초기에 중첩되는 개질 전 짧은 지연) 탄성 모듈러스가 유의적으로 증가한다.

사용되는 과산화물 제형의 양은 원하는 양의 PLA 용융 강도 개질을 획득하도록 보다 낮거나 보다 높게 조정될 수 있다. 따라서, 소량의 개질을 원하는 경우, 보다 적은 양의 과산화물 +보조제 및 비타민 K를 사용할 수 있다. 그러한 과산화물 로딩량 조정은 원하는 물리적 특성 성능 및 특정한 최종 사용 응용 분야(필름, 코팅, 섬유, 발포체 등)에 따라 이루어질 수 있다.

실시예 5

도 3은 170℃에서 생성된 유량그래프를 도시하며, 유기 과산화물과 함께 본 발명의 실시에 사용되는 선택된 첨가제에 의해 탄성 모듈러스의 개선(보다 높은 용융 강도)에서 지연이 달성되었음을 보여준다. Luperox® TBEC(또한, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트로도 알려진 95 중량% 분석 과산화물)를 0.5 중량%의 농도로 PLA(Ingeo™ Biopolymer 2003D)에 첨가하였다. RPA® 2000 유량계에서 용융된 PLA와 170℃에서 반응시킬 경우, 0.5 중량% Luperox® TBEC의 사용은 임의의 다른 첨가제가 없는 순수한 PLA에 비해 탄성 모듈러스(PLA 용융 강도)를 증가시켰다. 0.5 중량% Luperox® TBEC와 함께 0.5 중량%의 오메가 3(어유)의 PLA로의 개별 첨가; 및 0.5 중량% Luperox® TBEC와 함께 0.5 중량% 리모넨(감귤 껍질의 오일)의 PLA로의 첨가는 PLA 개질 반응을 유리하게 지연시켰다. 본 발명의 오메가 3 및 리모넨 바이오-기반 반응성 첨가제에 의해 제공된 지연은 용융 블렌딩/압출 과정에서 바이오중합체 PLA의 보다 제어된 용융 개질을 제공하였다. 도 3은 이러한 첨가제를 사용하면 과산화물 개질 반응에서 약 30초 지연의 이점을 제공하여 과산화물 반응 및 PLA 탄성 모듈러스 또는 용융 강도의 개질 전에 이축 압출기의 많은 수의 혼합 회전을 보다 양호하게 촉진시켜 반응성 과산화물을 PLA 용융물로 보다 양호하게 혼입함을 보여준다. 따라서, 이러한 바이오-기반 반응성 첨가제 오메가 3 및 리모넨의 사용은 유기 과산화물 Luperox® TBEC와 함께 사용할 경우 PLA의 보다 제어된 개질을 제공하였다.

실시예 6

이는 동유를 사용하여 유기 과산화물과 함께 PLA를 개선시키는 예상치 못한 이점의 예를 제공한다. 동유는 천연적으로 유래된 오일이다. 도 4의 유량그래프는 RPA® 2000에서 170℃로 PLA(Ingeo™ Biopolymer 2003D)와 반응하는 0.5 중량% Luperox® TBEC와 조합된 0.5 중량% 동유를 보여준다. 동유를 과산화물과 동일한 중량비로 사용할 경우, dN-m 단위의 탄성 모듈러스의 증가로 나타낸 바와 같이 동유를 사용하지 않고 0.5 중량% Luperox® TBEC를 사용하는 것에 비해 PLA 용융 강도의 유의적인 증가가 초래되었다.

동유는 놀랍게도 필요한 과산화물의 양을 최소화시키면서 PLA의 향상된 용융 강도(보다 높은 탄성 모듈러스)를 제공하였다. 이러한 결과에 기반하여, 동유에 의해 획득된 개질은 0.5 중량% Luperox® TBEC에 대해 얻은 결과와 1.0 중량% Luperox® TBEC를 사용하여 얻은 결과 사이의 중간 정도로 볼 수 있다. 이러한 경우, 동유는 놀랍게도 약 0.25 중량%의 과산화물을 대체하기 위해 사용될 수 있다. 어떠한 표시도 없는 실선은 첨가제가 없는 순수(버진) PLA이다. Luperox® TBEC는 또한 OO-t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노퍼옥시카보네이트로도 알려진 95 중량% 분석 과산화물이다.

유사한 방식으로, 도 5는 0.5 중량% Luperox® TBEC(또한 t-부틸퍼옥시-2- 에틸헥실모노퍼옥시카보네이트로도 알려진 95 중량% 분석 과산화물)를 사용할 경우 L-시스틴(아미노산) 및 CAB(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트) 사용의 예상치 못한 장점을 보여준다. 놀랍게도, 0.5 중량%의 L-시스틴을 0.5 중량% Luperox® TBEC와 함께 PLA에 첨가할 경우, 0.5 중량% Luperox® TBEC의 단일 사용과 비교하여 PLA의 탄성 모듈러스의 예상치 못한 증가(용융 강도의 증가)가 얻어졌다.

더 나아가, 0.5 중량% Luperox® TBEC와 함께 PLA에 첨가된 1 중량% CAB 171-15(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, Eastman Chemical)는 어떠한 첨가제 없이 0.5 중량% Luperox® TBEC 유기 과산화물을 단독으로 사용할 경우 얻어지는 탄성 모듈러스에 비해 170℃에서 반응할 경우 탄성 모듈러스의 예상치 못한 증가를 제공하였다. 이러한 발견은 CAB 분말을 사용하여 증량된 과산화물 제형을 만드는 방식을 제공하며, 이는 보다 효율적인 방식으로 PLA 용융 강도를 증가시킬 수 있다. Luperox® TBEC는 실온에서 액체인 유기 과산화물이다. 식물에서 이용가능한 계량 장비에 따라, 고체 형태의 과산화물 제형이 요구될 수 있지만, 다른 경우 액체 형태의 과산화물이 요구될 수도 있다. 액체 과산화물 제형이 요구되는 경우, 도 5에 제공된 0.5 중량% Luperox® TBEC 및 0.5 중량% 동유의 조합으로 나타낸 바와 같이, Luperox® TBEC 및 동유의 블렌드를 50:50 중량% 비로 사용하여 PLA 탄성 모듈러스(용융 강도)를 보다 효율적으로 증가시킬 수 있다.

실시예 7

도 6의 유량그래프 데이터는 아미노산 L-시스틴의 효능, 및 유기 과산화물과 함께 사용할 경우 PLA의 탄성 모듈러스를 증가시키는 L-시스틴의 예상치 못한 능력을 예시한다. 0.5 중량% Luperox®101(또한, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산으로도 알려짐)을 1.0 중량% L-시스틴과 함께 또는 없이 PLA에 첨가하였다. 아미노산 L-시스틴의 사용은 탄성 모듈러스의 예상치 못한 증가에 기여하였고, 이는 PLA 용융 강도의 증가와 관련된다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 과산화물 없이 1.0 중량% L-시스틴을 사용하는 경우 PLA 탄성 모듈러스(dN-m 단위)의 증가를 전혀 제공하지 않았다. 이는 본 발명의 실시에 따라, 선택된 유기 과산화물과 함께 본 발명의 반응성 첨가제를 사용할 경우 얻어지는 예상치 못한 시너지의 추가 증거이다.

도 7의 유량그래프 데이터는 또 다른 아미노산 L-시스테인을 사용하여 PLA의 용융 강도를 증가시킴을 예시한다. 도 7의 유량그래프 결과로 나타낸 바와 같이, 놀랍게도, 아미노산 L-시스테인은 0.5 중량% Luperox® 101과 함께 PLA에서 1.0 중량%로 사용할 경우 0.5 중량% Luperox®101 단일 사용에 비해, 180℃에서 PLA의 탄성 모듈러스의 증가를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

도 8(실시예 7)은 상이한 유기 과산화물, Luperox® 101과 함께 사용하고 180℃에서 PLA와 반응할 경우 PLA 탄성 모듈러스(용융 강도)를 증가시키는 동유의 효능을 보여주는 보다 많은 데이터를 제공한다. 동유는 여전히 놀랍게도 유기 과산화물과 함께 사용할 경우 바이오-기반 중합체 PLA의 용융 강도를 더욱 증가시키는 효과적인 수단을 제공한다. 도 8의 유량그래프에서, 0.5 중량% Luperox®101(2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산)을 PLA에서 180℃로 0.5 중량% 동유와 함께 또는 없이 사용한다. 과산화물과 동유의 이러한 조합은 0.5 중량% Luperox® 101 단독 사용에 비해 보다 높은 탄성 모듈러스를 제공하였다. 과산화물 또는 첨가제가 없는 순수 PLA는 용융 강도의 개선을 비교하는 데 도움이 된다.

실시예 8

1:2 중량비의 Luperox® 101 대 미르센을 포함하는 액체 과산화물 조성물을 제조하였다. 즉, 중량 기준으로 0.5 부 Luperox® 101을 1.0 부의 미르센과 블렌딩하여 액체 과산화물 조성물을 형성하였고, 화합물 둘 모두는 실온에서 액체이다. 도 9를 참조한다. 이러한 액체 과산화물 조성물을, 0.5 중량% Luperox® 101이 PLA에서 1 중량%의 미르센과 함께 PLA에 첨가되도록 1.5 중량%로 PLA에 첨가하였다. 미르센은 대마초 및 다른 식물 종에서 발견되는 천연 테르펜이다. 사용된 PLA는 상기와 같은 Ingeo™ Biopolymer 2003D였다.

도 9(실시예 8)를 참조하면, 놀랍게도, Luperox® 101 유기 과산화물과 함께 미르센을 사용하면 PLA에서 단독으로 사용되는 0.5 중량% Luperox® 101에 비해 180℃에서 PLA 개질에서 유의적인 지연이 제공되었음을 발견하였다.

도 9에서의 유량그래프 데이터는 180°C에서 PLA 개질에서의 유의적인 지연에 의해, 예를 들어 압출기 또는 용융 혼합기에서 반응을 완성하기 전에 180℃에서 반응성 성분들을 보다 균일하게 용융 블렌딩할 수 있음을 보여준다. PLA를 개질하기 위한 과산화물과 미르센의 이러한 블렌드는 과산화물 단독 사용에 비해 용융 강도의 바람직한 증가(증가된 dN-m 단위의 탄성 모듈러스)를 제공하는 한편, 개질에서 유의적인 지연을 제공하여 용융 혼합을 촉진하였다. 이러한 신규한 액체 과산화물 조성물은 처음 약 45 내지 50초 동안 과산화물이 없는 순수한 PLA의 성능과 매우 유사한 초기 탄성 모듈러스를 제공하여, 개선된 용융 혼합을 위해 PLA 개질에서 원하는 지연을 제공한 후, 이어서 측정된 탄성 모듈러스 S'(dN-m 단위)의 증가에 의해 입증되는 바와 같이 PLA 용융 강도가 바람직하게 증가하였다.

실시예 9

이 실시예에서는, PLA의 개질에 있어서 유기 과산화물 및 보조제와 함께 미르센을 사용하는 것의 이점을 보여준다. 도 10을 참조하면, PLA를 0.5 중량% 미르센, 0.5 중량% SR350 보조제(Sartomer로부터의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트)와 0.5 중량% Luperox® 101 유기 과산화물의 블렌드로 개질하였다. 놀랍게도, 미르센은 0.5 중량% Luperox® 101 유기 과산화물과 함께 단지 0.5 중량% SR350을 사용할 경우 얻어지는 것 이상으로 PLA의 탄성 모듈러스를 증가시켰다. 미르센, SR350 보조제와 Luperox® 101 과산화물의 블렌드는 다른 첨가제 없이 1 중량% Luperox® 101 과산화물을 단독으로 사용하는 것보다 더 높은 탄성 모듈러스를 제공하였다. 미르센이 Luperox® 101 및 SR350과 블렌딩될 경우 가장 높은 탄성 모듈러스를 제공한다는 사실에도 불구하고, 1 중량% Luperox® 101 과산화물 단일 사용과 비교할 경우 개질에서 지연을 또한 제공하였다. 따라서 요약하면, 천연 테르펜 미르센은 PLA 용융 강도(탄성 모듈러스)의 추가 증가를 제공하는 한편, 보다 높은 로딩량의 유기 과산화물의 단일 사용, 즉 1.0 중량% Luperox® 101을 단독으로 사용하는 것과 비교하여 개질 과정에서 지연을 또한 제공한다.

실시예 10

도 11(실시예 10)을 참조한다. PLA의 탄성 모듈러스는 TAIC와 같은 보조제의 사용에 의해 증가할 수 있다. 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 PLA의 개질은 0.5 중량% Luperox® 101의 조합을 0.5 중량% TAIC(트리알릴 이소시아누레이트) 보조제와 함께 사용할 경우 180℃에서 상당히 빠르게 발생한다. 도 11에서, 예를 들어 본 발명의 바이오-기반 반응성 첨가제를 사용하여 압출기에서 180℃에서의 용융 혼합 시간을 증가시켜 이러한 개질을 지연시킬 수 있는 방법이 나타난다. 도 11에서, 0.5 중량% Luperox® 101, 0.027 중량% 비타민 K3, 0.5 중량% TAIC 보조제 및 0.5 중량% 미르센을 PLA로 혼합하고, RPA®2000 유량계를 사용하여 180℃에서 반응시켰다. 트리알릴 이소시아누레이트 보조제가 포함되고 미르센 및 비타민 K3을 사용하는 이러한 Luperox® 101 과산화물 조성물은, 예를 들어 압출기에서 보다 많은 용융 혼합 시간을 허용하여 개질 과정에서 바람직한 지연을 제공하였다. 게다가, 이러한 첨가제의 사용은 바이오-기반 첨가제 없이 0.5 중량% Luperox® 101 및 0.5 중량% TAIC 보조제를 사용하는 것과 비교할 경우 유의적으로 더 큰 탄성 모듈러스(dN-m 단위) 또는 중합체 용융 강도를 갖는 개질된 PLA 중합체를 또한 제공하였다. 요구되는 PLA 개질(또는 중합체 용융 강도)의 양은 바이오-기반 중합체(PLA)에서 이러한 신규한 과산화물 제형의 양을 감소시키거나 증가시키고, 또한 개질 과정에서 바람직한 지연을 얻어서 모든 반응물의 중합체로의 보다 양호한 혼입을 제공함으로써 당업자에 의해 최적화될 수 있다. 이러한 신규한 과산화물 조성물은 본 발명에 교시된 바이오-기반 중합체 및/또는 생분해성 중합체를 개질하는 데 유용하다.

실시예 11

도 12(실시예 11)를 참조한다. 이 실시예에서, 0.5 중량% Luperox®101 유기 과산화물을 0.5 중량% 동유(바이오-기반 오일)와 조합하여 PLA를 개질시켜, 180℃에서 수행되는 PLA 개질에 대한 탄성 모듈러스를 증가시켰다. Luperox®101과 조합된 이러한 천연 바이오-기반 오일의 사용은 PLA 중합체의 탄성 모듈러스 또는 용융 강도를 유의적으로 증가시켰다. PLA의 개질 등급을 변형하면서 이러한 과정에서 바람직한 지연을 제공하기 위해, 도 12에 나타낸 바와 같이, 0.05 중량% 비타민 K3을 이러한 과산화물 & 동유 제형에 첨가하였다. 요약하면, Luperox®101 과산화물과 동유의 블렌드, 또는 Luperox®101 과산화물, 동유와 비타민 K3의 블렌드는 PLA를 개질시켜 그의 물리적 특성을 향상시키는 데 유용할 수 있다.

실시예 12

도 13(실시예 12)을 참조한다. 33.4 중량% Luperox® DTA 및 66.6 중량% TAIC(트리알릴 이소시아누레이트) 보조제를 함유하는 1.0 중량%의 과산화물 조성물을 PLA에 첨가하여 RPA 유량계에서 180℃로 반응시켰다. PLA의 개질에서 바람직한 지연을 제공하기 위해, 올레우로페인, 오메가 3 및 비타민 K3과 같이 본 발명에 교시된 바와 같은 여러 첨가제를 사용하였다. 따라서, 0.15 중량% 순수 올레우로페인을 33.4 중량% Luperox® DTA 및 66.6 중량% TAIC 보조제를 함유하는 1.0 중량%의 과산화물 조성물과 함께 PLA에 첨가하였다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 올레우로페인의 사용은 PLA의 개질 반응에서 바람직한 지연을 제공하였다. 올레우로페인 올리브 잎 추출물 캡슐(Roex)을 이 실시예에서 사용하였고, 이는 20% 순수 올레우로페인(올리브 잎 추출물 중의 활성 성분)을 함유하였다. 따라서, 0.15 중량%의 순수 올레우로페인을 PLA에 첨가하기 위해, Roex 캡슐로부터의 0.75 중량%의 실제 올리브 잎 추출물을 PLA 수지로 혼입시켜야 했다. 다른 실험에서, 0.10 중량% 오메가 3 오일을 33.4 중량% Luperox® DTA 및 66.6 중량% TAIC 보조제를 함유하는 1.0 중량%의 과산화물 조성물과 함께 PLA에 첨가하였다. 놀랍게도, PLA 개질에서 유의적인 지연이 관찰되었다. 본 발명에 교시된 과산화물 제형의 로딩량은 원하는 양의 PLA 개질을 획득하도록 용이하게 조정될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 33.4 중량% Luperox® DTA 및 66.6 중량% TAIC 보조제를 함유하는 1.0 중량%의 과산화물 조성물에 의해 획득되는 유사한 개질에 의해 유의적으로 더 긴 스코치 시간(안전한 혼합 시간)이 필요하다면, 이는 32.1 중량% Luperox® DTA 및 64 중량% TAIC 보조제 및 3.9 중량% 비타민 K3을 함유하는 2 중량%의 과산화물 조성물을 사용하는 경우 가능할 수 있다. Luperox® DTA, 즉 화학 명칭이 디-t-아밀 퍼옥사이드인 유기 과산화물은 PLA 중합체 용융 강도를 개질시키도록 사용할 경우 분해 과정 동안 t-부틸 알코올을 생성하지 않는다.

실시예 13

도 14(실시예 13)를 참조한다. 칸나비디올(CBD)을 Luperox® DTA(디-t-아밀 퍼옥사이드) 및 TAIC(트리알릴 시아누레이트)와 함께 사용하여 180℃에서 PLA의 용융 강도를 개질시켰다. 구체적으로, 1.7 중량%의 과산화물 조성물(63.7 중량% TAIC, 32 중량% Luperox® DTA 및 4.3 중량% CBD 단리체)을 사용하여 PLA를 개질시켰다. 이를 PLA에서 1.7 중량%의 과산화물 조성물(66.6 중량% TAIC 및 33.4 중량% Luperox® DTA)을 사용하는 것과 비교하였다. CBD의 사용은, 도 14에 나타낸 바와 같이 시간에 대한 탄성 모듈러스 S'(dN-m 단위)의 증가에서 원하는 지연을 보여주는 유량그래프 결과에 기반할 때 180℃에서 PLA 개질 과정의 바람직한 감속을 제공하였다. 당업자는 도 14에 제공된 과산화물 제형 농도를 조정함으로써 최종 PLA 용융 강도 개질의 양을 조절할 수 있다. 다른 CBD 생성물과 달리, CBD 단리체는 불순한 CBD 오일이 아닌 백색 고체이며, 어떠한 THC 테트라히드로칸나비놀도 함유하지 않는다. 요약하면, CBD 단리체는 본 발명의 실시에서 신규한 첨가제로서 사용하는 경우, 반응성 과산화물 및 보조제 조합, 예를 들어 Luperox® DTA 및 TAIC(트리알릴 이소시아누레이트)를 사용할 경우 PLA 중합체에 대한 개질 속도 및 등급 둘 모두를 제어하는 방식을 제공한다.

실시예 14

도 15(실시예 14)를 참조한다. 일부 상업적 과정에서, 충전제 증량된 유기 과산화물을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 이 실험에서, 실리카 충전제 상에 기록된 47 중량% 분석 과산화물을 갖는 Luperox®101SIL45를 사용하였다. 이는 자유-유동 분말화 과산화물 제형이다. 베이스로서 과산화물의 분말 형태를 사용하는 경우, 상이한 양의 분말화 비타민 K3을 이러한 실리카 충전제 증량된 유기 과산화물에 첨가함으로써 2개의 상이한 충전제 증량된 과산화물 제형을 제조하였다. 모든 성분들의 총 중량%는 총계가 제형에서 100%이어야 하므로, 비타민 K3의 첨가는 최종 제형에서 과산화물 분석 중량%를 감소시켰다. 각각의 경우, 반응성 보조제를 PLA 중합체에 첨가하였다. Sartomer SR351H(또한, 3작용성 아크릴레이트 보조제인, "트리메틸올프로판 트리아크릴레이트" 또는 "TMPTA"로도 알려짐)를 0.5 중량%로 PLA에 첨가하였다.

따라서, 1.0 중량%(47 중량% Luperox® 101 + 53 중량% 실리카) 및 0.5 중량% SR351H를 PLA에 첨가하였다. 1.0 중량%의 또 다른 과산화물 제형(45 중량% Luperox® 101 + 50.8 중량% 실리카 + 4.2 중량% 비타민 K3), 및 0.5 중량% SR351H를 PLA에 첨가하였다. 1.4 중량%의 또 다른 과산화물 제형(44.9 중량% Luperox® 101 + 49.7 중량% 실리카 + 5.4 중량% 비타민 K3), 및 0.5 중량% SR351H를 PLA에 첨가하였다.

Luperox®101SIL45 과산화물 및 Sartomer SR351H의 사용은 180℃에서 PLA의 개질을 위한 경화제들의 빠른 반응 조합이다. 도 15에 나타낸 바와 같이, 분말화 비타민 K3을 분말 과산화물 제형으로 첨가하면 조성물을 취급하기에 용이한 자유-유동이 유발되고, 이는 PLA 바이오-중합체의 초기 개질 반응을 감속시키는 능력을 제공하여 압출기 또는 용융 블렌더에서 보다 양호하며 보다 균일한 용융 혼합이 허용된다. 도 15는 증량된 과산화물 제형에서 비타민 K3의 양을 조정하고/하거나 PLA에 첨가되는 전체 과산화물 농도를 조정함으로써, 다양한 등급의 PLA 중합체 개질 및 다양한 등급의 PLA 탄성 모듈러스 개질 반응에서의 지연을 얻을 수 있음을 보여준다.

실시예 15

도 16(실시예 15)을 참조한다. 이 실시예에서는, 단독으로 사용되는 과산화물과 비교할 경우, 유기 과산화물과 함께 동유를 사용하여 바이오-중합체(PLA) 및 생분해성 중합체(PBAT) 용융 혼합물의 용융 강도를 유의적으로 증가시키는 예상치 못한 이점을 증명한다.

이 실시예에서 그리고 도 16의 유량그래프에 나타낸 바와 같이, PBAT 및 PLA를 조합하고, 용융 블렌딩하고, 개질하여 탄성 모듈러스(용융 강도)를 증가시켰다. 80:20 중량% 비의 PLA 대 PBAT를 사용하여 바이오-기반 중합체와 생분해성 중합체의 블렌드를 제조하였다. 따라서, 이 실시예에서 다양한 첨가제와 함께 80:20 중량% 비로 사용되는 2개의 중합체(PLA 및 PBAT)를 Haake 밀폐 혼합기(internal mixer)에서 150℃로 용융 블렌딩하였다. Haake 혼합기로부터 취한 용융 블렌딩된 조성물의 샘플을 1° 아크 및 100 cpm 진동수를 사용하여 RPA®2000 유량계에서 180℃로 반응하고 시험하였으며, 여기서 탄성 모듈러스는 상기와 같이 dN-m 단위로 측정되었다.

구체적으로, 0.50 중량% 동유와 함께 또는 없이 0.50 중량% Luperox® 101 과산화물을 PLA 및 PBAT(80:20) 중량% 블렌드에 첨가하고 Haake 밀폐식 혼합기를 사용하여 150℃에서 2분 동안 30 rpm으로 용융 혼합하였다. 이어서, 이러한 예비 혼합된 PLA 샘플을 1° 아크 스트레인 및 100 cpm 진동수를 사용하여 RPA®2000 유량계에서 180℃로 반응시키고 시험하였다. 180℃에서 PLA-PBAT 블렌드 중의 동유와 Luperox® 101의 반응은 dN-m 단위의 PLA & PBAT 탄성 모듈러스를 예상치 못하게 유의적으로 증가시켰다. 다시, 이러한 탄성 모듈러스의 증가는 중합체 용융 강도가 유기 과산화물과 함께 동유를 사용함으로써 증가되었음을 의미한다. 동유 및 과산화물을 사용할 경우 탄성 모듈러스의 증가량은 단지 0.5 중량% Luperox® 101 과산화물만을 사용하는 것보다 유의적으로 더 크다.

PLA & PBAT의 이러한 동유 및 과산화물 개질에서의 지연이 바람직한 경우, 비타민 K 첨가제, 미르센, CBD 단리체, 올레우로페인 또는 이들 첨가제의 조합 중 하나 이상을 첨가하여 반응의 원하는 지연을 얻음으로써 중합체 개질 전에 증가된 용융 혼합을 촉진시킬 수 있다.

Claims (27)

1. 적어도 하나의 유기 과산화물; 및
   적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제
   를 포함하는, 유기 과산화물 제형.
2. 제1항에 있어서,
   상기 반응성 바이오-기반 첨가제의 양 및 상기 적어도 하나의 유기 과산화물의 양은 상기 제형이 바이오-기반 중합체와 화학적으로 반응하여 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하거나, 생분해성 중합체와 화학적으로 반응하여 개질된 생분해성 중합체를 생성하거나, 또는 바이오-기반 중합체와 생분해성 중합체의 혼합물과 화학적으로 반응하여 개질된 바이오-기반 중합체와 개질된 생분해성 중합체의 혼합물을 생성할 수 있도록 선택되는, 유기 과산화물 제형.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제는 비타민 K 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 과산화물 제형.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 식물 공급원 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 동물 공급원 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 바이오-기반 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 바이오-유래 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 과산화물 제형.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 유기 과산화물은 디아실 퍼옥사이드(디벤조일 퍼옥사이드 제외); 디알킬 퍼옥사이드; 디퍼옥시케탈 퍼옥사이드; 헤미-퍼케탈 퍼옥사이드; 모노퍼옥시카보네이트; 환형 케톤 퍼옥사이드; 퍼옥시에스테르; 퍼옥시디카보네이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 과산화물 제형.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   적어도 2개의 작용기를 갖는 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 가교결합 보조제를 추가로 포함하고,
   상기 작용기는 동일하거나 상이할 수 있고, 알릴, 메타크릴, 아크릴, 말레이미드 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 과산화물 제형.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   비타민 K1(피토나디온 또는 필로퀴논), 비타민 K2(메나퀴논), 비타민 K3(메나디온), 비타민 K2 MK-4(메나테트레논), 비타민 K2 MK-7(메나퀴논-7), 비타민 K2 MK-14(메나퀴논 14), 비타민 K2 메나테트레논 에폭사이드, 에모딘(6-메틸-1,3,8-트리히드록시안트라퀴논), 파리에틴 또는 피시온(1,8-디히드록시-3-메톡시-6-메틸-안트라센-9,10-디온), 레인(4,5-디히드록시-9,10-디옥소안트라센-2-카복실산), 알로에-에모딘(1,8-디히드록시-3-(히드록시메틸)안트라퀴논), 크리소파놀(1,8-디히드록시-3-메틸-9,10-안트라퀴논), 키마필린(2,7-디메틸-1,4-나프토퀴논), 티모퀴논, 디티모퀴논, 티몰히드로퀴논, 2-히드록시-2,4-나프토퀴논, 카페오퀴논(카페산 퀴논), 클로로겐산 퀴논, 올리브 잎 오일(올레우로페인), 퀴닌, 카페산, 클로로겐산, 칸나비디올, 티몰, 시스틴, 시스테인, 호모시스테인, 메티오닌, 타우린, N-포르밀 메티오닌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 천연 또는 천연적으로 유래가능한 스코치 지연 첨가제를 추가로 포함하는, 유기 과산화물 제형.
8. 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 제형으로서, 상기 제형은 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 바이오-기반 중합체, 또는 적어도 하나의 생분해성 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 바이오-기반 중합체, 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물의 양 및 상기 적어도 하나의 유기 과산화물의 양은 상기 제형이 반응성 바이오-기반 첨가제와 화학적으로 반응하여 상기 개질된 바이오-기반 중합체, 상기 개질된 생분해성 중합체, 또는 상기 이들의 혼합물을 생성하도록 선택되는, 제형.
9. 제8항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 유기 과산화물은 디아실 퍼옥사이드(디벤조일 퍼옥사이드 제외); 디알킬 퍼옥사이드; 디퍼옥시케탈 퍼옥사이드, 헤미-퍼케탈 퍼옥사이드, 모노퍼옥시카보네이트, 환형 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 제형.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바이오-기반 중합체는 폴리락트산(PLA) 및 이의 공중합체, 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리(3-히드록시 발레레이트)(PHV), 폴리히드록시헥사노에이트(PHH), 폴리글리콜산(PGA), 및 폴리-ε-카프로락톤(PCL) 및 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 생분해성 중합체는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)(이들의 유도체를 포함함)인, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 제형.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제형은 생분해성 중합체 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT) 및 이의 유도체로 본질적으로 이루어진, 개질된 생분해성 중합체를 생성하기 위한 제형.
12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바이오-기반 중합체는 생분해성 중합체 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)와 조합되는, 개질된 바이오-기반 중합체를 생성하기 위한 제형.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제는 비타민 K 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 제형.
14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바이오-기반 첨가제는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 식물 공급원 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 동물 공급원 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 바이오-기반 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 바이오-유래 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 제형.
15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 2개의 작용기를 갖는 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 가교결합 보조제를 추가로 포함하고, 상기 작용기는 동일하거나 상이하고, 알릴, 메타크릴, 아크릴, 말레이미드 및 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 제형.
16. 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제와, 적어도 하나의 바이오-기반 중합체 또는 적어도 하나의 생분해성 중합체, 또는 상기 바이오-기반 중합체와 생분해성 중합체의 혼합물의 반응 생성물을 포함하는, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물.
17. 제16항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 과산화물은 디아실 퍼옥사이드(디벤조일 퍼옥사이드 제외), 디알킬 퍼옥사이드, 디퍼옥시케탈 퍼옥사이드, 헤미-퍼케탈 퍼옥사이드, 모노퍼옥시카보네이트, 환형 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제는 비타민 K 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물.
19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 식물 공급원 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 동물 공급원 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 바이오-기반 오일, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 바이오-유래 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물.
20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바이오-기반 중합체는 폴리락트산(PLA) 및 이의 공중합체, 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 폴리(3-히드록시 발레레이트)(PHV), 폴리히드록시헥사노에이트(PHH), 폴리글리콜산(PGA), 및 폴리-ε-카프로락톤(PCL) 및 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 생분해성 중합체는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)(이들의 유도체를 포함함)인, 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물.
21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 바이오-기반 중합체는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)(PBAT)(이들의 유도체를 포함함)와 조합되는, 개질된 생분해성 중합체.
22. 개질된 바이오-기반 중합체, 개질된 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 생성하기 위한 방법으로서,
    적어도 하나의 유기 과산화물,
    적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제, 및
    적어도 하나의 바이오-기반 중합체, 또는 적어도 생분해성 중합체, 또는 바이오-기반 중합체와 생분해성 중합체의 혼합물
    을 조합하여, 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및
    상기 반응 혼합물을 반응시켜 개질된 바이오-기반 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
23. 제22항에 있어서,
    상기 조합 단계는,
    상기 적어도 하나의 유기 과산화물 및 상기 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제를 조합하여 유기-과산화물-반응성 바이오-기반 첨가제 제형을 형성하는 제1 단계; 및
    상기 유기-과산화물-반응성 바이오-기반 첨가제 제형과 상기 적어도 하나의 바이오-기반 중합체, 생분해성 중합체, 또는 바이오-기반 중합체와 생분해성 중합체의 혼합물을 조합하여 상기 반응 혼합물을 형성하는 제2 단계를 포함하는, 방법.
24. 제23항에 있어서,
    상기 제2 단계 및 반응 단계를 동시에 수행하는, 방법.
25. 제22항에 있어서,
    상기 조합 단계는,
    상기 적어도 하나의 유기 과산화물 및 상기 적어도 하나의 바이오-기반 중합체, 생분해성 중합체 또는 이들의 혼합물을 조합하여 유기-과산화물-바이오-기반, 생분해성, 또는 이들의 혼합물 중합체 제형을 형성하는 제1 단계; 및
    상기 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 반응성 첨가제를 조합하여 상기 반응 혼합물을 형성하는 제2 단계를 포함하는, 방법.
26. 제25항에 있어서,
    상기 제2 단계 및 반응 단계를 동시에 수행하는, 방법.
27. 제1항 내지 제4항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반응성 바이오-기반 첨가제는 동유, 미르센, 칸나비디올, 리모넨 및 오메가 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 유기 과산화물 제형.

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