CN114456554B - 一种生物降解纳米微孔复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吹膜材料技术领域,公开了一种生物降解纳米微孔复合材料及其制备工艺,包括70‑85%的改性PBAT材料、10‑25%的PDLA‑PBAT‑PDLA共聚物以及1‑5%的改性PGA材料,改性PBAT材料包括88‑98%的PBAT和2‑12%的有机化合物,PDLA‑PBAT‑PDLA共聚物包括55‑65%的PBAT活化中间体和35‑45%的DLA,改性PGA材料包括75‑85%的PGA和15‑25%的离子混合液。本发明不仅在保持PBAT基本性能的基础上增强流动性,使得成品具有较高的柔性,而且在熔融共混时PDLA链段可与DLA原位立构络合,形成成核位点,改善发泡密度。
Description
技术领域
本发明涉及可降解塑料技术领域,具体是一种生物降解纳米微孔复合材料及其制备工艺。
背景技术
当下,市面上常见的吹膜产品大都采用PE材料制成,虽然具有制作简单、成本低、成品效果好等多种特性,但由于PE材料不易于自然降解,容易对环境造成污染,目前已逐渐采用各种生物可降解材料来代替常规的PE材料。
现有中国专利公开了一种生物可降解聚酯PBAT复合材料,公告号为CN112795149A,公开日期为2021-05-14,该专利技术中采用PBT改进材料和有机添加剂(淀粉或聚乳酸)制成生物可降解聚酯PBAT复合材料,具有流动性好的优点,实现了PBAT复合材料的快速、规模化生产,并使PBAT复合材料不再局限于膜袋产品,扩大了应用范围。
但是其中无法对成品的发泡密度进行有效控制,成品材料比重较大,单位面积的膜的机械承载性能有限,在抗拉伸、抗断裂等方面相对于传统的PE材料存在不足,若大量添加其它成分,又会导致成品的生物降解性降低。针对这种情况,本领域技术人员提供了一种生物降解纳米微孔复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物降解纳米微孔复合材料,以解决上述背景技术中提出的发泡密度难以进行有效控制导致成品材料各项性能受限的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种生物降解纳米微孔复合材料,按质量百分比,包括70-85%的改性PBAT材料、10-25%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及1-5%的改性PGA材料,所述改性PBAT材料包括88-98%的PBAT和2-12%的有机化合物,所述PDLA-PBAT-PDLA共聚物包括质量百分数55-65%的PBAT活化中间体和35-45%的DLA,所述改性PGA材料包括75-85%的PGA和15-25%的离子混合液。
作为本发明再进一步的方案:所述改性PBAT材料具体包括质量百分数95%的PBAT和5%的有机化合物,且有机化合物采用对苯二酚。
作为本发明再进一步的方案:所述PDLA-PBAT-PDLA共聚物具体包括质量百分数60%的PBAT活化中间体和40%的DLA。
作为本发明再进一步的方案:所述改性PGA材料具体包括质量百分数78%的PGA和22%的离子混合液,
优选的,所述离子混合液包括质量百分数为50%-70%的1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、20%-40%的滑石粉以及5%-15%的碳酸氢钠。
优选的,所述离子混合液包括质量百分数60%的1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、30%的滑石粉以及10%的碳酸氢钠。
一种生物降解纳米微孔复合材料的制备工艺,包括以下步骤:
步骤A、分别制备改性PBAT材料、PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及改性PGA材料;
步骤B、将改性PBAT材料、PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及改性PGA材料按照一定比例放入高速混合机中,在90-100rpm的转速下充分混合,然后将混合物放入真空干燥机中,在60-80℃的恒温环境下干燥1.5-2h,除去多余水分;
步骤C、将干燥后的混合物放入密炼机中,在180-200℃的恒温环境下熔融6-8min,同时在120-150rpm的转速下充分混合,然后经由双螺杆挤出机挤出造粒;
步骤D、进行吹塑,得到生物降解纳米微孔复合材料。
作为本发明再进一步的方案:所述改性PBAT材料的具体制备流程如下:
将PBAT、对苯二酚按照质量比17-19︰1-3的比例共同放入真空干燥机中,在80-100℃的恒温环境下干燥3-4h,除去水分,然后倒入转矩流变仪中共混,待冷却至室温后,即得到改性PBAT材料。
优选的,将PBAT、对苯二酚按照质量比19︰1的比例共同放入真空干燥机中,在90℃的恒温环境下干燥3-4h,除去水分,然后倒入转矩流变仪中共混,待冷却至室温后,即得到改性PBAT材料。
其中,转矩流变仪采购于长春市智能仪器设备有限公司。
作为本发明再进一步的方案:所述PDLA-PBAT-PDLA共聚物的具体制备流程如下:
第一步:将PBAT、氯化亚锡按照质量比1︰0.001-0.003的比例共同加入反应瓶中,通入惰性气体保护,缓慢升温至80-120℃,反应3-4h,得到PBAT活化中间体;
第二步:将PBAT活化中间体、DLA按照质量比2-4︰1-3的比例共同加入反应瓶中,升温至70-80℃,通入惰性气体保护,抽真空,再缓慢升温至130-150℃,反应3-4h,待冷却至室温后,即得到PDLA-PBAT-PDLA共聚物。
优选的,所述PDLA-PBAT-PDLA共聚物的具体制备流程如下:
第一步:将PBAT、氯化亚锡按照质量比1︰0.002的比例共同加入反应瓶中,通入N2保护,缓慢升温至100℃,反应3-4h,得到PBAT活化中间体;第二步:将PBAT活化中间体、DLA按照质量比3︰2的比例共同加入反应瓶中,升温至75℃,通入N2保护,抽真空,再缓慢升温至140℃,反应3-4h,待冷却至室温后,即得到PDLA-PBAT-PDLA共聚物。
作为本发明再进一步的方案:所述改性PGA材料的具体制备流程如下:
第一步:将1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、滑石粉以及碳酸氢钠按照质量比5-7︰2-4︰1的比例混合,得到离子混合液;
第二步:PGA、离子混合液按照质量比30-40︰10-15的比例共同放入真空干燥机中,在60-120℃的恒温环境下干燥1-1.5h,除去水分,待冷却至室温后,即得到改性PGA材料。
优选的,所述改性PGA材料的具体制备流程如下:
第一步:1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、滑石粉以及碳酸氢钠按照质量比6︰3︰1的比例混合,得到离子混合液;第二步:将PGA、离子混合液按照质量比39︰11的比例混合后放入真空干燥机中,在70℃的恒温环境下干燥1-1.5h,除去水分,待冷却至室温后,即得到改性PGA材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
通过将PBAT和有机化合物混合制备出改性PBAT材料,在保持PBAT基本性能的基础上增强流动性,使得成品具有较高的柔性;并通过将PBAT活化中间体和DLA相结合,在熔融共混时PDLA链段可与DLA原位立构络合,形成成核位点,改善发泡密度,成核孔变小了,数量变多了,成品的机械性能大幅度提高;以及通过PGA和离子混合液混合制备出改性PGA材料,能够有效提升前两者的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量以及发泡效果,从而改善成品的可加工性,并保持良好的生物降解性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的500μm尺度下的电镜扫描图;
图2为本发明的8μm尺度下的电镜扫描图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,请参阅图1-2,本发明实施例如下:
一种生物降解纳米微孔复合材料,按质量百分比,包括70-85%的改性PBAT材料、10-25%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及1-5%的改性PGA材料。改性PBAT材料是由PBAT材料通过与其他材料(例如,对苯二酚)共混改性获得。PBAT材料为热塑性生物降解塑料,全名为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯,是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。在一些实施例中,按质量百分比,改性PBAT材料包括88-98%的PBAT和2-12%的有机化合物。所述有机化合物采用对苯二酚。在一些实施例中,按质量百分比,改性PBAT材料具体包括质量百分比95%的PBAT和5%的对苯二酚。
PDLA-PBAT-PDLA共聚物是右旋聚乳酸(PDLA)和PBAT材料的共聚物。在一些实施例中,按质量百分比,PDLA-PBAT-PDLA共聚物包括55-65%的PBAT活化中间体和35-45%的右旋丙交酯(DLA)。PBAT活化中间体是指在多阶段的有机反应过程中产生的PBAT。在一些实施例中,按质量百分比,PDLA-PBAT-PDLA共聚物具体包括60%的PBAT活化中间体和40%的DLA。
改性PGA材料是通过对聚乙醇酸(PGA)进行改性获得。在一些实施例中,按质量百分比,改性PGA材料包括75-85%的PGA和15-25%的离子混合液。所述离子混合液由一定比例的1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、滑石粉、碳酸氢钠、增塑剂等混合而成。在一些实施例中,按质量百分比,所述离子混合液包括60%的1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、30%的滑石粉以及10%的碳酸氢钠。在一些实施例中,按质量百分比,改性PGA材料具体包括78%的PGA和22%的上述离子混合液。
本发明所述的生物降解纳米微孔复合材料不仅在保持PBAT基本性能(既有较好的延展性和断裂伸长率,也有较好的耐热性和冲击性能;此外,还具有优良的生物降解性)的基础上增强流动性,使得成品具有较高的柔性。
同时,在熔融共混时PDLA链段可与DLA原位立构络合,形成成核位点,改善发泡密度,成核孔变小了,数量变多了,成品的机械性能大幅度提高,还能够有效提升拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量以及发泡效果,从而改善成品的可加工性,并保持良好的生物降解性。一种生物降解纳米微孔复合材料的制备工艺,示例性地,包括以下步骤:
步骤A、分别制备改性PBAT材料、PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及改性PGA材料;
其中,改性PBAT材料的具体制备流程如下:将PBAT、对苯二酚按照质量比19︰1的比例共同放入真空干燥机中,在90℃的恒温环境下干燥3-4h,除去水分,然后倒入转矩流变仪中共混,待冷却至室温后,即得到改性PBAT材料。
PDLA-PBAT-PDLA共聚物的具体制备流程如下:①将PBAT、氯化亚锡按照质量比1︰0.002的比例共同加入反应瓶中,通入N2保护,缓慢升温至100℃,反应3-4h,得到PBAT活化中间体;②将PBAT活化中间体、DLA按照质量比3︰2的比例共同加入反应瓶中,升温至75℃,通入N2保护,抽真空,再缓慢升温至140℃,反应3-4h,待冷却至室温后,即得到PDLA-PBAT-PDLA共聚物。
改性PGA材料的具体制备流程如下:①将1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、滑石粉以及碳酸氢钠按照质量比6︰3︰1的比例混合,得到离子混合液;②将PGA、离子混合液按照质量比39︰11的比例共同放入真空干燥机中,在70℃的恒温环境下干燥1-1.5h,除去水分,待冷却至室温后,即得到改性PGA材料。
步骤B、将改性PBAT材料、PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及改性PGA材料按照一定比例(例如,按质量百分比,改性PBAT材料、PDLA-PBAT-PDLA共聚物和改性PGA材料占比依次为70-85%、10-25%以及1-5%)放入高速混合机中,在90-100rpm的转速下充分混合,然后将混合物放入真空干燥机中,在70℃的恒温环境下干燥1.5-2h,除去多余水分;
步骤C、将干燥后的混合物放入密炼机中,在180-200℃的恒温环境下熔融6-8min,同时在120-150rpm的转速下充分混合,然后经由双螺杆挤出机挤出造粒;
步骤D、进行吹塑,得到生物降解纳米微孔复合材料。
实施例一:
该种生物降解纳米微孔复合材料,包括质量百分比85%的改性PBAT材料、14%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及1%的改性PGA材料。
实施例二:
该种生物降解纳米微孔复合材料,包括质量百分比75%的改性PBAT材料、24%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及1%的改性PGA材料。
实施例三:
该种生物降解纳米微孔复合材料,包括质量百分比75%的改性PBAT材料、20%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及5%的改性PGA材料。
对照组:
参考公告号为CN112795149A的专利公开的实施例5(最优实施例)。
表一:
对照组 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | |
发泡密度(kg/m<sup>3</sup>) | 423.7 | 75.4 | 96.7 | 92.2 |
拉伸强度(MPa) | 30.5 | 36.6 | 39.8 | 39.1 |
断裂伸长率(%) | 7.9 | 9.7 | 10.6 | 11.8 |
生物降解性(天) | 45 | 27 | 18 | 13 |
【注】:取四组1m*1m的样品,每组20份,在同样条件下进行同步测试,并取均值。
测试方法:发泡密度:根据ASTM D3574试验方法进行测试;拉伸强度:根据ASTMD112试验方法进行测试;断裂伸长率:根据ASTM D112试验方法进行测试。
根据实验数据可知,根据实施例一至三获得的生物降解纳米微孔复合材料的发泡密度远低于对照组的材料,微孔的大小和/或密度较对照组更优(成核孔更小,数量更多),更易于降解。同时,由于其比重更低,也可以应用于电子包装等领域。其中,实施例一中质量百分比85%的改性PBAT材料、14%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及1%的改性PGA材料形成的生物降解纳米微孔复合材料具有最低的发泡密度。
根据实施例一至三获得的生物降解纳米微孔复合材料,在更低的发泡密度下,其拉伸强度也较对照组更高,材料力学性能更优。其中,实施例二中质量百分比75%的改性PBAT材料、24%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及1%的改性PGA材料的生物降解纳米微孔复合材料的拉伸强度最高。
根据实施例一至三获得的生物降解纳米微孔复合材料的断裂生长率也较对照组更高。其中,实施例三中质量百分比75%的改性PBAT材料、20%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及5%的改性PGA材料的生物降解纳米微孔复合材料的断裂生长率最高。
根据实施例一至三获得的生物降解纳米微孔复合材料的生物降解性远优于对照组。其中,实施例三中质量百分比75%的改性PBAT材料、20%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及5%的改性PGA材料的生物降解纳米微孔复合材料的降解时长仅为13天。
综上,可以看出,本发明实施例所披露的生物降解纳米微孔复合材料在各方面(发泡密度、拉伸强度、断裂生长率和生物降解性)均优于对照组。
以上所述的,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种生物降解纳米微孔复合材料,其特征在于,按质量百分比,包括70-85%的改性PBAT材料、10-25%的PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及1-5%的改性PGA材料,其中,所述改性PBAT材料包括88-98%的PBAT和2-12%的有机化合物,所述PDLA-PBAT-PDLA共聚物包括55-65%的PBAT活化中间体和35-45%的DLA,所述改性PGA材料包括75-85%的PGA和15-25%的离子混合液;所述有机化合物采用对苯二酚;所述离子混合液包括质量百分数为50%-70%的1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、20%-40%的滑石粉以及5%-15%的碳酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的一种生物降解纳米微孔复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤A、分别制备改性PBAT材料、PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及改性PGA材料;
步骤B、将改性PBAT材料、PDLA-PBAT-PDLA共聚物以及改性PGA材料按照一定比例放入高速混合机中,在90-100rpm的转速下充分混合,然后将混合物放入真空干燥机中,在60-80℃的恒温环境下干燥1.5-2h,除去多余水分;
步骤C、将干燥后的混合物放入密炼机中,在180-200℃的恒温环境下熔融6-8min,同时在120-150rpm的转速下充分混合,然后经由双螺杆挤出机挤出造粒;
步骤D、进行吹塑,得到生物降解纳米微孔复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种生物降解纳米微孔复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤A中,所述改性PBAT材料的具体制备流程如下:
将PBAT、对苯二酚按照质量比17-19︰1-3的比例共同放入真空干燥机中,在80-100℃的恒温环境下干燥3-4h,除去水分,然后倒入转矩流变仪中共混,待冷却至室温后,即得到改性PBAT材料。
4.根据权利要求2所述的一种生物降解纳米微孔复合材料的制备方法,其特征在于,所述PDLA-PBAT-PDLA共聚物的具体制备流程如下:
第一步:将PBAT、氯化亚锡按照质量比1︰0.001-0.003的比例共同加入反应瓶中,通入惰性气体保护,缓慢升温至80-120℃,反应3-4h,得到PBAT活化中间体;
第二步:将PBAT活化中间体、DLA按照质量比2-4︰1-3的比例共同加入反应瓶中,升温至70-80℃,通入惰性气体保护,抽真空,再缓慢升温至130-150℃,反应3-4h,待冷却至室温后,即得到PDLA-PBAT-PDLA共聚物。
5.根据权利要求2所述的一种生物降解纳米微孔复合材料的制备方法,其特征在于,所述改性PGA材料的具体制备流程如下:
第一步:将1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、滑石粉以及碳酸氢钠按照质量比5-7︰2-4︰1的比例混合,得到离子混合液;
第二步:将PGA、离子混合液按照质量比30-40︰10-15的比例共同放入真空干燥机中,在60-120℃的恒温环境下干燥1-1.5h,除去水分,待冷却至室温后,即得到改性PGA材料。
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