KR20220163630A - 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서 - Google Patents
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-
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-
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Abstract
본 발명은 특정 폴리머를 포함하는 교대로 적층된 제1 굴절률층 및 제2 굴절률층을 포함하는 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 구별용 센서 또는 톨루엔 혼합 휘발유 검출용 센서에 관한 것으로, 반응 시간이 빠르고, 재사용이 가능하다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서에 관한 것이다.
벤젠, 톨루엔 및 자일렌 (Benzene, Toluene, Xylene; BTX)과 같은 휘발성 방향족 화합물(VOC)은 잘 알려진 위험한 오염 물질이다. 이러한 물질들은 다양한 산업 제품을 생성하기 위해 용매, 가공 보조제, 화학 중간체로 광범위하게 사용되었다. 그러나 방출된 BTX는 대기, 토양 및 심지어 지하수 오염을 일으킬 수 있으며, 암, 백혈병, 신장 및 간 손상과 같은 건강에 심각한 영향을 미칠 수 있다. 따라서 BTX의 현장 실시간 탐지 및 모니터링은 환경과 인간의 건강을 보호하는 데 중요하게 작용한다.
가스 크로마토그래피, 광섬유 장치, IR 흡수 분광법 및 금속 산화물 반도체 필름을 포함하여 BTX를 감지하기 위한 전자 장치 또는 광학 기반의 여러 센서가 조사되었다. 그러나 이러한 감지 시스템은 높은 제조 비용 및 복잡한 제조 프로세스와 같이 실제 응용 분야에서 직면할 수 있는 몇 가지 문제가 있다. 예를 들어, 상기 시스템이 제대로 작동하기 위해서는 추가 신호 수신 시스템 및 외부 전원 등이 필요하다. 이와 관련하여 나노 입자, 나노 섬유 및 폴리머를 기반으로 하는 색도계 센서와 용매 변색 센서는 휘발성 방향족 화합물을 감지하기 위한 대체 센서로 유망하다. 전자 및 광학 센서와 비교하여 비색 센서는 특정 장치, 전원 또는 판독 시스템 없이 색상 변화를 통해 시각적으로 감지할 수 있다는 점에서 장점이 있다.
반응형 광결정(RPC) 기반 센서는 공간 변조 및 굴절률 대비의 변화에 *?*의해 반사되는 빛이 습도, 빛, 온도, pH, 압력, 변형률과 같은 외부 자극에 의해 변화한다는 특징이 있고, 용매, 전기 및 생체 분자. RPC 센서는 빠른 응답 시간, 뛰어난 색상 전환, 놀라운 감도, 재현성 및 가역성의 장점을 가지고 있다.
알려진 방향족 탄화수소를 검출하기 위해 사용된 콜로이드 결정 기반 폴리(디메틸 실록산) (PDMS) 엘라스토머 센서는 매트릭스의 팽창과 수축으로 인해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX)에 대한 민감도가 뛰어난 가역적으로 조정 가능한 구조 색상을 보였지만, 센서의 응답 시간은 10 분 이상이었다.
본 발명의 목적은 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 구별용 센서를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 톨루엔 혼합 휘발유 검출용 센서를 제공함에 있다.
1. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며,
상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고,
상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 구별용 센서:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임)
[화학식 2]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 3]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 4]
(식 중, R1, R2, R4 및 R5는 전술한 바와 같고,
m 및 n은 전술한 바와 같고,
R7은 H, C1-5 알킬 또는 벤젠이고,
a1은 0 내지 5인 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인, BTX 구별용 센서:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임).
3. 위 1에 있어서, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인, BTX 구별용 센서:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 4-6]
(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임).
4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머에서 하기 수학식 1의 값이 1 내지 20%인 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 구별용 센서:
[수학식 1]
(n/(m+n)) x 100.
5. 위 1에 있어서, 상기 제1 굴절률층의 두께는 20 내지 120 nm인, BTX 구별용 센서.
6. 위 1에 있어서, 상기 BTX 구별용 센서는 가시광선에 대한 반사 파장이 250 내지 450 nm인, BTX 구별용 센서.
7. 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며,
상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고,
상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 톨루엔 혼합 휘발유 검출용 센서:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임)
[화학식 2]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 3]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 4]
(식 중, R1, R2, R4 및 R5는 전술한 바와 같고,
m 및 n은 전술한 바와 같고,
R7은 H, C1-5 알킬 또는 벤젠이고,
a1은 0 내지 5인 정수임).
본 발명의 BTX 구별용 센서는 현저하게 높은 선택성, 반복성 및 가역성을 가지는 것으로, 기존의 유사한 작용을 하는 센서와 달리 반응 시간이 매우 빠르고 재사용이 가능하다.
도 1은 a) 고굴절률 및 저굴절률 폴리머의 광가 교성 화학 구조 b) 폴리머 겔 제조의 개략적 공정 c) 각 BTX 용매에 따른 P(MS-co-BPA) 및 P(MA-co-BPA) 겔 팽창 모습 사진 d) 고/저굴절률 폴리머 및 BTX 용매의 용해도 매개 변수 플롯을 나타낸 것이다. P(MS-co-BPA)는 PMS와 같은 의미로 사용되고, PMS-2%는 P(MS-co-BPA)에서 반복단위를 이루는 BPA 비율을 나타낸 것이다. 또한, P(MA-co-BPA)는 PMA, P(EA-co-BPA)는 PEA, P(PA-co-BPA)는 PPA와 같은 의미로 사용되고, 예를 들어, PMA-1%, PEA-1%, PPA-1%는 각 고분자에서 반복단위를 이루는 BPA의 비율을 나타낸 것이다. (c)에서 고굴절률 폴리머인 PMS-2% 겔과 저굴절률 폴리머인 PMA-1% 겔의 팽창 정도를 비교하면, PMS-2% 겔에서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 조건에서 모두 팽창하였지만, 종류에 따라 큰 차이는 없었고, PMA-1% 겔에서는 벤젠 조건에서 가장 팽창이 크게 일어났고, 자일렌 조건에서는 팽창이 거의 일어나지 않아, 확연히 팽창 정도가 구분되는 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 a) 고굴절률과 저굴절률 폴리머의 교대층을 순차적으로 증착하고, UVA광을 조사하여 가교 결합한 1D 포토닉 폴리머 필름의 제조 과정, b) T2샘플의 고굴절과 저굴절 두께(STEM으로 관찰)를 바탕으로 이론적이 반사파장을 계산하였으며, 실제 만들어진 필름의 반사파장과 거의 동일한 위치에서 초기 반사파장이 나오는 것을 확인한 것, c) T2 필름이 16층 라멜라 구조로 잘 적층된 것을 확인하고, 각 층의 두께를 확인한 것을 STEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 3은 a) 색상 변화를 보여주는 T1 내지 T3 사진, b) 각 BTX에 침지되었을 때 T1 내지 T3의 반사 스펙트럼, c) 각 BTX에서 1D PC 필름의 비색 판별 메커니즘의 개략도를 나타낸 것이다.
도 4는 a) 각 BTX에 담글 때 색상 변화를 보여주는 C1 내지 C3 사진, b) 각 BTX에 침지시킬 때 C1 내지 C3의 반사 스펙트럼, c) BTX에 침지시킬 때 C1 반응 시간을 스펙트럼으로 나타낸 것이다.
도 5는 a) 각 BTX에 침지되었을 때 C2-4%에서의 색상 변화 사진 b) 액체 BTX에서 C2-4% 필름의 10번 주기 동안의 팽창/탈팽창 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 a) 상용 가솔린, 메탄올 및 톨루엔에 노출된 후 C1-1%의 사진이고, b)는 가솔린-메탄올 혼합물 c)는 가솔린-톨루엔 혼합물에서 비율을 달리하였을 때의 색 변화를 비교한 것, d) 상업용 가솔린 및 오염된 가솔린 표시기 라벨의 개략도를 나타낸 것이다.
도 7은 저굴절률층에 포함되는 저굴절 고분자의 NMR 데이터이고, 도 8은 고굴절률층에 포함되는 고굴절 고분자의 NMR 데이터를 나타낸 것이다. 상기 NMR 데이터를 바탕으로, 코폴리머 고분자의 incorporation 비율 및 BPA 함량 등을 계산할 수 있다.
도 9는 상단은 BTX 및 폴리머의 용해도 계수를 나타낸 것이고, 하단은 고굴절률 폴리머 및 저굴절률 폴리머에서 종류에 따라 겔의 부푼 정도를 사진 및 수치로 나타낸 것이다.
도 10은 폴리머의 종류에 따른 굴절률을 표로 나타낸 것, 고굴절률과 저굴절률 폴리머의 교대층을 순차적으로 증착하고, UVA광을 조사하여 가교 결합한 1D 포토닉 폴리머 필름의 제조 과정을 그림으로 나타낸 것, STEM 이미지로 확인한 다층 두께 분석을 나타낸 것이다.
도 11은 저굴절률층에서의 두께에 따른 색변화 및 파장 변화를 나타낸 것이다. 구체적으로, 고분자의 농도를 조절하여 고굴절 및 저굴절의 두께를 조절하였고, 저굴절의 두께가 낮아질수록 BTX 간 색상 구분이 쉽지 않음을 나타낸다. 본 발명의 필름은 고굴절 고분자 및 저굴절 고분자 모두에서 swelling이 일어나며, 그 중 저굴절률층인 P(MA-co-BPA)의 두께를 증가시키면 저굴절에서 BTX에 swelling되는 정도가 달라져, BTX간 색상 변화를 확연히 구분할 수 있다.
도 12는 초기 상태의 겔(pristine), 자일렌, 톨루엔 및 벤젠을 포함했을 때의 겔에서 두께 변화를 측정하여 나타낸 것이다.
도 13은 저굴절률층에서 가교도의 조절에 따른 색변화 및 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 반사 파장 조절에 따른 BTX 색상을 튜닝한 것을 나타낸 것이다.
도 15는 C1에서 BTX에 따른 색변화와 반응 시간에 따른 파장 변화를 나타내었고, C2에서 반응 시간에 따른 색변화 및 주기에 따른 파장 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 16은 폴리머의 종류에 따른 1D PC 필름에서 색변화 및 파장 변화를 나타낸 것으로, 고굴절 고분자로 PMS-2%와 저굴절 고분자로 P(EA-BPA), P(PA-BPA)를 사용하여 각 필름을 제작한 후 BTX에 노출 시켰을 때의 색상 및 반사도 변화를 확인한 것이다.
도 17은 저굴절 고분자인 Poly(vinyl acetate-benzophenone acrylate) 및 고굴절 고분자인 PMS-2%를 사용하여 필름을 제작한 후, BTX 용매에 노출시켰을 때 색상으로 구분 검지가 가능함을 확인한 것이다.
도 18은 폴리머의 종류에 따른 1D PC 필름에서 색변화 및 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 19는 (a)는 초기 상태, 가솔린, 메탄올 및 톨루엔에서의 색변화를 나타낸 것이고, (b)는 메탄올 및 가솔린의 함량 변화에 따른 색변화를 나타낸 것이고, (c)는 톨루엔 및 가솔린의 함량 변화에 따른 색변화를 나타낸 것이다.
도 2는 a) 고굴절률과 저굴절률 폴리머의 교대층을 순차적으로 증착하고, UVA광을 조사하여 가교 결합한 1D 포토닉 폴리머 필름의 제조 과정, b) T2샘플의 고굴절과 저굴절 두께(STEM으로 관찰)를 바탕으로 이론적이 반사파장을 계산하였으며, 실제 만들어진 필름의 반사파장과 거의 동일한 위치에서 초기 반사파장이 나오는 것을 확인한 것, c) T2 필름이 16층 라멜라 구조로 잘 적층된 것을 확인하고, 각 층의 두께를 확인한 것을 STEM 이미지로 나타낸 것이다.
도 3은 a) 색상 변화를 보여주는 T1 내지 T3 사진, b) 각 BTX에 침지되었을 때 T1 내지 T3의 반사 스펙트럼, c) 각 BTX에서 1D PC 필름의 비색 판별 메커니즘의 개략도를 나타낸 것이다.
도 4는 a) 각 BTX에 담글 때 색상 변화를 보여주는 C1 내지 C3 사진, b) 각 BTX에 침지시킬 때 C1 내지 C3의 반사 스펙트럼, c) BTX에 침지시킬 때 C1 반응 시간을 스펙트럼으로 나타낸 것이다.
도 5는 a) 각 BTX에 침지되었을 때 C2-4%에서의 색상 변화 사진 b) 액체 BTX에서 C2-4% 필름의 10번 주기 동안의 팽창/탈팽창 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 a) 상용 가솔린, 메탄올 및 톨루엔에 노출된 후 C1-1%의 사진이고, b)는 가솔린-메탄올 혼합물 c)는 가솔린-톨루엔 혼합물에서 비율을 달리하였을 때의 색 변화를 비교한 것, d) 상업용 가솔린 및 오염된 가솔린 표시기 라벨의 개략도를 나타낸 것이다.
도 7은 저굴절률층에 포함되는 저굴절 고분자의 NMR 데이터이고, 도 8은 고굴절률층에 포함되는 고굴절 고분자의 NMR 데이터를 나타낸 것이다. 상기 NMR 데이터를 바탕으로, 코폴리머 고분자의 incorporation 비율 및 BPA 함량 등을 계산할 수 있다.
도 9는 상단은 BTX 및 폴리머의 용해도 계수를 나타낸 것이고, 하단은 고굴절률 폴리머 및 저굴절률 폴리머에서 종류에 따라 겔의 부푼 정도를 사진 및 수치로 나타낸 것이다.
도 10은 폴리머의 종류에 따른 굴절률을 표로 나타낸 것, 고굴절률과 저굴절률 폴리머의 교대층을 순차적으로 증착하고, UVA광을 조사하여 가교 결합한 1D 포토닉 폴리머 필름의 제조 과정을 그림으로 나타낸 것, STEM 이미지로 확인한 다층 두께 분석을 나타낸 것이다.
도 11은 저굴절률층에서의 두께에 따른 색변화 및 파장 변화를 나타낸 것이다. 구체적으로, 고분자의 농도를 조절하여 고굴절 및 저굴절의 두께를 조절하였고, 저굴절의 두께가 낮아질수록 BTX 간 색상 구분이 쉽지 않음을 나타낸다. 본 발명의 필름은 고굴절 고분자 및 저굴절 고분자 모두에서 swelling이 일어나며, 그 중 저굴절률층인 P(MA-co-BPA)의 두께를 증가시키면 저굴절에서 BTX에 swelling되는 정도가 달라져, BTX간 색상 변화를 확연히 구분할 수 있다.
도 12는 초기 상태의 겔(pristine), 자일렌, 톨루엔 및 벤젠을 포함했을 때의 겔에서 두께 변화를 측정하여 나타낸 것이다.
도 13은 저굴절률층에서 가교도의 조절에 따른 색변화 및 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 반사 파장 조절에 따른 BTX 색상을 튜닝한 것을 나타낸 것이다.
도 15는 C1에서 BTX에 따른 색변화와 반응 시간에 따른 파장 변화를 나타내었고, C2에서 반응 시간에 따른 색변화 및 주기에 따른 파장 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 16은 폴리머의 종류에 따른 1D PC 필름에서 색변화 및 파장 변화를 나타낸 것으로, 고굴절 고분자로 PMS-2%와 저굴절 고분자로 P(EA-BPA), P(PA-BPA)를 사용하여 각 필름을 제작한 후 BTX에 노출 시켰을 때의 색상 및 반사도 변화를 확인한 것이다.
도 17은 저굴절 고분자인 Poly(vinyl acetate-benzophenone acrylate) 및 고굴절 고분자인 PMS-2%를 사용하여 필름을 제작한 후, BTX 용매에 노출시켰을 때 색상으로 구분 검지가 가능함을 확인한 것이다.
도 18은 폴리머의 종류에 따른 1D PC 필름에서 색변화 및 파장 변화를 나타낸 것이다.
도 19는 (a)는 초기 상태, 가솔린, 메탄올 및 톨루엔에서의 색변화를 나타낸 것이고, (b)는 메탄올 및 가솔린의 함량 변화에 따른 색변화를 나타낸 것이고, (c)는 톨루엔 및 가솔린의 함량 변화에 따른 색변화를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '광결정(photonic crystal)'은 서로 다른 굴절률을 갖는 유전물질이 주기적으로 배열된 구조체로서, 각각의 규칙적인 격자점에서 산란되는 빛들 사이에 중첩적 간섭이 일어나 특정한 파장 영역대에서 빛을 투과시키지 않고 선택적으로 반사하는, 즉 광밴드갭을 형성하는 물질을 의미한다. 이러한 광결정은 정보 처리의 수단으로 전자 대신 광자를 이용하여 정보처리의 속도가 우수한 물질로서, 광자가 주축 방향으로 이동하는 1차원 구조, 평면을 따라 이동하는 2차원 구조, 또는 물질 전체를 통해 모든 방향으로 자유롭게 이동하는 3차원 구조로 구현될 수 있다. 또한, 광결정의 광밴드갭 조절을 통한 광학적 특성을 제어하여 광결정 섬유, 발광소자, 광기전소자, 색변환 필름, 반도체레이저 등 광학 소자에 응용될 수 있다.
본 발명은 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 구별용 센서에 관한 것이다.
본 발명에서 BTX는 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 통칭하는 의미로 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 'BTX 구별용 센서'는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 브래그 스택(Bragg stack)으로, 적층된 구조의 굴절률의 주기적인 차이에 의해 특정한 파장 영역 대의 빛을 반사할 수 있고, 이러한 반사 파장은 외부 자극에 의해 시프트(Shift)되어 반사색이 변환되는 구조체를 의미한다. 구체적으로, 구조체 각각의 층의 경계에서 빛의 부분 반사가 일어나게 되고, 이러한 많은 반사파가 구조적으로 간섭하여 높은 강도를 갖는 특정 파장의 빛이 반사될 수 있다. 이때, 외부 자극에 의한 반사 파장의 시프트는, 층을 형성하는 물질의 격자 구조가 외부 자극에 의해 변화함에 따라 산란되는 빛의 파장이 변화되면서 일어나게 된다. 이러한 광결정 구조체는 굴절률 및 두께의 조절을 통하여 광학적 특성이 제어될 수 있고, 별도의 기재 또는 기판 상에 코팅된 코팅막 형태로, 혹은 프리 스탠딩 필름의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에서 'BTX 구별용 센서'는 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 처리시에 각각 상이한 반사 파장을 나타내어, 이들을 그 색상으로 구별할 수 있도록 하는 센서이다. 이에, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중 임의의 물질을 포함하는 대상 물질의 처리시에 나타나는 반사 파장 또는 색상을 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 처리시의 반사 파장 또는 색상과 비교하여, 대상 물질에 벤젠, 톨루엔, 자일렌 중 어떠한 물질이 포함되어 있는지를 확인할 수 있다.
BTX 구별용 센서는 굴절률이 상이한 물질을 반복적으로 교대 적층하여 제조된 1차원 광결정 구조를 갖는 것으로, 예를 들면 제1 굴절률층과 제2 굴절률층이 번갈아가며 적층된 형태를 의미하는 것이다. 제1 굴절률층과 제2 굴절률층의 총 적층수는 예를 들어, 3 내지 30층일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1 굴절률과 제2 굴절률은 상이하며, 제1 굴절률이 제2 굴절률 보다 낮을 수 있다.
제1 굴절률층은 두께가 예를 들어, 20 내지 120 nm, 20 내지 100 nm, 20 내지 70 nm 일 수 있고, 제2 굴절률층은 두께는 예를 들어, 40 내지 120 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제1 굴절률층의 두께가 너무 작으면 BTX 구분 검지가 잘 안될 수 있다.
상기 화학식 1은 다음과 같다.
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임)
또한, 상기 화학식 2 및 3은 다음과 같다.
[화학식 2]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 3]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
예를 들어, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, m+n은 100 내지 2,000임).
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머는 하기 수학식 1의 값이 1 내지 20%일 수 있다.
[수학식 1]
(n/(m+n)) x 100.
수학식 1은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머에서 펜조일페닐 아크릴레이트가 반복되는 비율을 퍼센트로 나타낸 것으로, 예를 들어 0.1 내지 20%, 0.1 내지 15%, 0.1 내지 10%, 0.1 내지 5%, 0.1 내지 3%, 0.5 내지 3% 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 고분자 종류와 퍼센트를 병기하거나, 고분자의 함량을 퍼센트로 나타낸 것은 상기 수학식 1에서와 같이 몰 비를 기준으로 나타낸 것으로, 예를 들어, PMA-1%은 P(MA-co-BPA_1%)와 같고, 이는 상기 코폴리머에서 m:n이 99:1인 경우를 의미하는 것이다.
또한, 상기 화학식 4는 다음과 같다.
[화학식 4]
상기 식 중, R1, R2, R4 및 R5는 전술한 바와 같고, m 및 n은 전술한 바와 같고, R7은 H, C1-5 알킬 또는 벤젠이고, a1은 0 내지 5인 정수이다.
예를 들어, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 4-6]
상기 식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고, m+n은 100 내지 2,000이다.
또한, 본 발명의 BTX 구별용 센서는 가시광선에 대한 반사 파장이 250 내지 450 nm일 수 있고, 예를 들어, 250 내지 450 nm, 300 내지 450 nm, 300 내지 410 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 초기 반사 파장은 BTX 구별용 센서에서 BTX를 처리 하기 전 센서에서의 가시광선에 대한 반사 파장을 의미하는 것으로, 초기 반사 파장의 조절은 고분자의 농도, 스핀코팅의 RPM 등으로 조절할 수 있다. 구체적으로, 초기 반사파장이 400 nm 이상인 필름을 벤젠 또는/및 톨루엔 에 노출시키게 되면 필름이 swelling되면서 NIR 영역까지 이동할 수 있으며, 그에 따라 벤젠과 톨루엔에서 색상구분이 가능하지 않을 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 톨루엔 혼합 휘발유 검출용 센서에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 화학식 4는 전술한 바와 같다.
상기 톨루엔 혼합 휘발유 검출용 센서는 검출 대상 휘발유에 톨루엔이 혼합되었는지를 검출하는 용도로 쓰일 수 있다.
또한, 검출 대상 휘발유가 2종 이상일 경우, 톨루엔이 더 많이 혼합된 휘발유를 판단할 수 있다. 예를 들어, 도 19c를 참고하여, 검출 결과 색변화가 비교 대상에 비해 푸른색에 가까울수록 비교 대상에 비해 휘발유가 많이 포함된 것이라고 판단할 수 있고, 비교 대상에 비해 빨간색에 가까울수록 비교 대상에 비해 톨루엔이 많이 포함된 것이라고 판단할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
실험 재료 및 기기
1. 실험 재료
아크릴로일 클로라이드 (96%, Merck KGaA), 4-메틸스티렌 (96%, Sigma aldrich), 메틸아크릴레이트 (99%, Sigma aldrich), 에틸아크릴레이트 (99%, Sigma aldrich), 프로필아크릴레이트 (95%, Alfa Aesar) 및 Vinyl acetate (99%, Sigma aldrich)를 정제하여, 억제제를 제거하기 위해 기본 알루미나(산화알루미늄)로 채워진 컬럼에 흘려보냈다. 4-히드록시벤조페논 (98%, Alfa Aesar), 트리에틸아민 (TEA, 99%, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,4-다이옥산 (99%, Sigma-Aldrich), N,N-디메틸포름아마이드 (DMF, 99.9%, SAMCHUN) 및 디클로로메탄 (MC, 99.9%, Burdick & Jackson)은 추가 정제 없이 사용되었다. 아조비스이소뷰티로니트릴 (AIBN, 98%, JUNSEI)은 사용 전에 메탄올로 재결정화하여 정제되었다.
2. 실험 기기
표본들을 Avance III HD 300 MHz (Brucker) 기기를 사용하여 1H NMR 분광을 수행하였다. 겉보기 분자량은 30℃ 및 1 mL/min 유속 조건에서 DMF 용리액이 있는 폴리스티렌 표준 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (1260 Infinity, Agilent)로 측정되었다. 분광 반사율은 UV-vis 분광기(USB4000, OceanOptics Inc.)를 사용하여 관찰되었고, 센서 사진은 캐논 EOS RP로 촬영하였다.
제조예
1. 벤조페논아크릴레이트(BPA)
10 g의 4-hydroxybenzophenone, 20 mL의 triethylamine, 120 mL의 dichloromethane을 250 mL 라운드 플라스크에 넣은 후 플라스크를 얼음물에 두었다. 4.92 mL의 Acryloyl chloride를 넣은 후 12 시간 교반하였다. 상기 반응 종료 후 용매를 제거한 후, 진공 오븐에 건조시켜, 노란색 고체의 N-(4-benzoylphenyl)acrylate를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm)
7.96-7.23 (m, 9H, O-C5H4-(C=O)-C5H5)), 6.68 (d, 1H, CH2-CH-(C=O)), 6.37-6.10 (d, 2H, CH2-CH-(C=O)).
2. 폴리(p-메틸스티렌-co-벤조페논아크릴레이트) [P(pMS-co-BPA)], 고굴절률 폴리머
p-메틸스티렌 (3.34ml, 25mmol), BPA (0.0646g, 0.26mmol) 및 AIBN (0.0084g, 0.051mmol)을 DMF 9ml가 들어있는 Schlenk 플라스크에 첨가했다. 플라스크는 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화되었고, 10분 동안 N2 가스로 퍼징하였다. 중합은 30시간 동안 80℃ 조건의 오일 배스에서 시작되었고, 오일 배스에서 반응 플라스크를 제거하고 용액을 공기에 노출시켜 중단되었다. 중합체는 메탄올에 2회 침전 시키고, 50℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
BPA 함유량은 1H NMR을 통해 2.1%로 확인되었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3: δ [ppm]): δ = 7.40-7.85 (m, 9H, O-C6H4-(C=O)-C6H5), δ = 6.89 (s, 2H, C6H4-CH3 (arom.)), δ = 6.50 (s, 2H, C6H4-CH3 (arom.)), δ = 2.27 (s, 3H, C6H4-CH3). Mn =10,608 , Mw/Mn =2,22 .
3. 폴리(디메틸스티렌-co-벤조페논아크릴레이트) [P(diMS-co-BPA)], 고굴절률 폴리머
2,5-di메틸스티렌 (2.1ml, 14.4mmol), BPA (0.0366g, 0.145mmol) 및 AIBN (0.0048g, 0.029mmol)을 DMF 5.7ml가 들어있는 Schlenk 플라스크에 첨가했다. 플라스크는 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화되었고, 10분 동안 N2 가스로 퍼징하였다. 중합은 30시간 동안 80℃ 조건의 오일 배스에서 시작되었고, 오일 배스에서 반응 플라스크를 제거하고 용액을 공기에 노출시켜 중단되었다. 중합체는 메탄올에 2회 침전 시키고, 50℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
BPA 함유량은 1H NMR을 통해 2.7%로 확인되었다.
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2: δ [ppm]): δ = 7.84-7.41 (m, 9H, O-C6H4-(C=O)-C6H5), δ = 6.79 (br, 3H, C6H3 (arom.)), δ = 2.20 (s, 3H, C6H3-CH3).Mn =26,640 , Mw/Mn =2,67 .
4. 폴리(트리메틸스티렌-co-벤조페논아크릴레이트) [P(triMS-co-BPA)], 고굴절률 폴리머
tri메틸스티렌 (2.2ml, 13.7mmol), BPA (0.0138g, 0.055mmol) 및 AIBN (0.0045g, 0.027mmol)을 DMF 1.0ml가 들어있는 Schlenk 플라스크에 첨가했다. 플라스크는 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화되었고, 10분 동안 N2 가스로 퍼징하였다. 중합은 40시간 동안 90℃ 조건의 오일 배스에서 시작되었고, 오일 배스에서 반응 플라스크를 제거하고 용액을 공기에 노출시켜 중단되었다. 중합체는 메탄올에 2회 침전 시키고, 50℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
BPA 함유량은 1H NMR을 통해 6.0%로 확인되었다.
1H NMR (300 MHz, CDCL3: δ [ppm]): δ = 7.87-7.42 (m, 9H, O-C6H4-(C=O)-C6H5), δ = 6.58 (br, 2H, C6H2 (arom.)), δ = 2.10 (br, 9H, C6H2-CH3).Mn =5,609 , Mw/Mn =1.61 .
5. 폴리(비닐 나프탈렌-co-벤조페논아크릴레이트) [P(VN-co-BPA)], 고굴절률 폴리머
2-vinyl naphthalene (3.0ml, 19.4mmol), BPA (0.542g, 2.16mmol) 및 AIBN (0.0071g, 0.043mmol)을 Toluene 9ml가 들어있는 Schlenk 플라스크에 첨가했다. 플라스크는 3회의 동결-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화되었고, 10분 동안 N2 가스로 퍼징하였다. 중합은 30시간 동안 70℃ 조건의 오일 배스에서 시작되었고, 오일 배스에서 반응 플라스크를 제거하고 용액을 공기에 노출시켜 중단되었다. 중합체는 메탄올에 2회 침전 시키고, 50℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
BPA 함유량은 1H NMR을 통해 6.0%로 확인되었다.
1H NMR (300 MHz, CDCL3: δ [ppm]): δ = 7.87-7.42 (m, 9H, O-C6H4-(C=O)-C6H5), δ = 6.58 (br, 2H, C6H2 (arom.)), δ = 2.10 (br, 9H, C6H2-CH3).Mn =5,609 , Mw/Mn =1.61.
6. 폴리(메틸아크릴레이트 -co-벤조페논아크릴레이트) [P(MA-co-BPA)], 저굴절률 폴리머
메틸아크릴레이트 (3.14ml, 34.8mmol), BPA (0.0886g, 0.35mmol) 및 AIBN (0.012g, 0.070mmol)을 DMF 9ml가 들어있는 Schlenk 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 10분 동안 N2 가스로 퍼징하였다. 중합은 30 분 동안 오일 배스에서 65℃에서 시작되었고, 오일 배스에서 반응 플라스크를 제거하고 용액을 공기에 노출시켜 중단되었다. 중합체는 메탄올에 2 회 침전시키고, 50℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
메틸아크릴레이트, BPA 및 AIBN를 각각 495 : 5 : 1, 490 : 10 : 1, 470 : 30 : 1 및 450 : 50 : 1의 4 가지 경우의 다른 몰 비 하에서 30분 동안 65℃ 조건의 DMF 에서 반응시켰다. BPA 함량은 1H NMR로 추정하여 각각 1 %, 4 %, 8 % 및 14 %로 확인되었다(PMA-1 %, PMA-4 %, PMA-8 % 및 PMA-14 %).
1H NMR (300 MHz, DMSO: δ [ppm]): δ = 7.18-7.92 (m, 9H, O-C6H4-(C=O)-C6H5), δ = 3.57 (s, 3H, (C=O)-O-CH3). Mn = 16,671 g/mol, 15,430 g/mol, 15,586 g/mol, 15,412 g/mol, Mw/Mn = 2.5757, 3.5788, 2.7851, 2.8805 (PMA-1%, PMA-48%, PMA-8%, and PMA-14%, 각각).
7. 폴리(에틸아크릴레이트-co-벤조페논아크릴레이트) [P(EA-co-BPA)], 저굴절률 폴리머
에틸아크릴레이트(5.45ml, 49.9mmol), BPA(0.2568g, 1.02mmol) 및 AIBN(0.017g, 0.102mmol)을 15ml의 DMF를 포함하는 Schlenk 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 N2 가스로 15 분 동안 퍼징하였다. 오일 배스에서 65℃ 조건으로 2시간 30분 동안 중합 반응시켰고, 이후, 오일 배스에서 반응 플라스크를 제거하고 용액을 공기에 노출시켜 중단하였다. 중합체를 메탄올에서 2회 침전시키고 50℃에서 밤새 진공 건조시켰다. BPA 함량은 1H NMR로 추정하여 1.4 %로 확인되었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3: δ [ppm]): δ = 7.37-7.94 (m, 9H, O-C6H4-(C=O)-C6H5), δ = 4.09 (s, 2H, (C=O)-O-CH2CH3), δ = 1.24 (s, 3H, (C=O)-O-CH2CH3). Mn = 62,249 g/mol, Mw/Mn = 3.1471.
8. 폴리(프로필아크릴레이트-co-벤조페논아크릴레이트) [P(BA-co-BPA)], 저굴절률 폴리머
프로필아크릴레이트(3.26 ml, 26.3 mmol), BPA(0.067 g, 0.26 mmol) 및 AIBN(0.009 g, 0.053 mmol)을 9mL의 DMF가 들어있는 Schlenk 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 10분 동안 N2 가스로 퍼징하였다. 중합은 30분 동안 오일 배스에서 65℃ 조건으로 반응시켰고, 오일 배스에서 반응 플라스크를 제거하고 용액을 공기에 노출시켜 중단되었다. 중합체를 메탄올에 2 회 침전시키고 50℃에서 밤새 진공 건조시켰다. BPA 함량은 1H NMR로 추정하여 1.6 %로 확인되었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO: δ [ppm]): δ = 7.87 - 7.44 (m, 9H, O-C6H4-(C=O)-C6H5), δ = 3.99 (s, 2H, (C=O)-O-CH2-), δ = 0.93 (s, 3H, (C=O)-O-CH2 CH2CH3). Mn = 78,850 g/mol, Mw/Mn = 13.47.
9. 폴리(vinylacetate-co-벤조페논아크릴레이트) [P(VAC-co-BPA)], 저굴절률 폴리머
vinylacetate(5.35ml, 58.1mmol), BPA(0.148g, 0.587mmol) 및 AIBN(0.019g, 0.12mmol)을 10mL의 ethyl acetate가 들어있는 Schlenk 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 10분 동안 N2 가스로 퍼징하였다. 중합은 6시간동안 오일 배스에서 65℃ 조건으로 반응시켰고, 오일 배스에서 반응 플라스크를 제거하고 용액을 공기에 노출시켜 중단되었다. 중합체를 헥산에 2 회 침전시키고 50℃에서 밤새 진공 건조시켰다. BPA 함량은 1H NMR로 추정하여 2.0%로 확인되었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3: δ [ppm]): δ = 7.94-7.36 (m, 9H, O-C6H4-(C=O)-C6H5), δ = 4.86 (s, 2H, CH2-CH(PVAc)), δ = 2.12-1.95 (m, 3H, CH-O-(C=O)-CH3). Mn = 43,134 g/mol, Mw/Mn = 14.039.
10. 폴리머 겔의 준비(도 1)
PMS-2% 0.10g을 THF 2ml에 용해시키고, PMA-1% 0.06g, PEA-1% 및 PPA-2% 0.10g을 각각 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 그 다음, PMS 용액 0.15ml를 마이크로 피펫으로 테프론 플레이트에 정확하게 옮기고 UVA 광을 5 분간 조사하였다. 폴리머 겔을 바이알로 옮기고 미반응 폴리머를 제거하기 위해, THF (PMS-2 %) 및 에틸 아세테이트 (PMA-1 %, PEA-1 %, PPA-2 %)에 며칠 동안 담가 두었다. 그리고 추가 분석을 위해 실온에서 건조시켰다.
11. 1D PC 필름 제작(도 2)
(1) 두께 조절 효과를 위한 T1-T3 필름 샘플 준비(도 11)
유리 기판은 탈이온수, 아세톤 및 에탄올에서 15분 동안 연속 초음파 처리로 세척한 다음, 15 분 동안 UV 오존으로 처리했다. 두께 조절 효과를 위해 표 1과 같이 폴리머 용액 농도가 다른 T1, T2 및 T3 필름을 준비했다. 구체적으로, T1 필름은
P(MS-co-BPA) 농도 1.0%
및 P(MA-co-BPA_8%) 농도 1.5%, T2 필름은
P(MS-co-BPA) 농도 1.3% 및
P(MA-co-BPA_8%) 농도 1.3%, T3 필름은
P(MS-co-BPA) 농도 1.7% 및
P(MA-co-BP_8%A) 농도 0.6%로 제조되었다.
다른 농도의 PMA-8% 및 PMS-2%를 에틸 아세테이트와 톨루엔에 각각 용해시키고, 0.45μm PTFE 주사기 필터에 통과시킨 후 스핀 코팅하였다. 2개의 폴리머 용액을 50 초 동안 2800rpm으로 세척된 유리 기판 위에 번갈아 스핀 코팅했다. 각 스핀 코팅된 층 다음에 원형 마스크 (i.d. = 13mm)가 있는 UVA 램프 (652 mJ/cm2)에 노출시킨 다음, 2분 동안 건조하여 용매를 제거하고 에틸 아세테이트로 헹구어 가교 결합되지 않은 폴리머를 제거했다.
(2) 가교 밀도 효과를 위한 C1-C3 필름 샘플 준비
C1, C2 및 C3 필름은 각각 C1은 P(MS-co-BPA) 1.3% 및 P(MA-co-BPA_1%) 1.3%, C2는
P(MS-co-BPA) 1.3% 및
P(MA-co-BPA_4%) 1.3%, C3은 P(MS-co-BPA) 1.3% 및
P(MA-co-BPA_14%) 1.3%의 조건으로 제조되었다(표 1). C1, C2 및 C3 필름은 가교 역할을 하는 benzophenone acrylate(BPA)함량을 조절한 고분자들로 제조하였고, BPA 함량에 따라 가교도가 달라진다.
구체적으로, 3개의 필름 (C1, C2 및 C3)을 다음과 같이 준비했다; 1.3%의 PMA (PMA-1%, PMA-4% 및 PMA-14%)와 1.3%의 PMS-2%를 각각 에틸 아세테이트와 톨루엔에 용해시켰다. 상기 PMA는 P(MA-co-BPA)와 같은 의미로, PMA-1%는 P(MA-co-BPA_1%)를 나타내고, PMS도 P(MS-co-BPA)와 같은 의미로 사용되었다. 스핀 코팅하기 전에 0.45 μm PTFE 주사기 필터에 통과시킨 후, 2개의 폴리머 용액을 50초 동안 2800rpm으로 세척된 유리 기판 위에 번갈아 스핀 코팅했다. 각 스핀 코팅된 층 후에 원형 마스크 (i.d. = 13mm)가 있는 UVA 램프 (652 mJ/cm2)에 노출시킨 다음, 2 분 동안 건조하여 용매를 제거하고 에틸 아세테이트로 헹구어 가교 결합되지 않은 폴리머를 제거했다. 하기 표 1은 6 개의 필름에 대한 고굴절률 및 저굴절률 폴리머의 코팅 조건을 나타낸 것이다.
| Samples (films) |
Polymer Information | Number of Layers | Average thickness via Ellipsometer (nm) | ||
| High-refractive-index polymer | Low-refractive-index polymer | High-refractive-index polymer | Low-refractive-index polymer | ||
| T1 | P(MS-co-BPA) 1.0% | P(MA-co-BPA_8%) 1.5% | 16 | 45 | 66 |
| T2 | P(MS-co-BPA) 1.3% | P(MA-co-BPA_8%) 1.3% | 16 | 64 | 38 |
| T3 | P(MS-co-BPA) 1.7% | P(MA-co-BPA_8%) 0.6% | 16 | 82 | 23 |
| C1 | P(MS-co-BPA) 1.3% | P(MA-co-BPA_1%) 1.3% | 16 | 64 | 57 |
| C2 | P(MS-co-BPA) 1.3% | P(MA-co-BPA_4%) 1.3% | 16 | 64 | 60 |
| C3 | P(MS-co-BPA) 1.3% | P(MA-co-BPA_14%) 1.3% | 16 | 64 | 55 |
(3) C2-1, C2-2 필름의 제조 방법
C2-1, C2-2 필름은 다음과 같이 준비했다; C2-1의 경우, 1.3%의 PMA-4%와 1.5%의 PMS를 각각 에틸 아세테이트와 톨루엔에 용해시켰다. 그리고 C2-2의 경우, 1.3%의 PMA-4%와 1.6%의 PMS를 각각 에틸 아세테이트와 톨루엔에 용해시켰다. 스핀 코팅하기 전에 0.45 μm PTFE 주사기 필터에 통과시킨 후, 2개의 폴리머 용액을 C2-1은 50초 동안 2600rpm으로, C2-2는 50초 동안 2400rpm으로 세척된 유리 기판 위에 번갈아 스핀 코팅했다. 각 스핀 코팅된 층 후에 원형 마스크 (i.d. = 13mm)가 있는 UVA 램프 (652 mJ/cm2)에 노출시킨 다음, 2 분 동안 건조하여 용매를 제거하고 에틸 아세테이트로 씻어 가교 결합되지 않은 폴리머를 제거했다.
(4) PVAc(폴리비닐아세테이트) 필름, PEA 필름, PPA 필름의 제조 방법
고굴절률 고분자는 동일하나 저굴절률 고분자가 다른 PVAc 필름, PEA 필름, PPA 필름은 다음과 같이 준비했다. 저굴절률 고분자를 PVAc, PEA, PPA으로 각각 사용하였고 고굴절률 고분자를 PMS로 사용하였다. 1.3%의 PVAc, PEA, PPA와 1.3%의 PMS를 각각 에틸 아세테이트와 톨루엔에 용해시켰다. 스핀 코팅하기 전에 0.45 μm PTFE 주사기 필터에 통과시킨 후, 2개의 폴리머 용액을 50초 동안 2800rpm으로 세척된 유리 기판 위에 번갈아 스핀 코팅했다. 각 스핀 코팅된 층 후에 원형 마스크 (i.d. = 13mm)가 있는 UVA 램프 (652 mJ/cm2)에 노출시킨 다음, 2 분 동안 건조하여 용매를 제거하고 에틸 아세테이트로 씻어 가교 결합되지 않은 폴리머를 제거했다.
(5) diMS(dimethyl-BPA) 및 triMS(trimethyl-BPA) 필름의 제조 방법
저굴절률 고분자는 동일하나 고굴절률 고분자가 다른 diMS 필름과 triMS 필름은 다음과 같이 준비했다. 저굴절률 고분자는 PMA-4%를 사용했고, 고굴절률 고분자를 diMS와 triMS으로 각각 사용하였다. 1.3%의 PMA-4%와 1.3%의 diMS와 triMS을 각각 에틸 아세테이트와 톨루엔에 용해시켰다. 스핀 코팅하기 전에 0.45 μm PTFE 주사기 필터에 통과시킨 후, 2개의 폴리머 용액을 50초 동안 2800rpm으로 세척된 유리 기판 위에 번갈아 스핀 코팅했다. 각 스핀 코팅된 층 후에 원형 마스크 (i.d. = 13mm)가 있는 UVA 램프 (652 mJ/cm2)에 노출시킨 다음, 2 분 동안 건조하여 용매를 제거하고 에틸 아세테이트로 헹구어 가교 결합되지 않은 폴리머를 제거했다.
실험 결과
BTX가 있는 폴리머의 팽윤 거동이 광 다층의 색도 판별 특성에 미치는 영향을 조사하기 위해, P (MS-co-BPA) (Mn = 10,608, Mw / Mn = 2.22, 굴절률 (n) = 1.56) 및 P (MA-co-BPA) (Mn = 16,671, Mw / Mn = 2.58, n = 1.48)의 통계 공중합체를 자유 라디칼 중합을 통해 유사한 분자량 및 조성 (MS : BPA의 몰 비 98 : 2 및 MA : BPA의 몰 비 99 : 1)으로 준비하였다. BPA, 벤조페논 함유 반복 단위는 UV 조사를 통한 손쉬운 가교를 위한 반응성 핸들 역할을 한다.
1D PC 필름을 제작하기 전에 먼저 각 BTX 용매에서 고/저굴절률 폴리머의 팽창 양상을 조사했다. 공중합체를 이용하여 THF에서 각 공중 합체 용액을 UV 조사하여 중합체 겔을 형성했다. 생성된 중합체 겔을 신선한 THF로 옮기고, 반응하지 않은 유리 중합체를 제거하기 위해 며칠 동안 담근 상태로 두었다(도 1b).
표 2와 같이, 건조된 P(MS-co-BPA) 겔을 각 BTX에 담그면(PMS-2%) 벤젠, 톨루엔 및 자일렌에서 각각 2,590%, 2,491% 및 2,346%의 팽창 비율이 확인되었고, 각 BTX에서 유사한 최대 팽창 경향이 관찰되었다. 반대로 각 BTX에 P(MA-co-BPA) 겔을 담그면(PMA-1%) 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 팽창률은 각각 1,068%, 392%, 52%로 나타났고, 이는 팽창 정도에 큰 차이가 있다는 것을 의미한다(도 1c).
각 고분자겔과 각 BTX 사이의 용해도 매개 변수의 차이와 관련하여, BTX에서 각 시스템 별로 다른 팽창 경향을 확인했다. 폴리머와 용매의 용해도 매개 변수가 가까울수록 해당 겔의 팽창 능력이 증가한다는 것은 잘 알려져 있다. MPa1/2와 관련하여 Hildebrand 용해도 매개 변수에 따르면, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 용해도 매개 변수는 각각 18.6, 18.2 및 18.0이다. PMS 및 PMA의 용해도 매개 변수는 19.3 및 21.4이므로, P(MS-co-BPA) 및 P(MA-co-BPA)의 용해도 매개 변수는 BPA 단위의 1~2% 통합을 무시하였을 때 이 값에 가까운 것으로 추정된다(도 1d). 겉보기 크기의 차이가 거의 없는 모든 BTX에서 P(MS-co-BPA) 겔이 높은 수준의 팽창을 보이는 것은 각 BTX에 대한 PMS의 용해도 매개 변수의 근접성 때문일 수 있다(도 1c). 그러나, BTX와 함께 P(MA-co-BPA) 겔의 팽창 양상에서 유의한 편차가 관찰되었다. P(MA-co-BPA)와 벤젠의 용해도 매개 변수의 차이는 최대 팽창을 유도 할 수 있을 만큼 충분히 작지만 P(MA-co-BPA)와 자일렌의 용해도 매개 변수는 너무 커서 겉보기 크기의 변화로 최소 팽창이 발생했다.
예상대로 톨루엔에서 P(MA-co-BPA)의 팽창 정도는 벤젠과 자일렌의 사이 정도였다. 이를 토대로 P(MS-co-BPA) 및 P(MA-co-BPA)로 제작된 1D 다층 필름이 BTX 간의 뚜렷한 비색 식별을 위한 효율적인 프로브 역할을 할 것으로 예상된다.
BTX에서 팽창 양상에 대한 폴리머의 용해도 매개 변수의 효과를 추가로 설명하기 위해, 폴리(에틸아크릴레이트-co-벤조페논아크릴레이트, n
1.46) (P(EA-co-BPA)) 및 폴리(프로필아크릴레이트-co-벤조페논아크릴레이트, n
1.48) (P (PA-co-BPA)가 합성되어 겔로 교차 결합되었다. PEA-1%, PPA-1%와 같은 알킬 사슬 길이가 증가함에 따라 각 BTX에서는 팽창률이 증가하는 경향을 보였다.
| Swelling ratio (%) | ||||
| High-refractive-index polymer | Low-refractive-index polymer | |||
| Polymers | PMS-2% | PMA-1% | PEA-1% | PPA-1% |
| Benzene | 2,590 | 1,068 | 1,306 | 3,562 |
| Toluene | 2,491 | 392 | 950 | 2,591 |
| Xylene | 2,346 | 52 | 930 | 2,543 |
1D 포토닉 폴리머 필름 제작
톨루엔 용액에 1.3wt% P(MS-co-BPA)와 2800rpm의 에틸아세테이트 용액에 1.3wt% P(MA-co-BPA)를 교대로 스핀 코팅하여 원필름(T2)을 제작했다. 유리 기판에 50초 동안(도 2a), T2 필름의 반사율은 31% 강도에서 340nm에서 나타났으며, TEM 두께 데이터에 따라 시뮬레이션 된 PSB (photonic stop band)와 비교한 실험과 일치하다(도 2b). 그 다음 FIB(focused ion beam)로 절단하여 형성된 개별 T2 필름층의 단면 이미징을 가능하게 한다. STEM(도 1c)을 통해 평가된 유리 표면에 증착된 16 층 스택의 내부 구조는 잘 정렬된 평행 층상 형태를 보여준다. 그 사이트에서의 깊이 강도 프로파일은 각 P(MS-co-BPA) (밝은 밴드, 64nm) 및 P(MA-co-BPA) (어두운 밴드, 38nm) 층의 두께 프로파일을 나타내는 청록색 직사각형으로 표시된다. 8개의 P(MS-co-BPA) 및 P(MA-co-BPA) 층의 평균 두께는 각각 50nm (표준 편차 8.8nm) 및 34nm (표준 편차 2.4nm)로 나타났다.
두께 변조 효과에 따른 BTX 판별
BTX의 색채 판별을 조사하기 위해 PMS-2% 및 PMA-8%로 각 층에 대해 세 가지 다른 두께로 고분자 필름 3개(T1, T2 및 T3)를 준비했다. 다른 코팅 조건 (자세한 내용은 실험 섹션 참조)을 통해 유사한 광정지밴드(PSB)를 사용하였다. 도 3a에서 볼 수 있듯이 필름을 각 BTX 용매에 담그면 T1과 T2의 색상은 각각 벤젠에서 녹색, 톨루엔에서 청록색, 자일렌에서 파란색으로 나타난다. 그러나 PMS-2% 층에 대한 PMA-8% 층의 상대적 두께가 감소함에 따라(즉, 샘플 T1에서 T3으로), PMA-8% 층에서 톨루엔과 자일렌의 색 변화가 관찰되지 않았기 때문에 샘플 T3에서 T2와 T3보다 팽창되는 정도가 불충분하여 훨씬 얇다. 3개 필름의 반사 스펙트럼은 각 BTX에 담근 후 관찰되었고, PSB는 각각 T1의 경우 340 내지 536, 494 및 434nm, T2의 경우 556, 500 및 476nm, T3의 경우 533, 500 및 491nm로 적색 편이가 나타났다(도 3b). 또한, 벤젠과 자일렌 사이의 PSB 시프트 정도는 T1의 경우 102nm, T2의 경우 80nm, T3의 경우 42nm로 나타났고, 이는 PMA-8% 층 두께를 증가시킴으로써 PSB의 이동 정도를 더욱 향상시킬 수 있음을 의미한다. 이러한 결과를 바탕으로 세 가지 방향족 탄화수소를 육안으로 쉽게 구별할 수 있었다.
각 BTX에서 최종 색상이 다른 이유를 밝히기 위해 1D 고분자 필름의 PSB가 Bragg의 법칙에 따라 굴절률 대비 및 두께 변조로 인해 이동할 수 있기 때문에 굴절률과 두께를 고려했다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌의 굴절률은 각각 1.498, 1.494, 1.496으로 알려져 있다. 용액에서 BTX 굴절률의 유사성은 이 시스템에 영향을 미칠 수 있으나 매우 작다.
광학적 특성이 변하는 주된 이유는 분석물의 몰 부피, 용액이 없는 상태에서의 부피, 용매와 고분자 간의 화학적 친화성 등 다양한 매개 변수 효과가 영향을 미치는 고분자 층의 두께가 조절되기 때문이다. 이는 1D 폴리머 필름이 폴리머 층의 다른 팽창 정도로 인해 각 BTX에 대해 뚜렷한 비색 반응을 보이는 이유이다. BTX는 굴절률과 화학 구조가 비슷하지만. 각 BTX에 대한 필름의 비색 반응의 이러한 명확한 차이는 각 용매에서 폴리머 층의 팽창 정도가 다르기 때문이다(도 3c).
가교도에 따른 BTX 판별(도 13)
두 폴리머의 서로 다른 팽창 양상을 최대화하기 위해, PMS-2%를 이용하여 3 개의 폴리머 필름을 준비하였고, 4 가지 다른 벤조페논 조성에 따른 P(MA-co-BPA)를 합성하였다. 구체적으로, 다층 필름은 P(MA-co-BPA)에서 BPA 함량 1% (C1), 4% (C2), 8% (T2), 14% (C3)를 포함하여 각각 동일한 실험 코팅 조건에서 제작되었다. 도 4a는 4개의 필름의 색상 차별화 맵이 각 BTX에 침지되었을 때 색상 전환을 나타냄을 보여준다. C2 필름을 각 BTX에 담그면 필름의 색상이 즉시 벤젠에서 빨간색, 톨루엔에서 노란색-주황색, 자일렌에서 녹색으로 변하여, 신호등처럼 BTX의 색 변화를 보여준다. P(MA-co-BPA)의 BPA 함량이 가장 낮은 C1의 경우, 필름의 색상 전환은 벤젠에서 무색, 톨루엔에서 빨간색, 자일렌에서 노란색을 나타냈다.
P(MA-co-BPA)의 BPA 함량이 낮을수록 BTX의 색 차이가 현저하게 나타났고, P(MA-co-BPA)의 BPA 함량이 높을수록 육안으로는 구별하기 어려웠다. 최근까지 BTX의 식별은 발색성, 형광성, 심지어는 소자 센서로 어렵지만, 당사의 1D 고분자 필름은 육안으로 생생한 색상 변화로 각 BTX의 현저한 식별을 보여준다.
각 BTX에 있는 세 필름의 반사 스펙트럼은 도 4b에 표시되어 있고, PSB는 C1-1%에 대해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌은 각각 377 내지 759, 677 및 572 nm에서, C2-4%의 경우 366 내지 657, 591 및 529nm, C3-14%의 경우 351 내지 553, 551 및 498 nm로 적색 편이가 나타났다. 벤젠과 자일렌 사이의 PSB 시프트 정도는 C1-1%의 경우 187nm, C2-4%의 경우 128nm, T2-8%의 경우 80nm, C3-14%의 경우 55nm로 나타났다. 그 결과, P(MA-co-BPA)의 가교 밀도가 감소하고, P(MA-co-BPA)가 충분히 팽창하여 BTX 사이의 PSB 간격이 더 커진 것을 알 수 있었다.
또한 동적 팽창 양상은 BTX에서 감지 프로세스 동안 반사 스펙트럼 변화를 보여주었다. 결과는 이러한 방향족 용매에서 필름의 PSB 변화가 다른 반응 시간에서 동일하지 않다고 나타났다. 그림 4c를 통해 C1-1%가 BTX에 침지되었을 때, 반응 시간은 각각 평형 반사 파장에 도달할 때까지 벤젠의 경우 0.4초, 톨루엔의 경우 0.7초, 자일렌의 경우 1초로 나타난 것을 알 수 있다. C1-1%의 PSB는 벤젠의 경우 거의 382 nm, 톨루엔의 경우 300 nm, 자일렌의 경우 195 nm만큼 적색 편이가 나타났다. 감지 시간을 더 연장해도 최대 반사 파장은 변경되지 않았다. 반응 시간의 중요한 매개 변수로서, BTX의 몰 부피는 용매의 폴리머로의 침투 및 확산에 상당한 영향을 미친다. 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 몰 부피는 각각 89.4, 106.8 및 123.3 이었다. 벤젠의 몰 부피는 다른 것들 중에서 가장 작게 나타났기 때문에 벤젠은 폴리머 필름의 내부 층으로 빠르게 확산되어 가장 빠른 반응 시간이 관찰되었다. 전반적으로 이러한 결과는 1초 미만의 응답 시간, 신호등과 같은 확실한 색상 변화로 BTX의 탁월한 차별성이 있음을 보여준다.
응답 시간 및 가역성
도 5a의 세 필름에서, BTX에 침지시킨 후 시간에 따른 색상 변화를 모니터링 하였다. 응답 시간은 최대 팽창에 의해 완전한 색상 변화를 나타내는데 걸린 시간을 의미한다. C2-4%를 각 BTX 용매에 침지시켰을 때 벤젠 1초, 톨루엔 1초, 자일렌 3초로 반응시간이 나타났다. 또한 C2-4%의 재현성과 안정성을 조사한 결과, 각 BTX 용매에 대한 팽창-탈팽창 주기는 교대로 침지 시 PSB의 스펙트럼 이동을 관찰하고 건조를 위해 질소를 불어냄으로써 모니터링 되었다. 반복되는 팽창/탈팽창 과정은 최소 10 주기에 걸쳐 가역적인 것으로 평가되었다(도 5b). 이러한 결과는 1D 폴리머 필름이 우수한 재현성과 반복성을 가지고 있음을 분명히 보여준다.
오염된 가솔린 감지(도 19)
상기 결과를 통해, 상용 휘발유에 톨루엔 또는 메탄올이 포함된 오염된 가솔린을 실시간으로 감지하였다. 오염된 가솔린은 VOC, CO, NOx에 의한 엔진 부품의 내구성 저하 및 환경 오염의 원인이 된다. 불순물이 함유된 가솔린 검출의 실제 적용을 입증하기 위해 톨루엔에 매우 민감하고, 톨루엔에서 붉은색을 보이는 두께를 개질한 C2-4% 필름을 준비했다. 필름을 각 상용 가솔린, 메탄올 및 톨루엔에 침지시키면 필름의 색상이 각각 보라색, 녹색 및 빨간색으로 즉시 변했다(도 6a). 그 후, 필름에 대해 세 가지 다른 비율의 가솔린-메탄올 혼합물이 관찰되었고, 필름은 노란색으로만 색 변화가 나타났다. 메탄올의 비율을 증가시켜도 색상은 변하지 않았다.
또한, 필름을 다양한 비율로 톨루엔을 변화시킨 가솔린 혼합물에 침지시킨 결과, 톨루엔의 비율이 증가함에 따라 청색에서 적색으로 색이 변화하는 것을 관찰하였다. 결과적으로 상업용 가솔린은 보라색으로만 표시되고, 보라색 이외의 색상은 오염된 가솔린으로 식별할 수 있다(도 6c). 본 필름은 1 초 미만 및 소량 (50 uL) 이내의 색 변화에 의해 오염된 가솔린을 뚜렷하게 감지할 수 있다.
Claims (7)
- 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며,
상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고,
상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 구별용 센서:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임)
[화학식 2]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 3]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 4]
(식 중, R1, R2, R4 및 R5는 전술한 바와 같고,
m 및 n은 전술한 바와 같고,
R7은 H, C1-5 알킬 또는 벤젠이고,
a1은 0 내지 5인 정수임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인, BTX 구별용 센서:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머 중 하나인, BTX 구별용 센서:
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
[화학식 4-6]
(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머에서 하기 수학식 1의 값이 1 내지 20%인 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 구별용 센서:
[수학식 1]
(n/(m+n)) x 100.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 굴절률층의 두께는 20 내지 120 nm 인, BTX 구별용 센서.
- 청구항 1에 있어서, 상기 BTX 구별용 센서는 가시광선에 대한 반사 파장이 250 내지 450 nm인, BTX 구별용 센서.
- 교대로 적층된, 제1 굴절률을 나타내는 제1 폴리머를 포함하는 제1 굴절률층; 및 제2 굴절률을 나타내는 제2 폴리머를 포함하는 제2 굴절률층;을 포함하며,
상기 제1 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머이고,
상기 제2 폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 코폴리머인, 톨루엔 혼합 휘발유 검출용 센서:
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이고,
R3은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이고,
R4는 O 또는 NH이고,
R5는 벤조일페닐이고,
상기 벤조일페닐은 비치환되거나, 또는 하이드록시, 할로겐, 니트로, C1-5 알킬 및 C1-5 알콕시로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
m+n은 100 내지 2,000임)
[화학식 2]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 3]
(식 중, R6은 C1-10 알킬임)
[화학식 4]
(식 중, R1, R2, R4 및 R5는 전술한 바와 같고,
m 및 n은 전술한 바와 같고,
R7은 H, C1-5 알킬 또는 벤젠이고,
a1은 0 내지 5인 정수임).
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| KR1020210072018A KR102501370B1 (ko) | 2021-06-03 | 2021-06-03 | 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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