KR20220152586A

KR20220152586A - 염소화 염화비닐계 수지

Info

Publication number: KR20220152586A
Application number: KR1020227038568A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 마츠무라; 노리카즈 마시노; 겐토 무라카미; 나미 나카지마; 야스나리 구사카; 다케히사 스가야; 마사히코 야마가타
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤; 도쿠야마 세키스이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2022-11-16
Also published as: WO2020203835A1; KR102465041B1; JPWO2020203835A1; EP3950731A4; EP3950731A1; TWI837336B; JP7050923B2; CN113728017B; KR20210148099A; US20220153983A1; CN116162189A; CN113728017A; TW202043363A; JP2022069575A

Abstract

본 발명은, 난열분해성을 갖고, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하며, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지를 제공한다.
본 발명은, 펄스 NMR 을 사용하여 150 ℃ 에서 Solid Echo 법으로 측정하고, ¹H 의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 최소 제곱법에 의해 완화 시간이 짧은 순으로 A₁₅₀ 성분, B₁₅₀ 성분 및 C₁₅₀ 성분의 3 성분에서 유래하는 3 개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, C₁₅₀ 성분의 성분비 [C₁₅₀ 성분/(A₁₅₀ 성분＋B₁₅₀ 성분＋C₁₅₀ 성분)] 가 8.0 ％ 미만인 염소화 염화비닐계 수지이다.

Description

염소화 염화비닐계 수지{CHLORINATED VINYL CHLORIDE-BASED RESIN}

본 발명은, 난(難)열분해성을 갖고, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하고, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지에 관한 것이다.

염화비닐계 수지는, 일반적으로 기계적 강도, 내후성 및 내약품성이 우수하다. 이 때문에, 염화비닐계 수지는 각종 성형체로 가공되어 있고, 많은 분야에서 사용되고 있다.

그러나, 염화비닐계 수지는 내열성이 떨어지기 때문에, 염화비닐계 수지를 염소화함으로써 내열성을 향상시킨 염소화 염화비닐계 수지 (CPVC) 가 개발되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 제조 방법에 의해 얻어진 염소화 염화비닐계 수지가 개시되어 있고, 이러한 수지는, 가열 성형시의 초기 착색이 적고, 또한, 열 안정성이 우수한 것이 개시되어 있다.

국제 공개 제2014/178362호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 염소화 염화비닐계 수지는, 부분적으로 고염소화된 CPVC 가 많이 존재하기 때문에, 이것을 성형 가공하면 열분해되기 쉽고, 많은 염화수소 가스가 발생하여, 금형 표면이 오염된다는 문제가 있다. 또한, 이와 같이 얻어진 성형품에는 탄 자국이 발생하기 때문에, 성형 가공시의 연속 생산성이 떨어져, 성형 가공성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 고염소화 부분과 저염소화 부분은, 용융 점도의 차이에 의해 균일하게 혼합하는 것이 곤란하여, 얻어지는 성형체의 형상에 불균일이 많아, 균일한 성형품을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 난열분해성을 갖고, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하며, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 펄스 NMR 을 사용하여 150 ℃ 에서 Solid Echo 법으로 측정하고, ¹H 의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 최소 제곱법에 의해 완화 시간이 짧은 순으로 A₁₅₀ 성분, B₁₅₀ 성분 및 C₁₅₀ 성분의 3 성분에서 유래하는 3 개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, C₁₅₀ 성분의 성분비 [C₁₅₀ 성분/(A₁₅₀ 성분＋B₁₅₀ 성분＋C₁₅₀ 성분)] 가 8.0 ％ 미만인 염소화 염화비닐계 수지이다.

즉, 본 발명은, 예를 들어, 이하의 각 발명에 관한 것이다.

(1) 펄스 NMR 을 사용하여 150 ℃ 에서 Solid Echo 법으로 측정하고, ¹H 의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 최소 제곱법에 의해 완화 시간이 짧은 순으로 A₁₅₀ 성분, B₁₅₀ 성분 및 C₁₅₀ 성분의 3 성분에서 유래하는 3 개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, C₁₅₀ 성분의 성분비 [C₁₅₀ 성분/(A₁₅₀ 성분＋B₁₅₀ 성분＋C₁₅₀ 성분)] 가 8.0 ％ 미만인, 염소화 염화비닐계 수지.

(2) 상기 (1) 에 있어서, 펄스 NMR 을 사용하여 100 ℃ 에서 Solid Echo 법으로 측정하고, ¹H 의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 완화 시간이 짧은 순으로 A₁₀₀ 성분 및 B₁₀₀ 성분의 2 성분에서 유래하는 2 개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, B₁₀₀ 성분의 성분비 [B₁₀₀ 성분/(A₁₀₀ 성분＋B₁₀₀ 성분)] 가 9.0 ％ 미만인, 염소화 염화비닐계 수지.

(3) 상기 (2) 에 있어서, A₁₀₀ 성분의 완화 시간과 B₁₀₀ 성분의 성분비의 곱 [A₁₀₀ 성분의 완화 시간 (ms)×B₁₀₀ 성분의 성분비 (％)] 이 0.12 (ms·％) 이하인, 염소화 염화비닐계 수지.

(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 있어서, 중합도가 100 ∼ 2000 인, 염소화 염화비닐계 수지.

(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 하나에 있어서, 부가 염소화량이 1.0 ∼ 16.0 질량％ 인, 염소화 염화비닐계 수지.

(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는, 성형용 수지 조성물.

(7) 상기 (6) 에 있어서, 내충격 개질제의 함유량이 1 ∼ 30 질량％ 인, 성형용 수지 조성물.

(8) 상기 (6) 또는 상기 (7) 에 기재된 성형용 수지 조성물로 성형된, 성형체.

(9) 상기 (8) 에 있어서, 추가로, 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 함유하는, 성형체.

(10) 상기 (8) 또는 상기 (9) 에 있어서, 수송기용 부재인, 성형체.

(11) 상기 (8) 또는 상기 (9) 에 있어서, 전지 장치용 부재인, 성형체.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 펄스 NMR 을 사용하여 150 ℃ 에서 Solid Echo 법으로 측정하고, ¹H 의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 최소 제곱법에 의해 완화 시간이 짧은 순으로 A₁₅₀성분, B₁₅₀성분 및 C₁₅₀성분의 3 성분에서 유래하는 3 개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, C₁₅₀ 성분의 성분비 [C₁₅₀ 성분/(A₁₅₀ 성분＋B₁₅₀ 성분＋C₁₅₀ 성분)] 가 8.0 ％ 미만이다.

상기 C₁₅₀성분의 성분비를 8.0 ％ 미만으로 함으로써, 성형 가공시의 열에 의한 연화 성분이 적어지고, 성형 가공 초기에 있어서의 주사슬로부터의 염산 탈리를 방지하는 난열분해성을 나타내기 때문에, 성형품의 가공성, 불균일 방지성을 향상시킬 수 있다.

상기 C₁₅₀성분의 성분비는, 0.1 ％ 이상, 7.9 ％ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 펄스 NMR 이란, 펄스에 대한 응답 신호를 검출하여, 시료의¹H 핵자기 완화 시간을 구하는 수법이고, 펄스의 응답으로서, 자유 유도 감쇠 곡선이 얻어진다. 얻어지는 자유 유도 감쇠 곡선은, 완화 시간이 상이한 복수 성분의 자유 유도 감쇠 곡선을 중첩한 것으로, 이것을 최소 제곱법을 사용하여 파형 분리함으로써, 완화 시간이 상이한 각 성분의 완화 시간이나 성분을 검출할 수 있다. 이러한 펄스 NMR 을 사용하여 3 성분으로 분리하여 해석하는 수법은 공지이며, 문헌의 예로는, 일본 공개특허공보 2018-2983호 등을 들 수 있다.

또한, 상기 A₁₅₀성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 짧은 성분으로, 분자 운동성이 낮고, 딱딱한 성분을 의미한다. 한편, C₁₅₀성분은, 펄스 NMR 에 있어서의 완화 시간이 긴 성분으로, 분자 운동성이 높고, 유연한 성분을 의미한다. B₁₅₀성분은, A₁₅₀성분과 C₁₅₀성분의 사이의 완화 시간을 갖고, 분자 운동성도 A₁₅₀성분과 C₁₅₀성분의 사이가 된다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 상기 A₁₅₀성분의 성분비 [A₁₅₀성분/(A₁₅₀성분＋B₁₅₀ 성분＋C₁₅₀ 성분)] 가 60.0 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70.0 ％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 상기 B₁₅₀성분의 성분비 [B₁₅₀성분/(A₁₅₀성분＋B₁₅₀ 성분＋C₁₅₀ 성분)] 가 20.0 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30.0 ％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₅₀성분의 성분비에 대한 상기 B₁₅₀성분의 성분비 (B₁₅₀성분의 성분비/A₁₅₀성분의 성분비) 는, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₅₀성분의 성분비에 대한 상기 C₁₅₀성분의 성분비 (C₁₅₀성분의 성분비/A₁₅₀성분의 성분비) 는, 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₅₀성분의 완화 시간은, 통상 0.020 밀리초 (이하 ms 로 나타낸다) 미만이고, 상기 B₁₅₀성분의 완화 시간은, 통상 0.020 ms 이상 0.090 ms 미만이고, 상기 C₁₅₀성분의 완화 시간은, 통상 0.090 ms 이상이다.

상기 A₁₅₀성분의 완화 시간은, 0.001 ms 이상, 0.020 ms 미만인 것이 바람직하다.

상기 C₁₅₀성분의 완화 시간은, 0.090 ms 이상, 1.000 ms 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₅₀성분의 완화 시간에 대한 상기 B₁₅₀성분의 완화 시간의 비 (B₁₅₀성분의 완화 시간/A₁₅₀ 성분의 완화 시간) 는, 1 이상인 것이 바람직하고, 90 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₅₀성분의 완화 시간에 대한 상기 C₁₅₀성분의 완화 시간의 비 (C₁₅₀성분의 완화 시간/A₁₅₀ 성분의 완화 시간) 는, 4.5 이상인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 펄스 NMR 을 사용하여 100 ℃ 에서 Solid Echo 법으로 측정하고, ¹H 의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 완화 시간이 짧은 순으로 A₁₀₀ 성분 및 B₁₀₀ 성분의 2 성분에서 유래하는 2 개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, B₁₀₀ 성분의 성분비 [B₁₀₀ 성분/(A₁₀₀ 성분＋B₁₀₀ 성분)] 가 9.0 ％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 B₁₀₀성분의 성분비를 9.0 ％ 미만으로 함으로써, 성형 가공성 및 불균일 방지성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 B₁₀₀성분의 성분비는, 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 8.9 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 상기 A₁₀₀성분의 성분비 [A₁₀₀성분/(A₁₀₀성분＋B₁₀₀ 성분)] 가 91.0 ％ 이상인 것이 바람직하고, 99.9 ％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₀₀성분의 완화 시간은, 통상 0.020 ms 미만이고, 상기 B₁₀₀성분의 완화 시간은, 통상 0.020 ms 이상이다.

상기 A₁₀₀성분의 완화 시간은, 0.001 ms 이상인 것이 바람직하고, 0.020 ms 미만인 것이 바람직하다.

상기 B₁₀₀성분의 완화 시간은, 0.020 ms 이상인 것이 바람직하고, 1.000 ms 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₀₀성분의 완화 시간에 대한 상기 B₁₀₀성분의 완화 시간의 비 (B₁₀₀성분의 완화 시간/A₁₀₀ 성분의 완화 시간) 는, 1 이상인 것이 바람직하고, 1000 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₀₀성분의 완화 시간과 상기 B₁₀₀성분의 성분비의 곱 [A₁₀₀성분의 완화 시간 (ms)×B₁₀₀ 성분의 성분비 (％)] 은, 0.2 (ms·％) 이하인 것이 바람직하고, 0.18 (ms·％) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.12 (ms·％) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.005 (ms·％) 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 펄스 NMR 을 사용하여 30 ℃ 에서 Solid Echo 법으로 측정하고, ¹H 의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을, 완화 시간이 짧은 순으로 A₃₀ 성분 및 B₃₀ 성분의 2 성분에서 유래하는 2 개의 곡선으로 파형 분리하여 얻은, B₃₀ 성분의 성분비 [B₃₀ 성분/(A₃₀ 성분＋B₃₀ 성분)] 가 2.0 ％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 B₃₀성분의 성분비를 2.0 ％ 미만으로 함으로써, 성형 가공성 및 불균일 방지성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 B₃₀성분의 성분비는, 0.1 ％ 이상인 것이 바람직하고, 1.9 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 상기 A₃₀성분의 성분비 [A₃₀성분/(A₃₀성분＋B₃₀ 성분)] 가 91.0 ％ 이상인 것이 바람직하고, 99.9 ％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₃₀성분의 완화 시간은, 통상 0.020 ms 미만이다.

상기 A₃₀성분의 완화 시간은, 0.001 ms 이상인 것이 바람직하고, 0.020 ms 미만인 것이 바람직하다.

상기 A₃₀성분의 완화 시간과 상기 B₃₀성분의 성분비의 곱 [A₃₀성분의 완화 시간 (ms)×B₃₀ 성분의 성분비 (％)] 은, 0.12 (ms·％) 이하인 것이 바람직하다.

또한, 30 ℃, 100 ℃, 150 ℃ 에서의 측정 결과에 대하여, 횡축을 측정 온도, 종축을 각 성분의 비율로 하여 그래프화했을 때에, 그 선형 근사 곡선의 기울기가 완만한 것이 난열분해성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 A₁₅₀성분의 성분비에 대한 상기 A₁₀₀성분의 성분비 (A₁₀₀성분의 성분비/A₁₅₀성분의 성분비) 는, 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.7 이하인 것이 바람직하다.

상기 C₁₅₀성분의 성분비에 대한 상기 B₁₀₀성분의 성분비 (B₁₀₀성분의 성분비/C₁₅₀성분의 성분비) 는, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 90 이하인 것이 바람직하다.

상기 A₁₅₀성분의 완화 시간에 대한 상기 A₁₀₀성분의 완화 시간의 비 (A₁₀₀성분의 완화 시간/A₁₅₀ 성분의 완화 시간) 는, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 바람직하다.

상기 C₁₅₀성분의 완화 시간에 대한 상기 B₁₀₀성분의 완화 시간의 비 (B₁₀₀성분의 완화 시간/C₁₅₀ 성분의 완화 시간) 는, 0.002 이상인 것이 바람직하고, 11 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 하기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대하여, 구성 단위 (a) 의 비율이 5.0 몰％ 이상, 구성 단위 (b) 의 비율이 40.0 몰％ 이하, 구성 단위 (c) 의 비율이 55.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 염소화 염화비닐계 수지는, 용융 혼련시에 균일한 겔화 특성을 나타내어, 표면에 불균일이 적은 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대하여, 구성 단위 (a) 의 비율이 5.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 60.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (b) 의 비율이 5.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25.0 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (c) 의 비율이 5.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25.0 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화될 때의 염소가 도입되는 부위를 반영한 것이다. 염소화 전의 PVC 는, 구성 단위 (a) 가 100 몰％, 구성 단위 (b) 및 (c) 가 0 몰％ 의 상태에 있지만, 염소화에 수반하여 구성 단위 (a) 가 감소하고, 구성 단위 (b) 및 (c) 가 증가한다. 이 때, 불안정한 구성 단위 (b) 가 지나치게 증가하거나, 염소화 염화비닐계 수지의 동일 입자 내에서 염소화되어 있는 부위와 되어 있지 않은 부위가 편중되거나 하면, 염소화 상태의 불균일성이 커진다. 이 불균일성이 커지면, 염소화 염화비닐계 수지를 용융 혼련할 때에 겔화 특성에 편차가 생겨, 성형품 표면의 평활성이 크게 손상된다.

한편, 본 발명에서는, 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 염소화 염화비닐계 수지의 균일성이 높아져, 용융 혼련시에 양호한 겔화 특성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, NMR 을 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다. NMR 분석은, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지에 있어서, 상기 구성 단위 (b) 의 비율과 상기 구성 단위 (c) 의 비율은 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.3 ≤ [구성 단위 (b) 의 비율/구성 단위 (c) 의 비율] ≤ 3.0

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지에 있어서, 상기 구성 단위 (a) 의 비율과 상기 C₁₅₀성분의 성분비는 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.6 ≤ [구성 단위 (a) 의 비율/C₁₅₀성분의 성분비] ≤ 900

상기 범위의 보다 바람직한 하한은 0.7, 보다 바람직한 상한은 10 이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지에 있어서, 상기 구성 단위 (a) 의 비율과 상기 B₁₀₀성분의 성분비는 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.5 ≤ [구성 단위 (a) 의 비율/B₁₀₀성분의 성분비] ≤ 900

상기 범위의 보다 바람직한 상한은 50 이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지는, 부가 염소화량이 1.0 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 16.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 부가 염소화량을 1.0 질량％ 이상으로 함으로써, 성형품으로서의 내열성이 충분한 것이 되고, 16.0 질량％ 이하로 함으로써, 성형성이 향상된다.

상기 부가 염소화량은, 3.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15.2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12.2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 염화비닐계 수지의 염소 함유량은 통상 56.8 질량％ 이지만, 상기 부가 염소화량은, 염화비닐계 수지에 대한 염소의 도입 비율을 의미하는 것으로, JIS K 7229 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지에 있어서, 상기 부가 염소화량과 상기 C₁₅₀성분의 성분비는 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.4 ≤ (부가 염소화량/C₁₅₀성분의 성분비) ≤ 152

상기 범위의 보다 바람직한 하한은 0.5, 보다 바람직한 상한은 10 이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지에 있어서, 상기 부가 염소화량과 상기 B₁₅₀성분의 성분비는 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.1 ≤ (부가 염소화량/B₁₅₀성분의 성분비) ≤ 0.8

상기 범위의 보다 바람직한 하한은 0.3, 보다 바람직한 상한은 0.55 이다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지에 있어서, 상기 부가 염소화량과 상기 구성 단위 (b) 의 비율은 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.25 ≤ [부가 염소화량/구성 단위 (b) 의 비율] ≤ 0.60

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지에 있어서, 상기 부가 염소화량과 상기 구성 단위 (c) 의 비율은 이하의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.20 ≤ [부가 염소화량/구성 단위 (c) 의 비율] ≤ 0.40

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 중합도는, 100 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 중합도를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 성형시의 유동성과 성형품의 강도를 양립시킬 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지를 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 반응 용기 중에 있어서, 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하고, 상기 반응 용기 내에 염소를 도입하고, 상기 현탁액을 가열함으로써 상기 염화비닐계 수지를 염소화하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 C₁₅₀성분의 성분비, 상기 B₁₀₀성분의 성분비는, 염화비닐계 수지를 염소화할 때의 압력, 온도, 염소 농도, 과산화수소 농도, 염소 소비 속도, 교반 조건 등의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.

상기 반응 용기로는, 예를 들면, 글라스라이닝 처리된 스테인리스제 반응 용기, 티탄제 반응 용기 등의 일반적으로 사용되고 있는 용기를 사용할 수 있다.

상기 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 PVC 를 사용해도 되고, 건조시킨 것을 재차, 수성 매체로 현탁화해도 된다. 또, 중합계 중에서, 염소화 반응에 바람직하지 않은 물질을 제거한 현탁액을 사용해도 되지만, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수성 매체로는, 예를 들어, 이온 교환 처리된 순수를 사용할 수 있다. 수성 매체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 PVC 의 100 질량부에 대하여 150 ∼ 400 질량부가 바람직하다.

상기 반응 용기 내에 도입하는 염소는, 액체 염소 및 기체 염소 중 어느 것이어도 된다. 단시간에 다량의 염소를 투입하기 때문에, 액체 염소를 사용하는 것이 효율적이다. 압력을 조정하기 위해서나 염소를 보급하기 위해서, 반응 도중에 염소를 추가해도 된다. 이때, 액체 염소 외에 기체 염소를 적절히 불어넣을 수도 있다. 봄베 염소의 5 ∼ 10 질량％ 를 퍼지한 후의 염소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응 용기 내의 게이지 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 염소 압력이 높을수록 염소가 PVC 입자의 내부에 침투하기 쉽기 때문에, 0 ∼ 2 MPa 의 범위가 바람직하다.

상기 현탁한 상태에서 PVC 를 염소화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열 에너지에 의해 PVC 의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화를 촉진하는 방법 (이하, 열 염소화라고 한다) 등을 들 수 있다. 열 에너지에 의해 염소화할 때의 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 반응기 벽으로부터의 외부 재킷 방식에 의한 가열이 효과적이다.

열에 의해 염소화하는 방법에서는, 보다 균일한 염소화 반응이 가능해져, 균일성이 높은 CPVC 를 얻을 수 있다.

상기 열 염소화에 있어서의 가열 온도는, 40 ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 염소화 속도가 저하된다. 온도가 지나치게 높으면, 염소화 반응과 병행하여 탈 HCl 반응이 일어나, 얻어진 CPVC 가 착색된다. 가열 온도는, 50 ∼ 110 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 외부 재킷 방식으로 반응 용기 벽으로부터 가열할 수 있다.

상기 염소화에 있어서, 현탁액에 추가로 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가함으로써, 염소화의 속도를 향상시킬 수 있다. 과산화수소는, 반응 시간 1 시간마다, PVC 에 대하여 5 ∼ 500 ppm 의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면, 염소화의 속도를 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 첨가량이 지나치게 많으면, CPVC 의 열 안정성이 저하된다.

상기 과산화수소를 첨가하는 경우, 염소화 속도가 향상되기 때문에, 가열 온도를 비교적 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 65 ∼ 110 ℃ 의 범위일 수 있다.

상기 염소화시에, 최종 부가 염소화량으로부터 5 질량％ 앞에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.010 ∼ 0.015 kg/PVC-kg·5 min 의 범위에서 실시하고, 또한 최종 부가 염소화량으로부터 3 질량％ 앞에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.005 ∼ 0.010 kg/PVC-kg·5 min 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 염소 소비 속도란, 원료 PVC 1 kg 당 5 분간의 염소 소비량을 가리킨다.

상기 방법으로 염소화를 실시함으로써, 염소화 상태의 불균일성이 적고, 열 안정성이 우수한 CPVC 를 얻을 수 있다.

상기 염소화 방법에서는, 현탁액을 교반하면서 염소화하는 것이 바람직하다. 또한, 현탁액을 교반할 때의 교반 조건으로는, 볼텍스 체적 (단위: L) 과 원료 PVC 및 물의 합계 질량 (kg) 의 비 (볼텍스 체적/원료 PVC 및 물의 합계 질량) 가 0.009 ∼ 0.143 (L/kg) 이 되는 조건으로 하는 것이 바람직하다.

상기 비가 0.009 (L/kg) 이상임으로써, 반응기 내의 기상부의 염소를 액상부에 충분히 도입할 수 있고, 상기 비가 0.143 (L/kg) 이하이면 액상부에 도입한 염소가 기상부로 재방출되기 어려워지기 때문에, 균일하게 염소화하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 볼텍스 체적은, 교반시에 기액 계면에 발생하는 소용돌이의 체적을 의미한다.

상기 볼텍스 체적은, 예를 들어, 열 유체·분체 해석 소프트 "R-FLOW" (알플로사 제조) 를 사용하여 산출할 수 있다.

구체적으로는, 교반 날개의 중심과 교반시의 기상부와 액상부의 계면과의 거리에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 교반시에는, 교반 동력인 교반 날개에 의해 액 중에는 압력이 발생하여, 액상부는 플러스압, 기상부는 마이너스압이 된다. 이 때문에, 기상부와 액상부의 계면은, 플러스압과 마이너스압의 경계 부분으로서 확인할 수 있다.

또한, 교반시의 교반 날개의 회전수는, 10 ∼ 500 rpm 인 것이 바람직하고, 용기의 용량은 0.01 m³ ∼ 100 m³인 것이 바람직하다.

상기 염소화 방법에 있어서, 반응 용기에 도입되는 염소의 농도는, 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물을 성형함으로써, 성형체를 제작할 수 있다.

본 발명의 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 염소화 염화비닐계 수지의 함유량은, 바람직한 하한이 65 질량％, 보다 바람직한 하한이 70 질량％, 바람직한 상한이 96 질량％, 보다 바람직한 상한이 93 질량％ 이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 필요에 따라서, 안정제, 활제, 가공 보조제, 내충격 개질제, 내열 향상제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충전제, 열가소성 엘라스토머, 안료, 강화재 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.

상기 안정제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열 안정제, 열 안정화 보조제 등을 들 수 있다. 상기 열 안정제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유기 주석계 안정제, 납계 안정제, 칼슘-아연계 안정제 ; 바륨-아연계 안정제 ; 바륨-카드뮴계 안정제 등을 들 수 있다.

상기 유기 주석계 안정제로는, 예를 들어, 디부틸주석메르캅토, 디옥틸주석메르캅토, 디메틸주석메르캅토, 디부틸주석메르캅토, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석말레이트 폴리머, 디옥틸주석말레이트, 디옥틸주석말레이트 폴리머, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석라우레이트 폴리머 등을 들 수 있다.

상기 납계 안정제로는, 스테아르산납, 이염기성 아인산납, 삼염기성 황산납 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 열 안정화 보조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시화 대두유, 인산에스테르, 폴리올, 하이드로탈사이트, 제올라이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 활제로는, 내부 활제, 외부 활제를 들 수 있다.

내부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지의 유동 점도를 낮추고, 마찰 발열을 방지하는 목적으로 사용된다. 상기 내부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 에폭시 대두유, 글리세린모노스테아레이트, 스테아르산, 비스아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 외부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지와 금속면의 미끄러짐 효과를 높이는 목적으로 사용된다. 외부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 에스테르 왁스, 몬탄산 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 가공 보조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질량 평균 분자량 10 만 ∼ 200 만의 알킬아크릴레이트-알킬메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 가공 보조제 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 가공 보조제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, 2-에틸헥실아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 내충격 개질제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 염소화 폴리에틸렌, 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

상기 내열 향상제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 α-메틸스티렌계, N-페닐말레이미드계 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서의 상기 내충격 개질제의 함유량은, 바람직한 하한이 1 질량％, 보다 바람직한 하한이 2 질량％, 바람직한 상한이 30 질량％, 보다 바람직한 상한이 15 질량％ 이다.

상기 범위로 함으로써, 얻어지는 성형체의 강도를 충분히 높일 수 있다.

상기 산화 방지제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 항산화제 등을 들 수 있다.

상기 광 안정제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드 아민계 등의 광 안정제 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

상기 충전제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크 등을 들 수 있다.

상기 안료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 트렌계, 염료 레이크계 등의 유기 안료 ; 산화물계, 크롬산몰리브덴계, 황화물·셀렌화물계, 페로시아닌화물계 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.

상기 강화재로는 특별히 한정되지 않고, 섬유계 강화재 및 비섬유계 강화재를 들 수 있다. 섬유계 강화재로는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 셀룰로오스 나노파이버 (CNF), 케나프 등을 들 수 있다. 비섬유계 강화재로는, 흑연, 그래핀 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 성형용 수지 조성물로 성형된 성형체가 제공된다. 이러한 성형체도 또한 본 발명의 하나이다.

상기 성형체는, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 강화재를 함유하고 있어도 된다.

특히 본 발명의 성형체는, 열 프레스 등에 의해 임의의 형상으로 성형할 수 있어, 가열 성형성이 우수한 것이 된다.

상기 성형의 방법으로는, 종래 공지된 임의의 성형 방법이 채용되어도 되며, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체는, 우수한 열 안정성을 갖고, 또한 외관의 상태가 양호하기 때문에, 건축 부재, 배관 공사 기자재, 주택 자재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 종래의 수송기용 부재, 전지 장치용 부재는, 제조시의 문제나 적합하지 않은 방법으로 사용함으로써, 전지 셀이 발화하는 것이 알려져 있고, 항속 거리 연장 등의 편리성 향상의 요구에 대응하여 전지 셀의 고용량화가 진행되어 왔음으로, 발화의 위험성이 증대되고 있다. 또한, 수송기용의 전지 장치는, 차실내 등, 탑승원의 가까이에 탑재되는 경우가 증가하고 있으며, 그 때문에, 종래의 안전 대책으로는, 발화했을 때에 탑승원의 피난에 필요한 시간 (5 분 정도) 을 충분히 확보하기 어려워, 새로운 안전 대책이 필요하다.

또한, 전지 팩 커버의 재료에 대해서는, 경량화의 요구에 대응하여, 종래의 철로부터 알루미늄이나 수지로의 변경이 제안되고 있지만, 알루미늄제나 수지제의 커버에서는 전지 장치의 전지 셀이 발화했을 때에 화염이나 발연을 방지할 수 없어, 이들에 대한 대책도 필요하게 되어 있다.

그리고, 강도를 향상시키기 위해, 전지 팩 하면에는 금속이 사용되지만, 금속을 사용한 경우, 수송기의 노면측으로부터의 접염 (接炎) 에 의해 전지 팩 내의 온도가 상승하여, 셀이 열 폭주하여 발화될 우려가 있어, 전지 팩 내로의 화염의 침입 저지 및 전지 팩 내 온도의 상승을 방지할 필요가 있다. 또한, 연료 전지차에는 폭발의 위험성이 있는 수소 탱크가 탑재되어 있어, 외부 화염에 대한 대책이 필요하다. 한편, 차실 내의 공간 확대나 레이아웃의 자유 설계로 인해, 수소 탱크의 소형화나 경량화가 진행되어, 수소 탱크의 배치 지점이 증가하면, 접염의 가능성이 있는 부위를 특정할 수 없게 될 우려가 있다. 그래서, 전지 팩이나 수소 탱크 전체를 덮는 커버에 대해서도, 가열, 발화에 대한 대책이 필요해지고 있다.

본 발명에 의하면, 높은 내열성, 난연성을 갖고, 내충격성, 내약품성, 투명성도 우수한 성형체를 제공할 수 있기 때문에, 상기 성형체는, 수송기용의 부재, 전지 장치용의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 수송기로는, 가솔린차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등의 자동차, 가솔린 바이크, 하이브리드 바이크, 전동 바이크 등의 바이크, 전동 어시스트 자전거 등의 자전거, 철도 차량, 선박, 항공기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 수송기용의 부재로는, 기구 부재, 내장 부재, 외장 부재, 유리, 라이트 커버 등을 들 수 있다.

상기 기구 부재로는, 냉각 파이프, 에어백 커버, 에어 덕트, 히터 유닛 등을 들 수 있다.

상기 내장 부재로는, 천장, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 암 레스트, 시트 벨트 버클, 스위치류, 도어 트림 등을 들 수 있다.

상기 외장 부재로는, 엠블럼, 번호판 하우징, 범퍼 코어재, 언더 커버 등을 들 수 있다.

전지 장치로는, 니켈 망간 전지, 리튬 전지, 공기 아연 전지 등의 일차 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지, 납축전지 등의 이차 전지, 실리콘계 태양 전지, 색소 증감 태양 전지, 페로브스카이트형 태양 전지 등의 태양 전지, 고체 고분자형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지, 인산형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지 등의 연료 전지 등을 들 수 있다.

전지 장치용 부재로는, 배터리 케이스, 배터리 냉각용 워터 재킷, 수소 탱크 커버, 커넥터, 절연용 시트 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체는, 계면의 전개 면적비 (Sdr) 의 바람직한 하한이 0.0001, 바람직한 상한이 0.003 이다. 이로써 표면이 균일한 성형체로 할 수 있다.

상기 Sdr 은, 예를 들면, 3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, VR-3100) 를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 표면 조도 (Rmax) 가 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 성형체는, 외표면의 여과파 기복 중심선 평균 (WcA) 이 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 표면의 불균일이 적고, 두께 변동이 작은 성형체가 된다. 본 발명에서는, 표면 조도에 더하여, 여과파 기복 중심선 평균이 작음으로써, 파이프 등에 사용하는 경우, 유수와의 마찰이 감소되어 유속을 높일 수 있다.

또한, 표면 조도 (Rmax) 는, JIS B 0601 에 준거한 방법, 여과파 기복 중심선 평균 (WcA) 은, JIS B 0610 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 따르면, 난열분해성을 갖고, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하며, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지를 제공할 수 있다.

도 1 은, 성형 가공성 평가에 사용하는 요철 금형 및 평가 시트를 나타내는 사시도이다.
도 2 는, 성형 가공성 평가의 상태를 나타내는 단면도이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다.

(실시예 1)

내용적 300 L 의 글래스라이닝제 반응 용기에, 이온 교환수 130 kg 과 평균 중합도 1000 의 염화비닐 수지 50 kg 을 투입하고, 교반하여 염화비닐 수지를 수중에 분산시켜 물 현탁 상태로 한 후, 반응 용기 내를 가열하여 물 현탁액을 100 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 반응 용기 중을 감압하여 산소를 제거 (산소량 100 ppm) 한 후, 교반에 의해 기액 계면에 발생하는 볼텍스 체적이 8.2 L 가 되도록 교반하면서 염소 분압이 0.40 MPa 가 되도록 염소 (산소 함유량 50 ppm) 를 도입하여 열 염소화를 개시하였다.

그 후, 염소화 온도를 100 ℃, 염소 분압을 0.40 MPa 로 유지하고, 부가 염소화량이 4.0 질량％ 에 도달한 후, 200 ppm 의 과산화수소수를, 염화비닐 수지에 대하여 과산화수소로서 15 ppm/Hr 이 되도록 첨가 개시하고, 평균 염소 소비 속도가 0.02 kg/PVC-kg·5 min 이 되도록 조정하였다. 그 후, 부가 염소화량이 10.4 질량％ 에 도달한 시점에서, 과산화수소수와 염소 가스의 공급을 정지하고, 염소화를 종료하였다.

이어서, 질소 가스를 통기시켜, 미반응 염소를 제거하고, 얻어진 염소화 염화비닐계 수지 슬러리를 수산화나트륨으로 중화하고, 물로 세정하여, 탈수한 후, 건조시켜, 열 염소화된 분말상의 염소화 염화비닐계 수지 (부가 염소화량이 10.4 질량％) 를 얻었다.

(실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 6)

원료 PVC 의 평균 중합도, 반응 온도, 교반시의 볼텍스 체적, 평균 염소 소비 속도 및 부가 염소화량을 표 1 및 2 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다.

(평가)

실시예, 비교예에서 얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타내었다.

(1) 펄스 NMR 측정

얻어진 분말상의 염소화 염화비닐계 수지를, 펄스 NMR 장치의 측정 범위 내에 들어가도록 직경 10 mm 의 유리제 샘플관 (BRUKER 사 제조, 품번 1824511, 10 mm 직경, 길이 180 mm, 플랫 보텀) 에 도입하였다. 샘플관을 펄스 NMR 장치 (BRUKER 사 제조 "the minispec mq20") 에 설치하고, 30 ℃ (10 분 유지), 100 ℃ (30 분 유지), 150 ℃ (30 분 유지) 로 단계적으로 승온시켰다.

30 ℃, 100 ℃ 및 150 ℃ 에 있어서, 이하의 조건에서 Solid Echo 법에 의한 측정을 실시하여, ¹H 의 스핀-스핀 완화의 자유 유도 감쇠 곡선을 얻었다.

Scans : 128 times

Recycle Delay : 1 sec

Acquisition scale : 0.5 ms

(150 ℃ 에서의 측정)

150 ℃ 에서 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을, A₁₅₀성분, B₁₅₀성분 및 C₁₅₀성분의 3 성분에서 유래하는 3 개의 곡선으로 파형 분리하였다. 파형 분리는, 가우시안형과 엑스포넨셜형의 양방을 사용하여, 피팅시킴으로써 실시하였다. 각각의 측정에서 얻어진 3 성분에서 유래하는 곡선으로부터, 각 성분의 비율을 구하였다.

또한, BRUKER 사 제조의 해석 소프트웨어 "TD-NMRA (Version 4.3 Rev 0.8)"를 사용하여 제품 매뉴얼에 따라서, A₁₅₀성분 및 B₁₅₀성분은 가우시안형, C₁₅₀성분은 엑스포넨셜형으로 피팅을 실시하였다.

또한, 피팅에는 다음의 식을 사용하였다.

식 중, A 는 A₁₅₀성분의 성분비, B 는 B₁₅₀성분의 성분비, C 는 C₁₅₀성분의 성분비, T_A 는 A₁₅₀성분의 완화 시간, T_B 는 B₁₅₀성분의 완화 시간, T_C 는 C₁₅₀성분의 완화 시간을 나타낸다. t 는 시간이다.

A₁₅₀성분, B₁₅₀성분, C₁₅₀성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 짧은 순으로 정의된 성분이고, 개개의 완화 시간의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상의 완화 시간은 A₁₅₀ 성분이 0.020 ms 미만, B₁₅₀ 성분이 0.020 ms 이상 ∼ 0.090 ms 미만, C₁₅₀ 성분이 0.090 ms 이상의 범위가 된다.

(30 ℃ 및 100 ℃ 에서의 측정)

30 ℃ 및 100 ℃ 에서 얻어진 자유 유도 감쇠 곡선을, A₃₀성분 및 B₃₀성분, A₁₀₀성분 및 B₁₀₀성분의 2 성분에서 유래하는 2 개의 곡선으로 파형 분리하였다. 파형 분리는, 가우시안형과 엑스포넨셜형의 양방을 사용하여, 피팅시킴으로써 실시하였다. 각각의 측정에서 얻어진 2 성분에서 유래하는 곡선으로부터, 각 성분의 비율을 구하였다.

또한, BRUKER 사 제조의 해석 소프트웨어 "TD-NMRA (Version 4.3 Rev 0.8)"를 사용하여 제품 매뉴얼에 따라서, A₃₀성분 및 A₁₀₀성분은 가우시안형, B₃₀성분 및 B₁₀₀성분은 엑스포넨셜형으로 피팅을 실시하였다.

또한, 피팅에는 다음의 식을 사용하였다.

식 중, A 는 A₃₀성분 또는 A₁₀₀성분의 성분비, B 는 B₃₀성분 또는 B₁₀₀성분의 성분비, T_A 는 A₃₀ 성분 또는 A₁₀₀ 성분의 완화 시간, T_B 는 B₃₀ 성분 또는 B₁₀₀ 성분의 완화 시간을 나타낸다. t 는 시간이다.

A₃₀성분 및 B₃₀성분, A₁₀₀성분 및 B₁₀₀성분은, 펄스 NMR 측정에 있어서의 완화 시간이 짧은 순으로 정의된 성분이고, 개개의 완화 시간의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상의 완화 시간은 A 성분이 0.020 ms 미만, B 성분이 0.020 ms 이상의 범위가 된다.

(2) 부가 염소화량의 측정

얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, JIS K 7229 에 준거하여 부가 염소화량을 측정하였다.

(3) 분자 구조 해석

얻어진 염소화 염화비닐계 수지에 대해서, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 NMR 측정 방법에 준거하여 분자 구조 해석을 실시하고, 구성 단위 (a) ∼ (c) 의 함유량을 측정하였다.

NMR 측정 조건은 다음과 같다.

장비 : FT-NMRJEOLJNM-AL-300

측정 핵 : 13C (프로톤 완전 디커플링)

펄스 폭 : 90°

PD : 2.4 sec

용매 : o-디클로로벤젠 : 중수소화벤젠 (C5D5) = 3 : 1

시료 농도 : 약 20 ％

온도 : 110 ℃

기준 물질 : 벤젠의 중앙의 시그널을 128 ppm 으로 했다

적산 횟수 : 20000 회

(4) 계면의 전개 면적비 (Sdr)

(염소화 염화비닐계 수지 조성물의 제작)

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대하여, 내충격 개질제 6.0 질량부를 첨가하였다. 또한, 열 안정제 0.5 질량부를 첨가하여 혼합하였다. 또한, 내충격 개질제로는, 카네에이스 B-564 (카네카사 제조, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체) 를 사용하였다. 또한, 열 안정제로는, TVS#1380 (닛토 화성사 제조, 유기 주석계 안정제) 을 사용하였다.

그리고, 폴리에틸렌계 활제 (미츠이 화학사 제조, Hiwax220MP) 2.0 질량부, 지방산 에스테르계 활제 (에머리 올레오케미컬즈 재팬사 제조, LOXIOL G-32) 0.2 질량부를 첨가하였다. 그 후, 슈퍼 믹서로 균일하게 혼합하여, 염소화 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.

(압출 성형체의 제작)

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 조성물을, 직경 50 mm 의 2 축 이방향 코니컬 압출기 (오다 제작소사 제조, SLM-50) 에 공급하고, 수지 온도 205 ℃, 배압 120 ∼ 140 kg/cm², 압출량 38 kg/hr 로 두께 2 mm, 폭 80 mm 의 시트상 성형체를 제작하였다.

(Sdr 의 측정)

얻어진 성형체의 표면에 대해, 3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, VR-3100) 를 사용하여 Sdr 값을 측정하였다. 표 1 및 2 에 나타내는 각 Sdr 값은, 5 점의 측정 영역에 관한 평균값이다.

또한, Sdr 은, 측정 영역의 면적에 대하여, 측정 영역의 표면적이 어느 정도 증대되어 있는지를 비율로 나타낸 것으로, 완전히 평탄한 면의 Sdr 은 0 이 된다. Sdr 이 낮은 성형체는 평면성이 우수한 것이 되며, 예를 들어, 배관 등의 파이프상 성형체로서 사용한 경우, 유수 (流水) 시의 정음성이 우수한 것이 된다.

(5) 표면 형상 (불균일)

얻어진 성형체의 표면 형상을 육안 및 촉진함으로써 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 육안 및 촉진에 의해 표면의 요철을 확인할 수 없었다.

△ : 육안에 의해 표면의 요철은 확인할 수 없지만, 촉진에 의해 표면의 요철을 확인할 수 있었다.

× : 육안에 의해 표면의 요철을 확인할 수 있었다.

(6) 연속 생산성

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 조성물을, 직경 50 mm 의 2 축 이방향 코니컬 압출기 (오다 제작소사 제조, SLM-50) 에 공급하고, 수지 온도 205 ℃, 배압 120 ∼ 140 kg/cm², 압출량 38 kg/hr 로 두께 2 mm, 폭 80 mm 의 시트상 성형체를 제작하였다. 성형 개시로부터 얻어진 성형체에 탄 자국 (변색) 이 발생할 때까지의 시간을 측정하고, 연속 생산성을 평가하였다.

또한, 성형체에 탄 자국 (변색) 이 발생할 때까지의 시간이 긴 경우, 난열분해성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 금형 표면의 오염이 발생하기 어렵고, 장시간에 걸쳐 동일한 작업을 반복하여 제품을 생산하는 연속 생산성이 우수한 것이라고 할 수 있다.

(7) 가열 성형성

얻어진 염소화 염화비닐계 수지 20 질량％, THF (테트라하이드로푸란, 후지 필름 와코 준야쿠사 제조) 79 질량％, 열 안정제 (유기 주석계 열 안정제, TVS#1380, 닛토 화성사 제조) 1 질량％ 의 비율로 하여 용액을 조제하였다.

얻어진 용액을 유리 섬유에 핸드 레이업법을 사용하여 함침시켰다. 이것을 5 회 반복하여 5 층의 용액 함침 유리 섬유를 제작했다.

상기 용액 함침 유리 섬유를 15 cm×15 cm×두께 2.5 mm 로 성형하고, THF 를 건조시켜 수지 함침 유리 섬유 시트를 제작하였다. 얻어진 시트를 테플론 (등록상표) 시트로 사이에 끼우고, 열 프레스기를 사용하여 200 ℃, 가압 0.2 MPa 로 3 분간, 가압 10 MPa 로 3 분간 열 프레스하여 두께 2 mm 의 평가용 시트를 제작하였다.

이어서, 도 1 에 나타내는 요철 금형 (전자용 커버를 상정) 을 미리 열 프레스기로 200 ℃ 로 가열하고, 평가용 시트를 금형 사이에 끼워, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 200 ℃, 2 MPa 로 5 분간 유지하였다. 또한, 10 MPa 로 5 분간 유지하였다. 그 후, 냉각 프레스로 금형을 냉각하고, 금형으로부터 평가용 시트를 꺼내어, 시트의 에지부를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 갈라진 틈이 발생하지 않았다.

△ : 약간 갈라진 틈을 확인할 수 있었다.

× : 갈라진 틈이 보였다.

본 발명에 의하면, 난열분해성을 갖고, 성형 가공시의 연속 생산성이 우수하며, 성형품의 가공성과 불균일 방지성을 양립시키는 것이 가능한 염소화 염화비닐계 수지를 제공할 수 있다.

1 : 요철 금형
2 : 평가용 시트

Claims

본원 명세서에 기재된 모든 발명.