KR20220140915A

KR20220140915A - 에폭시 경화제, 상기 에폭시 경화제를 포함하는 폴리아믹산 조성물 및 열경화성 조성물

Info

Publication number: KR20220140915A
Application number: KR1020210046485A
Authority: KR
Inventors: 서강득; 송복주; 송기현
Original assignee: 엘티씨 (주)
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2022-10-19

Abstract

본 발명은 신규 에폭시 경화제 및 이를 포함하여 열적, 기계적 특성이 우수하고 접착력이 개선되는 폴리아믹산 조성물 및/또는 열경화성 조성물을 제공한다.

Description

에폭시 경화제, 상기 에폭시 경화제를 포함하는 폴리아믹산 조성물 및 열경화성 조성물{EPOXY CURING AGENT, POLYAMIC ACID COMPOSITION AND THERMOSETTING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 신규 에폭시 경화제 및 이를 포함하여 열적, 기계적 특성이 우수하고 접착력이 개선되는 폴리아믹산 조성물, 및/또는 열경화성 조성물에 관한 것이다.

폴리이미드 수지(polyimide, PI)는 방향족 디안하이드라이드와, 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온 및 화학적으로 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이러한 폴리이미드 수지는 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, 디스플레이 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되고 있다.

폴리이미드를 이용한 필름은, 일반적으로 폴리아믹산 또는 폴리이미드 수지 조성물을 지지체 상에 제막 및 건조하여 겔 필름을 제조한 후 소성하는 방법을 통해 제조되는데, 상기 제조공정 중에 필름이 말려 들어가는 액 말림 현상이나 지지체 상에 필름의 일부분이 박리되는 들뜸 현상이 발생하는 문제점이 있다. 즉, 표면에 극성기를 비(非)포함하는 폴리이미드는 금속 기판으로 구성된 지지체와 접착력이 매우 낮거나 접착성 저하에 따른 내구성이 떨어져 금속과의 박리 현상이 일어나게 된다. 전술한 문제점을 해결하기 위해서, 폴리이미드 표면처리를 통해 접착력을 보다 향상시키거나, 또는 이종(異種) 재질의 계면인 금속과 폴리이미드 사이에 유기계 실란을 사용함으로써 커플링 효과를 부여하여 접착력을 향상시키는 연구가 수행되어 왔다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 트리페닐 구조를 기본 골격구조로 하고, 이러한 골격구조에 포함되는 소정의 기능성 기와 수산기의 수를 조절하여 접착력을 향상시킬 수 있는 신규 에폭시 경화제를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

또한 본 발명은 전술한 에폭시 경화제를 포함하여, 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하며, 폴리이미드 필름의 제조공정 중에 지지체와의 접착력이 우수하게 유지될 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 구체적으로 에폭시 경화제를 제공한다.

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₁₃은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, C₁~C₁₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알킬옥시기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₆~C₂₀의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C₁~C₂₀의 알킬설파닐기, C₆~C₂₀의 아릴설파닐기, 및 C₁~C₂₀의 아실기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R₁ 내지 R₁₃은 에폭시기를 포함하거나 비포함할 수 있으며,

R₁₄는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁~C₁₀의 알킬기, 및 -CF₃로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 R₁ 내지 R₁₃의 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설파닐기, 아릴설파닐기, 아실기는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C₂~C₁₀의 알케닐기, C₂~C₁₀의 알키닐기, C₃~C₁₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 10개의 헤테로시클로알킬기, C₁~C₁₀의 알킬기, C₆~C₁₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 10개의 헤테로아릴기, 및 C₁~C₁₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,

다만, 상기 R₁ 내지 R₁₃ 중 적어도 4개 이상은 에폭시기를 갖는다.

또한 본 발명은 적어도 1종의 디아민; 적어도 1종의 디안하이드라이드; 및 전술한 에폭시 경화제를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 폴리이미드 필름을 제공한다.

아울러, 본 발명은 전술한 에폭시 경화제를 포함하는 열경화성 조성물; 및 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 다양한 수산기 및/또는 기능기를 포함하는 트리페닐렌계 골격구조의 에폭시 열경화제를 포함함으로써 열적 및 기계적 특성이 우수하면서 접착력이 유의적으로 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 에폭시 경화제는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드 조성물 뿐만 아니라 당 분야에 공지된 통상의 열경화성 수지 조성물에 유용하게 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.

에폭시 경화제는 우수한 열적 및 기계적 특성으로 인해 코팅, 접착제, 전자 재료 및/또는 구조용 복합재 등의 분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 무기계 기판으로 구성되는 지지체와의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이러한 에폭시 경화제로는 비스페놀 A에서 파생된 에폭시 경화제를 현재 범용적으로 사용하고 있는데, 에폭시로 가교된 고분자의 90 % 이상을 차지하고 있다. 그러나 상술한 에폭시 경화제는 다양한 모이어티를 도입하거나 또는 이의 개수를 조절하는 것이 어려우므로, 경화시 가교밀도나 기계적 특성 등을 조절하는 것이 용이하지 않았다.

이에, 본 발명은 다양한 기능성 기 및/또는 수산기를 포함하고, 이의 개수를 용이하게 조절할 수 있는 트리페닐렌계 골격구조의 신규 에폭시 열경화제를 제공한다. 이러한 에폭시 경화제는 분자 내 포함된 트리페닐의 방향족 구조로 인해 우수한 기계적 특성과 열적 특성을 발휘할 수 있다. 또한 제조공정 중에 이종(異種) 재질의 금속 또는 무기계 지지체 상에서 폴리이미드가 박리되지 않을 정도의 높은 접착력을 지속적으로 발휘할 수 있으므로, 우수한 물성을 만족하는 폴리이미드 필름의 구현에 필수적인 인자로서 유용하게 적용될 수 있다.

<에폭시 경화제>

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 경화제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₁₃은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, C₁~C₁₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알킬옥시기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₆~C₂₀의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C₁~C₂₀의 알킬설파닐기, C₆~C₂₀의 아릴설파닐기, 및 C₁~C₂₀의 아실기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R₁ 내지 R₁₃은 에폭시기를 포함하거나 비포함할 수 있으며,

상기 화학식 1의 일 구체예를 들면, R₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C₁~C₁₀의 알킬기, 및 -CF₃로 이루어진 군에서 선택되며, R₁₄는 수소 원자, 메틸기 및 -CF₃로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 R₁ 내지 R₁₃ 중 적어도 4개는 에폭시 개질기(epoxy modifier), 예컨대 글리시딜 에테르(glycidyl ether)기를 포함한다.

바람직한 일례를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 2 내지 4에서,

R₁~R₅, R₇~R₁₀, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

보다 바람직한 일례를 들면, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A 내지 화학식 4A로 각각 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2A]

[화학식 3A]

[화학식 4A]

종래 비스페놀 A는 분자 내 포함된 방향족 구조로 인해, 에폭시 열경화 후 갖는 우수한 기계적 및 열적 특성에 의해 널리 이용되고 있는 반면, 다양한 기능성 기 등을 도입하는데 한계가 있었다.

이에 비해, 본 발명에 따른 에폭시 열경화제는 트리페닐계 기본 골격구조(backbone)로 포함하되, 기존 비스페놀 A 시스템에 비해 기능성 그룹과 수산기의 수를 다양하게 포함하도록 제어할 수 있으므로, 경화시 가교 밀도 및 기계적 특성을 자유롭게 조절할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 에폭시 열경화제는 경화물의 우수한 열적 및 기계적 특성을 확보하여 코팅, 접착제, 전자 재료 및/또는 구조용 복합재 등의 다양한 분야에 광범위하게 사용될 수 있다. 또한 다양한 기능성 기 및/또는 수산기 도입과, 이들의 개수 조절을 통해 유기계 지지체 뿐만 아니라 금속 재질 및/또는 무기계 기판으로 구성되는 이형(異型) 지지체와의 접착력을 지속적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 에폭시 경화제를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, 기능성 기와 수산기가 제어된 페놀 화합물을 제조하는 단계; 상기 페놀 화합물을 알칼리 촉매 작용 하에서 에피클로로 히드린과 반응시켜 에폭시 열경화제를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명에서 "알킬기"는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 "알케닐기(alkenyl gorup)"는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 20, 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 "아릴기"는 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 20, 구체적으로, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 "복소환기"는 적어도 1 이상의 N, O, S 또는 Se의 헤테로원자를 갖고, 나머지는 C 원자(들)로 이루어진 환형의 1가 치환기를 의미한다. 이러한 '복소환기'는 단일환이거나 다중환일 수 있다. 상기 복소환기가 방향족고리인 경우, 헤테로아릴기라 하며, 복소환기가 지환족고리인 경우, 헤테로시클로알킬기라 한다. 복소환기는 4원, 5원, 6원, 7원 또는 8원 고리를 포함하는 환형기일 수 있으며, 여기서 상기 고리는 N, O, Se 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 고리 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자로서 탄소(C)를 갖는 것을 포함한다. 이러한 복소환기의 비제한적인 예로는 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 호모피페리디닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 크로메닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피라닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 인돌리지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프테리디닐기, 퀴놀리지닐기, 벤족사지닐기, 카르바졸릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페난트리디닐기, 또는 전술한 2 이상의 고리가 단순 부착(pendant)되거나 또는 축합된 형태 등을 들 수 있다.

본 발명에서 "알킬옥시기"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미하며, 직쇄, 측쇄또는 사이클릭 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명에서 "아릴옥시기"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 20, 구체적으로, 탄소수 6 내지 10의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.

<폴리아믹산 조성물>

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 조성물은, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 전구체 용액에 해당되며, 전술한 화학식 1로 표시되는 에폭시 경화제를 포함한다는 점에서, 비스페놀 A형 경화제 또는 이로부터 파생된 에폭시 경화제를 사용하는 종래 기술과 차별화된다.

일 구체예를 들면, 상기 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 디아민; 적어도 1종의 디안하이드라이드; 및 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 경화제;를 포함하며, 필요에 따라 잠재성 경화제, 및/또는 당 분야에 공지된 통상적인 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다.

이하, 상기 폴리아믹산 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

디아민

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 당 분야에 공지된 적어도 1종의 디아민 화합물을 포함한다.

상기 디아민 화합물은 분자 내 디아민(diamine) 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 일례로 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 또는 지방족 화합물 등이 있다. 구체적으로, 디아민 화합물은 당 분야에 공지된 비불소 방향족 디아민, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민, 설폰계 디아민, 히드록시계 디아민, 에테르계 디아민, 지환족 디아민 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

사용 가능한 디아민 화합물의 비제한적인 예를 들면, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 전술한 디아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 불소화 디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 사용할 수 있으며, 상기 히드록시계 디아민은 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF)을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린(ODA) 등을 사용할 수 있다.

디안하이드라이드

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 당 분야에 공지된 적어도 1종의 디안하이드라이드 화합물을 포함한다.

상기 디안하이드라이드 단량체는 분자 내 디안하이드라이드(dianhydride) 구조를 갖는 당 분야에 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 당 분야에 공지된 통상의 불소화, 비불소화, 지환족 등의 디안하이드라이드 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.

불소화 디안하이드라이드 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 불소화 디안하드라이드의 일례를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 지환족(alicyclic) 디안하이드라이드는 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 디안하이드라이드 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 지환족 디안하이드라이의 일례를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 등이 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 전술한 디안하이드라이드를 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.

또한 비불소화 디안하이드라이드 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 비불소화 디안하이드라이드 단량체의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

사용 가능한 디안하이드라이드의 바람직한 일례를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-비스페놀에이 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민(a)의 몰수와 상기 디안하이드라이드 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다.

에폭시 경화제

본 발명에 따른 에폭시 경화제는 전술한 바와 동일하므로, 별도의 설명은 생략한다.

상기 에폭시 경화제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 에폭시 경화제는 당해 폴리아믹산 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 20 내지 50 중량부일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 45 중량부일 수 있다. 상기 에폭시 경화제의 전술한 범위에 해당될 경우, 우수한 열적 및 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 접착력을 지속적으로 발휘할 수 있다.

잠재성 경화제

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 필요에 따라 당 분야에 공지된 통상의 잠재성 경화제를 포함할 수 있다.

이러한 잠재성 경화제는 초기 모듈러스를 높일 수 있고, 특정 온도에서 반응을 시작하기 때문에, 필름에 유동성을 부여하는데 기여를 할 수 있다. 잠재성 경화제는 당 분야에 공지된 경화제 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아민 부가물 계열, 디시안디아미드, 요소계 [예, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소], 이미다졸 계열 경화제, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 잠재성 경화제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 잠재성 경화제는 당해 폴리아믹산 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 5 내지 15 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 12 중량부일 수 있다. 잠재성 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 초기 모듈러스를 높이고, 특정 온도에서 유동성 부여가 용이하여 바람직하다.

용매

본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 전술한 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 용액 중합반응을 위한 용매로서, 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다.

사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 하는 잔량이라면 특별히 한정되지 않는다. 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여, 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 내지 95 중량부, 구체적으로 70 내지 90 중량부일 수 있다.

첨가제

전술한 성분들 이외에, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 당 분야에 공지된 통상의 첨가제를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.

사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제, 무기 충전제, 경화 촉진제 등일 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 사용량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 적어도 1종의 첨가제는 당해 폴리아믹산 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 디안하이드라이드, 디아민 및 에폭시 경화제를 용매에 투입한 후 반응시켜 제조될 수 있다. 일례로, 적어도 1종 이상의 디아민 성분, 적어도 1종의 디안하이드라이드, 화학식 1의 에폭시 경화제와, 필요에 따라 잠재성 경화제, 용매 및 첨가제를 포함하되, 가급적 디아민(a)과 디안하이드라이드(b)의 당량비를 대략 1 : 1로 하여 폴리아믹산 조성물을 형성할 수 있다.

상기 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량부를 기준으로, 디안하이드라이드 2.5 내지 20.0 중량부, 디아민 2.5 내지 20.0 중량부, 에폭시 경화제 20 내지 50 중량부, 및 조성물 100 중량부를 만족시키는 잔량의 용매를 포함하여 구성될 수 있다.

전술한 바와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 400,000 cps, 구체적으로 약 5,000 내지 100,000 cps 범위의 점도(25℃ 기준)를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.

<폴리이미드 필름>

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 폴리아믹산 용액, 즉 폴리아믹산 조성물을 용액중합하여 형성된 폴리아믹산 함유 용액(예, 폴리아믹산 용액)을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지 필름일 수 있다.

상기 폴리이미드 수지 필름의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 일례로, 당 분야에 공지된 통상의 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 폴리아믹산 용액(예, 폴리아믹산 함유 용액)을 발열 용액중합 반응하여 제조될 수 있다. 일례로, 폴리아믹산 조성물을 지지체에 코팅(캐스팅)한 후 30 내지 350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 내지 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. 이때 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다.

상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 형성된 폴리이미드층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 폴리아믹산 조성물을 적어도 1회 이상 코팅할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.

열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체상에 캐스팅하여 30 내지 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 내지 10시간 동안 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.

또한 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후, 80 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

이와 같이 형성된 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용하고자 하는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 1 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 100 ㎛이며, 보다 구체적으로 10 내지 80 ㎛일 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 폴리이미드 수지의 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성으로 인해 반도체의 절연막, 보호막, 디스플레이 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료로서 광범위하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 신규 에폭시 경화제가 함유된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름은, 높은 분해온도(Td), 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE) 및 우수한 접착력을 동시에 나타낼 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, (i) 400℃에서 1% 미만의 열분해율, (ii) 300℃ 이상의 유리전이온도(Tg), (iii) 50 ppm/K 미만의 선팽창계수(CTE); 및 (iv) ASTM D-638 규격에 의해 측정된 1.0 kgf/cm 이상의 접착력을 가질 수 있다.

전술한 물성을 갖는 본 발명의 폴리이미드 필름은, 내열성과 우수한 기계적 특성, 높은 접착력이 요구되는 다양한 기술분야에 유용하게 적용될 수 있다. 일례로, 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및/또는 보호막으로 활용될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.

아울러, 본 발명에 따른 에폭시 경화제는, 다양한 용도에 적용 가능한 열경화성 수지 조성물에 유용하게 적용될 수 있으며, 이때 상기 열경화성 수지 조성물을 구성하는 성분, 함량, 조성 및/또는 그 용도 등에 특별히 제한되지 않는다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1: 2,2'-(((4-(1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-(4-(옥시란-2-일메톡시)-2-((옥시란-2-일옥시)메틸)페닐)에틸)-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)의 합성 (EP1)]

1-1: 4,4'-(1-(3,5-비스(트리프루오로메틸)페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-1,3-디올)의 합성

500mL 둥근 플라스크에 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논 (25g, 0.10 mol)과 레조시놀 (23.6g, 0.21 mol), 에탄올 200ml를 넣고 질소 하에서 교반하였다. 50℃에서 트리플루오로설포닉 산(3g, 0.02 mol)을 천천히 적하한 후 8시간 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수를 투입한 후 에틸아세테이트로 추출하여 증류수로 2회 수세하였다. 분리된 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 후 농축하여 에탄올/물로 재결정하였다. 수득률은 66%였다. ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ (ppm): 9.68 (2H, s, -OH), 8.91 (2H, s,-OH), 7.81 (1H, s, Ar-H), 7.40 (2H, s, Ar-H), 6.84 (2H, d, Ar-H), 6.23 (4H, m, Ar-H), 2.28 (3H, s, -CH₃).

1-2: 2'-(((4-(1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-(4-(옥시란-2-일메톡시)-2-((옥시란-2-일옥시)메틸)페닐)에틸)-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)의 합성

100mL 둥근 플라스크에 4,4'-(1-(3,5-비스(트리프루오로메틸)페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤 젠-1,3-디올) (5g, 9.3 mmol)과 에피클로로히드린 40g을 균일하게 교반 및 혼합한 후 50 % NaOH 수용액 6g을 가하여 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 수회 세척하여 감압농축하였다. 정제는 에틸아세테이트/ 헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 82%였다. ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ (ppm): 7.81 (1H, s, Ar-H), 7.40 (2H, s, Ar-H), 7.21 (2H, m, Ar-H), 6.56 (4H, m, Ar-H), 3.92-4.17 (8H, m, -CH₂-), 3.04 (4H, m, -CH-), 2.36-2.61 (8H, m, -CH₂-), 2.28 (3H, s, -CH₃).

[실시예 2: 2,2',2'',2'''-((((1-(3,5-비스(옥시란-2-일메톡시)페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-4,1,3-트리일))테트라키스(옥시))테트라키스(메틸렌))테트라키스(옥시란)의 합성 (EP2)]

2-1: 4,4'-(1-(3,5-다이하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-1,3-디올)의 합성

500mL 둥근 플라스크에 3',5'-다이하이드록시아세토페논 (25g, 0.16 mol)과 레조시놀 (23.6g, 0.36 mol), 에탄올 200ml를 넣고 질소 하에서 교반하였다. 10℃이하에서 황산(40g, 0.41 mol)과 에탄올 50ml를 혼합하여 천천히 적하한 후 65℃로 승온하여 2일간 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수를 투입한 후 에틸아세테이트로 추출하여 증류수로 2회 수세하였다. 분리된 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 후 농축하여 에틸아세테이트/헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 72%였다. ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ (ppm): 9.68 (2H, s, -OH), 9.45 (2H, s, -OH), 8.91 (2H, s,-OH), 6.84 (2H, d, Ar-H), 6.15-6.23 (7H, m, Ar-H), 2.28 (3H, s, -CH₃).

2-2: 2,2',2'',2'''-((((1-(3,5-비스(옥시란-2-일메톡시)페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-4,1,3-트리일))테트라키스(옥시))테트라키스(메틸렌))테트라키스(옥시란)의 합성

100mL 둥근 플라스크에 4,4'-(1-(3,5-다이하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-1,3-디올) (5g, 14 mmol)과 에피클로로히드린 40g을 균일하게 교반, 혼합한 후 50 % NaOH 수용액 14g을 가하여 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 2회 수세하여 감압농축하였다. 정제는 에틸아세테이트/헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 62%였다. ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ (ppm): 7.18 (2H, d, Ar-H), 6.55-6.62 (4H, m, Ar-H), 6.29 (1H, s, Ar-H), 3.89-4.14 (12H, m, -CH₂-), 3.10 (6H, m, -CH-), 2.31-2.54 (12H, m, -CH₂-), 2.27 (3H, s, -CH₃).

[실시예 3: 2,2'-(((5-(1,1-비스(4-(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)페닐)에틸)-1,3-페닐렌)비스 (옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)의합성 (EP3)]

3-1: 5-(1,1-bis(4-(3-하이드록시프로필)페닐)에틸)벤젠-1,3-디올의 합성

500mL 둥근 플라스크에 3',5'-다이하이드록시아세토페논 (25g, 0.16 mol)과 3-페닐-1-프로판올 (49.3, 0.36 mol), 에탄올 200ml를 넣고 질소하에서 교반한다. 10℃이하에서 황산(48g, 0.49 mol)과 에탄올 50ml를 혼합하여 천천히 적하한 후 65℃로 승온하여 2일간 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수를 투입한 후 에틸아세테이트로 추출하여 증류수로 2회 수세하였다. 분리된 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 후 농축하여 에틸아세테이트/헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 64%였다. ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ (ppm): 9.45 (2H, s, -OH), 7.18 (4H, d, Ar-H), 7.04 (4H, d, Ar-H), 6.28 (1H, s, Ar-H), 6.17 (1H, s, Ar-H), 4.38 (2H, s, -CH₃), 3.49 (4H, t, -CH₂-O), 2.77 (4H, t, Ar-CH₂-), 2.28 (3H, s, -CH₃), 2.28 (3H, s, -CH₃), 1.82 (4H, m, -CH₂-),

3-2: 2,2'-(((5-(1,1-비스(4-(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)페닐)에틸)-1,3-페닐렌)비스(옥시)) 비스(메틸렌))비스(옥시란)의 합성

100mL 둥근 플라스크에 4,4'-(1-(3,5-다이하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-1,3-디올) (5g, 12 mmol)과 에피클로로히드린 40g을 균일하게 교반, 혼합한 후 50 % NaOH 수용액 8g을 가하여 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 2회 수세하여 감압농축하였다. 정제는 에틸아세테이트/헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 76%였다. ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ (ppm): 7.18 (4H, d, Ar-H), 7.04 (4H, d, Ar-H), 6.55 (2H, s, Ar-H), 6.29 (1H, s, Ar-H), 3.92-4.17 (4H, m, -CH₂-), 3.35-3.61 (8H, m, -CH₂-O-CH₂-), 3.04 (4H, m, -CH-), 2.71-2.83 (6H, m, -CH₂-), 2.36-2.71 (8H, m, -CH₂-), 2.28(3H, s, -CH₃), 1.80 (4h, m, -CH₂-).

[실시예 4: 열경화성 조성물의 제조]

하기 화학식5로 표시되는 폴리이미드는 직접 제조하였으며, 이의 중량평균분자량(Mw)은 80,000 g/mol이었다.

[화학식 5]

조성물 100중량부에 대하여, 상술한 폴리이미드 40중량부, 에폭시 경화제 40중량부, 및 잠재성 경화제 20중량부를 투입하고, 이들이 균일하게 용해될 때까지 교반한 후, 1㎛ 필터를 이용하여 가압 여과함으로써 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 상기 조성물의 희석액을 1㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 유리 기판에 바-코터를 사용하여 140℃에서 프리베이킹 후의 막 두께가 15±0.5 ㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 140℃에서 프리베이킹 처리한 후 프리베이킹막을 이너트 오븐을 이용하여 질소 기류 하에서 350℃까지 승온하여 30분간 유지하고 50℃까지 냉각하여 폴리이미드 필름을 제작하였다.

[실험예 1: 물성 평가]

본 발명에 따른 에폭시 경화제를 포함하는 열경화성 조성물에 대하여 열중량 분석기(TGA)와 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 질소 기류 하에서 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE), 접착력을 각각 측정하였다.

구체적으로, 승온 방법은 하기 조건 하에서 실시하였다. 제1 단계에서 승온속도 5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서 냉각속도 5 ℃/min으로 실온까지 공냉하였다. 또한 제3 단계에서 승온속도 5℃/min으로 본 측정을 행하고, 유리전이온도(Tg)를 구하였다. 또한 제3 단계에 있어서의 50~200℃의 선팽창계수의 평균으로부터 선팽창계수(CTE)를 구하였다. 그리고 접착력을 측정하기 위해 ASTM D-638의 방법으로 시편을 제조하고 만능시험기(UTM Instron 8516)를 사용하여 25 mm/min, 1 kgf의 조건으로 박리 강도를 측정하였다. 측정된 각 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Td (%, 400℃)	Tg (℃)	CTE (ppm K^-1)	접착력 (Kgf/cm)
실시예 1 (화학식 2A, EP1)	< 1	> 300	< 50	> 1
실시예 2 (화학식 3A, EP2)	< 1	> 350	< 50	> 1.2
실시예 3 (화학식 4A, EP3)	< 1	> 350	< 50	> 1

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 신규 에폭시 경화제를 포함하는 폴리이미드 필름은 우수한 열적 특성을 나타냈으며, 특히 에폭시 기능기의 개수에 따라 우수한 접착력을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

이에 따라, 본 발명의 에폭시 열경화제는 각종 전자재료에 이용되는 고분자 조성물에 유용하게 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₁₃은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, C₁~C₁₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알킬옥시기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₆~C₂₀의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C₁~C₂₀의 알킬설파닐기, C₆~C₂₀의 아릴설파닐기, 및 C₁~C₂₀의 아실기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R₁ 내지 R₁₃은 에폭시기를 포함하거나 비포함할 수 있으며,
R₁₄는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁~C₁₀의 알킬기, 및 -CF₃로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R₁ 내지 R₁₃의 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설파닐기, 아릴설파닐기, 아실기는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C₂~C₁₀의 알케닐기, C₂~C₁₀의 알키닐기, C₃~C₁₀의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 10개의 헤테로시클로알킬기, C₁~C₁₀의 알킬기, C₆~C₁₀의 아릴기, 핵원자수 5 내지 10개의 헤테로아릴기, 및 C₁~C₁₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
다만, 상기 R₁ 내지 R₁₃ 중 적어도 4개 이상은 에폭시기를 갖는다.
제1항에 있어서,
R₁₄는 수소 원자, 메틸기 및 -CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 2 내지 4에서,
R₁~R₅, R₇~R₁₀, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A 내지 화학식 4A 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
[화학식 2A]

[화학식 3A]

[화학식 4A]
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에폭시 경화제인 화합물.
적어도 1종의 디아민;
적어도 1종의 디안하이드라이드; 및
경화제;를 포함하며,
상기 경화제는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제인 폴리아믹산 조성물.
제6항에 있어서,
상기 에폭시 경화제는 상기 폴리아믹산 조성물의 총 중량 대비 20 내지 50 중량부로 포함되는, 폴리아믹산 조성물.
제6항에 있어서,
상기 조성물은 아민 부가물(amine adduct)계, 디시안디아미드, 요소계 및 이미다졸계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 잠재성 경화제를 더 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
제6항의 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제를 포함하는 열경화성 조성물.
제10항의 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막.