KR20220140915A - Epoxy curing agent, polyamic acid composition and thermosetting composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a novel epoxy curing agent and a polyamic acid composition and/or thermosetting composition having excellent thermal and mechanical properties and improved adhesiveness by containing the same.

Description

에폭시 경화제, 상기 에폭시 경화제를 포함하는 폴리아믹산 조성물 및 열경화성 조성물{EPOXY CURING AGENT, POLYAMIC ACID COMPOSITION AND THERMOSETTING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}EPOXY CURING AGENT, POLYAMIC ACID COMPOSITION AND THERMOSETTING COMPOSITION COMPRISING THE SAME

본 발명은 신규 에폭시 경화제 및 이를 포함하여 열적, 기계적 특성이 우수하고 접착력이 개선되는 폴리아믹산 조성물, 및/또는 열경화성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel epoxy curing agent and a polyamic acid composition having excellent thermal and mechanical properties and improved adhesion, including the same, and/or a thermosetting composition.

폴리이미드 수지(polyimide, PI)는 방향족 디안하이드라이드와, 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온 및 화학적으로 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이러한 폴리이미드 수지는 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, 디스플레이 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되고 있다.Polyimide resin (polyimide, PI) refers to a high heat-resistant resin produced by solution polymerization of aromatic dianhydride and aromatic diamine or aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, followed by imidization by high temperature and chemical ring closure dehydration. . Since these polyimide resins have excellent mechanical, heat resistance, and electrical insulation, they are used in a wide range of fields for electronic materials such as semiconductor insulating films and display printed wiring circuit boards.

폴리이미드를 이용한 필름은, 일반적으로 폴리아믹산 또는 폴리이미드 수지 조성물을 지지체 상에 제막 및 건조하여 겔 필름을 제조한 후 소성하는 방법을 통해 제조되는데, 상기 제조공정 중에 필름이 말려 들어가는 액 말림 현상이나 지지체 상에 필름의 일부분이 박리되는 들뜸 현상이 발생하는 문제점이 있다. 즉, 표면에 극성기를 비(非)포함하는 폴리이미드는 금속 기판으로 구성된 지지체와 접착력이 매우 낮거나 접착성 저하에 따른 내구성이 떨어져 금속과의 박리 현상이 일어나게 된다. 전술한 문제점을 해결하기 위해서, 폴리이미드 표면처리를 통해 접착력을 보다 향상시키거나, 또는 이종(異種) 재질의 계면인 금속과 폴리이미드 사이에 유기계 실란을 사용함으로써 커플링 효과를 부여하여 접착력을 향상시키는 연구가 수행되어 왔다.A film using polyimide is generally manufactured through a method of forming a film and drying a polyamic acid or polyimide resin composition on a support to prepare a gel film and then baking. There is a problem that a lifting phenomenon occurs in which a portion of the film is peeled off on the support. That is, the polyimide having a non-polar group on the surface has very low adhesion to the support composed of the metal substrate or the durability due to the decrease in adhesion is poor, so that the peeling phenomenon from the metal occurs. In order to solve the above-mentioned problems, the adhesive force is further improved through polyimide surface treatment, or the coupling effect is given by using an organic silane between the metal and polyimide, which is an interface of heterogeneous materials, thereby improving adhesion. research has been conducted.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 트리페닐 구조를 기본 골격구조로 하고, 이러한 골격구조에 포함되는 소정의 기능성 기와 수산기의 수를 조절하여 접착력을 향상시킬 수 있는 신규 에폭시 경화제를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. The present invention has been devised to solve the above-mentioned problems, and has a triphenyl structure as a basic skeleton structure, and a novel epoxy curing agent capable of improving adhesion by controlling the number of predetermined functional groups and hydroxyl groups included in this skeleton structure. It is a technical task to provide.

또한 본 발명은 전술한 에폭시 경화제를 포함하여, 폴리이미드 필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하며, 폴리이미드 필름의 제조공정 중에 지지체와의 접착력이 우수하게 유지될 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다. In addition, the present invention provides a polyimide precursor composition that, including the above-described epoxy curing agent, simultaneously satisfies the heat resistance and mechanical properties of a polyimide film, and can maintain excellent adhesion to a support during the manufacturing process of the polyimide film, and from the same Another technical task is to provide a polyimide film to be produced.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.Other objects and advantages of the present invention may be more clearly explained by the following detailed description and claims.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 구체적으로 에폭시 경화제를 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a compound represented by the following Chemical Formula 1, specifically, an epoxy curing agent.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1 내지 R13은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, C1~C10의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R1 내지 R13은 에폭시기를 포함하거나 비포함할 수 있으며, R 1 To R 13 are the same as or different from each other, and each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 2 to C 20 alkenyl group, and a C 1 to C 20 alkylox Period, C 6 ~ C 20 Aryl group, C 6 ~ C 20 Aryloxy group, a heterocyclic group having 5 to 20 nuclear atoms, a heterocyclic oxy group having 5 to 20 nuclear atoms, C 1 ~ C 20 Alkyl A sulfanyl group, a C 6 ~ C 20 arylsulfanyl group, and a C 1 ~ C 20 acyl group is selected from the group consisting of, wherein R 1 to R 13 may or may not include an epoxy group,

R14는 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C10의 알킬기, 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택되며, R 14 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group, and —CF 3 ,

상기 R1 내지 R13의 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설파닐기, 아릴설파닐기, 아실기는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C3~C10의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 10개의 헤테로시클로알킬기, C1~C10의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 핵원자수 5 내지 10개의 헤테로아릴기, 및 C1~C10의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, The alkyl group, alkenyl group, alkyloxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, and acyl group of R 1 to R 13 are each independently hydrogen, halogen, cyano group , nitro group, C 2 ~ C 10 alkenyl group, C 2 ~ C 10 alkynyl group, C 3 ~ C 10 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group having 3 to 10 nuclear atoms, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 6 ~ C 10 may be substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a heteroaryl group having 5 to 10 nuclear atoms, and a C 1 ~ C 10 alkyloxy group, the substituent When is plural, they may be the same or different from each other,

다만, 상기 R1 내지 R13 중 적어도 4개 이상은 에폭시기를 갖는다.However, at least 4 or more of R 1 to R 13 have an epoxy group.

또한 본 발명은 적어도 1종의 디아민; 적어도 1종의 디안하이드라이드; 및 전술한 에폭시 경화제를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다. The present invention also relates to at least one diamine; at least one dianhydride; And it provides a polyamic acid composition comprising the above-mentioned epoxy curing agent.

또한 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 폴리이미드 필름을 제공한다. The present invention also provides a polyimide film formed by imidizing the above-described polyamic acid composition.

아울러, 본 발명은 전술한 에폭시 경화제를 포함하는 열경화성 조성물; 및 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막을 제공한다. In addition, the present invention is a thermosetting composition comprising the above-mentioned epoxy curing agent; And it provides a cured film obtained from the composition.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 다양한 수산기 및/또는 기능기를 포함하는 트리페닐렌계 골격구조의 에폭시 열경화제를 포함함으로써 열적 및 기계적 특성이 우수하면서 접착력이 유의적으로 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide a polyimide film having excellent thermal and mechanical properties and significantly improved adhesion by including an epoxy thermosetting agent having a triphenylene-based skeleton structure including various hydroxyl groups and/or functional groups. have.

또한 본 발명에 따른 에폭시 경화제는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드 조성물 뿐만 아니라 당 분야에 공지된 통상의 열경화성 수지 조성물에 유용하게 적용될 수 있다. In addition, the epoxy curing agent according to the present invention may be usefully applied to a conventional thermosetting resin composition known in the art as well as a polyamic acid or polyimide composition.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.The effect according to the present invention is not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.All terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used in the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, unless otherwise defined. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.

또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.In addition, throughout this specification, when a part "includes" a certain element, it is an open-ended term that includes the possibility of further including other elements rather than excluding other elements, unless otherwise stated. (open-ended terms). In addition, throughout the specification, "on" or "on" means that it includes not only the case where it is located above or below the target part, but also the case where there is another part in the middle, and the direction of gravity must be It does not mean that it is positioned above the reference.

본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.As used herein, “preferred” and “preferably” refer to embodiments of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances. However, other embodiments may also be preferred, under the same or other circumstances. Additionally, the recitation of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not useful, nor is it intended to exclude other embodiments from the scope of the invention.

에폭시 경화제는 우수한 열적 및 기계적 특성으로 인해 코팅, 접착제, 전자 재료 및/또는 구조용 복합재 등의 분야에 광범위하게 사용되고 있으며, 무기계 기판으로 구성되는 지지체와의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이러한 에폭시 경화제로는 비스페놀 A에서 파생된 에폭시 경화제를 현재 범용적으로 사용하고 있는데, 에폭시로 가교된 고분자의 90 % 이상을 차지하고 있다. 그러나 상술한 에폭시 경화제는 다양한 모이어티를 도입하거나 또는 이의 개수를 조절하는 것이 어려우므로, 경화시 가교밀도나 기계적 특성 등을 조절하는 것이 용이하지 않았다. Epoxy curing agents are widely used in fields such as coatings, adhesives, electronic materials and/or structural composites due to their excellent thermal and mechanical properties, and can improve adhesion with a support composed of an inorganic substrate. As such an epoxy curing agent, an epoxy curing agent derived from bisphenol A is currently widely used, and accounts for more than 90% of the polymer crosslinked with epoxy. However, since it is difficult to introduce various moieties or control the number of the above-described epoxy curing agent, it is not easy to control crosslinking density or mechanical properties during curing.

이에, 본 발명은 다양한 기능성 기 및/또는 수산기를 포함하고, 이의 개수를 용이하게 조절할 수 있는 트리페닐렌계 골격구조의 신규 에폭시 열경화제를 제공한다. 이러한 에폭시 경화제는 분자 내 포함된 트리페닐의 방향족 구조로 인해 우수한 기계적 특성과 열적 특성을 발휘할 수 있다. 또한 제조공정 중에 이종(異種) 재질의 금속 또는 무기계 지지체 상에서 폴리이미드가 박리되지 않을 정도의 높은 접착력을 지속적으로 발휘할 수 있으므로, 우수한 물성을 만족하는 폴리이미드 필름의 구현에 필수적인 인자로서 유용하게 적용될 수 있다. Accordingly, the present invention provides a novel epoxy thermosetting agent having a triphenylene-based skeleton structure that includes various functional groups and/or hydroxyl groups and can easily control the number thereof. Such an epoxy curing agent may exhibit excellent mechanical and thermal properties due to the aromatic structure of triphenyl contained in the molecule. In addition, since it is possible to continuously exert high adhesive strength to the extent that polyimide does not peel off on a metal or inorganic support of a different material during the manufacturing process, it can be usefully applied as an essential factor for the realization of a polyimide film that satisfies excellent physical properties. have.

<에폭시 경화제><Epoxy curing agent>

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 경화제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. The epoxy curing agent according to an embodiment of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R1 내지 R13은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, C1~C10의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R1 내지 R13은 에폭시기를 포함하거나 비포함할 수 있으며, R 1 To R 13 are the same as or different from each other, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 2 to C 20 alkenyl group, and a C 1 to C 20 alkyl Oxy group, C 6 ~ C 20 Aryl group, C 6 ~ C 20 Aryloxy group, a heterocyclic group having 5 to 20 nuclear atoms, a heterocyclic oxy group having 5 to 20 nuclear atoms, C 1 ~ C 20 It is selected from the group consisting of an alkylsulfanyl group, a C 6 ~ C 20 arylsulfanyl group, and a C 1 ~ C 20 acyl group, wherein R 1 to R 13 may or may not include an epoxy group,

R14는 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C10의 알킬기, 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택되며, R 14 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group, and —CF 3 ,

상기 R1 내지 R13의 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설파닐기, 아릴설파닐기, 아실기는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C3~C10의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 10개의 헤테로시클로알킬기, C1~C10의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 핵원자수 5 내지 10개의 헤테로아릴기, 및 C1~C10의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, The alkyl group, alkenyl group, alkyloxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, and acyl group of R 1 to R 13 are each independently hydrogen, halogen, cyano group , nitro group, C 2 ~ C 10 alkenyl group, C 2 ~ C 10 alkynyl group, C 3 ~ C 10 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group having 3 to 10 nuclear atoms, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 6 ~ C 10 may be substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a heteroaryl group having 5 to 10 nuclear atoms, and a C 1 ~ C 10 alkyloxy group, the substituent When is plural, they may be the same or different from each other,

다만, 상기 R1 내지 R13 중 적어도 4개 이상은 에폭시기를 갖는다.However, at least 4 or more of R 1 to R 13 have an epoxy group.

상기 화학식 1의 일 구체예를 들면, R1 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C10의 알킬기, 및 -CF3 로 이루어진 군에서 선택되며, R14는 수소 원자, 메틸기 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택되며, 다만 R1 내지 R13 중 적어도 4개는 에폭시 개질기(epoxy modifier), 예컨대 글리시딜 에테르(glycidyl ether)기를 포함한다. In one embodiment of Formula 1, R 1 to R 13 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group, and —CF 3 , R 14 is a hydrogen atom, It is selected from the group consisting of a methyl group and -CF 3 , provided that at least 4 of R 1 to R 13 include an epoxy modifier, such as a glycidyl ether group.

바람직한 일례를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. As a preferred example, the compound represented by Formula 1 may be more specific to any one of Formulas 2 to 4 below. However, the present invention is not limited thereto.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 2 내지 4에서, In Formulas 2 to 4,

R1~R5, R7~R10, R12 및 R13은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다. R 1 to R 5 , R 7 to R 10 , R 12 and R 13 are each as defined in Formula 1;

보다 바람직한 일례를 들면, 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A 내지 화학식 4A로 각각 구체화될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. As a more preferred example, the compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4 may be embodied by the following Chemical Formulas 2A to 4A, respectively. However, the present invention is not limited thereto.

[화학식 2A][Formula 2A]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 3A][Formula 3A]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 4A][Formula 4A]

Figure pat00008
Figure pat00008

종래 비스페놀 A는 분자 내 포함된 방향족 구조로 인해, 에폭시 열경화 후 갖는 우수한 기계적 및 열적 특성에 의해 널리 이용되고 있는 반면, 다양한 기능성 기 등을 도입하는데 한계가 있었다. Conventional bisphenol A has been widely used due to its excellent mechanical and thermal properties after epoxy thermal curing due to the aromatic structure contained in the molecule, but there is a limitation in introducing various functional groups.

이에 비해, 본 발명에 따른 에폭시 열경화제는 트리페닐계 기본 골격구조(backbone)로 포함하되, 기존 비스페놀 A 시스템에 비해 기능성 그룹과 수산기의 수를 다양하게 포함하도록 제어할 수 있으므로, 경화시 가교 밀도 및 기계적 특성을 자유롭게 조절할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 에폭시 열경화제는 경화물의 우수한 열적 및 기계적 특성을 확보하여 코팅, 접착제, 전자 재료 및/또는 구조용 복합재 등의 다양한 분야에 광범위하게 사용될 수 있다. 또한 다양한 기능성 기 및/또는 수산기 도입과, 이들의 개수 조절을 통해 유기계 지지체 뿐만 아니라 금속 재질 및/또는 무기계 기판으로 구성되는 이형(異型) 지지체와의 접착력을 지속적으로 향상시킬 수 있다.In contrast, the epoxy thermosetting agent according to the present invention includes a triphenyl-based basic backbone, but can be controlled to include various functional groups and hydroxyl groups compared to the conventional bisphenol A system, so that the crosslinking density during curing and mechanical properties can be freely adjusted. Accordingly, the epoxy thermosetting agent of the present invention can be widely used in various fields such as coatings, adhesives, electronic materials and/or structural composites by securing excellent thermal and mechanical properties of the cured product. In addition, through the introduction of various functional groups and/or hydroxyl groups and control of their number, it is possible to continuously improve the adhesion between the organic support and the release support composed of a metal material and/or an inorganic substrate as well as an organic support.

본 발명에 따른 에폭시 경화제를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. The method for preparing the epoxy curing agent according to the present invention is not particularly limited, and may be prepared according to a conventional method known in the art.

상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, 기능성 기와 수산기가 제어된 페놀 화합물을 제조하는 단계; 상기 페놀 화합물을 알칼리 촉매 작용 하에서 에피클로로 히드린과 반응시켜 에폭시 열경화제를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. For a preferred embodiment of the manufacturing method, the method comprising: preparing a phenol compound in which a functional group and a hydroxyl group are controlled; and reacting the phenolic compound with epichlorohydrin under alkali catalysis to prepare an epoxy thermosetting agent.

본 발명에서 "알킬기"는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, "alkyl group" refers to a monovalent substituent derived from a linear or branched saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, specifically, 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.

본 발명에서 "알케닐기(alkenyl gorup)"는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 20, 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, "alkenyl group (alkenyl gorup)" refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms, specifically, 2 to 10 carbon atoms having one or more carbon-carbon double bonds. . Examples thereof include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.

본 발명에서 "아릴기"는 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 20, 구체적으로, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, "aryl group" means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms, specifically, an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms in which a single ring or two or more rings are combined. In addition, a form in which two or more rings are simply attached to each other or condensed may be included. Examples of such aryls include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.

본 발명에서 "복소환기"는 적어도 1 이상의 N, O, S 또는 Se의 헤테로원자를 갖고, 나머지는 C 원자(들)로 이루어진 환형의 1가 치환기를 의미한다. 이러한 '복소환기'는 단일환이거나 다중환일 수 있다. 상기 복소환기가 방향족고리인 경우, 헤테로아릴기라 하며, 복소환기가 지환족고리인 경우, 헤테로시클로알킬기라 한다. 복소환기는 4원, 5원, 6원, 7원 또는 8원 고리를 포함하는 환형기일 수 있으며, 여기서 상기 고리는 N, O, Se 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 고리 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자로서 탄소(C)를 갖는 것을 포함한다. 이러한 복소환기의 비제한적인 예로는 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 티오모르폴리노기, 호모피페리디닐기, 크로마닐기, 이소크로마닐기, 크로메닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 푸라자닐기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피라닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 인돌리지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 프테리디닐기, 퀴놀리지닐기, 벤족사지닐기, 카르바졸릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페난트리디닐기, 또는 전술한 2 이상의 고리가 단순 부착(pendant)되거나 또는 축합된 형태 등을 들 수 있다.In the present invention, "heterocyclic group" refers to a cyclic monovalent substituent having at least one heteroatom of N, O, S or Se, and the remainder being C atom(s). Such a 'heterocyclic group' may be a single ring or a polycyclic ring. When the heterocyclic group is an aromatic ring, it is referred to as a heteroaryl group, and when the heterocyclic group is an alicyclic ring, it is referred to as a heterocycloalkyl group. The heterocyclic group may be a cyclic group comprising a 4-, 5-, 6-, 7- or 8-membered ring, wherein the ring contains one or more ring atoms selected from the group consisting of N, O, Se and S; and those having carbon (C) as the remaining ring atoms. Non-limiting examples of the heterocyclic group include a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, a morpholino group, a thiomorpholino group, a homopiperidinyl group, a chromanyl group, an isochromanyl group, a chromenyl group, a pyrrolyl group , furanyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, furazanyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, pyranyl group, indolyl group, isoindolyl group, indazolyl group, purinyl group, indolizinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, quinazolinyl group, pteridinyl group, quinolinyl group, and a benzoxazinyl group, a carbazolyl group, a phenazinyl group, a phenothiazinyl group, a phenanthridinyl group, or a form in which two or more rings described above are simply attached (pendant) or condensed.

본 발명에서 "알킬옥시기"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미하며, 직쇄, 측쇄또는 사이클릭 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, "alkyloxy group" is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R' means an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and has a linear, branched or cyclic structure. may include. Examples of such alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t -butoxy, n-butoxy, pentoxy, and the like.

본 발명에서 "아릴옥시기"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 20, 구체적으로, 탄소수 6 내지 10의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다. In the present invention, "aryloxy group" is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means 5 to 20 carbon atoms, specifically, aryl having 6 to 10 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.

<폴리아믹산 조성물><Polyamic acid composition>

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아믹산 조성물은, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 전구체 용액에 해당되며, 전술한 화학식 1로 표시되는 에폭시 경화제를 포함한다는 점에서, 비스페놀 A형 경화제 또는 이로부터 파생된 에폭시 경화제를 사용하는 종래 기술과 차별화된다. The polyamic acid composition according to an embodiment of the present invention corresponds to the polyimide precursor solution constituting the polyimide film, and includes the epoxy curing agent represented by Chemical Formula 1, bisphenol A curing agent or derived therefrom. It is differentiated from the prior art using an epoxy curing agent.

일 구체예를 들면, 상기 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 디아민; 적어도 1종의 디안하이드라이드; 및 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 경화제;를 포함하며, 필요에 따라 잠재성 경화제, 및/또는 당 분야에 공지된 통상적인 첨가제를 적어도 1종 이상 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the polyamic acid composition comprises at least one diamine; at least one dianhydride; and an epoxy curing agent represented by Formula 1; and, if necessary, may further include a latent curing agent, and/or at least one or more conventional additives known in the art.

이하, 상기 폴리아믹산 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. Hereinafter, the composition of the polyamic acid composition will be described in detail as follows.

디아민diamine

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 당 분야에 공지된 적어도 1종의 디아민 화합물을 포함한다. The polyamic acid composition according to the present invention includes at least one diamine compound known in the art.

상기 디아민 화합물은 분자 내 디아민(diamine) 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 일례로 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 또는 지방족 화합물 등이 있다. 구체적으로, 디아민 화합물은 당 분야에 공지된 비불소 방향족 디아민, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민, 설폰계 디아민, 히드록시계 디아민, 에테르계 디아민, 지환족 디아민 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. The diamine compound may be used without any particular limitation as long as it has a diamine structure in the molecule, and examples thereof include an aromatic, alicyclic, or aliphatic compound having a diamine structure. Specifically, the diamine compound is a non-fluorine aromatic diamine known in the art, a fluorinated aromatic diamine introduced with a fluorine substituent, a sulfone-based diamine, a hydroxy-based diamine, an ether-based diamine, an alicyclic diamine, etc. alone or a mixture of two or more can do.

사용 가능한 디아민 화합물의 비제한적인 예를 들면, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 전술한 디아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다. Non-limiting examples of diamine compounds that can be used include oxydianiline (ODA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis(trifluoro Rho methyl)-5,5'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'- Diaminophenyl ether (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), bisaminohydroxyphenyl hexafluoropropane (DBOH), bisaminophenoxyphenyl hexafluoropropane (4BDAF), bisaminophenoxyphenylpropane (6HMDA), bisaminophenoxydiphenylsulfone (DBSDA), bis(4-aminophenyl)sulfone (4,4'-DDS), bis(3-aminophenyl)sulfone (3,3'-DDS), sulfonyldiphthalic anhydride (SO2DPA), 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA), bis (carboxyphenyl) 1 selected from the group consisting of dimethylsilane may be more than one species. Each of the above-mentioned diamines may be used alone, or two or more thereof may be used in a mixed form.

구체적으로, 상기 불소화 디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 사용할 수 있으며, 상기 히드록시계 디아민은 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF)을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린(ODA) 등을 사용할 수 있다.Specifically, as the fluorinated diamine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), which can induce linear polymerization, may be used. . In addition, as the sulfone-based diamine, bis(4-aminophenyl)sulfone (4,4'-DDS) may be used, and the hydroxy-based diamine is 2,2-bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoro Propane (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF) may be used. In addition, as the ether-based diamine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenyl ether (6-FODA) or oxydianiline (ODA) may be used.

디안하이드라이드dianhydride

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 당 분야에 공지된 적어도 1종의 디안하이드라이드 화합물을 포함한다. The polyamic acid composition according to the present invention comprises at least one dianhydride compound known in the art.

상기 디안하이드라이드 단량체는 분자 내 디안하이드라이드(dianhydride) 구조를 갖는 당 분야에 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 당 분야에 공지된 통상의 불소화, 비불소화, 지환족 등의 디안하이드라이드 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. As the dianhydride monomer, a compound known in the art having an intramolecular dianhydride structure may be used without limitation. Specifically, conventional fluorinated, non-fluorinated, alicyclic dianhydrides and the like known in the art may be used alone or in combination of two or more.

불소화 디안하이드라이드 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 불소화 디안하드라이드의 일례를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. The fluorinated dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is an aromatic dianhydride into which a fluorine substituent is introduced. For an example of a fluorinated dianhydride that can be used, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydrid, 6- FDA), and 4- (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride (4- (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA). These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 지환족(alicyclic) 디안하이드라이드는 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 디안하이드라이드 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 지환족 디안하이드라이의 일례를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 등이 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 전술한 디안하이드라이드를 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다. In addition, the alicyclic dianhydride is not particularly limited as long as it is a compound having a dianhydride structure while having an alicyclic ring rather than an aromatic ring in the compound. As an example of the alicyclic dianhydride that can be used, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA), bicyclo[2] ,2,2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride (BCDA), and the like, but is not particularly limited thereto. Each of the above-described dianhydrides may be used alone, or two or more thereof may be used in a mixed form.

또한 비불소화 디안하이드라이드 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 비불소화 디안하이드라이드 단량체의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.The non-fluorinated dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is a non-fluorinated aromatic dianhydride into which a fluorine substituent is not introduced. Non-limiting examples of non-fluorinated dianhydride monomers that can be used include Pyromellitic Dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3 ',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), and oxydiphthalic dianhydride (ODPA). These may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

사용 가능한 디안하이드라이드의 바람직한 일례를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-비스페놀에이 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Preferred examples of usable dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoro Ropropane dianhydride (2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-bisphenol A dianhydride (4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 4 -(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA), cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane 1 selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride (CPDA), and bicyclo[2,2,2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA) may be more than one species.

본 발명의 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민(a)의 몰수와 상기 디안하이드라이드 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. In the polyamic acid composition of the present invention, the ratio (a/b) of the number of moles of the diamine (a) to the number of moles of the dianhydride component (b) may be 0.7 to 1.3, preferably 0.8 to 1.2, More preferably, it may be in the range of 0.9 to 1.1. However, it is not particularly limited thereto.

에폭시 경화제Epoxy Hardener

본 발명에 따른 에폭시 경화제는 전술한 바와 동일하므로, 별도의 설명은 생략한다. Since the epoxy curing agent according to the present invention is the same as described above, a separate description thereof will be omitted.

상기 에폭시 경화제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 에폭시 경화제는 당해 폴리아믹산 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 20 내지 50 중량부일 수 있으며, 구체적으로 20 내지 45 중량부일 수 있다. 상기 에폭시 경화제의 전술한 범위에 해당될 경우, 우수한 열적 및 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 접착력을 지속적으로 발휘할 수 있다. The content of the epoxy curing agent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a conventional range known in the art. For example, the epoxy curing agent may be 20 to 50 parts by weight, specifically 20 to 45 parts by weight, based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the polyamic acid composition. When the epoxy curing agent falls within the above-mentioned range, it can exhibit excellent thermal and mechanical properties as well as continuously exhibit excellent adhesion.

잠재성 경화제latent hardener

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 필요에 따라 당 분야에 공지된 통상의 잠재성 경화제를 포함할 수 있다. The polyamic acid composition according to the present invention may contain a conventional latent curing agent known in the art, if necessary.

이러한 잠재성 경화제는 초기 모듈러스를 높일 수 있고, 특정 온도에서 반응을 시작하기 때문에, 필름에 유동성을 부여하는데 기여를 할 수 있다. 잠재성 경화제는 당 분야에 공지된 경화제 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아민 부가물 계열, 디시안디아미드, 요소계 [예, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소], 이미다졸 계열 경화제, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. These latent curing agents can increase the initial modulus and, because they start to react at a specific temperature, can contribute to imparting fluidity to the film. As the latent curing agent, any curing agent component known in the art may be used without limitation, for example, amine adducts, dicyandiamide, urea [eg, 3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethyl urea], an imidazole-based curing agent, or a mixture of one or more thereof.

본 발명에서, 잠재성 경화제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 잠재성 경화제는 당해 폴리아믹산 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 5 내지 15 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 12 중량부일 수 있다. 잠재성 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 초기 모듈러스를 높이고, 특정 온도에서 유동성 부여가 용이하여 바람직하다. In the present invention, the content of the latent curing agent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a conventional range known in the art. For example, the latent curing agent may be 5 to 15 parts by weight, specifically 5 to 12 parts by weight, based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the polyamic acid composition. When the content of the latent curing agent falls within the above range, it is preferable to increase the initial modulus and easily impart fluidity at a specific temperature.

용매menstruum

본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 전술한 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체의 용액 중합반응을 위한 용매로서, 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. In the polyamic acid composition of the present invention, as a solvent for the solution polymerization of the above-described diamine monomer and dianhydride monomer, an organic solvent known in the art may be used without limitation.

사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 조성물의 총량이 100 중량부가 되도록 하는 잔량이라면 특별히 한정되지 않는다. 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여, 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 내지 95 중량부, 구체적으로 70 내지 90 중량부일 수 있다.Examples of usable solvents include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl At least one polar solvent selected from acetate and dimethyl phthalate (DMP) may be used. In addition, a low-boiling solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform, or a solvent such as γ-butyrolactone may be used. The content of the solvent is not particularly limited as long as the remaining amount is such that the total amount of the composition is 100 parts by weight. In order to obtain an appropriate molecular weight and viscosity of the polyamic acid solution, it may be 50 to 95 parts by weight, specifically 70 to 90 parts by weight, based on the total weight of the polyamic acid composition.

첨가제additive

전술한 성분들 이외에, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 당 분야에 공지된 통상의 첨가제를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다. In addition to the above-mentioned components, the polyamic acid composition of the present invention may include at least one or more conventional additives known in the art within a range that does not impair the effects of the present invention.

사용 가능한 첨가제의 일례를 들면, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제, 무기 충전제, 경화 촉진제 등일 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 사용량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 적어도 1종의 첨가제는 당해 폴리아믹산 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. Examples of usable additives include plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity modifiers, leveling agents, inorganic fillers, curing accelerators, and the like. These may be used alone or two or more of them may be used in combination. The content of the additive is not particularly limited and may be appropriately adjusted within the range of usage known in the art. For example, the at least one additive may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 5 parts by weight, based on the total weight of the polyamic acid composition.

본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은, 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 디안하이드라이드, 디아민 및 에폭시 경화제를 용매에 투입한 후 반응시켜 제조될 수 있다. 일례로, 적어도 1종 이상의 디아민 성분, 적어도 1종의 디안하이드라이드, 화학식 1의 에폭시 경화제와, 필요에 따라 잠재성 경화제, 용매 및 첨가제를 포함하되, 가급적 디아민(a)과 디안하이드라이드(b)의 당량비를 대략 1 : 1로 하여 폴리아믹산 조성물을 형성할 수 있다.The polyamic acid composition according to the present invention may be prepared by adding dianhydride, diamine, and an epoxy curing agent to a solvent and then reacting according to a conventional method known in the art. For example, at least one diamine component, at least one dianhydride, an epoxy curing agent of Formula 1, and optionally a latent curing agent, solvent and additives, preferably diamine (a) and dianhydride (b ) can be approximately 1:1 to form a polyamic acid composition.

상기 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물 전체 중량 100 중량부를 기준으로, 디안하이드라이드 2.5 내지 20.0 중량부, 디아민 2.5 내지 20.0 중량부, 에폭시 경화제 20 내지 50 중량부, 및 조성물 100 중량부를 만족시키는 잔량의 용매를 포함하여 구성될 수 있다. The composition of the polyamic acid composition is not particularly limited, and for example, based on 100 parts by weight of the total weight of the polyamic acid composition, 2.5 to 20.0 parts by weight of dianhydride, 2.5 to 20.0 parts by weight of diamine, 20 to 50 parts by weight of an epoxy curing agent, and It may be constituted by including a residual amount of solvent satisfying 100 parts by weight of the composition.

전술한 바와 같이 구성되는 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 400,000 cps, 구체적으로 약 5,000 내지 100,000 cps 범위의 점도(25℃ 기준)를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.The polyamic acid composition constituted as described above may have a viscosity (based on 25° C.) in the range of about 1,000 to 400,000 cps, specifically, about 5,000 to 100,000 cps. When the viscosity of the polyamic acid solution falls within the above-mentioned range, it is easy to control the thickness when coating the polyamic acid solution, and the coating surface can be uniformly exhibited.

<폴리이미드 필름><Polyimide Film>

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 폴리아믹산 용액, 즉 폴리아믹산 조성물을 용액중합하여 형성된 폴리아믹산 함유 용액(예, 폴리아믹산 용액)을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지 필름일 수 있다. The polyimide film according to an embodiment of the present invention may be a polyimide resin film prepared by imidizing a polyamic acid-containing solution (eg, polyamic acid solution) formed by solution polymerization of the above-described polyamic acid solution, that is, a polyamic acid composition. have.

상기 폴리이미드 수지 필름의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 일례로, 당 분야에 공지된 통상의 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다. The shape of the polyimide resin film is not particularly limited, and for example, it may be in the form of a conventional random copolymer or block copolymer known in the art.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 폴리아믹산 용액(예, 폴리아믹산 함유 용액)을 발열 용액중합 반응하여 제조될 수 있다. 일례로, 폴리아믹산 조성물을 지지체에 코팅(캐스팅)한 후 30 내지 350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 내지 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. 이때 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다. The polyimide film according to the present invention may be prepared by exothermic solution polymerization of a polyamic acid solution (eg, a polyamic acid-containing solution) according to a conventional method known in the art. For example, after coating (casting) the polyamic acid composition on a support, while slowly increasing the temperature in the range of 30 to 350 ℃ can be prepared by inducing an imide ring closure reaction (imidazation) for 0.5 to 8 hours. At this time, it is preferable to react in an inert atmosphere such as argon or nitrogen.

상기 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 형성된 폴리이미드층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 폴리아믹산 조성물을 적어도 1회 이상 코팅할 수 있다. As the coating method, a conventional method known in the art may be used without limitation, and for example, spin coating, dip coating, solvent casting, slot die coating, and It may be made by at least one method selected from the group consisting of spray coating. The thickness of the formed polyimide layer may be at least once coated with the polyamic acid composition so that the thickness ranges from several hundreds of nm to several tens of μm.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.In the polyimide film manufacturing method according to the present invention, the imidization method applied to the imidization step by casting the polymerized polyamic acid to a support is thermal imidization method, chemical imidization method, or thermal imidization method and chemical It can be applied in combination with the imidization method.

열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체상에 캐스팅하여 30 내지 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 내지 10시간 동안 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.The thermal imidization method is a method of obtaining a polyimide film by casting a polyamic acid solution on a support and heating it for 1 to 10 hours while gradually raising the temperature in a temperature range of 30 to 400°C.

또한 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.In addition, the chemical imidization method is a method of adding a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidization catalyst represented by amines such as isoquinoline, β-picoline, and pyridine to a polyamic acid solution. When the thermal imidization method or the thermal imidization method is used in combination with the chemical imidization method, the heating conditions of the polyamic acid solution may vary depending on the type of the polyamic acid solution, the thickness of the polyimide film to be prepared, and the like.

열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후, 80 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.Specifically, the production example of the polyimide film in the case of using the thermal imidization method and the chemical imidization method in combination, the dehydrating agent and the imidization catalyst are added to the polyamic acid solution and cast on the support, then 80 to 300 ° C., Preferably, the polyimide film can be obtained after partial curing and drying by heating at 150 to 250° C. to activate the dehydrating agent and imidization catalyst.

이와 같이 형성된 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용하고자 하는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 1 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 구체적으로 5 내지 100 ㎛이며, 보다 구체적으로 10 내지 80 ㎛일 수 있다.The thickness of the polyimide film of the present invention formed as described above is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the field to be applied. For example, it may be in the range of 1 to 150 μm, specifically 5 to 100 μm, and more specifically 10 to 80 μm.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 특히 폴리이미드 수지의 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성으로 인해 반도체의 절연막, 보호막, 디스플레이 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료로서 광범위하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 신규 에폭시 경화제가 함유된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름은, 높은 분해온도(Td), 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE) 및 우수한 접착력을 동시에 나타낼 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 폴리이미드 필름은, (i) 400℃에서 1% 미만의 열분해율, (ii) 300℃ 이상의 유리전이온도(Tg), (iii) 50 ppm/K 미만의 선팽창계수(CTE); 및 (iv) ASTM D-638 규격에 의해 측정된 1.0 kgf/cm 이상의 접착력을 가질 수 있다. The polyimide film according to the present invention can be applied to various fields, and in particular, due to the excellent mechanical, heat resistance, and electrical insulation of the polyimide resin, it can be widely used as an electronic material such as an insulating film, a protective film for a semiconductor, a display printed wiring circuit board, etc. have. In particular, the polyimide film prepared by imidizing the polyamic acid composition containing the novel epoxy curing agent according to the present invention has high decomposition temperature (Td), glass transition temperature (Tg), coefficient of linear expansion (CTE) and excellent adhesion at the same time. can indicate For example, the polyimide film has, (i) a thermal decomposition rate of less than 1% at 400°C, (ii) a glass transition temperature (Tg) of 300°C or higher, (iii) a coefficient of linear expansion of less than 50 ppm/K ( CTE); and (iv) an adhesive strength of 1.0 kgf/cm or more as measured by ASTM D-638 standard.

전술한 물성을 갖는 본 발명의 폴리이미드 필름은, 내열성과 우수한 기계적 특성, 높은 접착력이 요구되는 다양한 기술분야에 유용하게 적용될 수 있다. 일례로, 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및/또는 보호막으로 활용될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다. The polyimide film of the present invention having the above-described physical properties can be usefully applied to various technical fields requiring heat resistance, excellent mechanical properties, and high adhesion. For example, a flexible display substrate such as a display for an organic EL device (OLED), a display for a liquid crystal device, a TFT substrate, a flexible printed circuit board, a flexible OLED surface lighting substrate, a substrate material for electronic paper, and / Alternatively, it may be used as a protective film. However, the present invention is not limited thereto.

아울러, 본 발명에 따른 에폭시 경화제는, 다양한 용도에 적용 가능한 열경화성 수지 조성물에 유용하게 적용될 수 있으며, 이때 상기 열경화성 수지 조성물을 구성하는 성분, 함량, 조성 및/또는 그 용도 등에 특별히 제한되지 않는다. In addition, the epoxy curing agent according to the present invention may be usefully applied to a thermosetting resin composition applicable to various uses, and in this case, the components constituting the thermosetting resin composition, content, composition and/or use thereof, etc. are not particularly limited.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are only examples to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1: 2,2'-(((4-(1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-(4-(옥시란-2-일메톡시)-2-((옥시란-2-일옥시)메틸)페닐)에틸)-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)의 합성 (EP1)][Example 1: 2,2'-(((4-(1-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-1-(4-(oxiran-2-ylmethoxy)-2- Synthesis of ((oxiran-2-yloxy)methyl)phenyl)ethyl)-1,3-phenylene)bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane) (EP1)]

1-1: 4,4'-(1-(3,5-비스(트리프루오로메틸)페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-1,3-디올)의 합성1-1: Synthesis of 4,4'-(1-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(benzene-1,3-diol)

500mL 둥근 플라스크에 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논 (25g, 0.10 mol)과 레조시놀 (23.6g, 0.21 mol), 에탄올 200ml를 넣고 질소 하에서 교반하였다. 50℃에서 트리플루오로설포닉 산(3g, 0.02 mol)을 천천히 적하한 후 8시간 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수를 투입한 후 에틸아세테이트로 추출하여 증류수로 2회 수세하였다. 분리된 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 후 농축하여 에탄올/물로 재결정하였다. 수득률은 66%였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 9.68 (2H, s, -OH), 8.91 (2H, s,-OH), 7.81 (1H, s, Ar-H), 7.40 (2H, s, Ar-H), 6.84 (2H, d, Ar-H), 6.23 (4H, m, Ar-H), 2.28 (3H, s, -CH3). 3',5'-bis(trifluoromethyl)acetophenone (25g, 0.10 mol), resorcinol (23.6g, 0.21 mol), and 200ml of ethanol were added to a 500mL round flask and stirred under nitrogen. Trifluorosulfonic acid (3 g, 0.02 mol) was slowly added dropwise at 50°C, followed by stirring for 8 hours. When the reaction was completed, distilled water was added, extracted with ethyl acetate, and washed twice with distilled water. The separated organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized from ethanol/water. The yield was 66%. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): 9.68 (2H, s, -OH), 8.91 (2H, s,-OH), 7.81 (1H, s, Ar-H), 7.40 ( 2H, s, Ar-H), 6.84 (2H, d, Ar-H), 6.23 (4H, m, Ar-H), 2.28 (3H, s, -CH 3 ).

1-2: 2'-(((4-(1-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-1-(4-(옥시란-2-일메톡시)-2-((옥시란-2-일옥시)메틸)페닐)에틸)-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)의 합성1-2: 2'-(((4-(1-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-1-(4-(oxiran-2-ylmethoxy)-2-((oxy Synthesis of lan-2-yloxy)methyl)phenyl)ethyl)-1,3-phenylene)bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane)

100mL 둥근 플라스크에 4,4'-(1-(3,5-비스(트리프루오로메틸)페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤 젠-1,3-디올) (5g, 9.3 mmol)과 에피클로로히드린 40g을 균일하게 교반 및 혼합한 후 50 % NaOH 수용액 6g을 가하여 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 수회 세척하여 감압농축하였다. 정제는 에틸아세테이트/ 헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 82%였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 7.81 (1H, s, Ar-H), 7.40 (2H, s, Ar-H), 7.21 (2H, m, Ar-H), 6.56 (4H, m, Ar-H), 3.92-4.17 (8H, m, -CH2-), 3.04 (4H, m, -CH-), 2.36-2.61 (8H, m, -CH2-), 2.28 (3H, s, -CH3).4,4'-(1-(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(benzene-1,3-diol) (5 g, 9.3 in a 100 mL round flask) mmol) and 40 g of epichlorohydrin were uniformly stirred and mixed, and then 6 g of a 50% aqueous NaOH solution was added, followed by stirring at 70° C. for 3 hours. When the reaction was completed, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed several times with distilled water, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out on a silica column with ethyl acetate/hexane. The yield was 82%. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): 7.81 (1H, s, Ar-H), 7.40 (2H, s, Ar-H), 7.21 (2H, m, Ar-H), 6.56 (4H, m, Ar-H), 3.92-4.17 (8H, m, -CH 2 -), 3.04 (4H, m, -CH-), 2.36-2.61 (8H, m, -CH 2 -), 2.28 (3H, s, -CH 3 ).

[실시예 2: 2,2',2'',2'''-((((1-(3,5-비스(옥시란-2-일메톡시)페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-4,1,3-트리일))테트라키스(옥시))테트라키스(메틸렌))테트라키스(옥시란)의 합성 (EP2)][Example 2: 2,2',2'',2'''-((((1-(3,5-bis(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl) Synthesis of bis(benzene-4,1,3-triyl))tetrakis(oxy))tetrakis(methylene))tetrakis(oxirane) (EP2)]

2-1: 4,4'-(1-(3,5-다이하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-1,3-디올)의 합성2-1: Synthesis of 4,4'-(1-(3,5-dihydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(benzene-1,3-diol)

500mL 둥근 플라스크에 3',5'-다이하이드록시아세토페논 (25g, 0.16 mol)과 레조시놀 (23.6g, 0.36 mol), 에탄올 200ml를 넣고 질소 하에서 교반하였다. 10℃이하에서 황산(40g, 0.41 mol)과 에탄올 50ml를 혼합하여 천천히 적하한 후 65℃로 승온하여 2일간 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수를 투입한 후 에틸아세테이트로 추출하여 증류수로 2회 수세하였다. 분리된 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 후 농축하여 에틸아세테이트/헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 72%였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 9.68 (2H, s, -OH), 9.45 (2H, s, -OH), 8.91 (2H, s,-OH), 6.84 (2H, d, Ar-H), 6.15-6.23 (7H, m, Ar-H), 2.28 (3H, s, -CH3). 3',5'-dihydroxyacetophenone (25g, 0.16 mol), resorcinol (23.6g, 0.36 mol), and 200ml of ethanol were added to a 500mL round flask and stirred under nitrogen. Sulfuric acid (40 g, 0.41 mol) and 50 ml of ethanol were mixed and slowly added dropwise at 10° C. or lower, and then the temperature was raised to 65° C. and stirred for 2 days. When the reaction was completed, distilled water was added, extracted with ethyl acetate, and washed twice with distilled water. The separated organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and subjected to a silica column with ethyl acetate/hexane. The yield was 72%. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): 9.68 (2H, s, -OH), 9.45 (2H, s, -OH), 8.91 (2H, s,-OH), 6.84 (2H) , d, Ar-H), 6.15-6.23 (7H, m, Ar-H), 2.28 (3H, s, -CH 3 ).

2-2: 2,2',2'',2'''-((((1-(3,5-비스(옥시란-2-일메톡시)페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-4,1,3-트리일))테트라키스(옥시))테트라키스(메틸렌))테트라키스(옥시란)의 합성2-2: 2,2',2'',2'''-((((1-(3,5-bis(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis Synthesis of (benzene-4,1,3-triyl))tetrakis(oxy))tetrakis(methylene))tetrakis(oxirane)

100mL 둥근 플라스크에 4,4'-(1-(3,5-다이하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-1,3-디올) (5g, 14 mmol)과 에피클로로히드린 40g을 균일하게 교반, 혼합한 후 50 % NaOH 수용액 14g을 가하여 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 2회 수세하여 감압농축하였다. 정제는 에틸아세테이트/헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 62%였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 7.18 (2H, d, Ar-H), 6.55-6.62 (4H, m, Ar-H), 6.29 (1H, s, Ar-H), 3.89-4.14 (12H, m, -CH2-), 3.10 (6H, m, -CH-), 2.31-2.54 (12H, m, -CH2-), 2.27 (3H, s, -CH3).In a 100 mL round flask, 4,4'-(1-(3,5-dihydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(benzene-1,3-diol) (5g, 14mmol) After uniformly stirring and mixing 40 g of dry, 14 g of a 50% NaOH aqueous solution was added and stirred at 70° C. for 3 hours. When the reaction was completed, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed twice with distilled water, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out on a silica column with ethyl acetate/hexane. The yield was 62%. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): 7.18 (2H, d, Ar-H), 6.55-6.62 (4H, m, Ar-H), 6.29 (1H, s, Ar-H) ), 3.89-4.14 (12H, m, -CH 2 -), 3.10 (6H, m, -CH-), 2.31-2.54 (12H, m, -CH 2 -), 2.27 (3H, s, -CH 3 ).

[실시예 3: 2,2'-(((5-(1,1-비스(4-(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)페닐)에틸)-1,3-페닐렌)비스 (옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란)의합성 (EP3)][Example 3: 2,2'-(((5-(1,1-bis(4-(3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl)phenyl)ethyl)-1,3-phenylene) Synthesis of bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane) (EP3)]

3-1: 5-(1,1-bis(4-(3-하이드록시프로필)페닐)에틸)벤젠-1,3-디올의 합성3-1: Synthesis of 5-(1,1-bis(4-(3-hydroxypropyl)phenyl)ethyl)benzene-1,3-diol

500mL 둥근 플라스크에 3',5'-다이하이드록시아세토페논 (25g, 0.16 mol)과 3-페닐-1-프로판올 (49.3, 0.36 mol), 에탄올 200ml를 넣고 질소하에서 교반한다. 10℃이하에서 황산(48g, 0.49 mol)과 에탄올 50ml를 혼합하여 천천히 적하한 후 65℃로 승온하여 2일간 교반하였다. 반응이 완료되면 증류수를 투입한 후 에틸아세테이트로 추출하여 증류수로 2회 수세하였다. 분리된 유기층은 마그네슘설페이트로 건조 후 농축하여 에틸아세테이트/헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 64%였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 9.45 (2H, s, -OH), 7.18 (4H, d, Ar-H), 7.04 (4H, d, Ar-H), 6.28 (1H, s, Ar-H), 6.17 (1H, s, Ar-H), 4.38 (2H, s, -CH3), 3.49 (4H, t, -CH2-O), 2.77 (4H, t, Ar-CH2-), 2.28 (3H, s, -CH3), 2.28 (3H, s, -CH3), 1.82 (4H, m, -CH2-), Put 3',5'-dihydroxyacetophenone (25g, 0.16 mol), 3-phenyl-1-propanol (49.3, 0.36 mol), and 200ml of ethanol in a 500mL round flask, and stir under nitrogen. Sulfuric acid (48 g, 0.49 mol) and 50 ml of ethanol were mixed and slowly added dropwise at 10° C. or lower, and then the temperature was raised to 65° C. and stirred for 2 days. When the reaction was completed, distilled water was added, extracted with ethyl acetate, and washed twice with distilled water. The separated organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and subjected to a silica column with ethyl acetate/hexane. The yield was 64%. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): 9.45 (2H, s, -OH), 7.18 (4H, d, Ar-H), 7.04 (4H, d, Ar-H), 6.28 (1H, s, Ar-H), 6.17 (1H, s, Ar-H), 4.38 (2H, s, -CH 3 ), 3.49 (4H, t, -CH 2 -O), 2.77 (4H, t) , Ar-CH 2 -), 2.28 (3H, s, -CH 3 ), 2.28 (3H, s, -CH 3 ), 1.82 (4H, m, -CH 2 -),

3-2: 2,2'-(((5-(1,1-비스(4-(3-(옥시란-2-일메톡시)프로필)페닐)에틸)-1,3-페닐렌)비스(옥시)) 비스(메틸렌))비스(옥시란)의 합성3-2: 2,2'-(((5-(1,1-bis(4-(3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl)phenyl)ethyl)-1,3-phenylene)bis Synthesis of (oxy)) bis (methylene)) bis (oxirane)

100mL 둥근 플라스크에 4,4'-(1-(3,5-다이하이드록시페닐)에탄-1,1-디일)비스(벤젠-1,3-디올) (5g, 12 mmol)과 에피클로로히드린 40g을 균일하게 교반, 혼합한 후 50 % NaOH 수용액 8g을 가하여 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트로 추출한 후 증류수로 2회 수세하여 감압농축하였다. 정제는 에틸아세테이트/헥산으로 실리카 컬럼을 하였다. 수득률은 76%였다. 1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ (ppm): 7.18 (4H, d, Ar-H), 7.04 (4H, d, Ar-H), 6.55 (2H, s, Ar-H), 6.29 (1H, s, Ar-H), 3.92-4.17 (4H, m, -CH2-), 3.35-3.61 (8H, m, -CH2-O-CH2-), 3.04 (4H, m, -CH-), 2.71-2.83 (6H, m, -CH2-), 2.36-2.71 (8H, m, -CH2-), 2.28(3H, s, -CH3), 1.80 (4h, m, -CH2-).In a 100 mL round flask, 4 ,4'-(1-(3,5-dihydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(benzene-1,3-diol) (5g, 12mmol) After uniformly stirring and mixing 40 g of dry, 8 g of 50% NaOH aqueous solution was added and stirred at 70° C. for 3 hours. When the reaction was completed, the mixture was extracted with ethyl acetate, washed twice with distilled water, and concentrated under reduced pressure. Purification was carried out on a silica column with ethyl acetate/hexane. The yield was 76%. 1 H NMR (600 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): 7.18 (4H, d, Ar-H), 7.04 (4H, d, Ar-H), 6.55 (2H, s, Ar-H), 6.29 (1H, s, Ar-H), 3.92-4.17 (4H, m, -CH 2 -), 3.35-3.61 (8H, m, -CH 2 -O-CH 2 -), 3.04 (4H, m, -CH-), 2.71-2.83 (6H, m, -CH 2 -), 2.36-2.71 (8H, m, -CH 2 -), 2.28(3H, s, -CH 3 ), 1.80 (4h, m, -CH 2 -).

[실시예 4: 열경화성 조성물의 제조][Example 4: Preparation of thermosetting composition]

하기 화학식5로 표시되는 폴리이미드는 직접 제조하였으며, 이의 중량평균분자량(Mw)은 80,000 g/mol이었다. A polyimide represented by the following Chemical Formula 5 was prepared directly, and its weight average molecular weight (Mw) was 80,000 g/mol.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00009
Figure pat00009

조성물 100중량부에 대하여, 상술한 폴리이미드 40중량부, 에폭시 경화제 40중량부, 및 잠재성 경화제 20중량부를 투입하고, 이들이 균일하게 용해될 때까지 교반한 후, 1㎛ 필터를 이용하여 가압 여과함으로써 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 상기 조성물의 희석액을 1㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 유리 기판에 바-코터를 사용하여 140℃에서 프리베이킹 후의 막 두께가 15±0.5 ㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 140℃에서 프리베이킹 처리한 후 프리베이킹막을 이너트 오븐을 이용하여 질소 기류 하에서 350℃까지 승온하여 30분간 유지하고 50℃까지 냉각하여 폴리이미드 필름을 제작하였다. With respect to 100 parts by weight of the composition, 40 parts by weight of the above-described polyimide, 40 parts by weight of an epoxy curing agent, and 20 parts by weight of a latent curing agent are added, stirred until they are uniformly dissolved, and then filtered under pressure using a 1 μm filter. By doing so, the thermosetting resin composition was obtained. The diluted solution of the composition was filtered using a 1 μm filter, and applied to a glass substrate using a bar-coater so that the film thickness after prebaking at 140° C. was 15±0.5 μm. Then, after pre-baking at 140° C. using a hot plate, the pre-baking film was heated to 350° C. under a nitrogen stream using an inert oven, maintained for 30 minutes, and cooled to 50° C. to prepare a polyimide film.

[실험예 1: 물성 평가][Experimental Example 1: Evaluation of physical properties]

본 발명에 따른 에폭시 경화제를 포함하는 열경화성 조성물에 대하여 열중량 분석기(TGA)와 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 질소 기류 하에서 유리전이온도(Tg), 선팽창계수(CTE), 접착력을 각각 측정하였다. The glass transition temperature (Tg), the coefficient of linear expansion (CTE), and the adhesive force were measured under a nitrogen stream using a thermogravimetric analyzer (TGA) and a differential scanning calorimeter (DSC) for the thermosetting composition containing the epoxy curing agent according to the present invention, respectively. .

구체적으로, 승온 방법은 하기 조건 하에서 실시하였다. 제1 단계에서 승온속도 5℃/min으로 150℃까지 승온하여 시료의 흡착수를 제거하고, 제2 단계에서 냉각속도 5 ℃/min으로 실온까지 공냉하였다. 또한 제3 단계에서 승온속도 5℃/min으로 본 측정을 행하고, 유리전이온도(Tg)를 구하였다. 또한 제3 단계에 있어서의 50~200℃의 선팽창계수의 평균으로부터 선팽창계수(CTE)를 구하였다. 그리고 접착력을 측정하기 위해 ASTM D-638의 방법으로 시편을 제조하고 만능시험기(UTM Instron 8516)를 사용하여 25 mm/min, 1 kgf의 조건으로 박리 강도를 측정하였다. 측정된 각 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the temperature increase method was carried out under the following conditions. In the first step, the temperature was raised to 150° C. at a heating rate of 5° C./min to remove adsorbed water from the sample, and in the second step, the temperature was air-cooled to room temperature at a cooling rate of 5° C./min. Further, in the third step, this measurement was performed at a temperature increase rate of 5° C./min, and the glass transition temperature (Tg) was obtained. Moreover, the coefficient of linear expansion (CTE) was calculated|required from the average of the coefficient of linear expansion of 50-200 degreeC in 3rd step. And in order to measure the adhesive force, a specimen was prepared by the method of ASTM D-638, and peel strength was measured under conditions of 25 mm/min and 1 kgf using a universal tester (UTM Instron 8516). The results of each measured physical property are shown in Table 1 below.

Td (%, 400℃)Td (%, 400℃) Tg (℃)Tg (℃) CTE (ppm K-1)CTE (ppm K -1 ) 접착력 (Kgf/cm)Adhesion (Kgf/cm) 실시예 1
(화학식 2A, EP1)Example 1
(Formula 2A, EP1) < 1< 1 > 300> 300 < 50< 50 > 1> 1 실시예 2
(화학식 3A, EP2)Example 2
(Formula 3A, EP2) < 1< 1 > 350> 350 < 50< 50 > 1.2> 1.2 실시예 3
(화학식 4A, EP3)Example 3
(Formula 4A, EP3) < 1< 1 > 350> 350 < 50< 50 > 1> 1

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 신규 에폭시 경화제를 포함하는 폴리이미드 필름은 우수한 열적 특성을 나타냈으며, 특히 에폭시 기능기의 개수에 따라 우수한 접착력을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. As shown in Table 1, the polyimide film including the novel epoxy curing agent exhibited excellent thermal properties, and it was found that, in particular, it showed excellent adhesion according to the number of epoxy functional groups.

이에 따라, 본 발명의 에폭시 열경화제는 각종 전자재료에 이용되는 고분자 조성물에 유용하게 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that the epoxy thermosetting agent of the present invention can be usefully used in a polymer composition used for various electronic materials.

Claims (11)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서,
R1 내지 R13은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, C1~C10의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알킬옥시기, C6~C20의 아릴기, C6~C20의 아릴옥시기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환기, 핵원자수 5 내지 20의 복소환 옥시기, C1~C20의 알킬설파닐기, C6~C20의 아릴설파닐기, 및 C1~C20의 아실기로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R1 내지 R13은 에폭시기를 포함하거나 비포함할 수 있으며,
R14는 수소 원자, 할로겐 원자, C1~C10의 알킬기, 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R13의 알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설파닐기, 아릴설파닐기, 아실기는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C3~C10의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 10개의 헤테로시클로알킬기, C1~C10의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 핵원자수 5 내지 10개의 헤테로아릴기, 및 C1~C10의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있으며, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
다만, 상기 R1 내지 R13 중 적어도 4개 이상은 에폭시기를 갖는다.A compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00010

In Formula 1,
R 1 To R 13 are the same as or different from each other, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 2 to C 20 alkenyl group, and a C 1 to C 20 alkyl Oxy group, C 6 ~ C 20 Aryl group, C 6 ~ C 20 Aryloxy group, a heterocyclic group having 5 to 20 nuclear atoms, a heterocyclic oxy group having 5 to 20 nuclear atoms, C 1 ~ C 20 It is selected from the group consisting of an alkylsulfanyl group, a C 6 ~ C 20 arylsulfanyl group, and a C 1 ~ C 20 acyl group, wherein R 1 to R 13 may or may not include an epoxy group,
R 14 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 to C 10 alkyl group, and —CF 3 ,
The alkyl group, alkenyl group, alkyloxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclic oxy group, alkylsulfanyl group, arylsulfanyl group, and acyl group of R 1 to R 13 are each independently hydrogen, halogen, cyano group , nitro group, C 2 ~ C 10 alkenyl group, C 2 ~ C 10 alkynyl group, C 3 ~ C 10 cycloalkyl group, heterocycloalkyl group having 3 to 10 nuclear atoms, C 1 ~ C 10 alkyl group, C 6 ~ C 10 may be substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a heteroaryl group having 5 to 10 nuclear atoms, and a C 1 ~ C 10 alkyloxy group, the substituent When is plural, they may be the same or different from each other,
However, at least 4 or more of R 1 to R 13 have an epoxy group. 제1항에 있어서,
R14는 수소 원자, 메틸기 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택되는 화합물. According to claim 1,
R 14 is a hydrogen atom, a methyl group, and -CF 3 A compound selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
[화학식 2]
Figure pat00011

[화학식 3]
Figure pat00012

[화학식 4]
Figure pat00013

상기 화학식 2 내지 4에서,
R1~R5, R7~R10, R12 및 R13은 각각 제1항에서 정의된 바와 같다. According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a compound represented by any one of Formulas 2 to 4 below.
[Formula 2]
Figure pat00011

[Formula 3]
Figure pat00012

[Formula 4]
Figure pat00013

In Formulas 2 to 4,
R 1 to R 5 , R 7 to R 10 , R 12 and R 13 are each as defined in claim 1 . 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2A 내지 화학식 4A 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
[화학식 2A]
Figure pat00014

[화학식 3A]
Figure pat00015

[화학식 4A]
Figure pat00016
According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is a compound represented by any one of Formulas 2A to 4A.
[Formula 2A]
Figure pat00014

[Formula 3A]
Figure pat00015

[Formula 4A]
Figure pat00016
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에폭시 경화제인 화합물. According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 is an epoxy curing agent. 적어도 1종의 디아민;
적어도 1종의 디안하이드라이드; 및
경화제;를 포함하며,
상기 경화제는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제인 폴리아믹산 조성물. at least one diamine;
at least one dianhydride; and
It contains a curing agent;
The said curing agent is a polyamic acid composition which is the epoxy curing agent in any one of Claims 1-5. 제6항에 있어서,
상기 에폭시 경화제는 상기 폴리아믹산 조성물의 총 중량 대비 20 내지 50 중량부로 포함되는, 폴리아믹산 조성물. 7. The method of claim 6,
The epoxy curing agent is included in an amount of 20 to 50 parts by weight based on the total weight of the polyamic acid composition, the polyamic acid composition. 제6항에 있어서,
상기 조성물은 아민 부가물(amine adduct)계, 디시안디아미드, 요소계 및 이미다졸계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 잠재성 경화제를 더 포함하는, 폴리아믹산 조성물. 7. The method of claim 6,
The composition further comprises one or more latent curing agents selected from the group consisting of amine adduct-based, dicyandiamide, urea-based and imidazole-based curing agents. 제6항의 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 폴리이미드 필름.A polyimide film formed by imidizing the polyamic acid composition of claim 6 . 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 경화제를 포함하는 열경화성 조성물.A thermosetting composition comprising the epoxy curing agent according to any one of claims 1 to 5. 제10항의 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막. The cured film obtained from the thermosetting composition of Claim 10.
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