KR101553234B1 - Polyimide-base poymer, polyamic acid, and flexible metal-clad laminate and printed circuit board using the polymer or the polyamic acid - Google Patents

Abstract

본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드계 고분자 및 폴리아믹산과, 상기 고분자 또는 상기 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 대한 것이다.The present invention relates to a polyimide-based polymer and a polyamic acid produced by using a diamine compound containing a spiro-bisindane structure, a flexible metal-clad laminate using the polymer or the polyamic acid and a printed circuit board It is about.

Description

폴리이미드계 고분자, 폴리아믹산 및 상기 고분자 또는 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판{POLYIMIDE-BASE POYMER, POLYAMIC ACID, AND FLEXIBLE METAL-CLAD LAMINATE AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE POLYMER OR THE POLYAMIC ACID}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide-based polymer, a polyamic acid, and a flexible metal-clad laminate using the polymer or polyamic acid and a printed circuit board,

본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드계 고분자 및 폴리아믹산과, 상기 고분자 또는 폴리아믹산을 이용한 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide-based polymer and a polyamic acid produced by using a diamine compound containing a spiro-bisindane structure, a flexible metal-clad laminate using the polymer or polyamic acid, and a printed circuit board will be.

일반적으로 방향족 폴리이미드는 다른 고분자에 비해 전기적, 화학적, 열적 그리고 기계적 물성이 우수하기 때문에, 전자 산업에서 집적 회로 제작시 유전체, 코팅제, 접착제 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 전자 산업의 발달과 전자제품의 경량화 경향으로 인해서 방향족 폴리이미드는 지속적으로 그 응용분야를 넓혀 모듈기판용 층간 절연막, 칩 캐리어 테이프, 연성 인쇄회로기판, 액정배향막, 내열성 접착제 등, 다양한 용도에 사용되고 있다.In general, aromatic polyimides have superior electrical, chemical, thermal and mechanical properties compared to other polymers, and are widely used in dielectrics, coatings and adhesives in the manufacture of integrated circuits in the electronics industry. In particular, due to the development of the electronic industry and the tendency to lighten the electronic products, the aromatic polyimide has been continuously applied to various applications such as interlayer insulating films for module substrates, chip carrier tapes, flexible printed circuit boards, liquid crystal alignment films, .

다만, 최근 전자기기의 고집적화, 고성능화, 고기능화 등에 따른 정보의 고속 전송화가 요구됨에 따라, 전자기기에 사용되는 재료, 특히 폴리이미드에도 고속화에 대응하는 전기적 특성으로서 저유전율 및 저유전손실률을 가질 것을 요구되고 있다. 그러나, 종래 폴리이미드는 일반적으로 유전상수(dielectric constant, k)가 3보다 높다. However, recently, there is a demand for high-speed transmission of information due to high integration, high performance and high functionality of electronic devices, and therefore it is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss rate as electrical characteristics corresponding to high- . However, conventional polyimides generally have a dielectric constant (k) higher than 3.

게다가, 종래 폴리이미드는 기판과의 열팽창계수(thermal expantion coefficient) 차이가 크고, 이로 인해 높은 응력이 발생한다. 따라서, 폴리이미드를 이용하여 다중층(multilayer)을 제조할 경우, 폴리이미드와 기판과의 열팽창계수 차이에 의해 발생하는 응력으로 인해서 필름의 휨(bending). 갈라짐(cracking) 혹은 박리(delamilation) 현상이 발생할 수 있고, 이는 경우에 따라 반도체 칩과 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 간이나, 반도체 플라스틱 패키지에 실장되는 프린트 배선판 간의 접속 불량을 야기할 수 있다. In addition, the conventional polyimide has a large difference in thermal expansion coefficient from the substrate, resulting in high stress. Therefore, when a multilayer is produced using polyimide, bending of the film due to stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between the polyimide and the substrate. Cracking or delamination may occur, which may lead to connection failure between the semiconductor chip and the printed wiring board for the semiconductor plastic package or between the printed wiring board mounted on the semiconductor plastic package.

또한, 종래 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 낮고, 다른 성분과의 상용성이 낮다.Further, the conventional polyimide has low solubility in an organic solvent and has low compatibility with other components.

따라서, 전자기기의 고속 전송화를 위해, 기계적 특성이 우수하면서, 유전율 및 저유전손실률이 낮고, 기판과의 열팽창계수 차이가 작은 새로운 폴리이미드의 개발이 요구되고 있다. Therefore, in order to realize high-speed transmission of electronic devices, it is required to develop new polyimide having excellent mechanical characteristics, low dielectric constant and low dielectric loss factor, and small difference in thermal expansion coefficient from the substrate.

본 발명은 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조-함유 디아민계 화합물을 이용하여 기계적 특성이 우수하면서, 유전율 및 유전손실률이 낮고, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 기판과의 열팽창계수 차이가 작은 폴리이미드계 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a spiro-bisindane structure-containing diamine compound having excellent mechanical properties, low dielectric constant, low dielectric loss factor, high solubility in an organic solvent, and excellent thermal expansion coefficient It is an object of the present invention to provide a small polyimide-based polymer.

또, 본 발명은 폴리이미드계 고분자의 중합시 다공성을 부여할 수 있는 상기 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a polyamic acid prepared by using the above-mentioned diamine compound capable of imparting porosity upon polymerization of a polyimide-based polymer.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드계 고분자 또는 폴리아믹산을 이용하여 제조된 연성 금속박 적층판 및 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a flexible metal foil laminate and a printed circuit board manufactured using the polyimide-based polymer or polyamic acid.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 모노머(monomer)로 사용하여 제조된 폴리이미드계 고분자 및 폴리아믹산을 제공한다:The present invention provides a polyimide-based polymer and a polyamic acid produced by using a diamine compound represented by the following formula (1) as a monomer:

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH₂)Y이고, R ₁ and R ₂ are the same or different and are each independently -O (CH ₂ ) Y,

Y는 수소, C₁~C₅₀의 알킬기 및 C₁~C₅₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된다. Y is selected from the group consisting of hydrogen, a C ₁ to C ₅₀ alkyl group, and a C ₁ to C ₅₀ alkyloxy group.

또, 본 발명은 전술한 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.The present invention also provides a flexible metal foil-clad laminate comprising a film formed of the above-mentioned polyimide-based polymer.

또한, 본 발명은 전술한 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.The present invention also provides a printed circuit board comprising a film formed of the above-described polyimide-based polymer.

게다가, 본 발명은 전술한 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.In addition, the present invention provides a flexible metal foil laminate including a film formed of the above-mentioned polyamic acid.

아울러, 본 발명은 전술한 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판을 제공한다.In addition, the present invention provides a printed circuit board comprising a film formed from the above-mentioned polyamic acid.

본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 새로운 디아민계 화합물을 모노머로 사용하여 제조된 것으로, 유전율 및 유전손실률이 낮고, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 기판과의 열팽창계수 차이가 작고, 기계적 특성이 우수하다.The polyimide-based polymer according to the present invention is prepared by using a novel diamine compound containing a spiro-bisindane structure as a monomer and has a low dielectric constant and a low dielectric loss rate, a high solubility in an organic solvent , The difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the substrate is small, and the mechanical characteristics are excellent.

도 1은 준비예 1의 <단계 4>에서 합성된 본 발명에 따른 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메칠-5,5'-비스(4-니드로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121001의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 5에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121005의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 합성된 폴리이미드 SIDA-121001의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5은 실시예 1, 5 및 7에서 각각 합성된 폴리이미드 SIDA-121001, SIDA-121005, SIDA-121007 폴리이미드(PI)의 TGA 열분석 스펙트럼이다.Fig. 1 is a graph showing the results of measurement of the activity of 6,6'-dimethoxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-5,5'-bis (4- phenyl) -2,2 ', a ¹ H-NMR spectrum of 3,3'-tetrahydro-1,1'-spiro-bis-indene compounds.
2 is a ¹ H-NMR spectrum of the polyimide SIDA-121001 synthesized in Example 1. Fig.
3 is a ¹ H-NMR spectrum of the polyimide SIDA-121005 synthesized in Example 5. Fig.
4 is an FT-IR spectrum of the polyimide SIDA-121001 synthesized in Example 1. Fig.
5 is a TGA thermal analysis spectrum of the polyimides SIDA-121001, SIDA-121005, and SIDA-121007 polyimide (PI) synthesized in Examples 1, 5 and 7, respectively.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.

본 발명은 폴리이미드계 고분자로서, 스피로-비스인덴(spiro-bisindane) 구조를 함유하는 새로운 디아민계 화합물을 모노머(monomer)로 사용하여 제조된 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that a polyimide-based polymer is prepared by using a novel diamine compound containing a spiro-bisindane structure as a monomer.

상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 고분자의 중합시 다공성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 유전율 및 유전손실률이 낮고, 유기 용매에 대한 용해도가 높으며, 기판과의 열팽창계수 차이가 작고, 기계적 특성이 우수하다.The diamine compound represented by Formula 1 may impart porosity when polymer is polymerized. Accordingly, the polyimide-based polymer according to the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss ratio, a high solubility in an organic solvent, a small difference in thermal expansion coefficient from a substrate, and excellent mechanical properties.

상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물의 예로는 하기 화학식 1a로 표시되는 디아민계 화합물이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the diamine compound represented by the formula (1) include a diamine compound represented by the following formula (1a), but are not limited thereto.

[화학식 1a][Formula 1a]

상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다. 단, 하기 반응식 1은 예시적인 것일 뿐, 본 발명에 따른 디아민계 화합물의 제조방법은 하기 반응식에 의해 한정되지 않는다.The diamine compound represented by Formula 1 may be prepared according to the following Reaction Scheme 1. However, the following Reaction Scheme 1 is only an illustrative example, and the process for producing the diamine compound according to the present invention is not limited by the following reaction formula.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

상기 반응식 1에서, In the above Reaction Scheme 1,

R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH₂)Y이고, R ₁ and R ₂ are the same or different and are each independently -O (CH ₂ ) Y,

Y는 수소, C₁~C₅₀의 알킬기 및 C₁~C₅₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,Y is selected from the group consisting of hydrogen, a C ₁ to C ₅₀ alkyl group and a C ₁ to C ₅₀ alkyloxy group,

X는 할로겐이다.
X is halogen.

본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.The polyimide-based polymer according to the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (2).

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

R₁, 및 R₂는 각각 화학식 1에서 기재된 바와 같다.R ₁ , and R ₂ are each as described in Formula (1).

또, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.The polyimide-based polymer according to the present invention includes a repeating unit represented by the following general formula (3).

상기 화학식 3에서, In Formula 3,

R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH₂)Y이고, R ₁ and R ₂ are the same or different and are each independently -O (CH ₂ ) Y,

Y는 수소, C₁~C₅₀의 알킬기 및 C₁~C₅₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며;Y is selected from the group consisting of hydrogen, a C ₁ to C ₅₀ alkyl group and a C ₁ to C ₅₀ alkyloxy group;

Ar₁은 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고, 바람직하게는

,

,

,

,

,

,

및

로 이루어진 군에서 선택된다.Ar ₁ is a divalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride,

,

,

,

,

,

,

And

&Lt; / RTI &gt;

또, 본 발명에 따른 고분자는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 뿐만 아니라, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 및/또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.In addition, the polymer according to the present invention may further include a repeating unit represented by the following formula (4) and / or a repeating unit represented by the following formula (5) as well as the repeating unit represented by the above formula (3).

상기 화학식 4 및 5에서,In the above formulas (4) and (5)

R₃ 내지 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁~C₄₀의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂~C₄₀의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₄₀의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₆~C₄₀의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, R ₃ to R ₁₀ are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C ₁ to C ₄₀ alkyl group, a substituted or unsubstituted C ₃ to C ₄₀ cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C ₂ ~ C ₄₀ alkenyl group, a substituted or unsubstituted C ₁ ~ C ₄₀ alkoxy group, a substituted or unsubstituted C ₆ ~ C ₄₀ aryl group, and a substituted or unsubstituted number of 5 to 40 heteroaryl unsubstituted nucleus atoms An aryl group,

이때 상기 R₃ 내지 R₁₀에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C₁~C₄₀의 할로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group and heteroaryl group in the above R ₃ to R ₁₀ are independently selected from the group consisting of halogen, cyano group, carboxy group and C ₁ to C ₄₀ haloalkyl group, C ₁ to C ₄₀ alkyloxy And the substituent may be the same or different from each other when the substituent is plural;

A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 바람직하게는

,

,

,

,

,

,

,

, 및

으로 이루어진 군에서 선택되며;A is a single bond or a divalent organic group derived from an aromatic diamine,

,

,

,

,

,

,

,

, And

&Lt; / RTI &gt;

Ar₂ 및 Ar₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로

,

,

,

,

,

,

및

로 이루어진 군에서 선택되며;Ar ₂ and Ar ₃ are the same or different and are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride,

,

,

,

,

,

,

And

&Lt; / RTI &gt;

W₁ 및 W₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH₂)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C₆H₆)x-이고, x는 1~50의 정수이며;W ₁ and W ₂ are the same or different and are each independently - (CH ₂ ) x-, - (CH = CH) x- or - (C ₆ H ₆ ) x- and x is an integer of 1 to 50 ;

G는

,

, 또는

이고, y는 100~1,000의 정수이며;G

,

, or

Y is an integer from 100 to 1,000;

R₁₁ 내지 R₂₂은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬기이다.R ₁₁ to R ₂₂ are the same as or different from each other, and each independently is hydrogen or a C ₁ to C ₁₂ alkyl group.

구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자의 예로는 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리이미드계 고분자 내지 화학식 8로 표시되는 폴리이미드계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specifically, examples of the polyimide-based polymer according to the present invention include polyimide-based polymers represented by the following Chemical Formula 6 to polyimide-based polymers represented by Chemical Formula 8, but are not limited thereto.

상기 화학식 6 내지 8에서,In the above formulas (6) to (8)

R_{1 ,} R₂, Ar₁ 내지 Ar₃, A, R₃ 내지 R₁₀, W₁, W₂, 및 G는 각각 상기 화학식 1 내지 5에서 정의한 바와 같고,R _{1 ,} R ₂ , Ar ₁ to Ar ₃ , A, R ₃ to R ₁₀ , W ₁ , W ₂ and G are as defined in the above formulas 1 to 5,

m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이며, 다만 2≤m+n≤100,000이고, 2≤m+n+o≤100,000이고, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 다만 2≤m+n≤50,000이며, 2≤m+n+o≤50,000이며, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000이고, 다만 2≤m+n≤20,000이며, 2≤m+n+o≤20,000이다. 이때, m : n = 1~1.1 : 1~1.1, 바람직하게는 m : n = 1~1.05 : 1~1.05, 더 바람직하게는 m : n = 1~1.02 : 1~1.02일 수 있고, m : n : o = 1~1.1 : 1~1.1 : 1 ~1.1, 바람직하게는 m : n : o = 1~1.05 : 1~1.05 : 1~1.05, 더 바람직하게는 m : n : o = 1~1.02 : 1~1.02 : 1~1.02일 수 있다. m, n and o are each 2 to 100,000, with 2? m + n? 100,000 and 2? m + n + o? 100,000, preferably 2 to 50,000, M + n + o? 50,000, more preferably 2 to 20,000, with 2? M + n? 20,000 and 2? M + n + o? 20,000. M: n = 1 to 1.1: 1 to 1.1, preferably m: n = 1 to 1.05: 1 to 1.05, and more preferably m: n = 1 to 1.02: m: n: o = 1 to 1.05, more preferably m: n: o = 1 to 1.1: 1 to 1.1: : 1 to 1.02: 1 to 1.02.

상기 화학식 6로 표시되는 폴리이미드계 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 6a로 표시되는 폴리이미드계 고분자 내지 6d로 표시되는 폴리이미드계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the polyimide-based polymer represented by Formula 6 include polyimide-based polymers represented by Chemical Formula 6a to polyimide-based polymers represented by Chemical Formula 6d, but are not limited thereto.

[화학식 6a][Chemical Formula 6a]

[화학식 6b][Formula 6b]

[화학식 6c][Chemical Formula 6c]

[화학식 6d][Chemical formula 6d]

상기 화학식 6a 내지 6d에서, In the above general formulas (6a) to (6d)

m은 2 내지 100,000이며, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000 이다.m is 2 to 100,000, preferably 2 to 50,000, and more preferably 2 to 20,000, respectively.

상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드계 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 7a로 표시되는 폴리이미드계 고분자 및 7b로 표시되는 폴리이미드계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the polyimide-based polymer represented by Formula 7 include polyimide-based polymers represented by Chemical Formula 7a and polyimide-based polymers represented by 7b, but are not limited thereto.

[화학식 7a][Formula 7a]

[화학식 7b][Formula 7b]

상기 화학식 7a 및 7b에서, In the above general formulas (7a) and (7b)

m 및 n은 각각 2 내지 100,000이고, 다만 2≤m+n≤100,000이며, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 다만 2≤m+n≤50,000이며, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000이고, 다만 2≤m+n≤20,000이다. 이때, m : n = 1~1.1 : 1~1.1, 바람직하게는 m : n = 1~1.05 : 1~1.05, 더 바람직하게는 m : n = 1~1.02 : 1~1.02일 수 있다. m and n are each 2 to 100,000, with 2? m + n? 100,000, preferably 2 to 50,000, with 2? m + n? 50,000, more preferably 2 to 20,000, 2? M + n? 20,000. In this case, m: n = 1 to 1.1: 1 to 1.1, preferably m: n = 1 to 1.05: 1 to 1.05, and more preferably m: n = 1 to 1.02: 1 to 1.02.

상기 화학식 8로 표시되는 폴리이미드계 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 8a로 표시되는 폴리이미드계 고분자 및 8b로 표시되는 폴리이미드계 고분자 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the polyimide-based polymer represented by Formula 8 include polyimide-based polymers represented by the following Chemical Formula 8a and polyimide-based polymers represented by 8b, but are not limited thereto.

[화학식 8a][Chemical Formula 8a]

[화학식 8b][Formula 8b]

상기 화학식 8a 및 8b에서, In the above general formulas (8a) and (8b)

m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이고, 다만 2≤m+n+o≤100,000이며, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 다만 2≤m+n+o≤50,000이며, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000이고, 다만 2≤m+n+o≤20,000이다. 이때, m : n : o = 1~1.1 : 1~1.1 : 1 ~1.1, 바람직하게는 m : n : o = 1~1.05 : 1~1.05 : 1~1.05, 더 바람직하게는 m : n : o = 1~1.02 : 1~1.02 : 1~1.02일 수 있다. m, n and o are each 2 to 100,000, with 2? m + n + o? 100,000, preferably 2 to 50,000, with 2? m + n + o? 50,000, 2 to 20,000, but 2? M + n + o? 20,000. In this case, m: n: o = 1 to 1.1: 1 to 1.1: 1 to 1.1, preferably m: n: o = 1 to 1.05: 1 to 1.05: = 1 to 1.02: 1 to 1.02: 1 to 1.02.

이와 같은 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 2,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.The weight-average molecular weight of the polyimide-based polymer according to the present invention is not particularly limited, but may be 2,000 to 150,000 g / mol.

또, 상기 폴리이미드계 고분자의 고유 점도는 0.2 내지 1.5 dL/g이고, 유리전이온도는 약 230 내지 350 ℃이다.The intrinsic viscosity of the polyimide-based polymer is 0.2 to 1.5 dL / g, and the glass transition temperature is about 230 to 350 ° C.

또한, 상기 폴리이미드계 고분자는 DMAc, NMP, DMF 등과 같은 극성 용매를 뿐만 아니라, m-크레졸 등과 같은 유기용매에 대해서도 상온에서 용이하게 용해될 수 있기 때문에, 가공성이 우수하다.In addition, the polyimide-based polymer is excellent in workability because it can be easily dissolved at room temperature, not only in polar solvents such as DMAc, NMP and DMF, but also in organic solvents such as m-cresol and the like.

게다가, 상기 폴리이미드계 고분자의 유전율은 2.5 ~ 3.1 (1 GHz)이며, 유전손실은 0.001 ~ 0.01 (1 GHz) 정도이다.In addition, the dielectric constant of the polyimide-based polymer is 2.5 to 3.1 (1 GHz) and the dielectric loss is about 0.001 to 0.01 (1 GHz).

아울러, 상기 폴리이미드계 고분자의 열팽창계수는 약 20 내지 60 ppm/℃이다.In addition, the polyimide-based polymer has a thermal expansion coefficient of about 20 to 60 ppm / 占 폚.

본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 모노머로 사용하여 제조될 수 있다.The polyimide-based polymer according to the present invention can be prepared by using the diamine compound represented by Formula 1 as a monomer.

일례에 따르면, 상기 폴리이미드계 고분자는 유기 용매하에서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 및 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물을 반응시켜 폴리아믹산(PAA)을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 반응시켜 폴리이미드계 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. According to an example, the polyimide-based polymer may be prepared by reacting a diamine compound of Formula 1 and an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride to form a polyamic acid (PAA) in an organic solvent; And reacting the polyamic acid to form a polyimide-based polymer.

이때, 상기 화학식 1의 디아민계 화합물 및 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물 간의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1 mol 비율, 바람직하게는 1.05 : 1 ~ 1 : 1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1.02 : 1 ~ 1 : 1.02 mol 비율일 수 있다.The mixing ratio of the diamine compound and the alicyclic acid anhydride or the aromatic acid anhydride of the formula 1 is not particularly limited and is preferably in the range of 1.1: 1 to 1: 1.1 mol, preferably 1.05: 1 to 1: 1.05 mol, More preferably in a molar ratio of 1.02: 1 to 1: 1.02.

다른 일례에 따르면, 상기 폴리이미드계 고분자는 하기 반응식 3에 따라, 유기 용매하에서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물, 및 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아믹산(PAA)을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 반응시켜 폴리이미드계 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다.According to another example, the polyimide-based polymer may be produced by reacting a diamine compound, an alicyclic acid anhydride, or an aromatic acid anhydride of Formula 1, and an aromatic diamine in an organic solvent according to the following Reaction Scheme 3 to form a polyamic acid (PAA) ; And reacting the polyamic acid to form a polyimide-based polymer.

상기 화학식 1의 디아민계 화합물과 방향족 디아민의 혼합물과, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1 mol 비율, 바람직하게는 1.05 : 1 ~ 1 : 1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1.02 : 1 ~ 1 : 1.02 mol 비율일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 다아민계 화합물(a)과 방향족 디아민(b)의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, a : b = 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1 mol 비율, 바람직하게는 1.05 : 1 ~ 1 : 1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1.02 : 1 ~ 1 : 1.02 mol 비율일 수 있다.The mixing ratio of the mixture of the diamine compound and the aromatic diamine of the formula (1) and the alicyclic acid anhydride or the aromatic acid anhydride is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.1: 1 to 1: 1.1 mol, preferably 1.05: 1.05 mol ratio, more preferably 1.02: 1 to 1: 1.02 mol ratio. The mixing ratio of the aromatic diamine (a) to the aromatic diamine (b) is not particularly limited, and the ratio of a: b = 1.1: 1 to 1: 1.1 mol, preferably 1.05: : 1.05 molar ratio, more preferably 1.02: 1 to 1: 1.02 molar ratio.

또 다른 일례에 따르면, 상기 폴리이미드계 고분자는 하기 반응식 4에 따라, 유기 용매하에서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물 및 방향족 디아민 및 디아미노폴리실록산을 반응시켜 폴리아믹산(PAA)을 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산을 반응시켜 폴리이미드계 고분자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. According to another example, the polyimide-based polymer may be prepared by reacting a diamine compound, an alicyclic acid anhydride, or an aromatic acid anhydride, an aromatic diamine, and a diaminopolysiloxane of Formula 1 in an organic solvent according to the following Reaction Scheme 4 PAA); And reacting the polyamic acid to form a polyimide-based polymer.

상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 방향족 디아민과 디아미노폴리실록산의 혼합물과, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 1.1 : 1 ~ 1 : 1.1 mol 비율, 바람직하게는 1.05 : 1 ~ 1 : 1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1.02 : 1 ~ 1 : 1.02 mol 비율일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 다아민계 화합물(a), 방향족 디아민(b) 및 디아미노폴리실록산(c)의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, a : b : c = 1~1.1 : 1~1.1 : 1~1.1 mol 비율, 바람직하게는 1~1.05 : 1~1.05 : 1~1.05 mol 비율, 더 바람직하게는 1~1.02 : 1~1.02 : 1~1.02 mol 비율일 수 있다. The mixing ratio of the mixture of the diamine compound, the aromatic diamine and the diaminopolysiloxane of Formula 1 and the alicyclic acid anhydride or the aromatic acid anhydride is not particularly limited, but is preferably 1.1: 1 to 1: 1.1 mol, 1 to 1: 1.05 mol ratio, more preferably 1.02: 1 to 1: 1.02 mol ratio. The mixing ratio of the diamine compound (a), the aromatic diamine (b) and the diaminopolysiloxane (c) of the above formula (1) is not particularly limited, and a: b: c = 1 to 1.1: To 1.1 molar ratio, preferably 1 to 1.05: 1 to 1.05: 1 to 1.05 molar ratio, more preferably 1: 1.02: 1 to 1.02: 1 to 1.02 molar ratio.

본 발명에서 사용 가능한 유기용매의 예로는 상기 화학식 1의 디아민계 화합물을 용해시킬 수 있으면서, 반응을 방해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, m-크레졸, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the organic solvent usable in the present invention are not particularly limited as long as they can dissolve the diamine compound of the above formula (1), but do not interfere with the reaction. But are not limited to, m-cresol, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide .

또, 본 발명에서 사용 가능한 지환족 산무수물 및 방향족 산무수물은 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 하기 화학식 a로 표시되는 산무수물 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.The alicyclic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides usable in the present invention are not particularly limited as long as they are known in the art. For example, an acid anhydride represented by the following formula (a), but the present invention is not limited thereto.

[화학식 a](A)

상기 화학식 a에서, In the above formula (a)

Ar₁은 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로

,

,

,

,

,

,

및

로 이루어진 군에서 선택되며;Ar ₁ is a divalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride, and preferably each independently

,

,

,

,

,

,

And

&Lt; / RTI &gt;

상기 지환족 산무수물의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(DOCDA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the alicyclic acid anhydride include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride (CPDA), 5 - (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (DOCDA).

또한, 상기 방향족 산무수물의 구체적인 예로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4'4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-벤조펜논테트라복실산 이무수물(BTDA) 및 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the aromatic acid anhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4'4-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracetic acid dianhydride (BTDA), and hexafluoroisopropylidene diphthalic acid dianhydride (6FDA).

또한, 본 발명에서 사용 가능한 방향족 디아민은 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로는 하기 화학식 b로 표시되는 방향족 디아민 등이 있다.The aromatic diamines usable in the present invention are not particularly limited as long as they are known in the art. Non-limiting examples include aromatic diamines represented by the following formula (b).

[화학식 b][Formula b]

상기 화학식 b에서,In the above formula (b)

A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 바람직하게는

,

,

,

,

,

,

,

, 및

으로 이루어진 군에서 선택된다.A is a single bond or a divalent organic group derived from an aromatic diamine,

,

,

,

,

,

,

,

, And

&Lt; / RTI &gt;

이러한 방향족 디아민의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디아릴린(ODA), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노네오펜틸글리콜(DANPG), 1,4'-비스아미노페녹시벤젠(BAPB), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(BAPP), 2,2-헥사플로오르-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(HFBAPP), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPBP), 플루오렌디아닐린(FDA) 등과 같은 방향족 디아민이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Specific examples of such aromatic diamines include 4,4'-oxydialyl (ODA), 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), diamino neopentyl glycol (DANPG), 1,4'-bisaminophenox Bis (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2-hexafluoro-bis [4- (HFBAPP), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl (BAPBP), fluorenedianiline (FDA) and the like.

또, 본 발명에서 사용 가능한 디아미노폴리실록산은 말단에 디아민기가 있는 폴리실록산이라면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 디아미노폴리실록산을 모노머로 이용할 경우, 접착력이 증가될 수 있고, 또한 폴리이미드계 고분자 내 미세 기공이 형성되어 유전율이 더 낮아질 수 있다. The diaminopolysiloxane usable in the present invention is not particularly limited as long as it is a polysiloxane having a diamine group at the terminal. When such a diaminopolysiloxane is used as a monomer, the adhesive force can be increased, and the micropores in the polyimide-based polymer can be formed and the dielectric constant can be lowered.

상기 디아미노폴리실록산의 예로는 하기 화학식 c로 표시되는 화합물은 말단에 디아민기가 있는 폴리실록산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. Examples of the diaminopolysiloxane include compounds represented by the following formula (c) such as polysiloxane having a diamine group at the terminal, but are not limited thereto.

[화학식 c](C)

상기 화학식 c에서,In the above formula (c)

W₁ 및 W₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH₂)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C₆H₆)x-이고, x는 1~50의 정수이며;W ₁ and W ₂ are the same or different and are each independently - (CH ₂ ) x-, - (CH = CH) x- or - (C ₆ H ₆ ) x- and x is an integer of 1 to 50 ;

G는

,

, 또는

이고, y는 100~1,000의 정수이며;G

,

, or

Y is an integer from 100 to 1,000;

R₁₁ 내지 R₂₂은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬기이다.R ₁₁ to R ₂₂ are the same as or different from each other, and each independently is hydrogen or a C ₁ to C ₁₂ alkyl group.

상기 디아미노폴리실록산의 비제한적인 예로는

(여기서, x는 1~50의 정수이고, y는 100~1,000의 정수임),

(여기서, x는 1~50의 정수임),

등이 있다.Non-limiting examples of the diaminopolysiloxane include

(Wherein x is an integer of 1 to 50 and y is an integer of 100 to 1,000)

(Wherein x is an integer of 1 to 50),

.

이와 같은 디아미노폴리실록산의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으나, 약 700 내지 3,000인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of such a diaminopolysiloxane is not particularly limited, but it is preferably about 700 to 3,000.

예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자는 하기 반응식 2 내지 4 중 하나에 따라 제조될 수 있다. 다만, 하기 반응식 2 내지 4는 예시적인 것일 뿐, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자의 제조방법은 하기 반응식 2 내지 4에 의해 한정되지 않는다.For example, the polyimide-based polymer according to the present invention can be prepared according to one of the following Reaction Schemes 2 to 4. However, the following Reaction Schemes 2 to 4 are merely illustrative, and the process for producing the polyimide-based polymer according to the present invention is not limited by the following Reaction Schemes 2 to 4.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

상기 반응식 2에서,In the above Reaction Scheme 2,

R₁, R₂, Ar₁ 및 m은 각각 화학식 1, 6, 9 및 a에 기재된 바와 같다.R ₁ , R ₂ , Ar ₁ and m are as defined in formulas (1), (6), (9) and (a), respectively.

구체적으로, 상기 반응식 2에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민계 화합물을 유기 용매(예컨대, DMAc)에 용해시킨 후, 여기에 상기 화학식 a의 산무수물을 첨가한 다음, 실온(20 ~ 25 ℃)에서 22 ~ 26 시간 동안 교반시켜 상기 화학식 9의 폴리아믹산을 합성하였다. 이후, 상기 화학식 9의 폴리아믹산에 툴로엔을 적가한 후 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하고 6시간 동안 교반한 후, 여기에 알코올(예컨대, 메틸알코올)을 첨가하여 고체 생성물을 생성한 다음, 이를 330 ~ 370 ℃에서 1.5 ~ 2.5 시간 동안 건조하면, 상기 화학식 6의 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.Specifically, according to Reaction Scheme 2, the diamine compound of Formula 1 is dissolved in an organic solvent (e.g., DMAc), an acid anhydride of Formula (a) is added thereto, and then the mixture is reacted at room temperature And stirred for 22 to 26 hours to synthesize the polyamic acid of Formula 9. Then, toluene is added dropwise to the polyamic acid of formula (9), and then water and toluene are removed. The resulting product is heated to reflux and stirred for 6 hours. Alcohol (for example, methyl alcohol) is added thereto to generate a solid product And then dried at 330 to 370 ° C for 1.5 to 2.5 hours to obtain the polyimide-based polymer of Formula 6.

[반응식 3][Reaction Scheme 3]

상기 반응식 3에서,In Scheme 3,

R₁ ~ R₁₀, Ar₁, Ar_2, A, m 및 n은 각각 화학식 1, 7, 10, a 및 b에 기재된 바와 같다.R ₁ to R ₁₀ , Ar ₁ , Ar _2, A, m and n are as described in formulas 1, 7, 10, a and b, respectively.

구체적으로, 디아민계 모노머로서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물 대신 상기 화학식 1의 디아민계 화합물과 화학식 b의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 반응식 2와 동일하게 수행하면 상기 화학식 10의 폴리아믹산 및 상기 화학식 7의 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.Specifically, the same procedure as in Reaction Scheme 2 is performed except that the diamine compound of Formula 1 and the compound of Formula b are used instead of the diamine compound of Formula 1 as the diamine monomer, The polyimide-based polymer of formula (7) can be obtained.

[반응식 4][Reaction Scheme 4]

상기 반응식 4에서,In Scheme 4,

R₁ ~ R₁₀, Ar₁ 내지 Ar_3, A, W_1, W_2, G, m, n 및 o는 각각 화학식 1, 8, 11, a, b, c에 기재된 바와 같다.R ₁ to R ₁₀ , Ar ₁ to Ar _3, A, W _1, W _2, G, m, n and o are as described in formulas 1, 8, 11, a, b and c, respectively.

구체적으로, 디아민계 모노머로서 상기 화학식 1의 디아민계 화합물 대신 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 화학식 b의 화합물 및 화학식 c의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 반응식 2와 동일하게 수행하면 상기 화학식 11의 폴리아믹산 및 상기 화학식 8의 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.Specifically, when the diamine-based monomer is used instead of the diamine compound of the above formula (1), the diamine compound of the formula (1), the compound of the formula (b) and the compound of the formula (c) Polyamic acid of Formula 11 and the polyimide-based polymer of Formula 8 can be obtained.

한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산을 제공한다.The present invention also provides a polyamic acid prepared by using the diamine compound represented by the formula (1).

본 발명의 일례에 따르면, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 및 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물을 반응시켜 얻은 반응 생성물이다.According to an embodiment of the present invention, the polyamic acid is a reaction product obtained by reacting the diamine compound of Formula 1 and an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride.

다른 일례에 따르면, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물, 및 방향족 디아민을 반응시켜 얻은 반응 생성물이다.According to another example, the polyamic acid is a reaction product obtained by reacting the diamine compound, the alicyclic acid anhydride or the aromatic acid anhydride, and the aromatic diamine of the above formula (1).

또 다른 일례에 따르면, 상기 폴리아믹산은 상기 화학식 1의 디아민계 화합물, 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물, 방향족 디아민 및 디아미노폴리실록산을 반응시켜 얻어진 반응 생성물이다.According to another example, the polyamic acid is a reaction product obtained by reacting the diamine compound, the alicyclic acid anhydride or the aromatic acid anhydride, the aromatic diamine and the diaminopolysiloxane of the above formula (1).

이와 같은 본 발명에 따른 폴리아믹산의 예로는 하기 화학식 9로 표시되는 폴리아믹산 내지 화학식 11로 표시되는 폴리아믹산 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the polyamic acid according to the present invention include polyamic acid represented by the following general formula (9) to polyamic acid represented by the general formula (11), but are not limited thereto.

상기 화학식 9 내지 11에서,In the above formulas (9) to (11)

R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH₂)Y이고, R ₁ and R ₂ are the same or different and are each independently -O (CH ₂ ) Y,

Y는 수소, C₁~C₅₀의 알킬기 및 C₁~C₅₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며;Y is selected from the group consisting of hydrogen, a C ₁ to C ₅₀ alkyl group and a C ₁ to C ₅₀ alkyloxy group;

Ar₁ 내지 Ar₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며, 바람직하게는

,

,

,

,

,

,

및

로 이루어진 군에서 선택되고;Ar ₁ to Ar ₃ are the same or different and are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride,

,

,

,

,

,

,

And

&Lt; / RTI &gt;

A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, 바람직하게는

,

,

,

,

,

,

,

, 및

으로 이루어진 군에서 선택되며;A is a single bond or a divalent organic group derived from an aromatic diamine,

,

,

,

,

,

,

,

, And

&Lt; / RTI &gt;

R₃ 내지 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁~C₄₀의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₃~C₄₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₆~C₄₀의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, R ₃ to R ₁₀ are the same or different and each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C ₁ to C ₄₀ alkyl group, a substituted or unsubstituted C ₃ to C ₄₀ cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C _A C ₂ to C ₄₀ alkenyl group, a C ₁ to C ₄₀ alkoxy group, a C ₆ to C ₄₀ aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms,

이때 상기 R₃ 내지 R₁₀에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C₁~C₄₀의 할로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group and heteroaryl group in the above R ₃ to R ₁₀ are independently selected from the group consisting of halogen, cyano group, carboxy group and C ₁ to C ₄₀ haloalkyl group, C ₁ to C ₄₀ alkyloxy And the substituent may be the same or different from each other when the substituent is plural;

W₁ 및 W₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH₂)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C₆H₆)x-이고, x는 1~50의 정수이며;W ₁ and W ₂ are the same or different and are each independently - (CH ₂ ) x-, - (CH = CH) x- or - (C ₆ H ₆ ) x- and x is an integer of 1 to 50 ;

G는

,

, 또는

이고, y는 100~1,000의 정수이며;G

,

, or

Y is an integer from 100 to 1,000;

R₁₁ 내지 R₂₂은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬기이고;R ₁₁ to R ₂₂ are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a C ₁ to C ₁₂ alkyl group;

m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이며, 다만 2≤m+n≤100,000이고, 2≤m+n+o≤100,000이며, 바람직하게는 각각 2 내지 50,000이고, 다만 2≤m+n≤50,000이며, 2≤m+n+o≤50,000이고, 더 바람직하게는 각각 2 내지 20,000이고, 다만 2≤m+n≤20,000이며, 2≤m+n+o≤20,000이다.m, n and o are each 2 to 100,000, with 2? m + n? 100,000 and 2? m + n + o? 100,000, preferably 2 to 50,000, M + n + o? 50,000, more preferably 2 to 20,000, with 2? M + n? 20,000 and 2? M + n + o? 20,000.

이와 같은 폴리아믹산을 경화시키면 전술한 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산을 가열 환류 반응시키고, 반응시 생성되는 물을 제거하면 파우더 형태의 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다. 또는, 상기 폴리아믹산을 피리딘 및 아세트산의 존재하에 이미드화함으로써 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리아믹산을 유리판에 도포한 후 진공 오븐에서 열경화시킴으로써 폴리이미드계 고분자를 얻을 수 있다.
When the polyamic acid is cured, the above-mentioned polyimide-based polymer can be obtained. For example, when the polyamic acid is heated and refluxed to remove water generated during the reaction, a powder-type polyimide-based polymer can be obtained. Alternatively, the polyamic acid may be imidized in the presence of pyridine and acetic acid to obtain a polyimide-based polymer. The polyamic acid may be coated on a glass plate and thermally cured in a vacuum oven to obtain a polyimide-based polymer.

한편, 본 발명은 전술한 폴리이미드계 고분자 또는 전술한 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다. The present invention also provides a flexible metal foil laminate including the above-mentioned polyimide-based polymer or a film formed of the above-mentioned polyamic acid.

일례에 따르면, 연성 금속박 적층판은 상기 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름; 상기 필름의 일면 또는 양면에 적층된 금속박을 포함한다.According to one example, the flexible metal foil laminate includes a film formed of the polyimide-based polymer; And a metal foil laminated on one side or both sides of the film.

다른 일례에 따르면, 연성 금속박 적층판은 금속박; 상기 금속박의 일면 또는 양면에 상기 폴리아믹산으로 형성된 폴리이미드 필름을 포함한다.According to another example, the flexible metal foil laminates include metal foil; And a polyimide film formed of the polyamic acid on one side or both sides of the metal foil.

상기 금속박은 도전성 및 연성을 띠는 금속이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속박의 일례로, 구리, 주석, 금, 또는 은일 수 있으며, 바람직하게는 구리이다. 만약, 동박인 경우, 압연 동박 또는 전해 동박일 수 있다.The metal foil is not particularly limited as long as it is a metal having conductivity and ductility. Examples of the metal foil include copper, tin, gold, or silver, and preferably copper. If it is a copper foil, it may be a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.

또, 본 발명은 전술한 폴리이미드계 고분자 또는 상기 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판, 바람직하게는 다층 인쇄회로기판을 제공한다. 상기 폴리이미드계 고분자 필름을 포함함으로써, 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 기판의 층간 열팽창계수를 낮추면서 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있다.
The present invention also provides a printed circuit board, preferably a multilayer printed circuit board, comprising the above-described polyimide-based polymer or a film formed from the polyamic acid. By including the polyimide-based polymer film, it is possible to realize a high-density fine circuit pattern while reducing the total layer thickness and lowering the inter-layer thermal expansion coefficient of the substrate.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the following examples serve to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

<준비예 1><Preparation Example 1>

<단계 1> - 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-6,6'-디올 (3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane-6,6'-diol)의 합성<Step 1> - Synthesis of 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,2', 3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisinden-6,6'- Synthesis of 3,3 ', 3'-tetramethyl-2,2', 3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane-6,6'-diol

500 ㎖의 3구 플라스크에 냉각 콘덴서, 온도계 및 질소 통과 장치를 설치한 다음, 여기에 비스페놀-A (45.6 g, 0.2 mol)을 넣은 다음, 1,2-디클로로벤젠 (50 ㎖) 및 메탄술폰산 (3 ㎖, 2 mol)를 적가한 후, 맨틀을 사용하여 135 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 이후, 반응기 내 반응물이 붉은 색의 액상으로 되면, 냉각한 다음, 증류수(500 ㎖)와 에틸아세테이트(500 ㎖)로 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과시킨 후, 농축기로 여액에서 용매를 제거한 다음, 헥산(2 L)에 적가하여 백색 결정체인 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-6,6'-디올(이하, 「스피로비스인덴-6,6'-디올(a) 화합물」이라 함)(46 g, 수율: 75 %)을 얻었다. (45.6 g, 0.2 mol) was added to a 500-ml three-necked flask equipped with a cooling condenser, a thermometer and a nitrogen passage device. Then, 1,2-dichlorobenzene (50 ml) and methanesulfonic acid 3 ml, 2 mol) was added dropwise thereto, followed by heating at 135 占 폚 for 3 hours using a mantle. Thereafter, when the reaction product in the reactor became a red liquid phase, it was cooled, and then the organic layer was extracted with distilled water (500 ml) and ethyl acetate (500 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered. The solvent was removed from the filtrate with a concentrator, and the solution was added dropwise to hexane (2 L) to obtain a white crystalline product, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl- (Hereinafter referred to as &quot; spirobisindene-6,6'-diol (a) compound &quot;) 46, 3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindene-6,6'- g, yield: 75%).

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 7.02 (d, J = 8.19Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 2.46Hz, 8.16Hz, 2H), 6.19 (d, J = 2.4Hz, 2H), 4.34 (bs, 2H), 2.26 (dd, J = 13.05Hz, 33.39Hz, 4H), 1.34 (d, J = 17.37Hz, 12H) _{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 7.02 (d, J = 8.19Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 2.46Hz, 8.16Hz, 2H), 6.19 (d, J = 2.4Hz, 2H), (Dd, J = 13.05 Hz, 33.39 Hz, 4H), 1.34 (d, J = 17.37 Hz, 12H)

GC-MS (m/z): 308 (35), 293 (100), 178 (30) GC-MS (m / z): 308 (35), 293 (100), 178 (30)

<단계 2> - 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴 (6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane)의 합성 Step 2 - Synthesis of 6,6'-dimethoxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,2', 3,3'-tetrahydro- 1,1' -spirobisindene (6 , 6'-dimethoxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,2', 3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane

냉각 콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 500 ㎖의 플라스크에서, 준비예 1의 <단계 1>에서 얻은 스피로비스인덴-6,6'-디올(a) 화합물 (10.8 g, 0.032 mol)을 아세토니트릴 (250 ㎖)에 녹인 후, K₂CO₃ (9.8 g, 0.07 mol)를 적가한 다음, 여기에 디메틸 황산염(DMSO₄)(7 ㎖, 0.07 mol)를 주입한 후, 맨틀(mantle)을 사용하여 85 ℃에서 12시간 동안 가열 환류하였다. 이후, TLC(thin-layer chromatography)(Rf=0.6, 헥산 : 아세트산에틸 = 4 : 1)로 반응 생성물을 확인한 후 반응을 종결한 다음, 냉각하고 여과한 다음, 여액을 농축기로 용매를 제거한 후, 증류수 (500 ml) 및 에틸아세테이트(500 ml)로 추출하여 유기층을 분리하였다. 이후, 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조하고 여과한 다음, 여액을 다시 농축기로 용매를 제거하여 결정체를 얻었다. 이후, 상기 결정체를 메틸알코올로 재결정하여 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴(이하, 「6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(b) 화합물」이라 함)(9.7 g, 수율: 90 %)을 얻었다. In a 500 ml flask equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen passage and a stirrer, the spirobisindene-6,6'-diol (a) compound obtained in Step 1 of Preparation Example 1 (10.8 g, 0.032 mol ) Was dissolved in acetonitrile (250 ml), K ₂ CO ₃ (9.8 g, 0.07 mol) was added dropwise thereto and dimethylsulfate (DMSO ₄ ) (7 ml, 0.07 mol) lt; RTI ID = 0.0 > 85 C &lt; / RTI &gt; for 12 hours. Thereafter, the reaction product was identified by thin-layer chromatography (Rf = 0.6, hexane: ethyl acetate = 4: 1), and the reaction was terminated. After cooling and filtration, the filtrate was removed with a concentrator, The organic layer was extracted with distilled water (500 ml) and ethyl acetate (500 ml). Thereafter, the separated organic layer was dried with anhydrous magnesium and filtered, and the filtrate was further subjected to removal of the solvent with a concentrator to obtain crystals. Thereafter, the crystals were recrystallized with methyl alcohol to obtain 6,6'-dimethoxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,2', 3,3'-tetrahydro-1,1'-spiro (Hereinafter referred to as "6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisindene (b) compound") (9.7 g, yield: 90%).

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 7.07 (d, J = 8.31Hz, 2H), 6.78 (dd, J = 2.49Hz, 8.31Hz, 2H), 6.33 (d, J = 2.46Hz, 2H), 3.70 (s, 6H), 2.26 (dd, J = 13.02Hz, 28.8Hz, 4H), 1.35 (d, J = 15.39Hz, 12H) _{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 7.07 (d, J = 8.31Hz, 2H), 6.78 (dd, J = 2.49Hz, 8.31Hz, 2H), 6.33 (d, J = 2.46Hz, 2H), 3.70 (s, 6H), 2.26 (dd, J = 13.02Hz, 28.8Hz, 4H), 1.35 (d, J = 15.39Hz, 12H)

<단계 3> - 5,5'- 디브로모 -6,6'- 디메톡시 -3,3,3',3'- 테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'- 스피로비스인덴 (5,5'- dibromo -6,6'- dimethoxy -3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane) ( c )의 합성 Step 3 - Synthesis of 5,5' -dibromo- 6,6' -dimethoxy- 3,3,3 ', 3'- tetramethyl- 2,2', 3,3'-tetrahydro- spiro-1,1'-bis-indene (5,5'- dibromo -6,6'- dimethoxy -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,2', 3,3'-tetrahydro-1,1 ' -spirobisindane &lt; / RTI &gt; Synthesis of (c)

냉각콘덴서 및 교반기가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1의 <단계 2>에서 얻은 6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(b) 화합물 (5.4 g, 0.016 mol)을 클로로포름 (50 ml)에 녹인 다음, 반응기를 얼음물로 5 ℃로 냉각한 다음, 브롬 (1.7 ml, 0.032 mol)를 5 분여에 걸쳐 서서히 주입하고 실온으로 20 시간 동안 유지하였다. 이후, TLC(Rf=0.6, 헥산 : 아세트산에틸 = 9 : 1)을 통해 반응 생성물을 확인한 다음 반응을 종결한 후, 증류수(50 ml)로 유기층을 추출하여 분리하였다. 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과하고 여액을 농축기로 제거하여 얻은 결정체를 얻었다. 얻은 결정체를 메틸알코올로 세척하여 5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴(이하, 「5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(c) 화합물」이라 함)(7.3 g, 수율: 92 %)을 얻었다. Dimethoxy-1,1'-spirobisinden (b) compound (5.4 g, 0.35 mmol) obtained in Step 2 of Preparation Example 1 was placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a condenser, 0.016 mol) was dissolved in chloroform (50 ml). The reactor was cooled to 5 ° C with ice water, and bromine (1.7 ml, 0.032 mol) was slowly added over 5 minutes and maintained at room temperature for 20 hours. Thereafter, the reaction product was identified by TLC (Rf = 0.6, hexane: ethyl acetate = 9: 1), and the reaction was terminated. The organic layer was extracted with distilled water (50 ml) and separated. The separated organic layer was dried over anhydrous magnesium, filtered and the filtrate was removed with a concentrator to obtain a crystalline product. The obtained crystals were washed with methyl alcohol to obtain 5,5'-dibromo-6,6'-dimethoxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,2', 3,3'-tetrahydro (Hereinafter referred to as "5,5'-dibromo-6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisinden (c) compound" g, yield: 92%).

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 7.33 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 3.74 (s, 6H), 2.27 (dd, J = 13.08Hz, 45.39Hz, 4H), 1.35 (d, J = 15.36Hz, 12H) _{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 7.33 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 3.74 (s, 6H), 2.27 (dd, J = 13.08Hz, 45.39Hz, 4H), 1.35 (d , J = 15.36 Hz, 12 H)

<단계 4> - 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-5,5'-비스(4-니트로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로디인덴 (6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5'-bis(4-nitrophenyl)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobiindane) ( d )의 합성Step 4 - Synthesis of 6,6'-dimethoxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-5,5'-bis (4-nitrophenyl) -2,2', 3,3'-tetra 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-5,5'-bis (4-nitrophenyl) -2,2', 3,3'-tetramethyl- 3'-tetrahydro-1,1'-spirobiindane) (d)

냉각콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1의 <단계 3>에서 얻은 5,5'-디브로모-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(c) 화합물(4.94 g, 0.01 mol)을 1,4-다이옥세인(60 ml)에 녹인 후, 질소 기류 하에서 4-nirtrophenylboronic acid pinacol ester(4.98 g, 0.02 mol), K₂CO₃(2.9 g, 0.02 mol), 및 Pd(PPh₃)₄(0.2 g, 0.017 mol%)을 적가하였다. 이후, 반응물을 100 ℃로 30분 동안 가열한 후, 여기에 증류수(6 ml)를 5분에 걸쳐 주입한 다음, 100 ℃를 유지하면서 24시간 동안 반응시켰다. 이후, TLC(Rf = 0.2, 헥산 : 아세트산에틸 = 9:1)로 반응 생성물을 확인한 다음 반응을 종결한 후, 반응액 1,4-다이옥세인을 농축기로 제거한 다음, 여기에 증류수(50 ml)를 넣고 디클로로메탄(100 ml)으로 유기층을 추출하여 분리하였다. 이후, 분리된 유기층을 무수 마그네슘으로 건조한 후 여과하고, 여액을 농축기로 제거하여 노란 결정체를 얻었다. 이후, 상기 결정체를 메틸알코올로 세척하여 6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-5,5'-비스(4-니트로페닐)-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로디인덴(이하, 「5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물」이라 함)(5.2 g, 수율: 90 %)을 얻었다. In a 100 ml three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen passage device and a stirrer, 5,5'-dibromo-6,6'-dimethoxy-1, (4.98 g, 0.02 mol) was dissolved in 1,4-dioxane (60 ml), and then 4-nirtrophenylboronic acid pinacol ester (4.98 g, 0.02 mol) K ₂ CO ₃ (2.9 g, 0.02 mol) and Pd (PPh ₃ ) ₄ (0.2 g, 0.017 mol%) were added dropwise. Thereafter, the reaction mixture was heated at 100 DEG C for 30 minutes, and distilled water (6 mL) was added thereto over 5 minutes, followed by reaction at 100 DEG C for 24 hours. Thereafter, the reaction product was identified by TLC (Rf = 0.2, hexane: ethyl acetate = 9: 1), and the reaction was terminated. The reaction solution, 1,4-dioxane was removed with a concentrator, distilled water (50 ml) And the organic layer was extracted with dichloromethane (100 ml) and separated. Thereafter, the separated organic layer was dried with anhydrous magnesium and filtered, and the filtrate was removed with a concentrator to obtain yellow crystals. Thereafter, the crystals were washed with methyl alcohol to obtain 6,6'-dimethoxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-5,5'-bis (4-nitrophenyl) , 3'-tetrahydro-1,1'-spiroindiene (hereinafter referred to as "5,5'-bis (4-nitrophenyl) -6,6'-dimethoxy- (d) compound ") (5.2 g, yield: 90%).

상기에서 얻은 5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타냈다. ¹ H-NMR spectrum of the 5,5'-bis (4-nitrophenyl) -6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisinden (d) compound obtained above is shown in FIG.

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 8.26 (d, J = 8.91Hz, 4H), 7.73 (d, J = 8.91Hz, 4H), 7.15 (s, 2H), 6.48 (s, 2H), 3.71 (s, 6H), 2.38 (dd, J = 13.08Hz, 35.52Hz, 4H), 1.43 (d, J = 16.62Hz, 12H) _{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 8.26 (d, J = 8.91Hz, 4H), 7.73 (d, J = 8.91Hz, 4H), 7.15 (s, 2H), 6.48 (s, 2H), 3.71 (s, 6H), 2.38 (dd, J = 13.08 Hz, 35.52 Hz, 4H), 1.43 (d, J = 16.62 Hz,

<단계 5> - 4,4'-(6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-5, 5'-디닐)디아닐린(4,4'-(6,6'-dimethoxy-3,3,3',3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisindane-5,5'-diyl)dianiline) ( e )의 합성 Step 5 - Synthesis of 4,4 '- (6,6'-dimethoxy-3,3,3', 3'-tetramethyl-2,2 ', 3,3'-tetrahydro- (6,4'-dimethoxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-2,2', 3,3'- tetrahydro-1,1'-spirobisindane-5,5'-diyl) dianiline) (e)

냉각콘덴서, 온도계, 질소 통과 장치 및 교반기가 장착된 250 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1의 <단계 4>에서 얻은 5,5'-비스(4-니트로페닐)-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(d) 화합물(5.8 g, 0.01 mol)을 에틸알코올(100 ml)에 넣은 후, 여기에 5 %의 Pd/C(0.5 g, 5 mmol) 및 50~60 %의 히드라진 수화물(hydrozine hydrate)(6.3 ml, 0.2 mol)를 주사기로 5 분여에 걸쳐 주입한 다음, 맨틀(mantle)을 사용하여 80 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 이후, TLC(Rf = 0.2, 헥산 : 아세트산에틸 = 2:1)로 반응 생성물을 확인하고 실온으로 냉각하여 반응을 종결하였다. 이후, 여과장치를 사용하여 카본 블랙(carbon black)을 제거하고 여액을 농축기로 제거한 다음, 증류수(50 ml) 및 디클로로메탄(100 ml)으로 유기물을 추출하였다. 이후, 추출된 유기물을 무수 마그네슘으로 건조한 후, 여과하고 여액을 농축기로 제거하여 결정체를 얻었다. 이후, 컬럼 크로마토그래피(n-hexane:EtOAc = 2:1)로 상기 결정체로부터 4,4'-(6,6'-디메톡시-3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비스인덴-5, 5'-디닐)디아닐린 (이하, 「5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물('SIDA')」이라 함)(4.9 g, 수율: 94 %)을 얻었다. In a 250 ml three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a nitrogen passage device and a stirrer, 5,5'-bis (4-nitrophenyl) -6,6'-dimethylacetamide obtained in Step 4 of Preparation Example 1 5 g of Pd / C (0.5 g, 5 mmol) and 50 (5 g, 5 mmol) were added to ethyl alcohol (100 ml) Hydrazine hydrate (6.3 ml, 0.2 mol) was injected with a syringe over a period of 5 minutes at ~ 60% and then reacted at 80 ° C for 24 hours using a mantle. Then, the reaction product was identified by TLC (Rf = 0.2, hexane: ethyl acetate = 2: 1) and the reaction was terminated by cooling to room temperature. Thereafter, the carbon black was removed using a filtration apparatus, the filtrate was removed with a concentrator, and organic matters were extracted with distilled water (50 ml) and dichloromethane (100 ml). Thereafter, the extracted organic matter was dried with anhydrous magnesium, filtered, and the filtrate was removed with a concentrator to obtain crystals. Thereafter, 4,4 '- (6,6'-dimethoxy-3,3,3', 3'-tetramethyl-2,2,2,6-tetramethyl- ', 3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobisinden-5,5'-dnyl) dianiline (hereinafter referred to as "5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy- (Hereinafter referred to as "SIDA") (4.9 g, yield: 94%).

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 7.39 (d, J = 8.58Hz, 4H), 7.09 (s, 2H), 6.64 (d, J = 8.58Hz, 4H), 6.45 (s, 2H), 3.41 (bs, 4H), 3.67 (s, 6H), 2.36 (dd, J = 12.96Hz, 27.69Hz, 4H), 1.39 (d, J = 14.04Hz, 12H)
_{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 7.39 (d, J = 8.58Hz, 4H), 7.09 (s, 2H), 6.64 (d, J = 8.58Hz, 4H), 6.45 (s, 2H), 3.41 (dd, J = 12.96 Hz, 27.69 Hz, 4H), 1.39 (d, J = 14.04 Hz, 12H)

<실시예 1> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121001의 합성&Lt; Example 1 > Synthesis of polyamic acid and polyimide SIDA-121001

1-1. 폴리아믹산의 합성1-1. Synthesis of polyamic acid

냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1에서 합성된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물(1.037 g, 0.002 mol)을 극성 용매 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)(11.2 ml, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물을 이용하여 반응기를 5 ℃로 냉각한 다음, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후, 서서히 실온으로 유지하여 24 시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산(PAA)을 합성하였다.In a 100 ml three-necked flask equipped with a cooling condenser, a nitrogen passage device and a mechanical stirrer, 5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy-1,1 ' (1.037 g, 0.002 mol) was dissolved in polar solvent N, N-dimethylacetamide (DMAc) (11.2 ml, 15 wt%) and the reactor was cooled to 5 캜 After cooling, hexafluoroisopropylidene diphthalic acid dianhydride (6FDA) (0.888 g, 0.002 mol) was added dropwise thereto, and slowly reacted for 24 hours while maintaining the temperature at room temperature to synthesize polyamic acid (PAA) .

1-2. 폴리이미드의 합성1-2. Synthesis of polyimide

실시예 1-1에서 얻은 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)를 적가한 후, Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하고 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻은 후, 여과하여 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2 시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말(이하, 'SIDA-121001'라 함) (상기 식에서, m = 105)을 합성하였다.After toluene (10 ml) was added dropwise to the polyamic acid obtained in Example 1-1, water and toluene produced by a Dean-stark apparatus were removed, and the mixture was heated to reflux and stirred for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled and then gradually injected into methyl alcohol (100 ml) to obtain a powdery product, which was then filtered to dry the yellow solid product in a vacuum oven at 350 DEG C for 2 hours to obtain a polyimide powder (hereinafter referred to as "SIDA- 121001 &quot;) (in the above formula, m = 105) was synthesized.

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 8.07 (d, J = 8.01Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.90 (d, J = 8.04Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.57Hz, 4H), 7.47 (d, J = 8.55Hz, 4H), 7.72 (s, 2H), 6.51 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.36 (dd, J = 13.08Hz, 28.86Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.6Hz, 12H) _{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 8.07 (d, J = 8.01Hz, 2H), 7.98 (s, 2H), 7.90 (d, J = 8.04Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.57Hz 2H), 4.72 (s, 6H), 2.36 (dd, J = 13.08 Hz, 28.86 Hz, 4H), 7.47 (d, J = 8.55 Hz, ), 1.43 (d, J = 15.6 Hz, 12 H)

FT-IR: 1780 cm^-1 (C=O, 비대칭 스트레칭), 1720 cm^-1 (C=O, 대칭 스트레칭), 1500 cm^-1 (C=O, 방향족의 스트레칭), 1375 cm^-1 (C-N, 스트레칭), 725 cm^-1 (C=O, 밴드)
^{FT-IR: 1780 cm -1 (} C = O, asymmetric ^{stretch), 1720 cm -1 (C =} O, symmetric ^{stretch), 1500 cm -1 (C =} O, an aromatic stretch), 1375 cm ^-1 (CN , Stretching), 725 cm ^-1 (C = O, band)

<실시예 2> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121002의 합성 Example 2 Synthesis of polyamic acid and polyimide SIDA-121002

실시예 1에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물을 1.037 g(0.002 mol) 대신 0.585 g (0.0013 mol)을 사용하고, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)를 11.2 ml(15 wt%) 대신 5.66 ml(15 wt%)를 사용하며, 6FDA (0.888 g, 0.002 mol) 대신 4'4-옥시디프탈산 이무수물(ODPA) (0.35 g, 0.0013 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121002 (하기 식에서, m = 115)를 합성하였다. 0.585 g (0.0013 mol) of the 5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisinden (e) compound used in Example 1 was used instead of 1.037 g (15 wt%) was used instead of 11.2 ml (15 wt%) of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 4'4-oxydiphthalic acid dianhydride instead of 6FDA (0.888 g, 0.002 mol) Polyamic acid and the following polyimide SIDA-121002 (m = 115 in the following formula) were synthesized in the same manner as in Example 1 except that water (ODPA) (0.35 g, 0.0013 mol) was used.

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 8.03 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.52Hz, 4H), 7.60-7.48 (m, 8H), 7.18 (s, 2H), 6.51 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.39 (dd, J = 13.08Hz, 28.95Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.42Hz, 12H)
_{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 8.03 (d, J = 8.1Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.52Hz, 4H), 7.60-7.48 (m, 8H), 7.18 (s, 2H) , 6.51 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.39 (dd, J = 13.08Hz, 28.95Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.42Hz, 12H)

<실시예 3> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121003의 합성 Example 3: Synthesis of polyamic acid and polyimide SIDA-121003

실시예 1에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.037 g(0.002 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.617 g (0.0012 mol)을 사용하고, DMAc 11.2 ml(15 wt%) 대신 DMAc 5.85 ml(15 wt%)를 사용하며, 6FDA(0.888 g, 0.002 mol) 대신 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) (0.35 g, 0.0012 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121003 (하기 식에서, m = 108)를 합성하였다. Instead of 1.037 g (0.002 mol) of the 5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisindene (e) compound used in Example 1, 5,5'- 0.617 g (0.0012 mol) of 6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisinden (e) compound was used and DMAc 5.85 ml (15 wt%) was used instead of DMAc 11.2 ml , Except that 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) (0.35 g, 0.0012 mol) was used instead of 6FDA (0.888 g, 0.002 mol) To synthesize polyamic acid and the following polyimide SIDA-121003 (in the formula, m = 108).

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 8.29-8.05 (m, 6H), 7.75 (d, J = 8.25Hz, 4H), 7.55-7.51 (m, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.52 (s, 2H), 3.73 (s, 6H), 2.40 (dd, J = 13.14Hz, 28.95Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.6Hz, 12H)
_{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 8.29-8.05 (m, 6H), 7.75 (d, J = 8.25Hz, 4H), 7.55-7.51 (m, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.52 ( (d, J = 13.14 Hz, 28.95 Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.6 Hz, 12H)

<실시예 4> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121004의 합성 Example 4 Synthesis of polyamic acid and polyimide SIDA-121004

실시예 1에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.037 g(0.002 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.35 g (0.0016 mol)을 사용하고, DMAc 11.2 ml(15 wt%) 대신 DMAc 7.15 ml (15 wt%)를 사용하며, 6FDA(0.888 g, 0.002 mol) 대신 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 0.35 g (0.0016 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121004 (하기 식에서, m = 121)를 합성하였다.Instead of 1.037 g (0.002 mol) of the 5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisindene (e) compound used in Example 1, 5,5'- 0.35 g (0.0016 mol) of 6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisindene compound (e) was used and 7.15 ml (15 wt%) of DMAc was used instead of 11.2 ml And the same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.35 g (0.0016 mol) of pyromellitic dianhydride (PMDA) was used in place of 6FDA (0.888 g, 0.002 mol) to obtain a polyamic acid and the following polyimide SIDA-121004 (M = 121 in the following formula) was synthesized.

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 8.53 (s, 2H), 7.76 (d, J = 8.52Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.61Hz, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.52 (s, 2H), 3.73 (s, 6H), 2.40 (dd, J = 12.66Hz, 29.31Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.51Hz, 12H)
_{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 8.53 (s, 2H), 7.76 (d, J = 8.52Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.61Hz, 4H), 7.19 (s, 2H), 6.52 (d, J = 12.66 Hz, 29.31 Hz, 4H), 1.43 (d, J = 15.51 Hz, 12H)

<< 실시예Example 5>  5> 폴리아믹산Polyamic acid 및 폴리이미드  And polyimide SIDASIDA -121005의 합성Synthesis of -121005

5-1. 폴리아믹산의 합성5-1. Synthesis of polyamic acid

냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1에서 얻은 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물(0.519 g, 0.001 mol) 및 BAPP (0.411 g, 0.001 mol)을 극성 용매 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) (10.6 ml, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물로 반응기를 5 ℃로 냉각한 다음, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후 서서히 실온으로 유지하여 24시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산을 합성하였다.In a 100 ml three-necked flask equipped with a cooling condenser, a nitrogen passage device and a mechanical stirrer, 5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy-1,1'- Dissolved in polar solvent N, N-dimethylacetamide (DMAc) (10.6 ml, 15 wt%), and the solution was stirred at room temperature for 3 hours. , Hexafluoroisopropylidene diphthalic acid dianhydride (6FDA) (0.888 g, 0.002 mol) was added dropwise to the reactor, and the mixture was slowly stirred at room temperature for 24 hours to give polyamic acid Were synthesized.

5-2. 폴리이미드 SIDA-121005의 합성5-2. Synthesis of polyimide SIDA-121005

실시예 5-1에서 합성된 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)를 적가한 후, Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하여 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻은 후, 여과하여 얻은 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 폴리이미드 분말 SIDA-121005 (상기 식에서, m + n = 123)을 합성하였다.Toluene (10 ml) was added dropwise to the polyamic acid synthesized in Example 5-1, water and toluene produced by a Dean-stark apparatus were removed, and the mixture was heated to reflux and stirred for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled and then gradually injected into methyl alcohol (100 ml) to obtain a powdery product. The yellow solid product obtained by filtration was dried in a vacuum oven at 350 ° C for 2 hours to obtain polyimide powder SIDA-121005 , M + n = 123) was synthesized.

¹H NMR (CDCl₃, TMS) δ: 8.09-8.02 (m, 4H), 7.98-7.89 (m, 8H), 7.75-7.72 (m, 4H), 7.49-7.46 (m, 4H), 7.38-7.34 (m, 4H), 7.26-7.23 (m, 4H), 7.17 (s, 2H), 7.13-7.09 (m, 4H), 6.99 (d, J = 7.68Hz, 4H), 6.50 (s, 2H), 3.72 (s, 6H), 2.38 (dd, J = 13.05Hz, 28.98Hz, 4H), 1.70 (s, 6H), 1.41 (d, J = 15.54Hz, 12H)
_{^{1 H NMR (CDCl 3, TMS}} ) δ: 8.09-8.02 (m, 4H), 7.98-7.89 (m, 8H), 7.75-7.72 (m, 4H), 7.49-7.46 (m, 4H), 7.38-7.34 (m, 4H), 7.26-7.23 ( m, 4H), 7.17 (s, 2H), 7.13-7.09 (m, 4H), 6.99 (d, J = 7.68Hz, 4H), 6.50 (s, 2H), 6H), 1.41 (d, J = 15.54 Hz, 12H), 3.72 (s, 6H), 2.38 (dd, J = 13.05 Hz, 28.98 Hz,

<실시예 6> 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121006의 합성 Example 6 Synthesis of polyamic acid and polyimide SIDA-121006

실시예 5에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.519 g (0.001 mol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.56 g (0.003 mol)을 사용하고, BAPP 0.411 g(0.001 mol) 대신 BAPP 2.87 g (0.007 mol)을 사용하며, DMAc 10.6 ml (15 wt%) 대신 DMAc 42 g (15 wt%)을 사용하고, 6FDA 0.888 g(0.002 mol) 대신 BPDA 2.94 g (0.01 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121006 (하기 식에서, m + n = 112)을 합성하였다. Instead of 0.519 g (0.001 mol) of the 5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisinden (e) compound used in Example 5, 5,5'-dianiline- (0.007 mol) of BAPP was used in place of 0.411 g (0.001 mol) of BAPP, and 1.56 g (0.003 mol) of 6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobis Except that DMAc (42 g, 15 wt%) was used instead of DMAc (10.6 ml, 15 wt%), and 2.94 g (0.01 mol) of BPDA was used instead of 0.888 g (0.002 mol) of 6FDA. To synthesize polyamic acid and the following polyimide SIDA-121006 (in the following formula, m + n = 112).

<< 실시예Example 7> -  7> - 폴리아믹산Polyamic acid 및 폴리이미드  And polyimide SIDASIDA -121007의 합성 Synthesis of -121007

7-1. 폴리아믹산의 합성7-1. Synthesis of polyamic acid

냉각콘덴서, 질소 통과 장치 및 기계적 교반기(mechanical stirrer)가 장착된 100 ml의 3구 플라스크에서, 준비예 1에서 합성된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 (0.363 g, 0.7 mmol), TFDB (0.32 g, 1 mmol), DAPTMS (0.075 g, 0.3 mmol)을 극성 용매 DMAc (9.37 g, 15 wt%)로 녹인 후, 얼음물로 반응기를 5 ℃로 냉각하고, 여기에 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA)(0.888 g, 0.002 mol)를 적가한 후 서서히 실온으로 유지하여 24 시간 동안 교반 반응하여 폴리아믹산을 합성하였다.In a 100 ml three-necked flask equipped with a cooling condenser, a nitrogen passage device and a mechanical stirrer, 5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy-1,1 ' (0.363 g, 0.7 mmol), TFDB (0.32 g, 1 mmol) and DAPTMS (0.075 g, 0.3 mmol) were dissolved in a polar solvent DMAc (9.37 g, 15 wt%), The reactor was cooled to 5 캜 with ice water, hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) (0.888 g, 0.002 mol) was added dropwise thereto, and the mixture was slowly stirred at room temperature for 24 hours to react with polyamic acid Were synthesized.

7-2. 폴리이미드 SIDA-121007의 합성7-2. Synthesis of polyimide SIDA-121007

실시예 7-1에서 합성된 폴리아믹산에 톨루엔(10 ml)을 적가한 후 Dean-stark 장치로 생성되는 수분 및 톨루엔을 제거한 다음, 가열 환류하여 6 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 냉각한 다음 메틸알코올(100 ml)에 서서히 주입하여 분말 생성물을 얻었고, 이를 여과하여 얻은 노란색의 고체 생성물을 350 ℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 건조하여 폴리이미드 파우더 SIDA-121007 (상기 식에서, m+n+o = 114) 를 합성하였다.
Toluene (10 ml) was added dropwise to the polyamic acid synthesized in Example 7-1, water and toluene produced by a Dean-stark apparatus were removed, and the mixture was heated to reflux and stirred for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled and gradually injected into methyl alcohol (100 ml) to obtain a powdery product. The yellow solid product obtained by filtration was dried in a vacuum oven at 350 ° C. for 2 hours to obtain polyimide powder SIDA-121007 , M + n + o = 114) was synthesized.

<실시예 8> - 폴리아믹산 및 폴리이미드 SIDA-121008의 합성Example 8 Synthesis of polyamic acid and polyimide SIDA-121008

실시예 7에서 사용된 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 0.363 g(0.7 mmol) 대신 5,5'-디아닐린-6,6'-디메톡시-1,1'-스피로비스인덴(e) 화합물 1.56 g(0.003 mol)을 사용하고, TFDB (0.32 g, 1 mmol) 대신 BAPP 1.64 g (0.004 mol)를 사용하며, DAPTMS (0.075 g, 0.3 mmol) 대신 DABA 0.68 g (0.003 mol)을 사용하고, DMAc 9.37 g(15 wt%) 대신 DMAc 39 g (15 wt%)을 사용하며, 6FDA 0.888 g(0.002 mol) 대신 BPDA 2.94 g (0.01 mol)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 및 하기 폴리이미드 SIDA-121008 (하기 식에서, m+n+o = 117)를 합성하였다.Instead of 0.363 g (0.7 mmol) of 5,5'-dianiline-6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobisindene (e) compound used in Example 7, 5,5'-dianiline- (0.004 mol) of BAPP was used in place of TFDB (0.32 g, 1 mmol) and 1.56 g (0.003 mol) of 6,6'-dimethoxy-1,1'-spirobis Instead of DAPTMS (0.075 g, 0.3 mmol), DMAc (39 g, 15 wt%) was used instead of 9.37 g (15 wt%) DMAc and 0.888 g (0.002 mol) Polyamic acid and the following polyimide SIDA-121008 (m + n + o = 117 in the following formula) were synthesized in the same manner as in Example 7 except that 2.94 g (0.01 mol) of BPDA was used.

<< 실험예Experimental Example 1> - 폴리이미드의 물성 측정 1> - Measurement of physical properties of polyimide

실시예 1 내지 8에서 각각 합성된 폴리이미드로 형성된 필름의 두께, CTE, 유전율 및 유전손실을 다음과 측정하여, 표 1에 나타내었다.The thickness, CTE, dielectric constant and dielectric loss of the films formed from the polyimide synthesized in Examples 1 to 8 were measured and the results are shown in Table 1 below.

1) 열팽창 계수(CTE): TM-650 2.4.24.5 시험 규격에 준하여 측정하였다.1) Thermal Expansion Coefficient (CTE): Measured according to TM-650 2.4.24.5 test standard.

2) 유전율 및 유전손실: IPC TM-650. 2.5.5.1의 시험 규격에 준하여 Material Analyzer를 이용하여 측정하였다.2) Permittivity and dielectric loss: IPC TM-650. Measurement was made using the Material Analyzer according to the test standard of 2.5.5.1.

폴리이미드Polyimide 두께(㎛)Thickness (㎛) CTE(ppm/℃)CTE (ppm / ° C) 유전율(1GHz)Dielectric constant (1 GHz) 유전손실(1GHz)Dielectric loss (1GHz) 실시예 1Example 1 SIDA-121001SIDA-121001 112112 5959 2.9472.947 0.00470.0047 실시예 2Example 2 SIDA-121002SIDA-121002 121121 6161 2.6842.684 0.00430.0043 실시예 3Example 3 SIDA-121003SIDA-121003 108108 5757 2.8052.805 0.00540.0054 실시예 4Example 4 SIDA-121004SIDA-121004 108108 5454 3.0823.082 0.00840.0084 실시예 5Example 5 SIDA-121005SIDA-121005 103103 6262 2.8302.830 0.00330.0033 실시예 6Example 6 SIDA-121006SIDA-121006 112112 5858 2.8442.844 0.00130.0013 실시예 7Example 7 SIDA-121007SIDA-121007 122122 5555 2.9202.920 0.00430.0043 실시예 8Example 8 SIDA-121008SIDA-121008 108108 4848 3.0813.081 0.00710.0071

Claims (15)

하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 모노머(monomer)로 사용하여 제조되고, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드계 고분자:
[화학식 1]

[화학식 3]

(상기 화학식 1 및 3에서,
R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH₂)Y이고,
Y는 수소, C₁~C₅₀의 알킬기 및 C₁~C₅₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar₁은 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기임).A polyimide-based polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (3), which is prepared by using a diamine compound represented by the following formula (1) as a monomer:
[Chemical Formula 1]

(3)

(In the above formulas (1) and (3)
R ₁ and R ₂ are the same or different and are each independently -O (CH ₂ ) Y,
Y is selected from the group consisting of hydrogen, a C ₁ to C ₅₀ alkyl group and a C ₁ to C ₅₀ alkyloxy group,
Ar ₁ is a divalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride). 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 특징인 폴리이미드계 고분자:
[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 4 및 5에서,
R₃ 내지 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁~C₄₀의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₃~C₄₀의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂~C₄₀의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C₁~C₄₀의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₆~C₄₀의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며,
이때 상기 R₃ 내지 R₁₀에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C₁~C₄₀의 할로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며;
Ar₂ 및 Ar₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며;
W₁ 및 W₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH₂)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C₆H₆)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
G는

,

, 또는

이고, y는 100~1,000의 정수이며;
R₁₁ 내지 R₂₂은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬기임).The method according to claim 1,
Wherein the polyimide-based polymer further comprises a repeating unit represented by the following formula (4), a repeating unit represented by the following formula (5), or both:
[Chemical Formula 4]

[Chemical Formula 5]

(In the above formulas 4 and 5,
R ₃ to R ₁₀ are the same or different from each other and each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C ₁ to C ₄₀ alkyl group, a substituted or unsubstituted C ₃ to C ₄₀ cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C ₂ ~ C ₄₀ alkenyl group, a substituted or unsubstituted C ₁ ~ C ₄₀ alkoxy group, a substituted or unsubstituted C ₆ ~ C ₄₀ aryl group, and a substituted or unsubstituted number of 5 to 40 heteroaryl unsubstituted nucleus atoms An aryl group,
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group and heteroaryl group in the above R ₃ to R ₁₀ are independently selected from the group consisting of halogen, cyano group, carboxy group and C ₁ to C ₄₀ haloalkyl group, C ₁ to C ₄₀ alkyloxy And the substituent may be the same or different from each other when the substituent is plural;
A is a single bond or a divalent organic group derived from an aromatic diamine;
Ar ₂ and Ar ₃ are the same or different and are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride;
W ₁ and W ₂ are the same or different and are each independently - (CH ₂ ) x-, - (CH = CH) x- or - (C ₆ H ₆ ) x- and x is an integer of 1 to 50 ;
G

,

, or

Y is an integer from 100 to 1,000;
R ₁₁ to R ₂₂ are the same or different and are each independently hydrogen or a C ₁ to C ₁₂ alkyl group. 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 고분자는 하기 6 내지 8로 표시되는 고분자로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 폴리이미드계 고분자:
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 화학식 6 내지 8에서,
R₁ 및 R₂는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
Ar₁ 내지 Ar₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며;
A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고;
R₃ 내지 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁~C₄₀의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₃~C₄₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₆~C₄₀의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 상기 R₃ 내지 R₁₀에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C₁~C₄₀의 할로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
W₁ 및 W₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH₂)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C₆H₆)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
G는

,

, 또는

이고, y는 100~1,000의 정수이며;
R₁₁ 내지 R₂₂은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬기이고;
m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이고, 다만 2≤m+n≤ 100,000이며, 2≤m+n+o≤100,000임).The method according to claim 1,
Wherein the polyimide-based polymer is selected from the group consisting of the polymers represented by the following 6 to 8:
[Chemical Formula 6]

(7)

[Chemical Formula 8]

(In the above formulas 6 to 8,
R ₁ and R ₂ are as defined in claim 1,
Ar ₁ to Ar ₃ are the same or different and are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride;
A is a single bond or a divalent organic group derived from an aromatic diamine;
R ₃ to R ₁₀ are the same or different and each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C ₁ to C ₄₀ alkyl group, a substituted or unsubstituted C ₃ to C ₄₀ cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C _A C ₂ to C ₄₀ alkenyl group, a C ₁ to C ₄₀ alkoxy group, a C ₆ to C ₄₀ aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms,
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group and heteroaryl group in the above R ₃ to R ₁₀ are independently selected from the group consisting of halogen, cyano group, carboxy group and C ₁ to C ₄₀ haloalkyl group, C ₁ to C ₄₀ alkyloxy And the substituent may be the same or different from each other when the substituent is plural;
W ₁ and W ₂ are the same or different and are each independently - (CH ₂ ) x-, - (CH = CH) x- or - (C ₆ H ₆ ) x- and x is an integer of 1 to 50 ;
G

,

, or

Y is an integer from 100 to 1,000;
R ₁₁ to R ₂₂ are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a C ₁ to C ₁₂ alkyl group;
m, n and o are each 2 to 100,000, with 2? m + n? 100,000 and 2? m + n + o? 100,000. 제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 Ar₁은

,

,

,

,

,

,

및

로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리이미드계 고분자.6. The method according to claim 1 or 5,
Wherein Ar &lt; _{1 &}

,

,

,

,

,

,

And

Wherein the polyimide-based polymer is selected from the group consisting of a polyimide-based polymer and a polyimide-based polymer. 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 A는

,

,

,

,

,

,

,

, 및

으로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 폴리이미드계 고분자.The method according to claim 4 or 5,
A is

,

,

,

,

,

,

,

, And

Wherein the polyimide-based polymer is selected from the group consisting of a polyimide-based polymer and a polyimide-based polymer. 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 Ar₂ 및 Ar₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로

,

,

,

,

,

,

및

로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리이미드계 고분자.The method according to claim 4 or 5,
Ar ₂ and Ar ₃ are the same as or different from each other,

,

,

,

,

,

,

And

Wherein the polyimide-based polymer is selected from the group consisting of a polyimide-based polymer and a polyimide-based polymer. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민계 화합물을 이용하여 제조되고, 하기 화학식 9로 표시되는 폴리아믹산:
[화학식 1]

[화학식 9]

(상기 화학식 1 및 9에서,
R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH₂)Y이고,
Y는 수소, C₁~C₅₀의 알킬기 및 C₁~C₅₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar₁은 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며;
m은 2 내지 100,000임).A polyamic acid, which is produced using a diamine compound represented by the following formula (1) and represented by the following formula (9)
[Chemical Formula 1]

[Chemical Formula 9]

(In the above formulas (1) and (9)
R ₁ and R ₂ are the same or different and are each independently -O (CH ₂ ) Y,
Y is selected from the group consisting of hydrogen, a C ₁ to C ₅₀ alkyl group and a C ₁ to C ₅₀ alkyloxy group;
Ar ₁ is a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride;
and m is 2 to 100,000. 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 것이 특징인 폴리아믹산:
[화학식 10]

[화학식 11]

(상기 화학식 10 및 11에서,
R₁ 및 R₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -O(CH₂)Y이고,
Y는 수소, C₁~C₅₀의 알킬기 및 C₁~C₅₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar₁ 내지 Ar₃는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 지환족 산무수물 또는 방향족 산무수물로부터 유도된 4가의 유기기이며;
A는 단일결합이거나, 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고;
R₃ 내지 R₁₀은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁~C₄₀의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₃~C₄₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂~C₄₀의 알케닐기, C₁~C₄₀의 알콕시기, C₆~C₄₀의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 상기 R₃ 내지 R₁₀에서, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기는 할로겐, 시아노기, 카르복시기 및 C₁~C₄₀의 할로알킬기, C₁~C₄₀의 알킬옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
W₁ 및 W₂는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -(CH₂)x-, -(CH=CH)x- 또는 -(C₆H₆)x-이고, x는 1~50의 정수이며;
G는

,

, 또는

이고, y는 100~1,000의 정수이며;
R₁₁ 내지 R₂₂은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₁₂의 알킬기이고;
m, n 및 o는 각각 2 내지 100,000이며, 다만 2≤m+n≤100,000이고, 2≤m+n+o≤100,000임).10. The method of claim 9,
Wherein the polyamic acid is a polyamic acid represented by the following formula 10 or 11:
[Chemical formula 10]

(11)

(In the above formulas 10 and 11,
R ₁ and R ₂ are the same or different and are each independently -O (CH ₂ ) Y,
Y is selected from the group consisting of hydrogen, a C ₁ to C ₅₀ alkyl group and a C ₁ to C ₅₀ alkyloxy group;
Ar ₁ to Ar ₃ are the same or different and are each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic acid anhydride or an aromatic acid anhydride;
A is a single bond or a divalent organic group derived from an aromatic diamine;
R ₃ to R ₁₀ are the same or different and each independently represents hydrogen, a substituted or unsubstituted C ₁ to C ₄₀ alkyl group, a substituted or unsubstituted C ₃ to C ₄₀ cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C _A C ₂ to C ₄₀ alkenyl group, a C ₁ to C ₄₀ alkoxy group, a C ₆ to C ₄₀ aryl group, and a heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms,
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group and heteroaryl group in the above R ₃ to R ₁₀ are independently selected from the group consisting of halogen, cyano group, carboxy group and C ₁ to C ₄₀ haloalkyl group, C ₁ to C ₄₀ alkyloxy And the substituent may be the same or different from each other when the substituent is plural;
W ₁ and W ₂ are the same or different and are each independently - (CH ₂ ) x-, - (CH = CH) x- or - (C ₆ H ₆ ) x- and x is an integer of 1 to 50 ;
G

,

, or

Y is an integer from 100 to 1,000;
R ₁₁ to R ₂₂ are the same or different from each other, and each independently hydrogen or a C ₁ to C ₁₂ alkyl group;
m, n and o are each 2 to 100,000, with 2? m + n? 100,000 and 2? m + n + o? 100,000. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판.A flexible metal foil laminate comprising the film formed of the polyimide-based polymer according to any one of claims 1, 4 and 5. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드계 고분자로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판.A printed circuit board comprising a film formed from the polyimide-based polymer according to any one of claims 1 to 5. 제9항 또는 제11항에 기재된 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판.A flexible metal foil laminate comprising a film formed from the polyamic acid according to any one of claims 9 to 11. 제9항 또는 제11항에 기재된 폴리아믹산으로 형성된 필름을 포함하는 인쇄회로기판.A printed circuit board comprising a film formed from the polyamic acid according to claim 9 or 11.

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