KR20220127890A

KR20220127890A - 도금 강재

Info

Publication number: KR20220127890A
Application number: KR1020227027990A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 미츠노부; 다케히로 다카하시; 준 마키
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2022-09-20
Also published as: EP4112768A4; JPWO2021171514A1; US20230193443A1; MX2022010485A; EP4112768A1; CN114945698A; KR102674018B1; WO2021171514A1; US11807940B2; CN114945698B; JP7226642B2

Abstract

강 모재와, 상기 강 모재의 표면에 형성된 Al-Zn-Mg계 도금층을 구비한 도금 강재이며, 상기 도금층이 소정의 화학 조성을 갖고, 상기 도금층의 표면 조직 중에, 면적률로, 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 있는 도금 강재가 제공된다.

Description

도금 강재

본 발명은 도금 강재에 관한 것이다.

고강도 강판과 같은 성형이 곤란한 재료를 프레스 성형하는 기술로서, 핫 스탬프(열간 프레스)가 알려져 있다. 핫 스탬프는, 성형에 제공되는 재료를 가열하고 나서 성형하는 열간 성형 기술이다. 이 기술에서는, 재료를 가열하고 나서 성형하기 때문에, 성형 시에는 강재가 연질로 양호한 성형성을 갖는다. 따라서, 고강도의 강재라도 복잡한 형상으로 고정밀도로 성형하는 것이 가능하고, 또한 프레스 금형에 의해 성형과 동시에 ??칭을 행하기 때문에, 성형 후의 강재는 충분한 강도를 갖는 것이 알려져 있다.

특허문헌 1에서는, 강판 표면에, Al: 20 내지 95질량％, Ca+Mg: 0.01 내지 10질량％, 및 Si를 함유하는 Al-Zn계 합금 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 열간 프레스용 도금 강판이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 이러한 도금 강판은, 상기 Al-Zn계 합금 도금층의 표면에 Ca나 Mg의 산화물이 형성되기 때문에, 열간 프레스 시에 금형에 도금이 응착되는 것을 방지할 수 있음이 기재되어 있다.

Al-Zn계 합금 도금에 관련하여, 특허문헌 2에서는, 도금층 중에, 질량％로, Al: 2 내지 75％ 및 Fe: 2 내지 75％를 함유하고, 잔부가 2％ 이상의 Zn 및 불가피적 불순물인 것을 특징으로 하는 합금 도금 강재가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 내식성 향상의 관점에서, 도금층 중의 성분으로서, Mg: 0.02 내지 10％, Ca: 0.01 내지 2％, Si: 0.02 내지 3％ 등을 더 함유시키는 것이 유효하다고 교시되어 있다.

또한, Al-Zn계 합금 도금에 관련하여, 특허문헌 3에서는, 강재와, 상기 강재의 표면에 배치되고, Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재로서, 상기 Zn-Al-Mg 합금층의 단면에 있어서, MgZn₂상의 면적분율이 45 내지 75％, MgZn₂상 및 Al상의 합계의 면적분율이 70％ 이상, 또한 Zn-Al-MgZn₂3원 공정 조직의 면적분율이 0 내지 5％이고, 상기 도금층이, 질량％로, Zn: 44.90％ 초과 내지 79.90％ 미만, Al: 15％ 초과 내지 35％ 미만, Mg: 5％ 초과 내지 20％ 미만, Ca: 0.1％ 내지 3.0％ 미만, Si: 0％ 내지 1.0％ 등을 포함하는 도금 강재가 기재되어 있다.

마찬가지로, 특허문헌 4에서는, 강재와, 상기 강재의 표면에 배치된 Zn-Al-Mg 합금층을 포함하는 도금층을 갖는 도금 강재로서, 상기 Zn-Al-Mg 합금층이 Zn상을 가지며, 또한 상기 Zn상 중에 Mg-Sn 금속간 화합물상을 함유하고, 상기 도금층이, 질량％로, Zn: 65.0％ 초과, Al: 5.0％ 초과 내지 25.0％ 미만, Mg: 3.0％ 초과 내지 12.5％ 미만, Ca: 0％ 내지 3.00％, Si: 0％ 내지 2.5％ 미만 등을 포함하는 도금 강재가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2012-112010호 공보 일본 특허 공개 제2009-120948호 공보 국제 공개 제2018/139620호 국제 공개 제2018/139619호

예를 들어, Zn계 도금 강재를 핫 스탬프 성형에 있어서 사용하면, Zn이 용융된 상태에서 가공되기 때문에, 용융된 Zn이 강 중에 침입하여 강재 내부에 균열을 발생시키는 경우가 있다. 이러한 현상은 액체 금속 취화(LME)라고 불리며, 당해 LME에 기인하여 강재의 피로 특성이 저하되는 것이 알려져 있다.

한편, 도금층 중의 성분으로서 Al을 함유하는 도금 강재를 핫 스탬프 성형에 있어서 사용하면, 예를 들어 당해 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 발생한 수소가 강재 중에 침입하여 수소 취화 균열을 야기하는 경우가 있는 것이 알려져 있다.

그러나, 핫 스탬프 성형에 있어서 사용되는 종래의 Al-Zn계 도금 강재에서는, LME 및 수소 취화 균열을 억제한다고 하는 관점에서는 반드시 충분한 검토가 이루어져 있는 것은 아니다.

그래서, 본 발명은 내LME성 및 내수소 침입성이 개선되고, 나아가 핫 스탬프 후의 내식성도 우수한 도금 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명은 하기하는 바와 같다.

(1) 강 모재와, 상기 강 모재의 표면에 형성된 도금층을 구비한 도금 강재이며, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,

Al: 25.00 내지 75.00％,

Mg: 7.00 내지 20.00％,

Si: 0.10 내지 5.00％,

Ca: 0.05 내지 5.00％,

Sb: 0 내지 0.50％,

Pb: 0 내지 0.50％,

Cu: 0 내지 1.00％,

Sn: 0 내지 1.00％,

Ti: 0 내지 1.00％,

Sr: 0 내지 0.50％,

Cr: 0 내지 1.00％,

Ni: 0 내지 1.00％,

Mn: 0 내지 1.00％ 및

잔부: Zn 및 불순물이고,

상기 도금층의 표면 조직 중에, 면적률로, 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 있는, 도금 강재.

(2) 상기 도금층의 표면 조직이, 면적률로,

침상 Al-Zn-Si-Ca상: 2.0 내지 20.0％,

α상: 5.0 내지 80.0％,

α/τ 공정상: 20.0 내지 90.0％,

기타 잔부 조직: 10.0％ 미만인, 상기 (1)에 기재된 도금 강재.

(3) 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,

Al: 35.00 내지 50.00％, 및

Mg: 9.00 내지 15.00％를 포함하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 도금 강재.

(4) 상기 표면 조직 중의 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률이 8.0％ 이상인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 도금 강재.

본 발명에 따르면, 내LME성 및 내수소 침입성이 개선되고, 나아가 핫 스탬프 후의 내식성도 우수한 도금 강재를 제공할 수 있다.

도 1은 종래의 Al-Zn-Mg계 도금 강재에 있어서의 도금층 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE상)을 도시한다.
도 2는 본 발명에 관한 도금 강재(실시예 10)에 있어서의 도금층 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE상)을 도시한다.
도 3은 본 발명에 관한 도금 강재(실시예 7)에 있어서의 도금층 표면의 SEM의 BSE상을 도시한다.
도 4는 도금층을 냉각할 때의 냉각 속도 변경점과 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 형성의 관계를 나타내는 그래프이다.

<도금 강재>

본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강재는, 강 모재와, 상기 강 모재의 표면에 형성된 도금층을 구비하며, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,

Al: 25.00 내지 75.00％,

Mg: 7.00 내지 20.00％,

Si: 0.10 내지 5.00％,

Ca: 0.05 내지 5.00％,

Sb: 0 내지 0.50％,

Pb: 0 내지 0.50％,

Cu: 0 내지 1.00％,

Sn: 0 내지 1.00％,

Ti: 0 내지 1.00％,

Sr: 0 내지 0.50％,

Cr: 0 내지 1.00％,

Ni: 0 내지 1.00％,

Mn: 0 내지 1.00％ 및

잔부: Zn 및 불순물이고,

상기 도금층의 표면 조직 중에, 면적률로, 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 있는 것을 특징으로 하고 있다.

예를 들어, 종래의 Zn계 도금 강재나 Al-Zn계 도금 강재를 핫 스탬프 성형에 있어서 사용하면, 일반적으로는, 당해 도금 강재는 핫 스탬프 성형에 있어서 약 900℃ 또는 그것보다 높은 온도로 가열된다. Zn은 비점이 약 907℃로서 비교적 낮기 때문에, 이러한 고온 하에서는 도금층 중의 Zn이 증발 또는 용융되어 당해 도금층 중에 부분적으로 고농도의 Zn 액상이 생겨, 이 액체 Zn이 강 중의 결정립계에 침입함으로써 액체 금속 취화(LME) 균열을 야기하는 경우가 있다.

한편, Zn을 포함하지 않는 종래의 Al 도금 강재에서는, Zn에 기인하는 LME 균열은 생기지 않지만, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 대기 중의 수증기가 도금층 중의 Al에 의해 환원되어 수소가 발생하는 경우가 있다. 그 결과로서, 발생한 수소가 강재 중에 침입하여 수소 취화 균열을 야기하는 경우가 있다. 또한, Al-Zn계 도금 강재에 있어서도, Zn은 상기한 바와 같이 비점이 비교적 낮기 때문에, 900℃ 또는 그것보다 높은 고온 하에서의 핫 스탬프 성형 시에 그 일부가 증발하여, 대기 중의 수증기와 반응하여 수소를 발생시키는 경우가 있다. 이러한 경우에는, Al뿐만 아니라 Zn에도 기인한 강재 중으로의 수소 침입에 의해 수소 취화 균열이 생길 우려가 있다. 더불어, 내식성 향상의 관점에서, Zn계 도금 강재 또는 Al-Zn계 도금 강재에 첨가되는 Mg 등의 원소에 대해서도, 고온 하에서의 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 그 일부가 증발하여, Zn의 경우와 마찬가지로 수소를 발생시켜 수소 취화 균열을 야기하는 경우가 있다.

또한, 고온 하에서의 핫 스탬프 성형 시에, 내식성 향상 효과를 갖는 원소인 Zn 및/또는 Mg가 증발하여 그들 원소의 일부가 소실되면, 당연히 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서 충분한 내식성을 유지할 수 없다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 도금층 중의 Zn 및/또는 Mg가 증발하여 소실되면, 핫 스탬프한 후의 도금층 중에는, 지철로부터 확산되어 온 Fe와 도금층 중의 Al 및/또는 Zn 사이에서 Al-Fe계 금속간 화합물 및/또는 Zn-Fe계 금속간 화합물이 비교적 많이 형성되고, 이들 금속간 화합물은 부식 환경에 있어서 붉은 녹을 발생시키는 원인이 된다.

그래서, 본 발명자들은 핫 스탬프 성형에 있어서 사용하기 위한 도금 강재이며, Al-Zn-Mg계 도금층을 포함하는 도금 강재의 내식성, 내LME성 및 내수소 침입성에 대하여 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 소정의 화학 조성을 갖는 Al-Zn-Mg계 도금층의 표면 조직에 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 소정량 존재시킴으로써, LME 및 강재로의 수소 침입을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서도 충분한 내식성을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 이하, 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.

도 1은, 종래의 Al-Zn-Mg계 도금 강재에 있어서의 도금층 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE상)을 도시하고 있다. 도 1을 참조하면, 도금층의 표면 조직은, 주로 큰 흑색 조직의 α상(1)과, 매트릭스상인 τ상 중에 작은 흑색 조직, 보다 구체적으로는 작은 막대 형상의 흑색 조직의 α상이 분산된 α/τ 공정상(2)과, α상과 이러한 공정상을 형성하지 않는 괴상 τ상(3)으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. α상은, Al 및 Zn을 주성분으로 하는 조직이며, 한편 τ상은 Mg, Zn 및 Al을 주성분으로 하는 조직이다. 본 발명에 있어서, 「주성분」이란, 당해 주성분을 구성하는 원소의 함유량의 합계가 50％ 초과인 것을 말하는 것이다. 도 1에 도시되는 바와 같은 종래의 Al-Zn-Mg계 도금 강재에서는, 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 없거나 또는 그 상의 비율(면적률 등)이 충분하지 않기 때문에, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 중에 Zn 및 Mg가 증발하여, LME 및 강재 중으로의 수소 침입이 생기고, 나아가 Zn 및 Mg의 증발에 의한 이들 원소의 소실에 기인하여 핫 스탬프 후의 내식성이 크게 저하되어 버린다.

도 2는, 본 발명에 관한 도금 강재(실시예 10)에 있어서의 도금층 표면의 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE상)을 도시하고 있다. 도 2를 참조하면, 도 1의 경우와는 대조적으로, 도금층의 표면 조직 중에, α상(1)(도 2 중의 덴드라이트 조직) 및 α/τ 공정상(2) 이외에, 침상 Al-Zn-Si-Ca상(4)이 비교적 큰 양으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3은, 본 발명에 관한 도금 강재(실시예 7)에 있어서의 도금층 표면의 SEM의 BSE상을 도시하고 있다. 도 3을 참조하면, 도금층의 표면 조직 중에, α상(1), α/τ 공정상(2) 및 침상 Al-Zn-Si-Ca상(4)에 더하여, MgZn₂상(5)이 더 존재하는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 어쨌든, 본 발명에 관한 도금 강재에 있어서는, 도 2 및 3에 도시되는 바와 같은 침상 Al-Zn-Si-Ca상(4)이 면적률로 2.0％ 이상 있음으로써, LME의 발생 및 강재 중으로의 수소 침입을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서도 충분한 내식성을 달성할 수 있다.

특정 이론에 속박되는 것을 의도하는 것은 전혀 아니지만, 침상 Al-Zn-Si-Ca상(4)이 도금층의 표면 조직 중에 존재함으로써, 핫 스탬프에 있어서의 가열 시에, 침상 Al-Zn-Si-Ca상(4)으로부터 녹아 나온 Ca가 대기 중의 산소에 의해 우선적으로 산화되어, 도금층의 최표면에 치밀한 Ca계 산화 피막을 형성하는 것이라고 생각된다. 환언하면, 침상 Al-Zn-Si-Ca상(4)은, 핫 스탬프에 있어서의 고온 가열 시에 Ca계 산화 피막을 형성하기 위한 Ca 공급원으로서 기능하고 있다고 생각된다. 이러한 Ca계 산화 피막, 보다 구체적으로는 Ca 및 Mg 함유 산화 피막이 배리어층으로서 기능함으로써, 도금층 중의 Zn 및 Mg의 외부로의 증발, 그리고 외부로부터의 수소의 침입을 저감 또는 억제할 수 있고, 나아가 Zn 및 Mg의 외부로의 증발에 기인하는 내식성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다고 생각된다. 그 결과로서, 본 발명에 따르면, 내LME성 및 내수소 침입성이 개선되고, 나아가 핫 스탬프 후의 내식성도 우수한 도금 강재를 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강재에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 각 성분의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 「질량％」를 의미하는 것이다.

[강 모재]

본 발명의 실시 형태에 관한 강 모재는, 임의의 두께 및 조성을 갖는 재료여도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 핫 스탬프를 적용하는 데 적합한 두께 및 조성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 이러한 강 모재로서는 공지이고, 예를 들어 0.3 내지 2.3mm의 두께를 가지며, 또한 질량％로, C: 0.05 내지 0.40％, Si: 0.50％ 이하, Mn: 0.50 내지 2.50％, P: 0.03％ 이하, S: 0.010％ 이하, sol.Al: 0.10％ 이하, N: 0.010％ 이하, 잔부: Fe 및 불순물인 강판(예를 들어, 냉간 압연 강판) 등을 들 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서 적용하는 것이 바람직한 상기 강 모재에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

[C: 0.05 내지 0.40％]

탄소(C)는, 핫 스탬프 성형체의 강도를 높이는 데 유효한 원소이다. 그러나, C 함유량이 지나치게 많으면, 핫 스탬프 성형체의 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0.05 내지 0.40％로 한다. C 함유량은, 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.13％ 이상이다. C 함유량은, 바람직하게는 0.35％ 이하이다.

[Si: 0 내지 0.50％]

실리콘(Si)은, 강을 탈산하는 데 유효한 원소이다. 그러나, Si 함유량이 지나치게 많으면, 핫 스탬프의 가열 시에 강 중의 Si가 확산되어 강재 표면에 산화물을 형성하고, 그 결과, 인산염 처리의 효율이 저하되는 경우가 있다. 또한, Si는 강의 Ac₃점을 상승시키는 원소이다. 이 때문에, 핫 스탬프의 가열 온도는 Ac₃점 이상으로 할 필요가 있기 때문에, Si양이 과잉이 되면 강의 핫 스탬프의 가열 온도는 높아지지 않을 수 없다. 즉, Si양이 많은 강은 핫 스탬프 시에 보다 고온으로 가열되고, 그 결과, 도금층 중의 Zn 등의 증발을 피할 수 없게 된다. 이러한 사태를 피하기 위해, Si 함유량은 0.50％ 이하로 한다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.30％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.20 이하％이다. Si 함유량은 0％여도 되지만, 탈산 등의 효과를 얻기 위해서는, Si 함유량의 하한값은, 원하는 탈산 레벨에 따라 변화하기는 하지만, 일반적으로는 0.05％이다.

[Mn: 0.50 내지 2.50％]

망간(Mn)은 ??칭성을 높여, 핫 스탬프 성형체의 강도를 높인다. 한편, Mn을 과잉으로 함유시켜도, 그 효과는 포화된다. 따라서, Mn 함유량은 0.50 내지 2.50％로 한다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.70％ 이상이다. Mn 함유량은, 바람직하게는 2.40％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.30％ 이하이다.

[P: 0.03％ 이하]

인(P)은, 강 중에 포함되는 불순물이다. P는 결정립계에 편석하여 강의 인성을 저하시켜, 내지연 파괴성을 저하시킨다. 따라서, P 함유량은 0.03％ 이하로 한다. P 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하며, 0.02％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, P 함유량의 과잉의 저감은 비용 상승을 초래하므로, P 함유량을 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. P의 함유는 필수는 아니기 때문에, P 함유량의 하한은 0％이다.

[S: 0.010％ 이하]

황(S)은, 강 중에 포함되는 불순물이다. S는 황화물을 형성하여 강의 인성을 저하시켜, 내지연 파괴성을 저하시킨다. 따라서, S 함유량은 0.010％ 이하로 한다. S 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하며, 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, S 함유량의 과잉의 저감은 비용 상승을 초래하므로, S 함유량을 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. S의 함유는 필수는 아니기 때문에, S 함유량의 하한은 0％이다.

[sol.Al: 0 내지 0.10％]

알루미늄(Al)은, 강의 탈산에 유효하다. 그러나, Al의 과잉의 함유는, 강재의 Ac₃점을 상승시키고, 따라서 핫 스탬프의 가열 온도가 높아져, 도금층 중의 Zn 등의 증발을 피할 수 없게 된다. 따라서, Al 함유량은 0.10％ 이하로 하며, 바람직하게는 0.05％ 이하이다. Al 함유량은 0％여도 되지만, 탈산 등의 효과를 얻기 위해, Al 함유량은 0.01％ 이상이어도 된다. 본 명세서에 있어서, Al 함유량은, 소위 산 가용 Al의 함유량(sol.Al)을 의미한다.

[N: 0.010％ 이하]

질소(N)는, 강 중에 불가피하게 포함되는 불순물이다. N은 질화물을 형성하여 강의 인성을 저하시킨다. N은, 강 중에 보론(B)이 더 함유되는 경우, B와 결합함으로써 고용 B양을 감소시켜, ??칭성을 저하시킨다. 따라서, N 함유량은 0.010％ 이하로 한다. N 함유량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하며, 0.005％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, N 함유량의 과잉의 저감은 비용 상승을 초래하므로, N 함유량을 0.0001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. N의 함유는 필수는 아니기 때문에, N 함유량의 하한은 0％이다.

본 발명에 관한 실시 형태에 있어서 사용하는 데 적합한 강 모재의 기본 화학 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 상기 강 모재는, 임의로 B: 0 내지 0.005％, Ti: 0 내지 0.10％, Cr: 0 내지 0.50％, Mo: 0 내지 0.50％, Nb: 0 내지 0.10％ 및 Ni: 0 내지 1.00％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 이하, 이들 원소에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이들 각 원소의 함유는 필수는 아니며, 각 원소의 함유량의 하한은 0％이다.

[B: 0 내지 0.005％]

보론(B)은, 강의 ??칭성을 높여, 핫 스탬프 후의 강재의 강도를 높이므로, 강 모재에 함유시켜도 된다. 그러나, B를 과잉으로 함유시켜도, 그 효과는 포화된다. 따라서, B 함유량은 0 내지 0.005％로 한다. B 함유량은 0.0001％ 이상이어도 된다.

[Ti: 0 내지 0.10％]

티타늄(Ti)은, 질소(N)와 결합하여 질화물을 형성하여, BN 형성에 의한 ??칭성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, Ti는, 피닝 효과에 의해, 핫 스탬프의 가열 시에 오스테나이트 입경을 미세화하여, 강재의 인성 등을 높일 수 있다. 그러나, Ti를 과잉으로 함유시켜도 상기 효과는 포화되며, 게다가 Ti 질화물이 과잉으로 석출되면, 강의 인성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, Ti 함유량은 0 내지 0.10％로 한다. Ti 함유량은 0.01％ 이상이어도 된다.

[Cr: 0 내지 0.50％]

크롬(Cr)은, 강의 ??칭성을 높여, 핫 스탬프 성형체의 강도를 높이는 데 유효하다. 그러나, Cr 함유량이 과잉이고, 핫 스탬프의 가열 시에 용해되기 어려운 Cr 탄화물이 다량으로 형성되면, 강의 오스테나이트화가 진행되기 어려워져, 반대로 ??칭성이 저하된다. 따라서, Cr 함유량은 0 내지 0.50％로 한다. Cr 함유량은 0.10％ 이상이어도 된다.

[Mo: 0 내지 0.50％]

몰리브덴(Mo)은, 강의 ??칭성을 높인다. 그러나, Mo를 과잉으로 함유시켜도, 상기 효과는 포화된다. 따라서, Mo 함유량은 0 내지 0.50％로 한다. Mo 함유량은 0.05％ 이상이어도 된다.

[Nb: 0 내지 0.10％]

니오븀(Nb)은, 탄화물을 형성하여, 핫 스탬프 시에 결정립을 미세화하여, 강의 인성을 높이는 원소이다. 그러나, Nb를 과잉으로 함유시키면, 상기 효과는 포화되고, 또한 ??칭성을 저하시킨다. 따라서, Nb 함유량은 0 내지 0.10％로 한다. Nb 함유량은 0.02％ 이상이어도 된다.

[Ni: 0 내지 1.00％]

니켈(Ni)은, 핫 스탬프의 가열 시에, 용융 Zn에 기인한 취화를 억제할 수 있는 원소이다. 그러나, Ni를 과잉으로 함유시켜도, 상기 효과는 포화된다. 따라서, Ni 함유량은 0 내지 1.00％로 한다. Ni 함유량은 0.10％ 이상이어도 된다.

본 발명의 실시 형태에 관한 강 모재에 있어서, 상기 성분 이외의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 강 모재에 있어서의 불순물이란, 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강재를 공업적으로 제조할 때, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 여러 가지의 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 당해 도금 강재에 대하여 의도적으로 첨가한 성분이 아닌 것을 의미한다.

[도금층]

본 발명의 실시 형태에 따르면, 상기 강 모재의 표면에 도금층이 형성되고, 예를 들어 강 모재가 강판인 경우에는 당해 강판의 적어도 편면 즉 당해 강판의 편면 또는 양면에 도금층이 형성된다. 당해 도금층은 하기의 평균 조성을 갖는다.

[Al: 25.00 내지 75.00％]

Al은, 도금층 중에, 침상 Al-Zn-Si-Ca상, α상 및 α/τ 공정상을 형성하기 위해 필요한 원소이다. Al 함유량이 25.00％ 미만이면, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 충분한 양으로 생성시키는 것이 곤란해지기 때문에, Al 함유량은 25.00％ 이상으로 한다. 도금 강판은 핫 스탬프에 제공될 때까지의 동안에 굽힘 가공 등에 견딜 수 있는 냉간 가공성을 구비하는 것이 필요하며, 이 냉간 가공성을 충분히 확보하기 위해서는, Al 함유량은 30.00％ 이상 또는 35.00％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, τ상의 생성을 확실하게 하기 위해서는, Al 함유량은 40.00％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, Al 함유량이 75.00％를 초과하면, Al₄Ca 등의 금속간 화합물이 우선적으로 생성되고, 결과로서 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 생성이 곤란하게 된다. 따라서, Al 함유량은 75.00％ 이하로 하며, 바람직하게는 65.00％ 이하, 보다 바람직하게는 50.00％ 이하, 가장 바람직하게는 45.00％ 이하이다.

[Mg: 7.00 내지 20.00％]

Mg는, 도금층의 내식성을 향상시켜, 도막 팽창 등을 개선하는 데 유효한 원소이다. 또한, Mg 함유량이 지나치게 낮으면, 평형 균형이 깨져, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 충분한 양으로 생성시키는 것이 곤란하게 된다. 또한, MgZn₂상이 형성되기 쉬워져, 냉간 가공성도 저하된다. 따라서, Mg 함유량은 7.00％ 이상으로 한다. 내식성의 관점에서는, Mg 함유량은 9.00％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, Mg 함유량이 지나치게 높으면, 과도한 희생 방식 작용에 의해, 도막 팽창 및 흐르는 녹의 발생이 급격하게 커지는 경향이 있다. 따라서, Mg 함유량은 20.00％ 이하로 하며, 바람직하게는 15.00 이하로 한다.

[Si: 0.10 내지 5.00％]

Si는, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성시키는 데 필수인 원소이다. 충분한 양의 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성시키기 위해, Si 함유량은 0.10％ 이상으로 하며, 바람직하게는 0.40％ 이상이다. 한편, Si 함유량이 과잉인 경우에는, 강 모재와 도금층의 계면에 Mg₂Si상이 형성되어 내식성이 크게 악화된다. 또한, Si 함유량이 과잉인 경우에는, 이 Mg₂Si상이 우선적으로 형성되기 때문에, 결과로서 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 충분한 양으로 생성시키는 것이 곤란하게 된다. 따라서, Si 함유량은 5.00％ 이하로 하며, 바람직하게는 1.50％ 이하, 보다 바람직하게는 1.00％ 이하이다.

[Ca: 0.05 내지 5.00％]

Ca는, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성시키는 데 필수인 원소이다. 또한, Ca는, 제조 시에 도금욕 상에 형성되는 톱 드로스의 생성을 억제할 수도 있다. 충분한 양의 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 생성시키기 위해, Ca 함유량은 0.05％ 이상으로 하며, 바람직하게는 0.40％ 이상이다. 한편, Ca 함유량이 과잉인 경우에는, Al₄Ca 등의 금속간 화합물이 우선적으로 생성되고, 결과로서 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 충분한 양으로 생성시키는 것이 곤란하게 된다. 따라서, Ca 함유량은 5.00％ 이하로 하며, 바람직하게는 3.00％ 이하, 보다 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

도금층의 화학 조성은 상기한 바와 같다. 또한, 도금층은, 임의로 Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％, Sr: 0 내지 0.50％, Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％ 및 Mn: 0 내지 1.00％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 특별히 한정되지 않지만, 도금층을 구성하는 상기 기본 성분의 작용 및 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 이들 원소의 합계 함유량은 5.00％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.00％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이하, 이들 원소에 대하여 상세하게 설명한다.

[Sb: 0 내지 0.50％, Pb: 0 내지 0.50％, Cu: 0 내지 1.00％, Sn: 0 내지 1.00％, Ti: 0 내지 1.00％]

Sb, Pb, Cu, Sn 및 Ti는, 도금층에 있어서 존재하는 MgZn₂상 또는 τ상 중에 함유될 수 있는데, 소정의 함유량의 범위 내이면, 도금 강재로서의 성능에 악영향은 미치지 않는다. 그러나, 각 원소의 함유량이 과잉인 경우에는, 핫 스탬프에 있어서의 가열 시에, 이들 원소의 산화물이 도금층의 최표면에 생성되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 인산염 화성 처리가 불량이 되어 도장 후 내식성이 악화된다. 또한, Pb 및 Sn 함유량이 과잉이 되면, 내LME성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, Sb 및 Pb의 함유량은 0.50％ 이하, 바람직하게는 0.20％ 이하이고, Cu, Sn 및 Ti의 함유량은 1.00％ 이하, 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이다. 한편, 각 원소의 함유량은 0.01％ 이상이어도 된다. 또한, 이들 원소의 함유는 필수는 아니며, 각 원소의 함유량의 하한은 0％이다.

[Sr: 0 내지 0.50％]

Sr은, 도금층의 제조 시에 도금욕 중에 포함시킴으로써 당해 도금욕 상에 형성되는 톱 드로스의 생성을 억제할 수 있다. 또한, Sr은, 핫 스탬프의 가열 시에 대기 산화를 억제하는 경향이 있기 때문에, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서의 색 변화를 억제할 수 있다. 이들 효과는 소량으로도 발휘되기 때문에, Sr 함유량은 0.01％ 이상이어도 된다. 또한, Sr이 첨가되면, Sr은 침상 Al-Zn-Si-Ca상에 함유되는 경우가 있다. 소량의 Sr이 침상 Al-Zn-Si-Ca상에 함유되어도, 핫 스탬프 후의 성능에 크게 영향은 미치지 않는다. 그러나, Sr 함유량이 커지면, 핫 스탬프 후의 내식성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, Sr 함유량은 0.50％ 이하, 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

[Cr: 0 내지 1.00％, Ni: 0 내지 1.00％, Mn: 0 내지 1.00％]

Cr, Ni 및 Mn은, 도금층과 강 모재의 계면 부근에 농화되어, 도금층 표면의 스팽글을 소실시키는 등의 효과를 갖는다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은 각각 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 원소는 도금층 중의 α상이나 α/τ 공정상 중에 포함되는데, 이들 원소의 함유량이 과잉인 경우에는, 도막 팽창 및 흐르는 녹의 발생이 커져, 내식성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, Cr, Ni 및 Mn의 함유량은 각각 1.00％ 이하로 하며, 바람직하게는 0.50％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

[잔부: Zn 및 불순물]

도금층에 있어서 상기 성분 이외의 잔부는 Zn 및 불순물로 이루어진다. Zn은, 도금층 중에서, 침상 Al-Zn-Si-Ca상, Al 및 Zn을 주성분으로 하는 α상, 그리고 α/τ 공정상(상기 α상과 Mg, Zn 및 Al을 주성분으로 하는 τ상의 공정상)으로서 존재하고 있다. 따라서, Zn은, 핫 스탬프 공정에 있어서의 LME의 발생 및 강 중으로의 수소 침입을 억제하고, 나아가 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서 충분한 내식성을 유지하는 데 필수인 원소이다. Zn 함유량이 10.00％ 미만이면, 도금층의 표면 조직에 있어서 충분한 양의 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성할 수 없는 경우가 있다. 그 결과로서, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 중에 Zn 및 Mg가 증발하여, LME 및 강재 중으로의 수소 침입이 생기고, 나아가 Zn 및 Mg의 증발에 의한 이들 원소의 소실에 기인하여 핫 스탬프 후의 내식성이 크게 저하되어 버릴 우려가 있다. 따라서, Zn 함유량은 바람직하게는 10.00％ 이상이다. Zn 함유량의 하한을 20.00％, 30.00％, 40.00％ 또는 50.00％로 해도 된다. Zn 함유량의 상한을 특별히 정할 필요는 없지만, 65.00％, 60.00％ 또는 55.00％로 해도 된다. 또한, Al 함유량과 Zn 함유량의 합계를 특별히 정할 필요는 없지만, 그 합계를 70.00％ 이상으로 해도 된다. 필요에 따라, 그 합계를 75.00％ 이상, 78.00％ 이상, 80.00％ 이상, 83.00％ 이상 또는 85.00％ 이상으로 해도 된다.

또한, 도금층에 있어서의 불순물이란, 도금층을 제조할 때, 원료를 비롯하여, 제조 공정의 여러 가지의 요인에 의해 혼입되는 성분으로서, 도금층에 대하여 의도적으로 첨가한 성분이 아닌 것을 의미한다. 예를 들어, 도금층에 있어서의 불순물로서는, 강 모재 등으로부터 도금욕 중에 녹아 나온 Fe 등의 원소를 들 수 있으며, 이러한 Fe의 함유량은, 일반적으로는 0 내지 5.00％이며, 보다 구체적으로는 1.00％ 이상이고, 3.00％ 이하 또는 2.50％ 이하이다. 도금층에 있어서는, 불순물로서, 위에서 설명한 원소 이외의 원소가, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 미량으로 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 도금층의 화학 조성은, 당해 도금층을 형성할 때 혼입되는 불순물을 제외하고, 당해 도금층을 형성하기 위한 도금욕 중의 화학 조성과 기본적으로 동일하다고 간주할 수 있다.

도금층의 두께는, 예를 들어 3 내지 50㎛여도 된다. 또한, 강 모재가 강판인 경우에는, 도금층은, 당해 강판의 양면에 마련되어도 되고 또는 편면에만 마련되어도 된다. 도금층의 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 편면당 10 내지 170g/㎡여도 된다. 그 하한을 20 또는 30g/㎡로 해도 되고, 그 상한을 150 또는 130g/㎡로 해도 된다. 본 발명에 있어서, 도금층의 부착량은, 지철의 부식을 억제하는 인히비터를 첨가한 산 용액에 도금층을 용해하여, 산세 전후의 중량 변화로부터 결정된다.

[도금층의 표면 조직]

도금층의 표면 조직 중에, 면적률로, 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 있다.

[침상 Al-Zn-Si-Ca상]

침상 Al-Zn-Si-Ca상은, Al, Zn, Si 및 Ca를 주성분으로 하는 금속간 화합물이다. 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 존재시켜, 앞서 설명한 바와 같이, 핫 스탬프에 있어서의 가열 시에, 침상 Al-Zn-Si-Ca상으로부터 녹아 나온 Ca가 대기 중의 산소와 우선적으로 산화하여 도금층의 최표면에 산화 피막이 형성된다. 그리고, 그 산화 피막이 배리어층으로서 기능함으로써, 도금층 중의 Zn 및 Mg의 외부로의 증발, 그리고 외부로부터의 수소의 침입을 저감 또는 억제할 수 있고, 나아가 그 산화 피막이 Zn 및 Mg의 외부로의 증발에 기인하는 내식성의 저하를 현저하게 억제한다고 생각된다. 그 결과로서, 내LME성 및 내수소 침입성이 개선되는 것이라고 생각된다.

이러한 Ca계 산화 피막, 예를 들어 Ca 및 Mg 함유 산화 피막이 배리어층으로서 기능함으로써, 도금층 중의 Zn 및 Mg의 외부로의 증발, 그리고 외부로부터의 수소의 침입을 저감 또는 억제할 수 있고, 나아가 Zn 및 Mg의 외부로의 증발에 기인하는 내식성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다고 생각된다. 그 결과로서, 본 발명에 따르면, 내LME성 및 내수소 침입성이 개선되고, 나아가 핫 스탬프 후의 내식성도 우수한 도금 강재를 제공하는 것이 가능하게 된다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 도금층의 표면 조직 중의 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률은 2.0％ 이상일 필요가 있다. 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률이 클수록, 도금층 중의 Zn 및 Mg의 외부로의 증발, 그리고 외부로부터의 수소의 침입을 저감 또는 억제하는 효과도 커진다. 따라서, 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률은, 바람직하게는 4.0％ 이상 또는 6.0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 8.0％ 이상 또는 10.0％ 이상이다. 특히, 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률을 8.0％ 이상으로 함으로써, 치밀한 Ca계 산화 피막, 예를 들어 Ca 및 Mg 함유 산화 피막을 충분한 양에 있어서 형성할 수 있고, 그 결과로서 내식성, 특히 장기 내식성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하게 된다. 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 20.0％ 이하이며, 18.0％ 이하 또는 15.0％ 이하여도 된다.

도 1, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같은 SEM의 BSE상에서의 당해 조직의 농담과 침상이라고 하는 특징적인 형상으로부터, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 용이하게 동정할 수 있고, 그 결과로부터 면적률을 측정할 수 있다. 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 화학 조성은, 질량％로, Al 함유량이 36.0 내지 50.0％, Zn 함유량이 20.0 내지 80.0％, Si 함유량이 1.0 내지 10.0％, Ca 함유량이 5.0 내지 25.0％, 그 밖의 잔부로서의 원소의 함유량의 합계는 5.0％ 이하이다. 이 때문에, SEM-의 BSE상으로부터 침상 Al-Zn-Si-Ca상이라고 동정할 수 없는 경우, 또는 침상 Al-Zn-Si-Ca상인 것을 확인하고 싶은 경우, SEM-EDS(Enegry Dispersive X-ray Spectroscopy) 또는 EPMA에 의해 당해 조직의 화학 조성의 분석을 행하고, 그 결과 얻어진 화학 조성이 상기 범위 내에 있으면, 당해 조직이 침상 Al-Zn-Si-Ca상이라고 판정할 수 있다. 또한, SEM-EDS 매핑 시의 화학 조성의 분석 개소는, 조사 대상의 조직의 1개소여도 되지만, 분석 정밀도 향상을 위해서는, 당해 조직의 적어도 3개소의 화학 조성의 평균값에 의해 판정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 관한 도금층의 표면 조직은, 면적률로 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 있는 것을 제외하고, 후술하는 α상, α/τ상 등의 각 상의 면적률 자체는, 상기 화학 조성의 도금층의 통상의 표면 조직의 범위 내이다. 이 때문에, 본 발명에서는 침상 Al-Zn-Si-Ca상 이외의 표면 조직에 대하여 규정할 필요는 없다. 참고로, 그 조직에 대하여, 이하에 기재한다.

[α상]

α상은, Al 및 Zn을 주성분으로 하는 조직이다. 도금 강재는, 핫 스탬프에 제공될 때까지의 동안에 굽힘 가공 등의 냉간 가공에 제공되는 경우가 있다. α상은 고용체이며, 연성을 갖는다. 따라서, α상은, 이러한 냉간 가공 시에 도금층이 강 모재로부터 박리되는 것을 억제하도록 기능할 수 있다. 냉간 가공성을 확보하기 위해서는, 도금층의 표면 조직 중의 α상의 면적률은, 바람직하게는 5.0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10.0％ 이상 또는 15.0％ 이상 또는 20.0％ 이상이다. 한편, α상의 면적률이 80.0％를 초과하면, 충분한 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률을 확보할 수 없어, 핫 스탬프에 있어서의 가열 시의 Zn 및 Mg의 증발, 그리고 수소 침입을 억제하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, α상의 면적률은, 바람직하게는 80.0％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70.0％ 이하 또는 60.0％ 이하이다.

도 1, 도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같은 SEM의 BSE상에서의 당해 조직의 농담과 그 특징적인 형상으로부터, α상을 용이하게 동정할 수 있고, 그 결과로부터 면적률을 측정할 수 있다. α상의 화학 조성은, Al 함유량이 20.0 내지 89.9％, Zn 함유량이 0.1 내지 70.0％, Mg 함유량이 0 내지 5.0％, Al 함유량과 Zn 함유량의 합계가 90.0％ 이상이며, 잔부로서의 그 밖의 원소의 함유량의 합계는 1.00％ 이하이다. 이 때문에, SEM-의 BSE상으로부터 α상이라고 동정할 수 없는 경우, 또는 α상인 것을 확인하고 싶은 경우, SEM-EDS 또는 EPMA에 의해 당해 조직의 화학 조성의 분석을 행하고, 그 결과 얻어진 화학 조성이 상기 범위 내에 있으면, 당해 조직이 α상이라고 판정할 수 있다. 또한, SEM-EDS 매핑 시의 화학 조성의 분석 개소는, 조사 대상의 조직의 1개소여도 되지만, 분석 정밀도 향상을 위해서는, 당해 조직의 적어도 3개소의 화학 조성의 평균값에 의해 판정하는 것이 바람직하다.

[α/τ 공정상]

α/τ 공정상은, 상기 α상과, Mg, Al 및 Zn을 주성분으로 하는 조직인 τ상으로 구성된다. τ상의 화학량론 조성은 Mg₃₂(Zn, Al)₄₉이며, Al과 Zn의 비율에는 어느 정도의 자유도가 있다. α/τ 공정상은, 도 2에 있어서 부호 2로 나타내는 바와 같이, 작은 막대 형상의 α상이 매트릭스상인 τ상 중에 분산된 라멜라 조직의 형태를 갖는다. α/τ 공정상은, 내식성 향상 효과를 갖는 원소인 Mg와 Zn의 양쪽을 함유하기 때문에, 핫 스탬프 후의 내식성을 확보하는 데 유용한 조직이다. 내식성 향상 효과를 확실하게 발현시키기 위해서는, 도금층의 표면 조직 중의 α/τ 공정상의 면적률은, 바람직하게는 20.0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 25.0％ 이상이다. 한편, α/τ 공정상의 면적률이 90.0％를 초과하면, 냉간 가공성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, α/τ 공정상의 면적률은, 바람직하게는 90.0％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80.0％ 이하이다. 또한, α/τ 공정상은, 작은 막대 형상의 α상이 매트릭스상인 τ상 중에 분산된 라멜라 조직이라고 하는 특징적인 조직이며, 라멜라 조직을 구성하는 각 α상 및 각 τ상의 화학 조성을 분석하지 않고, 용이하게 α/τ 공정상이라고 식별할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 도금 강재에서는, α/τ 공정상의 화학 조성의 분석은 불필요하다.

[다른 상]

도금층의 표면 조직 중에, 잔부 조직으로서, 상기 3개의 상 이외의 다른 상이 있어도 된다. 당해 다른 상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 괴상 τ상, MgZ₂상, 및 다른 화합물(예를 들어 Al₄Ca 및 Mg₂Si 등)로 이루어지는 상을 들 수 있다. 그러나, 도금층의 표면 조직 중의 당해 다른 상의 면적률이 지나치게 커지면, 충분한 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률을 확보할 수 없어, 핫 스탬프에 있어서의 가열 시의 Zn 및 Mg의 증발, 그리고 수소 침입을 억제하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 따라서, 잔부 조직으로서의 다른 상의 면적률은, 합계로 바람직하게는 10.0％ 미만이고, 보다 바람직하게는 5.0％ 이하 또는 4.0％ 이하, 가장 바람직하게는 3.0％ 이하이다. 이들 상(화합물을 포함함. 이하 마찬가지.)의 존재는 필수는 아니며, 이들 상의 면적률의 하한은 전부 0％이다. 또한, 잔부 조직은, 공지된 도금 강재의 도금층의 표면 조직의 범위 내에 있다. 이 때문에, 이들 잔부 조직의 면적률이나, 잔부 조직을 구성하는 각 상의 화학 조성이나 면적률 등을 특별히 규정할 필요는 없지만, 참고로, 이하에 그것들을 기재한다.

(괴상 τ상)

괴상 τ상은, Mg, Zn 및 Al이 주성분(단, Mg 함유량, Zn 함유량 및 Al 함유량의 합계가 90％ 이상)이며, 비평형 응고에 있어서 형성되는 경우가 있는 상이다. 괴상 τ상은 도금욕의 Mg 함유량이 높을수록 형성되기 쉬운 경향이 있고, α/τ 공정상에 인접하여 형성되는 경우가 많다. α/τ 공정상 중의 τ상과의 차이는, α상과 라멜라 조직을 형성하고 있지 않은 점이다. 그래서, α상에 의해 주위를 둘러싸며, 또한 당해 α상과 라멜라 조직을 형성하고 있지 않은 τ상의 영역이 존재하는 경우에, 당해 τ상의 영역의 가장 긴 직경(장경)과 그것에 직교하는 직경 중 가장 긴 직경(단경)을 측정하여, 당해 단경이 α/τ 공정상을 구성하는 α상의 간격(라멜라 간격)의 3배 이상인 경우에, 이러한 τ상을 α/τ 공정상과는 별도로 괴상 τ상으로서 정의한다. 괴상 τ상은 본질적으로 취성이며, α/τ 공정상과 같이 소성 변형능을 갖는 α상과의 혼상 조직은 아니기 때문에, 도금층의 냉간 가공성을 저하시키는 원인이 된다. 도금층의 표면 조직 중의 괴상 τ상의 면적률이 10.0％ 이상이 되면, 활성의 Mg-Zn계 금속간 화합물의 증가에 더하여, 냉간 가공성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 도금층의 표면 조직 중의 괴상 τ상의 면적률은, 바람직하게는 10.0％ 미만, 보다 바람직하게는 5.0％ 이하, 가장 바람직하게는 3.0％ 이하 또는 2.0％ 이하이다.

(MgZn₂상)

MgZn₂상은, Mg 및 Zn이 주성분(단, Mg 함유량 및 Zn 함유량의 합계가 90％ 이상)이며, 비평형 응고에 있어서 형성되는 경우가 있는 상이다. MgZn₂상은 도금욕의 Mg 함유량이 낮을수록 형성되기 쉬운 경향이 있다. MgZn₂상은 Mg 및 Zn을 함유하기 때문에, 핫 스탬프 후의 내식성 향상에는 기여하는 경우도 있지만, 본질적으로 취성이기 때문에, MgZn₂상의 면적률이 10.0％ 이상이 되면 냉간 가공성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 도금층의 표면 조직 중의 MgZn₂상의 면적률은, 바람직하게는 10.0％ 미만, 보다 바람직하게는 5.0％ 이하, 가장 바람직하게는 3.0％ 이하 또는 2.0％ 이하이다.

(다른 화합물)

다른 화합물로서는, Al₄Ca 및 Mg₂Si 등의 금속간 화합물을 들 수 있다. Al₄Ca는 도금욕의 Si 함유량이 낮을수록 형성되기 쉬운 경향이 있고, 마찬가지로 Mg₂Si는 도금욕의 Ca 함유량이 낮을수록 형성되기 쉬운 경향이 있다. 이들 금속간 화합물은 모두 취성이기 때문에, 5.0％ 이상이 되면 냉간 가공성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 도금층의 표면 조직 중의 Al₄Ca 및 Mg₂Si의 각 화합물의 면적률은, 바람직하게는 5.0％ 미만, 보다 바람직하게는 3.0％ 이하 또는 2.0％ 이하이다. 또한, Al₄Ca 중에는 Si가 포함되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 도금층의 표면 조직에 있어서의 각 상의 면적률은, 이하와 같이 하여 결정된다. 우선, 제작한 시료를 25mm×15mm의 크기로 절단하고, 도금층 표면을 1500배의 배율로 촬영한 주사형 전자 현미경(SEM)의 반사 전자상(BSE상)으로부터, 각 상의 면적률을 컴퓨터 화상 처리에 의해 측정하고, 임의의 5시야(단, 각 시야의 측정 면적은 400㎛² 이상으로 함)에 있어서의 이들의 측정값의 평균이 침상 Al-Zn-Si-Ca상, α상, α/τ 공정상, 그리고 다른 상 및 화합물의 면적률로서 결정된다. 특히, 괴상 τ상의 면적률은, 당해 괴상 τ상의 주위에 존재하는 α상에 의해 획정되는 경계선으로 둘러싸인 영역의 면적률을 컴퓨터 화상 처리에 의해 측정함으로써 결정된다.

본 발명에 있어서, 침상 Al-Zn-Si-Ca상 및 α상의 화학 조성을 분석할 필요는 없지만, SEM-의 BSE상으로부터 침상 Al-Zn-Si-Ca상 또는 α상이라고 동정할 수 없는 경우, 또는 침상 Al-Zn-Si-Ca상 또는 α상인 것을 확인하고 싶은 경우, SEM-EDS 또는 EPMA에 의해 당해 조직의 화학 조성의 분석을 행하고, 그 결과 얻어진 화학 조성이 상기 범위 내에 있으면, 당해 조직이 α상이라고 판정할 수 있다. 또한, SEM-EDS 매핑 시의 화학 조성의 분석 개소는, 조사 대상의 조직의 1개소여도 되지만, 분석 정밀도 향상을 위해서는, 당해 조직의 적어도 3개소의 화학 조성의 평균값에 의해 판정하는 것이 바람직하다.

<도금 강재의 제조 방법>

다음에, 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강재의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강재를 제조하기 위한 특징적인 방법의 예시를 의도하는 것으로서, 당해 도금 강재를 이하에 설명하는 바와 같은 제조 방법에 의해 제조되는 것에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다.

상기 제조 방법은, 강 모재를 형성하는 공정, 및 상기 강 모재에 도금층을 형성하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

[강 모재의 형성 공정]

강 모재의 형성 공정에서는, 예를 들어 우선, 강 모재에 대하여 위에서 설명한 것과 동일한 화학 조성을 갖는 용강을 제조하고, 제조한 용강을 사용하여 주조법에 의해 슬래브를 제조한다. 혹은 또한, 제조한 용강을 사용하여 조괴법에 의해 잉곳을 제조해도 된다. 다음에, 슬래브 또는 잉곳을 열간 압연하여 강 모재(열간 압연 강판)를 제조한다. 필요에 따라, 열간 압연 강판을 산세하고, 다음에 당해 열간 압연 강판을 냉간 압연하여, 얻어진 냉간 압연 강판을 강 모재로서 사용해도 된다.

[도금층의 형성 공정]

다음에, 도금층의 형성 공정에 있어서, 강 모재의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에, 위에서 설명한 화학 조성을 갖는 도금층을 형성한다.

보다 구체적으로는, 우선, 상기 강 모재를 N₂-H₂ 혼합 가스 분위기 중에서 소정의 온도 및 시간, 예를 들어 750 내지 850℃의 온도에서 가열 환원 처리한 후, 질소 분위기 등의 불활성 분위기 하에서 도금욕 온도 부근까지 냉각한다. 다음에, 강 모재를 위에서 설명한 도금층의 화학 조성과 동일한 화학 조성을 갖는 도금욕에 0.1 내지 60초간 침지한 후, 이것을 인상하여, 가스 와이핑법에 의해 즉시 N₂ 가스 또는 공기를 분사함으로써 도금층의 부착량을 소정의 범위 내로 조정한다.

도금욕의 화학 조성은, 도금층에 대하여 위에서 설명한 화학 조성을 가짐과 함께, 하기 식 (1)을 충족하는 것이 바람직하다.

Zn/(Mg+3×Ca)≤6.5 (1)

식 (1)에 있어서, Zn, Mg 및 Ca는 각 원소의 함유량(질량％)이다.

식 (1)을 충족함으로써, 보다 확실하게 도금층의 표면 조직에 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 면적률로 2.0％ 이상 존재시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, LME 및 강재로의 수소 침입을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서도 충분한 내식성을 달성할 수 있다.

또한, 도금층의 부착량은, 편면당 10 내지 170g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 본 공정에서는, 도금 부착의 보조로서, Ni 프리도금, Sn 프리도금 등의 프리도금을 실시하는 것도 가능하다. 그러나, 이들 프리도금은 합금화 반응에 변화를 미치기 때문에, 프리도금의 부착량은 편면당 2.0g/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

마지막에, 도금층이 부착된 강 모재를 2단계로 냉각함으로써, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 표면 조직 중에 함유하는 도금층이 강 모재의 편면 또는 양면에 형성된다. 본 방법에서는, 액상 상태에 있는 도금층이 응고될 때의 냉각 조건을 적절하게 제어하는 것이, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 소정의 양에 있어서 당해 도금층의 표면 조직 중에 형성시키는 데 있어서 매우 중요하다. 보다 상세하게는, 냉각 속도의 구체적인 값은 도금층의 화학 조성 등에 따라 변화할 수 있지만, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 소정의 양에 있어서 확실하게 형성시키기 위해서는, 도금층이 부착된 강 모재를, 먼저 14℃/초 이상, 바람직하게는 15℃/초 이상의 평균 냉각 속도로 욕 온도(일반적으로는 500 내지 700℃)에서부터 450℃까지 냉각하고, 다음에 5.5℃/초 이하, 바람직하게는 5℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 450℃에서부터 350℃까지 냉각하는 것이 유효하다. 이러한 냉각 조건, 즉 급랭과 완랭의 2단계 냉각으로 함으로써, 최초의 급랭 시에 과포화의 상태를 만들어 내어 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 핵이 생성되기 쉬운 상태로 하여 당해 핵을 많이 생성시키고, 다음의 완랭 시에 그 핵을 천천히 성장시킴으로써, 도금층의 표면 조직 중에 면적률로 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 형성되고, 특히 분산되어 형성된다. 그 결과로서, 핫 스탬프에 있어서의 900℃ 이상의 가열 온도의 경우에서도 Zn 및 Mg의 증발을 억제하는 것이 가능하게 되어, LME 및 강재로의 수소 침입을 현저하게 저감 또는 억제함과 함께, 핫 스탬프 후의 성형체에 있어서도 충분한 내식성을 달성할 수 있다.

급랭과 완랭의 냉각 속도 변경점이 약 450℃보다 높아지면, 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 핵이 충분히 생성되지 않는 경우가 있고, 한편, 냉각 변경점이 약 450℃보다 낮아지면, 생성된 핵을 충분히 성장시킬 수 없는 경우가 있다. 어느 경우든, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 소정의 양, 보다 구체적으로는 면적률로 2.0％ 이상의 양에 있어서 도금층의 표면 조직 중에 존재시키는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 냉각 속도 변경점은, 후술하는 바와 같이 425 내지 475℃의 범위로부터 선택할 필요가 있고, 확실하게 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성하기 위해서는, 상기한 바와 같이 450℃로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강재는, 핫 스탬프에 적용되기에 적합하다. 핫 프레스는, 당업자에게 공지된 방법에 의해 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도금층을 구비한 강 모재를 가열로에 장입하고, Ac₃점 이상의 온도, 일반적으로는 약 800 내지 1200℃, 특히 약 850 내지 1000℃의 온도까지 가열하여 소정 시간 유지하고, 다음에 핫 프레스를 실시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

[예 A]

본 예에서는, 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강재를 여러 가지의 조건 하에서 제조하고, 그것들을 핫 스탬프에 적용한 경우의 특성에 대하여 조사하였다.

우선, 질량％로, C 함유량이 0.20％, Si 함유량이 0.20％, Mn 함유량이 1.30％, P 함유량이 0.01％, S 함유량이 0.005％, sol.Al 함유량이 0.02％, N 함유량이 0.002％, B 함유량이 0.002％, Ti 함유량이 0.02％, Cr 함유량이 0.20％, 그리고 잔부가 Fe 및 불순물인 용강을 사용하여 연속 주조법에 의해 슬래브를 제조하였다. 다음에, 당해 슬래브를 열간 압연하여 열간 압연 강판을 제조하고, 당해 열간 압연 강판을 산세한 후, 냉간 압연하여 1.4mm의 판 두께를 갖는 냉간 압연 강판(강 모재)을 제조하였다.

다음에, 제조한 강 모재를 100mm×200mm로 절단하고, 이어서 레스카사제 배치식 용융 도금 장치를 사용하여 당해 강 모재에 도금을 실시하였다. 보다 구체적으로는, 우선, 제조한 강 모재를 산소 농도 20ppm 이하의 노 내에 있어서 N₂-5％ H₂혼합 가스 분위기 중 800℃에서 가열 환원 처리한 후, N₂ 하에서 도금욕 온도+20℃까지 냉각하였다. 다음에, 강 모재를 표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 도금욕에 약 3초간 침지한 후, 이것을 인상 속도 20 내지 200mm/초로 인상하고, N₂ 가스 와이핑에 의해 도금층의 부착량을 표 1에 나타내는 값으로 조정하였다. 다음에, 도금층을 부착한 강 모재를 표 1에 나타내는 조건 하에서 2단계 냉각함으로써, 강 모재의 양면에 도금층이 형성된 도금 강재를 얻었다. 또한, 판 온도는 강 모재의 중심부에 스폿 용접한 열전대를 사용하여 측정하였다.

다음에, 얻어진 도금 강재에 핫 스탬프를 적용하였다. 구체적으로는, 핫 스탬프는, 도금 강재를 가열로에 장입하고, 이어서 900℃ 이상의 온도(도금 강재의 Ac₃점 이상의 온도)로 가열하여 소정 시간 유지한 후, 수랭 재킷을 구비한 금형에서 열간 프레스함으로써 실시하였다. 핫 스탬프(HS) 시의 가열 처리 조건은, 이하의 조건 X 및 Y 중 어느 것을 선택하였다. 금형에 의한 ??칭은, 마르텐사이트 변태 개시점(410℃) 정도까지 50℃/초 이상의 냉각 속도가 되도록 제어하였다.

X: 900℃에서 1분간 유지

Y: 900℃에서 5분간 유지

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 도금 강재에 있어서의 도금층의 표면 조직, 그리고 당해 도금 강재를 핫 스탬프 성형한 경우의 각 특성은 하기 방법에 의해 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 1 및 2 중, 비교예 31 및 32는, 각각 도금 강재로서 종래 사용되고 있는 합금화 용융 아연 도금(Zn-11％ Fe) 강판 및 용융 알루미늄 도금(Al-10％ Si) 강판에 관한 것이며, 이들 강판을 핫 스탬프 성형한 경우의 결과를 나타내고 있다. 또한, 비교예 31 및 32에 관한 도금층의 화학 조성 및 표면 조직은, 본 발명에 관한 도금층의 화학 조성 및 표면 조직과는 다름이 명확하기 때문에, 이들 도금층의 화학 조성 및 표면 조직에 관한 분석은 생략하였다. 또한, 비교예 31 및 32는 시판품의 평가를 행한 것에 지나지 않으며, 그 때문에 이들 강판의 제조 방법의 상세는 불분명하다.

[도금층의 표면 조직에 있어서의 각 상의 면적률 및 조성]

도금층의 표면 조직에 있어서의 각 상의 면적률은, 이하와 같이 하여 결정하였다. 우선, 제작한 시료를 25mm×15mm의 크기로 절단하고, 도금층 표면을 1500배의 배율로 촬영한 SEM의 BSE상으로부터, 각 상의 면적률을 컴퓨터 화상 처리에 의해 측정하고, 임의의 5시야에 있어서의 이들 측정값의 평균을 침상 Al-Zn-Si-Ca상, α상, α/τ 공정상, 그리고 다른 상 및 화합물의 면적률로서 결정하였다. 특히, 괴상 τ상의 면적률은, 당해 괴상 τ상의 주위에 존재하는 α상에 의해 획정되는 경계선으로 둘러싸인 영역의 면적률을 컴퓨터 화상 처리에 의해 측정함으로써 결정하였다. 또한, SEM-BSE상으로부터 침상 Al-Zn-Si-Ca상 및 α상으로 용이하게 판별할 수 있었다. 만약을 위해, 침상 Al-Zn-Si-Ca상 및 α상으로 판별된 조직으로부터 임의로 각 10개의 조직을 선택하고, SEM-EDS에 의해 그 조직의 화학 조성을 분석하였다. 그 결과, 10개의 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 화학 조성은, 모두 Al 함유량이 36.0 내지 50.0％, Zn 함유량이 20.0 내지 80.0％, Si 함유량이 1.0 내지 10.0％, Ca 함유량이 5.0 내지 25.0％, 그 밖의 잔부로서의 원소의 함유량의 합계는 5.0％ 이하였다. 마찬가지로, 10개의 α상의 화학 조성은, 모두 Al 함유량이 20.0 내지 89.9％, Zn 함유량이 0.1 내지 70.0％, Mg 함유량이 0 내지 5.0％, Al 함유량과 Zn 함유량의 합계가 90.0％ 이상, 잔부로서의 그 밖의 원소의 함유량의 합계는 1.00％ 이하였다. 또한, 참고로, 각 10개의 성분 분석 결과의 평균값을 산출하여, 표 2에 기재하였다.

[냉간 가공성]

냉간 가공성은, 도금 강재의 시료를 클리어런스 10％로 전단 절단하고, 다음에 절단 단부면으로부터 5mm 이내의 범위를 테이프 박리한 경우, 도금층의 박리가 생기지 않은 경우를 합격(○)으로 하고, 박리가 생긴 경우를 불합격(×)으로 하였다.

[내LME성]

내LME성은, 도금 강재의 시료를 열간 V 굽힘 시험을 행함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 도금 강재의 시료 170mm×30mm를 가열로에서 가열하고, 시료의 온도가 900℃에 도달한 시점에서 노에서 취출하여, 정밀 프레스기를 사용하여 V 굽힘 시험을 실시하였다. V 굽힘의 금형 형상은, V 굽힘 각도 90°, 그리고 R=1, 2, 3, 4, 5 및 10mm이며, 내LME성을 다음과 같이 평점 부여하였다. AAA, AA, A 및 B의 평가를 합격으로 하였다.

AAA: R이 1mm에서도 LME 균열이 생기지 않았다

AA: R이 1mm에서 LME 균열이 생겼지만, R이 2mm에서는 LME 균열이 생기지 않았다

A: R이 2mm에서 LME 균열이 생겼지만, R이 3mm에서는 LME 균열이 생기지 않았다

B: R이 3mm에서 LME 균열이 생겼지만, R이 4mm에서는 LME 균열이 생기지 않았다

C: R이 4mm에서 LME 균열이 생겼지만, R이 5mm에서는 LME 균열이 생기지 않았다

D: R이 5mm에서 LME 균열이 생겼지만, R이 10mm에서는 LME 균열이 없었다

[내식성]

도금 강재의 내식성의 평가는, 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 핫 스탬프 후의 도금 강재의 시료 50mm×100mm를, 인산아연 처리(SD5350 시스템: 닛폰 페인트ㆍ인더스트리얼 코딩사제 규격)에 따라 실시하고, 다음에 전착 도장(PN110 파워닉스 그레이: 닛폰 페인트ㆍ인더스트리얼 코딩사제 규격)을 막 두께 20㎛로 실시하여, 150℃ 및 20분에서 베이킹을 행하였다. 다음에, 지철까지 달하는 크로스컷 흠집(40×√2mm, 2개)을 넣은 도장 도금 강재를, JASO(M609-91)에 따른 복합 사이클 부식 시험에 제공하여, 150사이클 경과 후 및 장기 내식성을 평가하기 위한 360사이클 경과 후의 크로스컷 주위 8개소의 최대 팽창 폭을 각각 측정하였다. 얻어진 측정값의 평균값을 구하고, 다음과 같이 평점 부여하였다. 150사이클 경과 후의 시험에 있어서 A 및 B의 평가가 얻어진 것을 합격으로 하였다.

A: 크로스컷 흠집으로부터의 도막 팽창 폭이 1mm 이하

B: 크로스컷 흠집으로부터의 도막 팽창 폭이 1 내지 2mm

C: 크로스컷 흠집으로부터의 도막 팽창 폭이 2 내지 4mm

D: 붉은 녹 발생

[내수소 침입성]

도금 강재의 내수소 침입성은, 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 핫 스탬프 후의 도금 강재의 시료를 액체 질소 중에 보관하고, 승온 탈리법에 의해 도금 강재에 침입한 수소의 농도를 구하였다. 구체적으로는, 시료를 가스 크로마토그래피를 구비한 가열로 중에서 가열하고, 250℃까지 시료로부터 방출된 수소량을 측정하였다. 측정한 수소량을 시료의 질량으로 나눔으로써 수소 침입량을 구하고, 다음과 같이 평점 부여하였다. AAA, AA, A 및 B의 평가를 합격으로 하였다.

AAA: 수소 침입량이 0.1ppm 이하

AA: 수소 침입량이 0.1 초과 내지 0.2ppm

A: 수소 침입량이 0.2 초과 내지 0.3ppm

B: 수소 침입량이 0.3 초과 내지 0.5ppm

C: 수소 침입량이 0.5 초과 내지 0.7ppm

D: 수소 침입량이 0.7ppm 이상

표 1 및 2를 참조하면, 비교예 1에서는, 도금층 중의 Al 함유량이 적기 때문에, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않아, 핫 스탬프 성형에 있어서의 가열 시에 Ca계 산화 피막으로 이루어지는 배리어층이 형성되지 않았다고 생각된다. 그 결과로서, 상기 가열 시에 도금층 중의 Zn 및 Mg가 증발하였기 때문에, 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 비교예 2에서는, 도금층 중의 Mg 함유량이 적고, 또한 Zn/(Mg+3×Ca)의 값이 6.5를 초과하였기 때문에, 평형 균형이 깨지고, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 더불어, MgZn₂상이 많이 생성되어, 냉간 가공성의 평가도 불량하였다. 비교예 4에서는, 도금층 중의 Mg 함유량이 많아, 과도한 희생 방식 작용에 의해 내식성이 저하되고, 또한 Mg 함유량이 많은 점에서 핫 스탬프 시의 Mg의 증발에 기인하여 수소 침입이 생겼다. 나아가 Mg, Zn 및 Al을 주성분으로 하는 괴상 τ상이 비교적 많이 생성되었기 때문에, 냉간 가공성의 평가도 불량하였다. 비교예 11에서는, 도금층에 있어서의 Zn/(Mg+3×Ca)의 값이 6.5를 초과하였기 때문에, 평형 균형이 깨지고, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 비교예 12 및 13에서는, 도금층의 냉각이 소정의 2단계 냉각 조건을 만족하지 않았기 때문에, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 비교예 14에서는, 도금층 중에 Si가 포함되어 있지 않기 때문에, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 더불어, 비교예 14에서는, 도금층 중에 Si가 포함되어 있지 않기 때문에, Al₄Ca가 5.0％ 이상 생성되어, 냉간 가공성의 평가도 불량하였다. 비교예 19에서는, 도금층 중에 Ca가 포함되어 있지 않기 때문에, 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 더불어, 비교예 19에서는, 도금층 중에 Ca가 포함되어 있지 않기 때문에, Mg₂Si가 5.0％ 이상 생성되고, 냉간 가공성의 평가도 불량하였다. 비교예 20 및 30에서는, 도금층 중의 Ca 함유량 또는 Al 함유량이 지나치게 높았기 때문에, 도금층에 있어서 Al₄Ca가 우선적으로 형성되어, 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 나아가 Al₄Ca가 5.0％ 이상 생성되었기 때문에, 냉간 가공성의 평가도 불량하였다. 비교예 26에서는, 도금층 중의 Si 함유량이 지나치게 높았기 때문에, 도금층에 있어서 Mg₂Si상이 우선적으로 형성되어, 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 나아가 Mg₂Si상이 5.0％ 이상 생성되었기 때문에, 냉간 가공성의 평가도 불량하였다. 종래의 합금화 용융 아연 도금 강판을 사용한 비교예 31에서는, 내수소 침입성은 우수하였지만, 내LME성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 종래의 용융 알루미늄 도금 강판을 사용한 비교예 32에서는, 내LME성은 우수하였지만, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다.

이것과는 대조적으로, 본 발명에 관한 모든 실시예에 있어서, 도금층의 화학 조성, 및 당해 도금층의 표면 조직에 포함되는 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률을 적절하게 제어함으로써, 내LME성 및 내수소 침입성이 개선되고, 나아가 핫 스탬프 후의 내식성도 우수한 도금 강재를 얻을 수 있었다. 특히, 표 1 및 2를 참조하면, 도금층 중의 Al 함유량을 35.00 내지 50.00％로 제어함으로써 내LME성이 현저하게 개선되고, 마찬가지로 도금층 중의 Mg 함유량을 9.00 내지 15.00％로 제어함으로써 내식성이 현저하게 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률이 2.0％ 이상 8.0％ 미만인 실시예 3, 5, 15 및 18에서는, 복합 사이클 부식 시험에 있어서 150사이클 경과 후의 내식성 평가가 B이고, 또한 360사이클 경과 후의 내식성 평가가 150사이클 경과 후의 내식성 평가에 비하여 어느 정도 저하된 것에 비해, 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률이 8.0％ 이상인 실시예 6 내지 10, 16, 17, 21 내지 25 및 27 내지 29에서는, 150사이클 경과 후의 내식성 평가가 A이고, 또한 360사이클 경과 후의 내식성 평가가 150사이클 경과 후의 내식성 평가와 동일하고, 따라서 높은 내식성 및 장기 내식성을 나타내었다.

[예 B]

본 예에서는, 도금층의 2단계 냉각 조건에 대하여 검토하였다. 우선, 표 3에 나타내는 화학 조성을 갖는 도금욕을 사용하고, 또한 표 3에 나타내는 조건 하에서 도금층을 형성한 것 이외에는 예 A의 경우와 마찬가지로 하여, 강 모재의 양면에 도금층이 형성된 도금 강재를 얻었다. 얻어진 도금 강재에 있어서의 도금층의 표면 조직, 그리고 당해 도금 강재를 핫 스탬프 성형한 경우의 각 특성은, 예 A의 경우와 마찬가지의 방법에 의해 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 3 및 4를 참조하면, 도금층의 1단계째의 평균 냉각 속도가 10℃/초인 비교예 41에서는, 당해 평균 냉각 속도가 어느 정도 낮았기 때문에 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 또한, 도금층의 2단계째의 평균 냉각 속도가 7℃/초인 비교예 42 및 43에서는, 당해 평균 냉각 속도가 어느 정도 높았기 때문에, 마찬가지로 도금층의 표면 조직 중에 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 충분히 형성되지 않고, 결과로서 내LME성, 내수소 침입성 및 내식성의 평가가 불량하였다. 표 1 내지 4의 결과로부터, 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 2.0％ 이상의 면적률에 있어서 보다 확실하게 형성시키기 위해서는, 먼저 14℃/초 이상 또는 15℃/초 이상의 평균 냉각 속도로 욕 온도에서부터 450℃까지 냉각하고, 다음에 5.5℃/초 이하 또는 5℃/초 이하의 평균 냉각 속도로 450℃에서부터 350℃까지 냉각하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

[예 C]

본 예에서는, 도금층의 2단계 냉각에 있어서의 급랭과 완랭 사이의 냉각 속도 변경점에 대하여 검토하였다. 우선, 질량％로, Zn: 41.40％, Al: 45.00％, Mg: 12.00％, Si: 0.60％ 및 Ca: 1.00％의 화학 조성을 갖는 도금욕(욕 온도 600℃)을 사용하고, 또한 냉각 속도 변경점을 375℃, 400℃, 425℃, 450℃, 475℃ 및 500℃로 변경하고, 제1 단계의 평균 냉각 속도를 15℃/초, 그리고 제2 단계의 평균 냉각 속도를 5℃/초로 한 것 이외에는 예 A의 경우와 마찬가지로 하여, 강 모재의 양면에 도금층이 형성된 도금 강재를 얻었다. 얻어진 도금 강재에 있어서의 도금층의 표면 조직에 있어서의 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률을 조사하였다. 그 결과를 도 4에 도시한다.

도 4를 참조하면, 냉각 속도 변경점이 400℃인 경우에는, 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률이 1.9％로서, 2.0％ 이상을 확보할 수는 없었지만, 냉각 속도 변경점이 425℃, 450℃ 및 475℃인 경우에, 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상을 형성할 수 있고, 특히 냉각 속도 변경점이 450℃인 경우에, 가장 높은 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률을 달성할 수 있었다.

1: α상
2: α/τ 공정상
3: 괴상 τ상
4: 침상 Al-Zn-Si-Ca상
5: MgZn₂상

Claims

강 모재와, 상기 강 모재의 표면에 형성된 도금층을 구비한 도금 강재이며, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 25.00 내지 75.00％,
Mg: 7.00 내지 20.00％,
Si: 0.10 내지 5.00％,
Ca: 0.05 내지 5.00％,
Sb: 0 내지 0.50％,
Pb: 0 내지 0.50％,
Cu: 0 내지 1.00％,
Sn: 0 내지 1.00％,
Ti: 0 내지 1.00％,
Sr: 0 내지 0.50％,
Cr: 0 내지 1.00％,
Ni: 0 내지 1.00％,
Mn: 0 내지 1.00％ 및
잔부: Zn 및 불순물이고,
상기 도금층의 표면 조직 중에, 면적률로, 2.0％ 이상의 침상 Al-Zn-Si-Ca상이 있는, 도금 강재.
제1항에 있어서, 상기 도금층의 표면 조직이, 면적률로,
침상 Al-Zn-Si-Ca상: 2.0 내지 20.0％,
α상: 5.0 내지 80.0％,
α/τ 공정상: 20.0 내지 90.0％,
기타 잔부 조직: 10.0％ 미만인, 도금 강재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 35.00 내지 50.00％, 및
Mg: 9.00 내지 15.00％를 포함하는, 도금 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 조직 중의 침상 Al-Zn-Si-Ca상의 면적률이 8.0％ 이상인, 도금 강재.