JP6687175B1 - めっき鋼材 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、Al濃度が向上すると基本的に平面部耐食性は向上する。しかし、Al濃度の向上は、犠牲防食能の低下を引き起す。
素地鋼材と、前記素地鋼材の表面に配されたZn−Al−Mg合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層が、質量%で、
Zn:65.0%超、
Al:5.0%超〜25.0%未満、
Mg:3.0%超〜12.5%未満、
Sn:0.1%〜20.0%、
Bi:0%〜5.0%未満、
In:0%〜2.0%未満、
Ca:0%〜3.00%、
Y :0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%未満、
Ce:0%〜0.5%未満、
Si:0%〜2.5%未満、
Cr:0%〜0.25%未満、
Ti:0%〜0.25%未満、
Ni:0%〜0.25%未満、
Co:0%〜0.25%未満、
V :0%〜0.25%未満、
Nb:0%〜0.25%未満、
Cu:0%〜0.25%未満、
Mn:0%〜0.25%未満、
Fe:0%〜5.0%、
Sr:0%〜0.5%未満、
Sb:0%〜0.5%未満、
Pb:0%〜0.5%未満、
B :0%〜0.5%未満、及び
不純物からなる化学組成を有し、
Zn−Al−Mg合金層の表面を層厚の1/2まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率100倍で観察したときに得られる、Zn−Al−Mg合金層の反射電子像において、Al晶が存在し、前記Al晶の累計周囲長さの平均値が88〜195mm/mm2であるめっき鋼材。
<2>
前記めっき層が、前記素地鋼材と前記Zn−Al−Mg合金層との間に、厚さ0.05〜5μmのAl−Fe合金層を有する<1>に記載のめっき鋼材。
なお、本開示において、化学組成の各元素の含有量の「%」表示は、「質量%」を意味する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「〜」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合の数値範囲は、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
化学組成の元素の含有量は、元素濃度(例えば、Zn濃度、Mg濃度等)と表記することがある。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
「平面部耐食性」とは、めっき層(具体的にはZn−Al−Mg合金層)自体の腐食し難い性質を示す。
「犠牲防食性」とは、素地鋼材むき出し部(例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、およびめっき層の剥離により、素地鋼材が露出する箇所)での素地鋼材の腐食を抑制する性質を示す。
そして、本開示のめっき鋼材は、めっき層が所定の化学組成を有し、Zn−Al−Mg合金層の表面を層厚の1/2まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率100倍で観察したときに得られる、Zn−Al−Mg合金層の反射電子像において、Al晶が存在し、前記Al晶の累計周囲長さの平均値が88〜195mm/mm2である。
これは、次の通り推定される。相対的に、電位が高いAl晶と電位が低い周囲の組織とで電位差腐食が起きている。そのため、Al晶とAl晶の周囲の相との接触面積が大きいほど、Al晶の周囲の腐食が起きやすくて平面部耐食性が劣化し、平面部耐食性のバラツキも大きくなる。
その結果、次のことを知見した。Al晶の大きさの指標として、画像解析によるAl晶累計周囲長さと平面部耐食性がよく相関する。そして、Al晶の累計周囲長さの平均値を所定の範囲にすると、Al晶とAl晶の周囲の相との接触面積が低減する。その結果、優先的なAl晶の周囲の腐食が抑制され、安定した平面部耐食性が得られる。ただし、Al晶の累計周囲長さの平均値を過度に低くすると、加工性が低下する。
素地鋼材の形状には、特に制限はない、素地鋼材は、鋼板の他、鋼管、土木建築材(柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等)、家電部材(エアコンの室外機の筐体等)、自動車部品(足回り部材等)など、成形加工された素地鋼材が挙げられる。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法が利用できる。
素地鋼材は、素地鋼材の製造方法、素地鋼板の製造方法(熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等)等の条件についても、特に制限されるものではない。
なお、素地鋼材としては、JIS G 3302(2010年)に記載されている熱延鋼板、熱延鋼帯、冷延鋼板、冷延鋼帯も適用できる。
プレめっき鋼材としては、Niプレめっき鋼材が代表例として挙げられる。
めっき層は、Zn−Al−Mg合金層を含む。めっき層は、Zn−Al−Mg合金層に加え、Al−Fe合金層を含んでもよい。Al−Fe合金層は、素地鋼材とZn−Al−Mg合金層との間に有する。
ただし、めっき層の表面にめっき層構成元素の酸化被膜が50nm程度形成しているが、めっき層全体の厚さに対して厚さが薄くめっき層の主体を構成していないと見なす。
一方、めっき金属の自重および均一性により、溶融めっき法で作製できる、めっき層の厚さの上限はおよそ95μmである。
めっき浴からの引抜速度とワイピング条件によって、めっき層の厚みは自在に変更できるため、厚さ2〜95μmのめっき層の形成は特に製造が難しいものではない。
なお、Al−Fe−Si合金層もZn−Al−Mg合金層に対し、厚みは小さいため、めっき層全体における耐食性において与える影響は小さい。
つまり、Al−Fe合金層は、形成されていなくてもよい。Al−Fe合金層の厚さは、めっき層(具体的にはZn−Al−Mg合金層)の密着性を高め、加工性を確保する観点から、0.05μm以上5μm以下が好ましい。
なお、Al−Fe合金層は、Al濃度およびSn濃度に関しても密接な関連があり、一般的にAl濃度およびSn濃度が高い方が、成長速度が速い傾向にある。
めっき層に含まれるZn−Al−Mg合金層の成分組成は、めっき浴の成分組成比率がZn−Al−Mg合金層でもほぼ保たれる。溶融めっき法における、Al−Fe合金層の形成はめっき浴内で反応が完了しているため、Al−Fe合金層形成によるZn−Al−Mg合金層のAl成分、Zn成分の減少は通常、僅かである。
Zn:65.0%超、
Al:5.0%超〜25.0%未満、
Mg:3.0%超〜12.5%未満、
Sn:0.1%〜20.0%、
Bi:0%〜5.0%未満、
In:0%〜2.0%未満、
Ca:0%〜3.00%、
Y :0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%未満、
Ce:0%〜0.5%未満、
Si:0%〜2.5%未満、
Cr:0%〜0.25%未満、
Ti:0%〜0.25%未満、
Ni:0%〜0.25%未満、
Co:0%〜0.25%未満、
V :0%〜0.25%未満、
Nb:0%〜0.25%未満、
Cu:0%〜0.25%未満、
Mn:0%〜0.25%未満、
Fe:0%〜5.0%、
Sr:0%〜0.5%未満、
Sb:0%〜0.5%未満、
Pb:0%〜0.5%未満、
B :0%〜0.5%未満、及び
不純物からなる化学組成とする。
したがって、めっき後、加熱合金化処理等、特別な熱処理をしない限りは、めっき層全体の平均化学組成は、Zn−Al−Mg合金層の化学組成と実質的に等しく、Al−Fe合金層の成分を無視することができる。
Znは、平面部耐食性に加え、犠牲防食性を得るために必要な元素である。Zn濃度は、原子組成比で考慮した場合、Al、Mg等の低比重の元素と共に構成されるめっき層であることから、原子組成比率でもZn主体とする必要がある。
よって、Zn濃度は、65.0%超とする。Zn濃度は、70%以上が好ましい。なお、Zn濃度の上限は、Znを除く元素及び不純物以外の残部となる濃度である。
Alは、Al晶を形成し、平面部耐食性および犠牲防食性を共に確保するために必須の元素である。そして、Alは、めっき層の密着性を高め、加工性を確保するためにも、必須の元素である。よって、Al濃度の下限値は、5.0%超え(好ましくは10.0%以上)とする。
一方、Al濃度が増加すると、犠牲防食性が劣化する傾向となる。よって、Al濃度の上限値は、25.0%未満(好ましくは23.0%以下)とする。
Mgは、平面部耐食性および犠牲防食性を共に確保するために必須の元素である。よって、Mg濃度の下限値は、3.0%超え(好ましくは5.0%超え)とする。
一方、Mg濃度が増加すると、加工性が劣化する傾向となる。よって、12.5%未満(好ましくは10.0%以下)とする。
Snは、高い犠牲防食性を付与する必須の元素である。よって、Sn濃度の下限値は、0.1%以上(好ましくは0.2%以上)とする。
一方、Sn濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Sn濃度の上限値は20.0%以下(好ましくは5.0%以下)とする。
Biは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Bi濃度の下限値は、0%超え(好ましくは0.1%以上、より好ましくは3.0%以上)が好ましい。
一方、Bi濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Bi濃度の上限値は5.0%未満(好ましくは4.8%以下)とする。
Inは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、In濃度の下限値は、0%超え(好ましくは0.1%以上、より好ましくは1.0%以上)が好ましい。
一方、In濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、In濃度の上限値は2.0%未満(好ましくは1.8%以下)とする。
Caは、平面部耐食性及び犠牲防食性を付与するのに最適なMg溶出量を調整することができる元素である。よって、Ca濃度の下限値は、0%超え(好ましくは0.05%以上)が好ましい。
一方、Ca濃度が増加すると、平面部耐食性および加工性が劣化する傾向となる。よって、Ca濃度の上限値は3.00%以下(好ましくは1.00%以下)とする。
Yは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Y濃度の下限値は、0%超え(好ましくは0.1%以上)が好ましい。
一方、Y濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Y濃度の上限値は0.5%以下(好ましくは0.3%以下)とする。
LaおよびCeは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、La濃度およびCe濃度の下限値は、各々、0%超え(好ましくは0.1%以上)が好ましい。
一方、La濃度およびCe濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、La濃度およびCe濃度の上限値は、各々、0.5%未満(好ましくは0.4%以下)とする。
Siは、Al−Fe合金層の成長を抑制して耐食性向上に寄与する元素である。よって、Si濃度は0%超え(好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上)が好ましい。
一方、Si濃度が増加すると、平面部耐食性、犠牲防食性および加工性が劣化する傾向となる。よって、Si濃度の上限値は、2.5%未満とする。特に、平面部耐食性および犠牲防食性の観点からは、Si濃度は、好ましくは2.4%以下、より好ましくは1.8%以下、さらに好ましくは1.2%以下である。
Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度の下限値は、各々、0%超え(好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上)が好ましい。
一方、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度の上限値は、各々、0.25%未満とする。Cr、Ti、Ni、Co、V、Nb、CuおよびMnの濃度の上限値は、好ましくは0.22%以下である。
溶融めっき法によって、めっき層を形成する場合、Zn−Al−Mg合金層およびAl−Fe合金層に一定のFe濃度が含有される。
Fe濃度が5.0%までは、めっき層(特にZn−Al−Mg合金層)に含まれても性能に悪影響がないことが確認されている。Feの多くは、Al−Fe合金層に含まれていることが多いため、この層の厚みが大きいと一般的にFe濃度は大きくなる。
Sr、Sb、PbおよびBは、犠牲防食性に寄与する元素である。よって、Sr、Sb、PbおよびBの濃度の下限値は、各々、0%超え(好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上)が好ましい。
一方、Sr、Sb、PbおよびBの濃度が増加すると、平面部耐食性が劣化する傾向となる。よって、Sr、Sb、PbおよびBの濃度の上限値は、各々、0.5%未満とする。
不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、めっき層には、素地鋼材とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Fe以外の成分も微量混入することがある。
まず、素地鋼材の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をICP分析で測定することで、めっき層の化学組成(めっき層がZn−Al−Mg合金層の単層構造の場合、Zn−Al−Mg合金層の化学組成、めっき層がAl−Fe合金層及びZn−Al−Mg合金層の積層構造の場合、Al−Fe合金層及びZn−Al−Mg合金層の合計の化学組成)を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、化学組成は、平均化学組成として測定される。
一方、Al晶の累計周囲長さの平均値が195mm/mm2超であると、Al晶が微細化され、Al晶とAl晶の周囲の相との接触面積が増加する。その結果、Al晶とAl晶の周囲の相との接触面積が大きいほど、Al晶の周囲の腐食が起きやすくて平面部耐食性が劣化し、平面部耐食性のバラツキも大きくなる。
よって、Al晶の累計周囲長さの平均値が88〜195mm/mm2とする。Al晶の累計周囲長さの平均値の下限値は、好ましくは95mm/mm2以上、より好ましくは105mm/mm2以上である。Al晶の累計周囲長さの平均値の上限値は、好ましくは185mm/mm2以下、より好ましくは170mm/mm2以下である。
なお、図1〜図3中、AlはAl晶、Zn−AlはZn−Al相、MgZn2はMgZn2相、Zn−EuはZn系共晶相を示す。
めっき層の表面のZ軸方向の研磨は、Zn−Al−Mg合金層の表面を層厚の1/2まで研磨する。この研磨は、Zn−Al−Mg合金層の表面を、#1200番手の研磨シートで乾式研磨した後、平均粒径3μmのアルミナを含む仕上げ液、平均粒径1μmのアルミナを含む仕上げ液、コロイダルシリカを含む仕上げ液をそれぞれ、この順に用いて仕上げ研磨する。
なお、研磨前後で、Zn−Al−Mg合金層の表面のZn強度をXRF(蛍光X線分析)で測定し、研磨後のZn強度が研磨前のZn強度の1/2となったときを、Zn−Al−Mg合金層の層厚の1/2とする。
なお、図4は、Zn−Al−Mg合金層の反射電子像(SEMの反射電子像)をAl晶が識別できるように画像処理(2値化)した画像の一例である。図4中AlはAl晶を示す。
なお、Al晶の判別が難しい場合は、TEMによる電子線回折又はEDS点分析を実施する。
この操作を3視野で実施し、単位面積(mm2)当たりのAl晶累計周囲長の算術平均を「Al晶の累計周囲長さの平均値」とする。
試料を樹脂埋め込み後、研磨してめっき層断面(めっき層の厚さ方向に沿った切断面)のSEMの反射電子像(ただし、倍率5000倍、視野の大きさ:縦50μm×横200μmで、Al−Fe合金層が視認される視野とする。)において、同定されたAl−Fe合金層の任意の5箇所について、厚さを測定する。そして、5箇所の算術平均を界面合金層の厚さとする。
まず、めっき浴温をめっき浴の融点+20℃以上とし、めっき浴から素地鋼材を引き上げ後、めっき浴温からめっき凝固開始温度まで温度域を、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−30℃までの温度域の平均冷却速度よりも大きい平均冷却速度で冷却する。
次に、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−30℃までの温度域を、平均冷却速度12℃/s以下で冷却する。
次に、めっき凝固開始温度−30℃から300℃までの温度域を、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−30℃までの温度域の平均冷却速度よりも大きい平均冷却速度で冷却する。
そして、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−30℃までの温度域を平均冷却速度12℃/s以下で冷却することで、Zn−Al−Mg合金層において、Al晶が存在し、Al晶の累計周囲長さの平均値が上記範囲となる金属組織が形成される。この平均冷却速度の冷却は、例えば、大気を弱風で吹き付ける空冷により実施する。
ただし、トップロール等へのめっき巻つき防止の観点から、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−30℃までの温度域の平均冷却速度の下限値は、0.5℃/s以上とする。
ただし、めっき浴温からめっき凝固開始温度まで温度域の平均冷却速度は、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−30℃までの温度域の平均冷却速度よりも大きい平均冷却速度とする。それにより、Al晶の核形成サイトを増やすことができ、過度なAl晶の粗大化を抑制することができる。
ただし、めっき凝固開始温度−30℃から300℃までの温度域の平均冷却速度は、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−30℃までの温度域の平均冷却速度よりも大きい平均冷却速度とする。それにより、Al晶の過度な粗大化を抑制し、加工性を担保することができる。
表1〜表2に示す化学組成のめっき層が得られるように、所定量の純金属インゴットを使用して、真空溶解炉で、インゴットを溶解した後、大気中でめっき浴を建浴した。めっき鋼板の作製には、バッチ式溶融めっき装置を使用した。
素地鋼材としては、2.3mmの一般材熱延炭素鋼板(C濃度<0.1%未満)を使用し、めっき工程直前に、脱脂、酸洗を実施した。
また、いくつかの例では、素地鋼材としては、2.3mmの一般材熱延炭素鋼板にNiプレめっきを施したNiプレめっき鋼板を使用した。Ni付着量は2g/m2とした。なお、素地鋼材として、Niプレめっき鋼板を使用した例は、表中の「素地鋼材」の欄に「Niプレめっき」と表記した。
なお、いずれのめっき鋼板も、めっき浴への浸漬時間は表中の時間とした。N2ガスワイピング圧力を調整し、めっき厚みが30μm(±1μm)となるようにめっき鋼板を作製した。
・1段目平均冷却速度:めっき浴温からめっき凝固開始温度まで温度域の平均冷却速度
・2段目平均冷却速度:めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度−30℃までの温度域の平均冷却速度
・3段目平均冷却速度:めっき凝固開始温度−30℃から300℃までの温度域平均冷却速度
得られためっき鋼板から試料を切り出した。そして、既述の方法にしたがって、下記事項を測定した。
・Al晶の累計周囲長さの平均値(表中「Al晶の周囲長」と表記)
・Al晶の面積分率
・Al−Fe合金層の厚さ(ただし、素地鋼材としてNiプレめっき鋼板を使用した例では、Al−Ni−Fe合金層の厚さを示す。)
安定した平面部耐食性を比較するため、製造サンプルを腐食促進試験(JASO M609−91)に120サイクル供して、常温の30%クロム酸水溶液に浸漬して白錆を除去し、腐食減量から平面部耐食性を評価した。試験は5回実施し、平均腐食減量が80g/m2以下で、かつn=5中の腐食減量の最大値と最小値が平均値の±100%以内である場合を「A+」評価、平均腐食減量が100g/m2以下で、かつn=5中の腐食減量の最大値と最小値が平均値の±100%以内である場合を「A」評価、それ以外を「NG」評価とした。
犠牲防食性(切断部端面耐食性)を比較するため、試料を50mm×100mmにシャー切断し、上下端面をシールして腐食促進試験(JASO M609−91)に120サイクル供して、側面部の端面露出部の赤錆発生面積率の平均値を評価した。赤錆発生面積率が50%以下を「A+」評価、70%以下を「A」評価、70%超を「NG」評価とした。
めっき層の加工性を評価するために、めっき鋼板を90°V曲げし、V曲げ谷部に幅24mmのセロハンテープを押し当てて引き離し、目視でパウダリングを評価した。テープにパウダリング剥離粉が付着しなかったものを「A」評価、わずかに付着したものを「A−」評価、付着したものを「NG」評価とした。
平面部耐食性、犠牲防食性および加工性評価の評価結果が全て「A」、「A+」又は「A−」である例を「A]、一つでも「NG」があるもの「NG」と評価した。
特に、本開示のめっき層の化学組成を満たしても、平均冷却速度を15℃/sで変更しない比較例(試験No70)は、Al晶の累計周囲長さの平均値が過度に大きくなり、安定した平面部耐食性が得られていないことがわかる。
一方、2段目の平均冷却速度が過度に低い比較例(比較例No.71)、平均冷却速度を2段階しか変更しなかった比較例(試験No72)、平均冷却速度を6℃/sで変更しない比較例(試験No73)は、Al晶の累計周囲長さの平均値が過度に小さくなり、加工性が劣化しているがわかる。
Al Al晶
Zn−Al Zn−Al相
MgZn2 MgZn2相
Zn−Eu Zn系共晶相
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (2)
- 素地鋼材と、前記素地鋼材の表面に配されたZn−Al−Mg合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、
前記めっき層が、質量%で、
Zn:65.0%超、
Al:5.0%超〜25.0%未満、
Mg:3.0%超〜12.5%未満、
Sn:0.1%〜20.0%、
Bi:0%〜5.0%未満、
In:0%〜2.0%未満、
Ca:0%〜3.00%、
Y :0%〜0.5%、
La:0%〜0.5%未満、
Ce:0%〜0.5%未満、
Si:0%〜2.5%未満、
Cr:0%〜0.25%未満、
Ti:0%〜0.25%未満、
Ni:0%〜0.25%未満、
Co:0%〜0.25%未満、
V :0%〜0.25%未満、
Nb:0%〜0.25%未満、
Cu:0%〜0.25%未満、
Mn:0%〜0.25%未満、
Fe:0%〜5.0%、
Sr:0%〜0.5%未満、
Sb:0%〜0.5%未満、
Pb:0%〜0.5%未満、
B :0%〜0.5%未満、及び
不純物からなる化学組成を有し、
Zn−Al−Mg合金層の表面を層厚の1/2まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率100倍で観察したときに得られる、Zn−Al−Mg合金層の反射電子像において、Al晶が存在し、前記Al晶の累計周囲長さの平均値が88〜195mm/mm2であるめっき鋼材。 - 前記めっき層が、前記素地鋼材と前記Zn−Al−Mg合金層との間に、厚さ0.05〜5μmのAl−Fe合金層を有する請求項1に記載のめっき鋼材。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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