CN114945698A - 镀覆钢材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镀覆钢材，其是具备钢母材、和形成于上述钢母材的表面的Al‑Zn‑Mg系镀层的镀覆钢材，上述镀层具有规定的化学组成，在上述镀层的表面组织中，以面积率计有2.0％以上的针状Al‑Zn‑Si‑Ca相。
Description
技术领域
本发明涉及镀覆钢材。
背景技术
作为将高强度钢板那样的成型困难的材料进行压制成型的技术，已知有热冲压(热压)。热冲压是将供于成型的材料加热后进行成型的热成型技术。就该技术而言，由于将材料加热后进行成型，因此在成型时钢材为软质且具有良好的成型性。因此，已知：即使是高强度的钢材，也能够精度良好地成型为复杂的形状，此外，通过压制模具在成型的同时进行淬火，因此成型后的钢材具有充分的强度。
专利文献1中记载了一种热压用镀覆钢板，其特征在于，在钢板表面具有含有Al：20～95质量％、Ca+Mg：0.01～10质量％、及Si的Al-Zn系合金镀层。此外，专利文献1中记载了：这样的镀覆钢板由于在上述Al-Zn系合金镀层的表面形成Ca、Mg的氧化物，因此能够防止在热压时镀层附着在模具上。
与Al-Zn系合金镀覆相关联，专利文献2中记载了一种合金镀覆钢材，其特征在于，在镀层中含有以质量％计Al：2～75％、及Fe：2～75％，剩余部分为2％以上的Zn及不可避免的杂质。此外，专利文献2中教导出：从耐蚀性提高的观点出发，作为镀层中的成分，进一步含有Mg：0.02～10％、Ca：0.01～2％、Si：0.02～3％等是有效的。
此外，与Al-Zn系合金镀覆相关联，专利文献3中记载了一种镀覆钢材，其是具有钢材、和配置于上述钢材的表面且包含Zn-Al-Mg合金层的镀层的镀覆钢材，在上述Zn-Al-Mg合金层的截面中，MgZn2相的面积分率为45～75％，MgZn2相及Al相的合计的面积分率为70％以上，并且Zn-Al-MgZn2三元共晶组织的面积分率为0～5％，上述镀层以质量％计含有Zn：超过44.90％～低于79.90％、Al：超过15％～低于35％、Mg：超过5％～低于20％、Ca：0.1％～低于3.0％、Si：0％～1.0％等。
同样地，专利文献4中记载了一种镀覆钢材，其是具有钢材、和配置于上述钢材的表面的包含Zn-Al-Mg合金层的镀层的镀覆钢材，上述Zn-Al-Mg合金层具有Zn相，并且在上述Zn相中含有Mg-Sn金属间化合物相，上述镀层以质量％计包含Zn：超过65.0％、Al：超过5.0％～低于25.0％、Mg：超过3.0％～低于12.5％、Ca：0％～3.00％、Si：0％～低于2.5％等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-112010号公报
专利文献2：日本特开2009-120948号公报
专利文献3：国际公开第2018/139620号
专利文献4：国际公开第2018/139619号
发明内容
发明所要解决的课题
例如，若在热冲压成型中使用Zn系镀覆钢材，则以Zn熔融的状态被加工，因此有时熔融后的Zn侵入到钢中而在钢材内部产生开裂。这样的现象被称为液态金属脆化(LME)，而且已知起因于该LME而钢材的疲劳特性降低。
另一方面，已知若在热冲压成型中使用含有Al作为镀层中的成分的镀覆钢材，则例如有时在该热冲压成型中的加热时产生的氢侵入到钢材中而引起氢脆开裂。
然而，就在热冲压成型中使用的以往的Al-Zn系镀覆钢材而言，从抑制LME及氢脆开裂的观点出发，未必进行了充分的研究。
于是，本发明的目的是提供耐LME性及耐氢侵入性得以改善、进而热冲压后的耐蚀性也优异的镀覆钢材。
用于解决课题的手段
达成上述目的的本发明如下所述。
(1)一种镀覆钢材，其是具备钢母材、和形成于上述钢母材的表面的镀层的镀覆钢材，上述镀层的化学组成以质量％计为：
Al：25.00～75.00％、
Mg：7.00～20.00％、
Si：0.10～5.00％、
Ca：0.05～5.00％、
Sb：0～0.50％、
Pb：0～0.50％、
Cu：0～1.00％、
Sn：0～1.00％、
Ti：0～1.00％、
Sr：0～0.50％、
Cr：0～1.00％、
Ni：0～1.00％、
Mn：0～1.00％、及
剩余部分：Zn及杂质，
在上述镀层的表面组织中，以面积率计有2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相。
(2)根据上述(1)所述的镀覆钢材，其中，上述镀层的表面组织以面积率计为：
针状Al-Zn-Si-Ca相：2.0～20.0％、
α相：5.0～80.0％、
α/τ共晶相：20.0～90.0％、
其他剩余组织：低于10.0％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的镀覆钢材，其中，上述镀层的化学组成以质量％计含有：
Al：35.00～50.00％、及
Mg：9.00～15.00％。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的镀覆钢材，其中，上述表面组织中的针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率为8.0％以上。
发明效果
根据本发明，能够提供耐LME性及耐氢侵入性得以改善、进而热冲压后的耐蚀性也优异的镀覆钢材。
附图说明
图1表示以往的Al-Zn-Mg系镀覆钢材中的镀层表面的扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE图像)。
图2表示本发明的镀覆钢材(实施例10)中的镀层表面的扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE图像)。
图3表示本发明的镀覆钢材(实施例7)中的镀层表面的SEM的BSE图像。
图4是表示将镀层冷却时的冷却速度变更点与针状Al-Zn-Si-Ca相的形成的关系的图表。
具体实施方式
<镀覆钢材>
本发明的实施方式的镀覆钢材的特征在于，其具备钢母材、和形成于上述钢母材的表面的镀层，上述镀层的化学组成以质量％计为：
Al：25.00～75.00％、
Mg：7.00～20.00％、
Si：0.10～5.00％、
Ca：0.05～5.00％、
Sb：0～0.50％、
Pb：0～0.50％、
Cu：0～1.00％、
Sn：0～1.00％、
Ti：0～1.00％、
Sr：0～0.50％、
Cr：0～1.00％、
Ni：0～1.00％、
Mn：0～1.00％、及
剩余部分：Zn及杂质，
在上述镀层的表面组织中，以面积率计有2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相。
例如若在热冲压成型中使用以往的Zn系镀覆钢材、Al-Zn系镀覆钢材，则一般而言，该镀覆钢材在热冲压成型中被加热至约900℃或比其高的温度。Zn由于沸点为约907℃而比较低，因此在这样的高温下镀层中的Zn蒸发或熔融而在该镀层中部分地产生高浓度的Zn液相，有时因该液态Zn侵入到钢中的结晶晶界处而引起液态金属脆化(LME)开裂。
另一方面，就不含Zn的以往的Al镀覆钢材而言，虽然不会产生起因于Zn的LME开裂，但有时在热冲压成型中的加热时大气中的水蒸汽被镀层中的Al还原而产生氢。其结果是，有时所产生的氢侵入到钢材中而引起氢脆开裂。此外，在Al-Zn系镀覆钢材中，也由于Zn如上所述沸点比较低，因此有时在900℃或比其高的高温下的热冲压成型时其一部分蒸发，与大气中的水蒸汽反应而产生氢。这样的情况下，有可能由于不仅起因于Al而且也起因于Zn的氢向钢材中的侵入而产生氢脆开裂。此外，从耐蚀性提高的观点出发，关于Zn系镀覆钢材或Al-Zn系镀覆钢材中添加的Mg等元素，有时也在高温下的热冲压成型中的加热时其一部分蒸发，与Zn的情况同样地产生氢而引起氢脆开裂。
此外，在高温下的热冲压成型时，若具有耐蚀性提高效果的元素即Zn和/或Mg蒸发而这些元素的一部分消失，则当然会产生在热冲压后的成型体中无法维持充分的耐蚀性这样的问题。进而，若镀层中的Zn和/或Mg蒸发而消失，则在热冲压后的镀层中，在从基底金属扩散来的Fe与镀层中的Al和/或Zn之间比较多地形成Al-Fe系金属间化合物和/或Zn-Fe系金属间化合物，这些金属间化合物成为在腐蚀环境中产生红锈的原因。
于是，本发明人们对用于在热冲压成型中使用的镀覆钢材、且包含Al-Zn-Mg系镀层的镀覆钢材的耐蚀性、耐LME性、及耐氢侵入性进行了研究。其结果是，本发明人们发现：通过使具有规定的化学组成的Al-Zn-Mg系镀层的表面组织中存在规定量的针状Al-Zn-Si-Ca相，能够显著地降低或抑制LME及氢向钢材中的侵入，并且在热冲压后的成型体中也能够达成充分的耐蚀性。以下，参照附图更详细地进行说明。
图1示出以往的Al-Zn-Mg系镀覆钢材中的镀层表面的扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE图像)。参照图1获知：镀层的表面组织主要由大的黑色组织的α相1、在作为基体相的τ相中分散有小的黑色组织更具体而言小的棒状的黑色组织的α相而得到的α/τ共晶相2、和与α相不形成这样的共晶相的块状τ相3构成。α相为以Al及Zn作为主要成分的组织，另一方面，τ相为以Mg、Zn及Al作为主要成分的组织。本发明中，所谓“主要成分”是指构成该主要成分的元素的含量的合计超过50％。就图1中所示那样的以往的Al-Zn-Mg系镀覆钢材而言，由于没有针状Al-Zn-Si-Ca相或该相的比例(面积率等)不充分，因此在热冲压成型中的加热中Zn及Mg蒸发，产生LME及氢向钢材中的侵入，进而起因于由Zn及Mg的蒸发引起的这些元素的消失而热冲压后的耐蚀性大大降低。
图2示出本发明的镀覆钢材(实施例10)中的镀层表面的扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE图像)。参照图2获知：与图1的情况相对照地，在镀层的表面组织中，除了α相1(图2中的枝晶组织)及α/τ共晶相2以外，还以比较大的量存在针状Al-Zn-Si-Ca相4。此外，图3示出本发明的镀覆钢材(实施例7)中的镀层表面的SEM的BSE图像。参照图3获知：在镀层的表面组织中，除了α相1、α/τ共晶相2、及针状Al-Zn-Si-Ca相4以外，有时还进一步存在MgZn2相5。不管怎样，在本发明的镀覆钢材中，通过图2及3中所示那样的针状Al-Zn-Si-Ca相4以面积率计为2.0％以上，能够显著地降低或抑制LME的产生及氢向钢材中的侵入，并且即使在热冲压后的成型体中也能够达成充分的耐蚀性。
并非有意被任何特定的理论束缚，但认为通过在镀层的表面组织中存在针状Al-Zn-Si-Ca相4，从而在热冲压中的加热时，从针状Al-Zn-Si-Ca相4溶出的Ca比大气中的氧优先被氧化，在镀层的最表面形成致密的Ca系氧化皮膜。换言之，可认为针状Al-Zn-Si-Ca相4在热冲压中的高温加热时作为用于形成Ca系氧化皮膜的Ca供给源发挥功能。可认为：通过这样的Ca系氧化皮膜、更具体而言含有Ca及Mg的氧化皮膜作为阻挡层发挥功能，能够降低或抑制镀层中的Zn及Mg向外部的蒸发以及氢从外部的侵入，进而能够显著地抑制起因于Zn及Mg向外部的蒸发的耐蚀性的降低。其结果是，根据本发明，能够提供耐LME性及耐氢侵入性得以改善、进而热冲压后的耐蚀性也优异的镀覆钢材。
以下，对本发明的实施方式的镀覆钢材进行详细说明。在以下的说明中，关于各成分的含量的“％”只要没有特别说明，则是指“质量％”。
[钢母材]
本发明的实施方式的钢母材为具有任意的厚度及组成的材料为宜，没有特别限定，但例如优选为具有适于应用热冲压的厚度及组成的材料。作为这样的钢母材是公知的，例如可列举出具有0.3～2.3mm的厚度、并且以质量％计为C：0.05～0.40％、Si：0.50％以下、Mn：0.50～2.50％、P：0.03％以下、S：0.010％以下、sol.Al：0.10％以下、N：0.010％以下、剩余部分：Fe及杂质的钢板(例如冷轧钢板)等。以下，对在本发明中应用优选的上述钢母材中所含的各成分进行详细说明。
[C：0.05～0.40％]
碳(C)是对于提高热冲压成型体的强度而言有效的元素。然而，若C含量过多，则有时热冲压成型体的韧性降低。因此，C含量设定为0.05～0.40％。C含量优选为0.10％以上，更优选为0.13％以上。C含量优选为0.35％以下。
[Si：0～0.50％]
硅(Si)是对于将钢脱氧而言有效的元素。然而，若Si含量过多，则在热冲压的加热时钢中的Si扩散而在钢材表面形成氧化物，其结果是，有时磷酸盐处理的效率降低。此外，Si是使钢的Ac3点上升的元素。因此，热冲压的加热温度需要设定为Ac3点以上，因此若Si量变得过量则钢的热冲压的加热温度不得不变高。即，Si量多的钢在热冲压时被加热至更高温，其结果是，变得避免不了镀层中的Zn等的蒸发。为了避免这样的事态，Si含量设定为0.50％以下。Si含量优选为0.30％以下，更优选为0.20％以下。Si含量也可以为0％，但为了得到脱氧等效果，Si含量的下限值虽然根据所期望的脱氧水平而发生变化，但一般为0.05％。
[Mn：0.50～2.50％]
锰(Mn)会提高淬火性，提高热冲压成型体的强度。另一方面，即使过量地含有Mn，其效果也饱和。因此，Mn含量设定为0.50～2.50％。Mn含量优选为0.60％以上，更优选为0.70％以上。Mn含量优选为2.40％以下，更优选为2.30％以下。
[P：0.03％以下]
磷(P)是钢中所含的杂质。P在结晶晶界处偏析而降低钢的韧性，降低耐延迟断裂性。因此，P含量设定为0.03％以下。P含量优选尽可能减少，优选设定为0.02％以下。然而，P含量的过度的降低会导致成本上升，因此优选将P含量设定为0.0001％以上。P的含有不是必须的，因此P含量的下限为0％。
[S：0.010％以下]
硫(S)是钢中所含的杂质。S会形成硫化物而降低钢的韧性，使耐延迟断裂性降低。因此，S含量设定为0.010％以下。S含量优选尽可能减少，优选设定为0.005％以下。然而，S含量的过度的降低会导致成本上升，因此优选将S含量设定为0.0001％以上。S的含有不是必须的，因此S含量的下限为0％。
[sol.Al：0～0.10％]
铝(Al)对于钢的脱氧是有效的。然而，Al的过量含有会使钢材的Ac3点上升，因而热冲压的加热温度变高，变得不能避免镀层中的Zn等的蒸发。因此，Al含量设定为0.10％以下，优选为0.05％以下。Al含量也可以为0％，但为了得到脱氧等效果，Al含量为0.01％以上为宜。本说明书中，Al含量是指所谓的酸可溶Al的含量(sol.Al)。
[N：0.010％以下]
氮(N)是在钢中不可避免地包含的杂质。N会形成氮化物而使钢的韧性降低。在钢中进一步含有硼(B)的情况下，N通过与B结合而使固溶B量减少，使淬火性降低。因此，N含量设定为0.010％以下。N含量优选尽可能减少，优选设定为0.005％以下。然而，N含量的过度的降低会导致成本上升，因此优选将N含量设定为0.0001％以上。N的含有不是必须的，因此N含量的下限为0％。
在本发明的实施方式中适宜使用的钢母材的基本化学组成如上所述。进而，上述的钢母材也可以任选地含有B：0～0.005％、Ti：0～0.10％、Cr：0～0.50％、Mo：0～0.50％、Nb：0～0.10％、及Ni：0～1.00％中的1种或2种以上。以下，对这些元素进行详细说明。需要说明的是，这些各元素的含有不是必须的，各元素的含量的下限为0％。
[B：0～0.005％]
硼(B)由于提高钢的淬火性，提高热冲压后的钢材的强度，因此也可以含有于钢母材中。然而，即使过量地含有B，其效果也饱和。因此，B含量设定为0～0.005％。B含量也可以为0.0001％以上。
[Ti：0～0.10％]
钛(Ti)与氮(N)结合而形成氮化物，能够抑制因形成BN而引起的淬火性的降低。此外，Ti通过钉扎效应，在热冲压的加热时能够将奥氏体粒径微细化，提高钢材的韧性等。然而，即使过量地含有Ti，上述效果也饱和，并且，若Ti氮化物过量地析出，则有时钢的韧性降低。因此，Ti含量设定为0～0.10％。Ti含量也可以为0.01％以上。
[Cr：0～0.50％]
铬(Cr)对于提高钢的淬火性、提高热冲压成型体的强度而言是有效的。然而，若Cr含量过量，在热冲压的加热时大量地形成难以溶解的Cr碳化物，则钢的奥氏体化变得难以进行，相反淬火性降低。因此，Cr含量设定为0～0.50％。Cr含量也可以为0.10％以上。
[Mo：0～0.50％]
钼(Mo)会提高钢的淬火性。然而，即使过量地含有Mo，上述效果也饱和。因此，Mo含量设定为0～0.50％。Mo含量也可以为0.05％以上。
[Nb：0～0.10％]
铌(Nb)是形成碳化物、在热冲压时将晶粒微细化、提高钢的韧性的元素。然而，若过量地含有Nb，则上述效果饱和，进而使淬火性降低。因此，Nb含量设定为0～0.10％。Nb含量也可以为0.02％以上。
[Ni：0～1.00％]
镍(Ni)是在热冲压的加热时能够抑制起因于熔融Zn的脆化的元素。然而，即使过量地含有Ni，上述效果也饱和。因此，Ni含量设定为0～1.00％。Ni含量也可以为0.10％以上。
在本发明的实施方式的钢母材中，除上述成分以外的剩余部分包含Fe及杂质。所谓钢母材中的杂质是指工业制造本发明的实施方式的镀覆钢材时，通过以矿石、废铁等那样的原料为代表的制造工序的各种因素而混入的成分，并非相对于该镀覆钢材有意添加的成分。
[镀层]
根据本发明的实施方式，在上述钢母材的表面形成镀层，例如，在钢母材为钢板的情况下在该钢板的至少一面即该钢板的一面或两面形成镀层。该镀层具有下述的平均组成。
[Al：25.00～75.00％]
Al是为了在镀层中形成针状Al-Zn-Si-Ca相、α相及α/τ共晶相所必要的元素。若Al含量低于25.00％，则以充分的量生成针状Al-Zn-Si-Ca相变得困难，因此Al含量设定为25.00％以上。镀覆钢板需要具备在被供于热冲压之前的期间可耐受弯曲加工等的冷加工性，为了充分地确保该冷加工性，Al含量优选为30.00％以上或35.00％以上。进而，为了确保τ相的生成，Al含量优选为40.00％以上。另一方面，若Al含量超过75.00％，则优先生成Al4Ca等金属间化合物，结果是变得难以生成针状Al-Zn-Si-Ca相。因此，Al含量设定为75.00％以下，优选为65.00％以下，更优选为50.00％以下，最优选为45.00％以下。
[Mg：7.00～20.00％]
Mg是对于提高镀层的耐蚀性、改善涂膜***等而言有效的元素。此外，若Mg含量过低，则均衡性崩溃，以充分的量生成针状Al-Zn-Si-Ca相变得困难。进而，变得容易形成MgZn2相，冷加工性也降低。因此，Mg含量设定为7.00％以上。从耐蚀性的观点出发，Mg含量优选为9.00％以上。另一方面，若Mg含量过高，则存在因过度的替化防蚀作用而涂膜***及流锈(outflow rust)的产生急剧地变大的倾向。因此，Mg含量设定为20.00％以下，优选设定为15.00以下。
[Si：0.10～5.00％]
Si是为了形成针状Al-Zn-Si-Ca相所必须的元素。为了形成充分量的针状Al-Zn-Si-Ca相，Si含量设定为0.10％以上，优选为0.40％以上。另一方面，在Si含量过量的情况下，在钢母材与镀层的界面处形成Mg2Si相而耐蚀性大大恶化。此外，在Si含量过量的情况下，优先形成该Mg2Si相，因此结果是以充分的量生成针状Al-Zn-Si-Ca相变得困难。因此，Si含量设定为5.00％以下，优选为1.50％以下，更优选为1.00％以下。
[Ca：0.05～5.00％]
Ca是为了形成针状Al-Zn-Si-Ca相所必须的元素。进而，Ca还能够抑制在制造时形成于镀浴上的顶渣的生成。为了生成充分量的针状Al-Zn-Si-Ca相，Ca含量设定为0.05％以上，优选为0.40％以上。另一方面，在Ca含量过量的情况下，优先生成Al4Ca等金属间化合物，结果是以充分的量生成针状Al-Zn-Si-Ca相变得困难。因此，Ca含量设定为5.00％以下，优选为3.00％以下，更优选为1.50％以下。
镀层的化学组成如上所述。进而，镀层也可以任选地含有Sb：0～0.50％、Pb：0～0.50％、Cu：0～1.00％、Sn：0～1.00％、Ti：0～1.00％、Sr：0～0.50％、Cr：0～1.00％、Ni：0～1.00％、及Mn：0～1.00％中的1种或2种以上。虽然没有特别限定，但从充分地发挥构成镀层的上述基本成分的作用及功能的观点出发，这些元素的合计含量优选设定为5.00％以下，更优选设定为2.00％以下。以下，对这些元素进行详细说明。
[Sb：0～0.50％、Pb：0～0.50％、Cu：0～1.00％、Sn：0～1.00％、Ti：0～1.00％]
Sb、Pb、Cu、Sn及Ti可含有于镀层中所存在的MgZn2相或τ相中，但只要是规定的含量的范围内，就不会对作为镀覆钢材的性能造成不良影响。然而，在各元素的含量过量的情况下，在热冲压中的加热时，有时在镀层的最表面生成这些元素的氧化物。这样的情况下，磷酸盐化学转化处理变得不良而涂装后耐蚀性恶化。进而，若Pb及Sn含量变得过量，则存在耐LME性降低的倾向。因此，Sb及Pb的含量为0.50％以下，优选为0.20％以下，Cu、Sn及Ti的含量为1.00％以下，优选为0.80％以下，更优选为0.50％以下。另一方面，各元素的含量也可以为0.01％以上。需要说明的是，这些元素的含有不是必须的，各元素的含量的下限为0％。
[Sr：0～0.50％]
Sr通过在镀层的制造时包含于镀浴中，能够抑制形成于该镀浴上的顶渣的生成。此外，对于Sr，由于存在在热冲压的加热时抑制大气氧化的倾向，因此能够抑制热冲压后的成型体中的颜色变化。由于即使为少量也可发挥这些效果，因此Sr含量也可以为0.01％以上。此外，若添加Sr，则Sr有时含有于针状Al-Zn-Si-Ca相中。即使少量的Sr含有于针状Al-Zn-Si-Ca相中，对热冲压后的性能也不会造成大影响。然而，若Sr含量变大，则存在热冲压后的耐蚀性降低的倾向。因此，Sr含量为0.50％以下，优选为0.10％以下。
[Cr：0～1.00％、Ni：0～1.00％、Mn：0～1.00％]
Cr、Ni及Mn具有浓集于镀层与钢母材的界面附近而使镀层表面的锌花消失等效果。为了得到这样的效果，Cr、Ni及Mn的含量优选分别设定为0.01％以上。另一方面，这些元素包含于镀层中的α相、α/τ共晶相中，但在这些元素的含量过量的情况下，存在涂膜***及流锈的产生变大、耐蚀性恶化的倾向。因此，Cr、Ni及Mn的含量分别设定为1.00％以下，优选为0.50％以下，更优选为0.10％以下。
[剩余部分：Zn及杂质]
在镀层中上述成分以外的剩余部分包含Zn及杂质。Zn在镀层中作为针状Al-Zn-Si-Ca相、以Al及Zn作为主要成分的α相、以及α/τ共晶相(上述α相与以Mg、Zn及Al作为主要成分的τ相的共晶相)而存在。因此，Zn是对于抑制热冲压工序中的LME的产生及氢向钢中的侵入、进而在热冲压后的成型体中维持充分的耐蚀性而言必须的元素。若Zn含量低于10.00％，则有时在镀层的表面组织中无法形成充分量的针状Al-Zn-Si-Ca相。其结果是，有可能在热冲压成型中的加热中Zn及Mg蒸发，产生LME及氢向钢材中的侵入，进而起因于由Zn及Mg的蒸发引起的这些元素的消失而热冲压后的耐蚀性大大降低。因此，Zn含量优选为10.00％以上。也可以将Zn含量的下限设定为20.00％、30.00％、40.00％或50.00％。虽然没有必要特别规定Zn含量的上限，但也可以设定为65.00％、60.00％或55.00％。需要说明的是，虽然没有必要特别规定Al含量与Zn含量的合计，但也可以将其合计设定为70.00％以上。根据需要，也可以将其合计设定为75.00％以上、78.00％以上、80.00％以上、83.00％以上或85.00％以上。
此外，所谓镀层中的杂质是指在制造镀层时，通过以原料为代表的制造工序的各种因素而混入的成分，并非相对于镀层有意添加的成分。例如，作为镀层中的杂质，可列举出从钢母材等溶出到镀浴中的Fe等元素，这样的Fe的含量一般为0～5.00％，更具体而言为1.00％以上、3.00％以下或2.50％以下。在镀层中，作为杂质，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内微量地含有除上文说明的元素以外的元素。
本发明中，镀层的化学组成除了在形成该镀层时混入的杂质以外，可以视为与用于形成该镀层的镀浴中的化学组成基本上相同。
镀层的厚度为例如3～50μm为宜。此外，在钢母材为钢板的情况下，镀层可以设置于该钢板的两面或也可以仅设置于一面。镀层的附着量没有特别限定，例如每一面为10～170g/m2为宜。也可以将其下限设定为20或30g/m2，也可以将其上限设定为150或130g/m2。本发明中，关于镀层的附着量，将镀层溶解于添加有抑制基底金属的腐蚀的缓蚀剂的酸溶液中，由酸洗前后的重量变化来确定。
[镀层的表面组织]
在镀层的表面组织中，以面积率计有2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相。
[针状Al-Zn-Si-Ca相]
针状Al-Zn-Si-Ca相是以Al、Zn、Si及Ca作为主要成分的金属间化合物。使镀层的表面组织中存在针状Al-Zn-Si-Ca相，如之前所述的那样，在热冲压中的加热时，从针状Al-Zn-Si-Ca相溶出的Ca与大气中的氧优先氧化而在镀层的最表面形成氧化皮膜。而且，可认为：通过该氧化被膜作为阻挡层发挥功能，能够降低或抑制镀层中的Zn及Mg向外部的蒸发以及氢从外部的侵入，进而，该氧化被膜显著地抑制起因于Zn及Mg向外部的蒸发的耐蚀性的降低。可认为其结果是，耐LME性及耐氢侵入性得以改善。
可认为：通过这样的Ca系氧化皮膜、例如含有Ca及Mg的氧化皮膜作为阻挡层发挥功能，能够降低或抑制镀层中的Zn及Mg向外部的蒸发以及氢从外部的侵入，进而能够显著地抑制起因于Zn及Mg向外部的蒸发的耐蚀性的降低。其结果是，根据本发明，能够提供耐LME性及耐氢侵入性得以改善、进而热冲压后的耐蚀性也优异的镀覆钢材。为了得到这样的效果，镀层的表面组织中的针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率必须为2.0％以上。针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率越大，则降低或抑制镀层中的Zn及Mg向外部的蒸发以及氢从外部的侵入的效果也变得越大。因此，针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率优选为4.0％以上或6.0％以上，更优选为8.0％以上或10.0％以上。尤其是通过将针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率设定为8.0％以上，能够以充分的量形成致密的Ca系氧化皮膜、例如含有Ca及Mg的氧化皮膜，其结果是能够显著地提高耐蚀性、特别是长期耐蚀性。针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率的上限值没有特别限定，一般而言为20.0％以下，也可以为18.0％以下或15.0％以下。
基于图1、图2及图3中所示那样的SEM的BSE图像中的该组织的浓淡和针状这样的特征性的形状，能够容易地鉴定针状Al-Zn-Si-Ca相，能够由其结果测定面积率。针状Al-Zn-Si-Ca相的化学组成以质量％计为：Al含量为36.0～50.0％，Zn含量为20.0～80.0％，Si含量为1.0～10.0％，Ca含量为5.0～25.0％，其他的作为剩余部分的元素的含量的合计为5.0％以下。因此，在基于SEM-的BSE图像无法鉴定为针状Al-Zn-Si-Ca相的情况下，或在想要确认为针状Al-Zn-Si-Ca相的情况下，通过SEM-EDS(Enegry Dispersive X-raySpectroscopy)或EPMA进行该组织的化学组成的分析，如果由该结果得到的化学组成在上述的范围内，则可以判定该组织为针状Al-Zn-Si-Ca相。需要说明的是，SEM-EDS映射时的化学组成的分析部位也可以为调查对象的组织的1个部位，但为了提高分析精度，优选通过该组织的至少3个部位的化学组成的平均值来判定。
本发明的实施方式的镀层的表面组织除了以面积率计有2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相以外，后述的α相、α/τ相等各相的面积率本身为上述的化学组成的镀层的通常的表面组织的范围内。因此，本发明中，没有必要对除针状Al-Zn-Si-Ca相以外的表面组织进行规定。只是参考，以下，对该组织进行记载。
[α相]
α相是以Al及Zn作为主要成分的组织。镀覆钢材有时在被供于热冲压之前的期间被供于弯曲加工等冷加工。α相为固溶体，具有延展性。因此，α相能够发挥在这样的冷加工时抑制镀层从钢母材剥离的功能。为了确保冷加工性，镀层的表面组织中的α相的面积率优选为5.0％以上，更优选为10.0％以上或15.0％以上或20.0％以上。另一方面，若α相的面积率超过80.0％，则无法确保充分的针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率，有时变得难以抑制热冲压中的加热时的Zn及Mg的蒸发以及氢侵入。因此，α相的面积率优选为80.0％以下，更优选为70.0％以下或60.0％以下。
基于图1、图2及图3中所示那样的SEM的BSE图像中的该组织的浓淡和其特征性的形状，能够容易地鉴定α相，能够由其结果测定面积率。α相的化学组成为：Al含量为20.0～89.9％，Zn含量为0.1～70.0％，Mg含量为0～5.0％，Al含量与Zn含量的合计为90.0％以上，作为剩余部分的其他元素的含量的合计为1.00％以下。因此，在基于SEM-的BSE图像无法鉴定为α相的情况下，或想要确认为α相的情况下，通过SEM-EDS或EPMA进行该组织的化学组成的分析，如果由其结果得到的化学组成在上述的范围内，则可以判定该组织为α相。需要说明的是，SEM-EDS映射时的化学组成的分析部位也可以为调查对象的组织的1个部位，但为了提高分析精度，优选通过该组织的至少3个部位的化学组成的平均值来判定。
[α/τ共晶相]
α/τ共晶相由上述的α相、和以Mg、Al及Zn作为主要成分的组织即τ相构成。τ相的化学计量组成为Mg32(Zn，Al)49，Al与Zn的比率存在一定程度的自由度。α/τ共晶相如图2中以符号2表示的那样具有小的棒状的α相分散于作为基体相的τ相中而成的片层组织的形态。α/τ共晶相由于含有具有耐蚀性提高效果的元素即Mg和Zn这两者，因此是对于确保热冲压后的耐蚀性而言有用的组织。为了可靠地表现出耐蚀性提高效果，镀层的表面组织中的α/τ共晶相的面积率优选为20.0％以上，更优选为25.0％以上。另一方面，若α/τ共晶相的面积率超过90.0％，则有时冷加工性降低。因此，α/τ共晶相的面积率优选为90.0％以下，更优选为80.0％以下。需要说明的是，α/τ共晶相是小的棒状的α相分散于作为基体相的τ相中的片层组织这样的特征性组织，在不对构成片层组织的各α相及各τ相的化学组成进行分析的情况下，能够容易地识别为α/τ共晶相。因此，就本发明涉及的镀覆钢材而言，不需要α/τ共晶相的化学组成的分析。
[其他相]
在镀层的表面组织中，作为剩余组织，也可以存在除上述3种相以外的其他相。作为该其他相，没有特别限定，例如可列举出块状τ相、MgZ2相、及由其他化合物(例如Al4Ca及Mg2Si等)形成的相。然而，若镀层的表面组织中的该其他相的面积率变得过大，则无法确保充分的针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率，有时变得难以抑制热冲压中的加热时的Zn及Mg的蒸发以及氢侵入。因此，作为剩余组织的其他相的面积率合计优选为低于10.0％，更优选为5.0％以下或4.0％以下，最优选为3.0％以下。这些相(包含化合物。以下同样。)的存在不是必须的，这些相的面积率的下限全部为0％。需要说明的是，剩余组织在公知的镀覆钢材的镀层的表面组织的范围内。因此，没有必要特别规定这些剩余组织的面积率、构成剩余组织的各相的化学组成、面积率等，只是参考，以下对它们进行记载。
(块状τ相)
块状τ相是以Mg、Zn及Al为主要成分(其中，Mg含量、Zn含量及Al含量的合计为90％以上)、有时在非平衡凝固中形成的相。块状τ相存在镀浴的Mg含量越高则越容易形成的倾向，大多与α/τ共晶相邻接地形成。与α/τ共晶相中的τ相的不同是：未与α相形成片层组织这点。于是，在存在通过α相将周围包围并且未与该α相形成片层组织的τ相的区域的情况下，测定该τ相的区域的最长径(长径)和与其正交的直径中的最长径(短径)，在该短径为构成α/τ共晶相的α相的间距(片层间距)的3倍以上的情况下，将这样的τ相与α/τ共晶相分开而另外定义为块状τ相。块状τ相由于在本质上为脆性，不是像α/τ共晶相那样与具有塑性变形能的α相的混相组织，因此成为使镀层的冷加工性降低的原因。若镀层的表面组织中的块状τ相的面积率达到10.0％以上，则除了活性的Mg-Zn系金属间化合物的增加以外，有时还导致冷加工性的降低。因此，镀层的表面组织中的块状τ相的面积率优选为低于10.0％，更优选为5.0％以下，最优选为3.0％以下或2.0％以下。
(MgZn2相)
MgZn2相是以Mg及Zn为主要成分(其中，Mg含量及Zn含量的合计为90％以上)、有时在非平衡凝固中形成的相。MgZn2相存在镀浴的Mg含量越低则越容易形成的倾向。MgZn2相由于含有Mg及Zn，因此有时还有助于热冲压后的耐蚀性提高，但由于在本质上为脆性，因此若MgZn2相的面积率达到10.0％以上则有时导致冷加工性的降低。因此，镀层的表面组织中的MgZn2相的面积率优选为低于10.0％，更优选为5.0％以下，最优选为3.0％以下或2.0％以下。
(其他化合物)
作为其他化合物，可列举出Al4Ca及Mg2Si等金属间化合物。Al4Ca存在镀浴的Si含量越低则越容易被形成的倾向，同样地Mg2Si存在镀浴的Ca含量越低则越容易被形成的倾向。这些金属间化合物均为脆性，因此若达到5.0％以上则有时会导致冷加工性的降低。因此，镀层的表面组织中的Al4Ca及Mg2Si的各化合物的面积率优选为低于5.0％，更优选为3.0％以下或2.0％以下。需要说明的是，有时在Al4Ca中包含Si。
本发明中，镀层的表面组织中的各相的面积率如以下那样来确定。首先，将所制作的试样切断成25mm×15mm的大小，由对镀层表面以1500倍的倍率拍摄的扫描型电子显微镜(SEM)的反射电子图像(BSE图像)，通过计算机图像处理来测定各相的面积率，将任意的5个视场(其中，各视场的测定面积设定为400μm2以上)中的这些测定值的平均确定为针状Al-Zn-Si-Ca相、α相、α/τ共晶相及其他相以及化合物的面积率。特别是，对于块状τ相的面积率，通过利用计算机图像处理测定由通过该块状τ相的周围存在的α相所划定的边界线所围成的区域的面积率来确定。
本发明中，没有必要对针状Al-Zn-Si-Ca相及α相的化学组成进行分析，但在基于SEM-的BSE图像无法鉴定为针状Al-Zn-Si-Ca相或α相的情况下，或在想要确认为针状Al-Zn-Si-Ca相或α相的情况下，通过SEM-EDS或EPMA进行该组织的化学组成的分析，如果由该结果得到的化学组成在上述的范围内，则可以判定该组织为α相。需要说明的是，SEM-EDS映射时的化学组成的分析部位也可以为调查对象的组织的1个部位，但为了提高分析精度，优选通过该组织的至少3个部位的化学组成的平均值来进行判定。
<镀覆钢材的制造方法>
接着，对本发明的实施方式的镀覆钢材的优选的制造方法进行说明。以下的说明的意图在于对用于制造本发明的实施方式的镀覆钢材的特征性方法进行例示，其意图并非是将该镀覆钢材限定于通过以下说明的那样的制造方法而制造的镀覆钢材。
上述制造方法包含形成钢母材的工序、及在上述钢母材上形成镀层的工序。以下，对各工序进行详细说明。
[钢母材的形成工序]
在钢母材的形成工序中，例如，首先，制造具有与关于钢母材而在前文说明的相同的化学组成的钢液，使用所制造的钢液通过铸造法来制造板坯。或者此外，也可以使用所制造的钢液通过铸锭法来制造钢锭。接着，将板坯或钢锭进行热轧来制造钢母材(热轧钢板)。根据需要，也可以将热轧钢板进行酸洗，接着将该热轧钢板进行冷轧，使用所得到的冷轧钢板作为钢母材。
[镀层的形成工序]
接着，在镀层的形成工序中，在钢母材的至少一面、优选在两面形成具有前文说明的化学组成的镀层。
更具体而言，首先，将上述的钢母材在N2-H2混合气体气氛中以规定的温度及时间、例如750～850℃的温度进行加热还原处理后，在氮气氛等不活性气氛下冷却至镀浴温附近为止。接着，将钢母材在具有与前文说明的镀层的化学组成相同的化学组成的镀浴中浸渍0.1～60秒钟后，将其提起，通过气体擦拭法立即吹附N2气或空气而将镀层的附着量调整为规定的范围内。
镀浴的化学组成优选具有关于镀层而在前文说明的化学组成，并且满足下述式(1)。
Zn/(Mg+3×Ca)≤6.5 (1)
式(1)中，Zn、Mg及Ca为各元素的含量(质量％)。
通过满足式(1)，能够更可靠地使镀层的表面组织中以面积率计存在2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相。因此，能够显著地降低或抑制LME及氢向钢材中的侵入，并且即使是在热冲压后的成型体中也能够达成充分的耐蚀性。
此外，镀层的附着量优选设定为每一面为10～170g/m2。本工序中，作为镀覆附着的辅助，也可以实施预镀Ni、预镀Sn等预镀。然而，这些预镀由于对合金化反应造成变化，因此预镀的附着量优选设定为每一面为2.0g/m2以下。
最后，通过将附着有镀层的钢母材以2个阶段进行冷却，在钢母材的一面或两面形成在表面组织中含有针状Al-Zn-Si-Ca相的镀层。本方法中，适宜地控制处于液相状态的镀层凝固时的冷却条件在使该镀层的表面组织中以规定的量形成针状Al-Zn-Si-Ca相的方面极为重要。更详细而言，冷却速度的具体的值可根据镀层的化学组成等而发生变化，但为了以规定的量可靠地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，将附着有镀层的钢母材首先以14℃/秒以上、优选为15℃/秒以上的平均冷却速度从浴温(一般而言为500～700℃)冷却至450℃为止，接着以5.5℃/秒以下、优选为5℃/秒以下的平均冷却速度从450℃冷却至350℃为止是有效的。通过设定为这样的冷却条件、即急冷和缓慢冷却的2阶段冷却，在最初的急冷时制成过饱和的状态而成为容易生成针状Al-Zn-Si-Ca相的核的状态，较多地生成该核，在接下来的缓慢冷却时使该核缓慢地生长，从而使镀层的表面组织中以面积率计形成2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相，并特别分散地形成。其结果是，甚至在热冲压中的900℃以上的加热温度的情况，也能够抑制Zn及Mg的蒸发，能够显著地降低或抑制LME及氢向钢材中的侵入，并且即使是在热冲压后的成型体中也能够达成充分的耐蚀性。
若急冷和缓慢冷却的冷却速度变更点变得高于约450℃，则有时针状Al-Zn-Si-Ca相的核未充分地生成，另一方面，若冷却变更点变得低于约450℃，则有时无法使所生成的核充分地生长。任一情况下，都变得难以以规定的量、更具体而言以面积率计为2.0％以上的量使镀层的表面组织中存在针状Al-Zn-Si-Ca相。因此，对于冷却速度变更点，需要如下文所述的那样从425～475℃的范围进行选择，为了可靠地形成2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相，优选如上所述设定为450℃。
本发明的实施方式的镀覆钢材适于应用于热冲压。热压可以通过本领域技术人员所公知的方法来实施，没有特别限定，例如可以将具备镀层的钢母材装入到加热炉中，加热至Ac3点以上的温度、一般而言约800～1200℃、特别是约850～1000℃的温度为止并保持规定的时间，接着实施热压。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[例A]
本例中，在各种条件下制造本发明的实施方式的镀覆钢材，对将它们应用于热冲压的情况的特性进行了调查。
首先，使用以质量％计C含量为0.20％、Si含量为0.20％、Mn含量为1.30％、P含量为0.01％、S含量为0.005％、sol.Al含量为0.02％、N含量为0.002％、B含量为0.002％、Ti含量为0.02％、Cr含量为0.20％、以及剩余部分为Fe及杂质的钢液通过连续铸造法来制造板坯。接着，将该板坯进行热轧而制造热轧钢板，将该热轧钢板酸洗后，进行冷轧而制造具有1.4mm的板厚的冷轧钢板(钢母材)。
接着，将所制造的钢母材切断成100mm×200mm，接着使用RHESCA公司制的间歇式热浸镀装置对该钢母材实施镀覆。更具体而言，首先，将所制造的钢母材在氧浓度为20ppm以下的炉内在N2-5％H2混合气体气氛中在800℃下进行加热还原处理后，在N2下冷却至镀浴温+20℃为止。接着，将钢母材在具有表1中所示的化学组成的镀浴中浸渍约3秒钟后，将其以提起速度20～200mm/秒提起，通过N2气擦拭将镀层的附着量调整为表1中所示的值。接着，通过将附着有镀层的钢母材在表1中所示的条件下进行2阶段冷却，得到在钢母材的两面形成有镀层的镀覆钢材。需要说明的是，板温使用点焊于钢母材的中心部的热电偶进行测定。
接着，对所得到的镀覆钢材应用热冲压。具体而言，热冲压通过下述来实施：将镀覆钢材装入到加热炉中，接着加热至900℃以上的温度(镀覆钢材的Ac3点以上的温度)并保持规定的时间后，用具备水冷夹套的模具进行热压。热冲压(HS)时的加热处理条件选择以下的条件X及Y中的某一者。利用模具的淬火按照至马氏体相变开始温度(410℃)左右为止成为50℃/秒以上的冷却速度的方式进行控制。
X：在900℃下保持1分钟
Y：在900℃下保持5分钟
实施例及比较例中得到的镀覆钢材中的镀层的表面组织、以及将该镀覆钢材进行热冲压成型时的各特性通过下述的方法来调查。将结果示于表2中。表1及2中，比较例31及32分别涉及作为镀覆钢材在以往所使用的合金化热浸镀锌(Zn-11％Fe)钢板及热浸镀铝(Al-10％Si)钢板，示出将这些钢板进行热冲压成型时的结果。需要说明的是，比较例31及32的镀层的化学组成及表面组织明显与本发明的镀层的化学组成及表面组织不同，因此省略关于这些镀层的化学组成及表面组织的分析。此外，比较例31及32仅仅进行了市售品的评价，因此这些钢板的制造方法的详细情况是不清楚的。
[镀层的表面组织中的各相的面积率及组成]
镀层的表面组织中的各相的面积率如以下那样来确定。首先，将所制作的试样切断成25mm×15mm的大小，由对镀层表面以1500倍的倍率拍摄的SEM的BSE图像，通过计算机图像处理来测定各相的面积率，将任意的5个视场中的这些测定值的平均确定为针状Al-Zn-Si-Ca相、α相、α/τ共晶相及其他相以及化合物的面积率。特别是块状τ相的面积率通过利用计算机图像处理对由通过该块状τ相的周围存在的α相所划定的边界线所围成的区域的面积率进行测定来确定。此外，由SEM-BSE图像能够容易地判别为针状Al-Zn-Si-Ca相及α相。慎重起见，从判别为针状Al-Zn-Si-Ca相及α相的组织中任意地选择各10个组织，通过SEM-EDS对该组织的化学组成进行了分析。其结果是，10个针状Al-Zn-Si-Ca相的化学组成均为：Al含量为36.0～50.0％，Zn含量为20.0～80.0％，Si含量为1.0～10.0％，Ca含量为5.0～25.0％，其他作为剩余部分的元素的含量的合计为5.0％以下。同样地，10个α相的化学组成均为：Al含量为20.0～89.9％，Zn含量为0.1～70.0％，Mg含量为0～5.0％，Al含量与Zn含量的合计为90.0％以上，作为剩余部分的其他元素的含量的合计为1.00％以下。需要说明的是，只是参考，算出各10个成分分析结果的平均值，记载于表2中。
[冷加工性]
对于冷加工性，将镀覆钢材的试样以间隔10％进行剪切，接着将距离切断端面为5mm以内的范围进行了胶带剥离的情况下，将未产生镀层剥离的情况设定为合格(〇)，将产生了剥离的情况设定为不合格(×)。
[耐LME性]
对于耐LME性，通过将镀覆钢材的试样进行热V弯曲试验来评价。具体而言，将镀覆钢材的试样170mm×30mm在加热炉中加热，在试样的温度达到900℃的时刻从炉中取出，使用精密压力机实施了V弯曲试验。V弯曲的模具形状为V弯曲角度90°以及R＝1、2、3、4、5及10mm，对耐LME性如下那样进行了评分。将AAA、AA、A及B的评价设定为合格。
AAA：即使R为1mm也未产生LME开裂
AA：R为1mm时产生了LME开裂，但R为2mm时未产生LME开裂
A：R为2mm时产生了LME开裂，但R为3mm时未产生LME开裂
B：R为3mm时产生了LME开裂，但R为4mm时未产生LME开裂
C：R为4mm时产生了LME开裂，但R为5mm时未产生LME开裂
D：R为5mm时产生了LME开裂，但R为10mm时未产生LME开裂
[耐蚀性]
镀覆钢材的耐蚀性的评价如下那样来进行。首先，对热冲压后的镀覆钢材的试样50mm×100mm按照磷酸锌处理(SD5350***：Nipponpaint Industrial Coatings公司制标准)实施，接着以膜厚20μm实施电沉积涂装(PN110パワーニクスグレー－：NipponpaintIndustrial Coatings公司制标准)，以150℃及20分钟进行了烘烤。接着，将划有到达至基底金属为止的横切伤痕(40×√2mm、2条)的涂装镀覆钢材供于按照JASO(M609-91)的复合循环腐蚀试验，分别测定经过150个循环后及经过用于评价长期耐蚀性的360个循环后的横切周围8个部位的最大***幅度。求出所得到的测定值的平均值，如下那样进行了评分。将在经过150个循环后的试验中得到A及B的评价的试样设定为合格。
A：从横切伤痕起的涂膜***幅度为1mm以下
B：从横切伤痕起的涂膜***幅度为1～2mm
C：从横切伤痕起的涂膜***幅度为2～4mm
D：产生红锈
[耐氢侵入性]
镀覆钢材的耐氢侵入性如下那样来进行。首先，将热冲压后的镀覆钢材的试样保管在液氮中，通过升温脱离法求出侵入到镀覆钢材中的氢的浓度。具体而言，将试样在具备气相色谱仪的加热炉中进行加热，测定至250℃为止从试样放出的氢量。通过将所测定的氢量除以试样的质量而求出氢侵入量，如下那样进行了评分。将AAA、AA、A及B的评价设定为合格。
AAA：氢侵入量为0.1ppm以下
AA：氢侵入量超过0.1～0.2ppm
A：氢侵入量超过0.2～0.3ppm
B：氢侵入量超过0.3～0.5ppm
C：氢侵入量超过0.5～0.7ppm
D：氢侵入量为0.7ppm以上
若参照表1及2，则就比较例1而言，可认为由于镀层中的Al含量少，因此在镀层的表面组织中未充分地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，在热冲压成型中的加热时未形成由Ca系氧化皮膜构成的阻挡层。其结果是，由于在上述加热时镀层中的Zn及Mg蒸发，因此耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。就比较例2而言，由于镀层中的Mg含量少，进而Zn/(Mg+3×Ca)的值超过6.5，因此均衡性崩溃，在镀层的表面组织中未充分地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。此外，生成许多MgZn2相，冷加工性的评价也不良。就比较例4而言，镀层中的Mg含量多，因过度的替化防蚀作用而耐蚀性降低，此外由于Mg含量多，因此起因于热冲压时的Mg的蒸发而产生氢侵入。进而，由于比较多地生成以Mg、Zn及Al作为主要成分的块状τ相，因此冷加工性的评价也不良。就比较例11而言，由于镀层中的Zn/(Mg+3×Ca)的值超过6.5，因此均衡性崩溃，在镀层的表面组织中未充分地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。就比较例12及13而言，由于镀层的冷却不满足规定的2阶段冷却条件，因此在镀层的表面组织中未充分地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。就比较例14而言，由于在镀层中不含Si，因此在镀层的表面组织中未形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。此外，就比较例14而言，由于在镀层中不含Si，因此生成5.0％以上的Al4Ca，冷加工性的评价也不良。就比较例19而言，由于在镀层中不含Ca，因此在镀层的表面组织中未形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。此外，就比较例19而言，由于在镀层中不含Ca，因此生成5.0％以上的Mg2Si，冷加工性的评价也不良。就比较例20及30而言，由于镀层中的Ca含量或Al含量过高，因此在镀层中优先形成Al4Ca，未充分地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。进而由于生成5.0％以上的Al4Ca，因此冷加工性的评价也不良。就比较例26而言，由于镀层中的Si含量过高，因此在镀层中优先形成Mg2Si相，未充分地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。进而由于生成5.0％以上的Mg2Si相，因此冷加工性的评价也不良。就使用了以往的合金化热浸镀锌钢板的比较例31而言，虽然耐氢侵入性优异，但耐LME性及耐蚀性的评价不良。就使用了以往的热浸镀铝钢板的比较例32而言，虽然耐LME性优异，但耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。
与此相对照地，在本发明的全部的实施例中，通过适宜地控制镀层的化学组成、及该镀层的表面组织中所含的针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率，能够得到耐LME性及耐氢侵入性得以改善、进而热冲压后的耐蚀性也优异的镀覆钢材。尤其是参照表1及2获知：通过将镀层中的Al含量控制为35.00～50.00％而耐LME性显著地改善，同样地通过将镀层中的Mg含量控制为9.00～15.00％而耐蚀性显著地改善。此外，就针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率为2.0％以上且低于8.0％的实施例3、5、15及18而言，在复合循环腐蚀试验中经过150个循环后的耐蚀性评价为B，进而经过360个循环后的耐蚀性评价与经过150个循环后的耐蚀性评价相比有些降低，与此相对，就针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率为8.0％以上的实施例6～10、16、17、21～25及27～29而言，经过150个循环后的耐蚀性评价为A，进而经过360个循环后的耐蚀性评价与经过150个循环后的耐蚀性评价相同，因此显示出高的耐蚀性及长期耐蚀性。
[例B]
本例中，对镀层的2阶段冷却条件进行了研究。首先，使用具有表3中所示的化学组成的镀浴，进一步在表3中所示的条件下形成镀层，除此以外，与例A的情况同样地操作，得到在钢母材的两面形成有镀层的镀覆钢材。所得到的镀覆钢材中的镀层的表面组织、以及将该镀覆钢材进行热冲压成型时的各特性通过与例A的情况同样的方法进行了调查。将结果示于表4中。
参照表3及4可知，就镀层的第1阶段的平均冷却速度为10℃/秒的比较例41而言，由于该平均冷却速度有些低，因此在镀层的表面组织中未充分地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。此外，就镀层的第2阶段的平均冷却速度为7℃/秒的比较例42及43而言，由于该平均冷却速度有些高，因此同样地在镀层的表面组织中未充分地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，结果是耐LME性、耐氢侵入性及耐蚀性的评价不良。由表1～4的结果获知，为了以2.0％以上的面积率更可靠地形成针状Al-Zn-Si-Ca相，优选首先以14℃/秒以上或15℃/秒以上的平均冷却速度从浴温冷却至450℃为止，接着以5.5℃/秒以下或5℃/秒以下的平均冷却速度从450℃冷却至350℃为止。
[例C]
本例中，对镀层的2阶段冷却中的急冷与缓慢冷却之间的冷却速度变更点进行了研究。首先，使用具有以质量％计Zn：41.40％、Al：45.00％、Mg：12.00％、Si：0.60％及Ca：1.00％的化学组成的镀浴(浴温为600℃)，进一步将冷却速度变更点变更为375℃、400℃、425℃、450℃、475℃及500℃，将第1阶段的平均冷却速度设定为15℃/秒，并且将第2阶段的平均冷却速度设定为5℃/秒，除此以外，与例A的情况同样地操作，得到在钢母材的两面形成有镀层的镀覆钢材。调查所得到的镀覆钢材中的镀层的表面组织中的针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率。将其结果示于图4中。
参照图4可知，在冷却速度变更点为400℃的情况下，针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率为1.9％，无法确保2.0％以上，但在冷却速度变更点为425℃、450℃及475℃的情况下，能够形成2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相，尤其是在冷却速度变更点为450℃的情况下，能够达成最高的针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率。
符号说明
1 α相
2 α/τ共晶相
3 块状τ相
4 针状Al-Zn-Si-Ca相
5 MgZn2相。
Claims (4)
1.一种镀覆钢材，其是具备钢母材、和形成于所述钢母材的表面的镀层的镀覆钢材，所述镀层的化学组成以质量％计为：
Al：25.00～75.00％、
Mg：7.00～20.00％、
Si：0.10～5.00％、
Ca：0.05～5.00％、
Sb：0～0.50％、
Pb：0～0.50％、
Cu：0～1.00％、
Sn：0～1.00％、
Ti：0～1.00％、
Sr：0～0.50％、
Cr：0～1.00％、
Ni：0～1.00％、
Mn：0～1.00％、及
剩余部分：Zn及杂质，
在所述镀层的表面组织中，以面积率计有2.0％以上的针状Al-Zn-Si-Ca相。
2.根据权利要求1所述的镀覆钢材，其中，所述镀层的表面组织以面积率计为：
针状Al-Zn-Si-Ca相：2.0～20.0％、
α相：5.0～80.0％、
α/τ共晶相：20.0～90.0％、
其他剩余组织：低于10.0％。
3.根据权利要求1或2所述的镀覆钢材，其中，所述镀层的化学组成以质量％计包含：
Al：35.00～50.00％、及
Mg：9.00～15.00％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镀覆钢材，其中，所述表面组织中的针状Al-Zn-Si-Ca相的面积率为8.0％以上。
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