KR20220125240A - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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고타 후루이치
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Abstract

감도나 LWR 성능, 패턴 직사각형성을 우수한 레벨에서 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다. 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 산 해리성 기를 갖는 구조 단위 (B)를 포함하는 수지와, 감방사선성 산 발생제와, 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00033

(상기 식 (1) 중, R1은, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. X는, -O- 또는 -S-이다. La1은, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. RP는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 1가의 유기기이다.)

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에 레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 대표적인 수순으로서, 예를 들어, 레지스트 조성물의 피막에 대한 마스크 패턴을 통한 방사선 조사에 의한 노광으로 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 수지의 알칼리계나 유기계의 현상액에 대한 용해도의 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토리소그래피 기술에서는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 이용하거나, 또한 노광 장치의 렌즈와 레지스트막 사이의 공간을 액상 매체로 채운 상태에서 노광을 행하는 액침 노광법(리퀴드 이멀젼 리소그래피)을 사용하거나 하여 패턴 미세화를 추진하고 있다. 차세대 기술로서, 전자선, X선 및 EUV(극단 자외선) 등의 보다 단파장의 방사선을 사용한 리소그래피도 검토되고 있다.
노광 기술의 진전에 수반하여, 지환식 기를 갖는 수지를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 마이크로미터 단위부터 서브마이크론 단위까지의 패턴 해상도를 달성하는 기술이 개발되고 있다(특허문헌 1).
일본 특허 제4073266호 공보
근년, 레지스트 패턴의 미세화가 진행하는 중, 감도나 레지스트 패턴의 선 폭의 변동을 나타내는 선폭 조도(LWR) 성능 등과 함께, 레지스트 패턴 형상의 직사각형성이 요구되어, 레지스트 제성능의 더욱 향상이 요구되고 있다. 또한, 전자선 노광 등의 차세대 노광 기술이더라도 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 노광 기술과 동등 이상의 레지스트 제성능이 요구된다.
본 발명은 감도나 LWR 성능, 패턴 직사각형성을 우수한 레벨에서 발휘 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (B)를 포함하는 수지와,
감방사선성 산 발생제와,
용제
를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중,
R1은, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
X는, -O- 또는 -S-이다.
La1은, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
RP는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 1가의 유기기이다.)
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A)를 일 구조 단위로 하는 수지를 포함하므로, ArF 엑시머 레이저 등에 의한 노광뿐만 아니라, EUV(극단 자외선) 등에 의한 노광이더라도, 당해 조성물을 사용한 레지스트막으로는 감도나 LWR 성능, 레지스트 패턴 직사각형성을 충분한 레벨에서 발휘할 수 있다. 이 이유로서는, 어떠한 이론에도 속박되지 않지만, 이하와 같이 추정된다. 상기 식 (1) 중의 RP가 갖는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조(이하, 「락톤 구조 등」이라고도 한다.)는, 노광부에서는 알칼리의 작용에 의해 개환하여 극성 구조를 생성하여, 현상액에 대한 용해성이 향상된다. 한편, 미노광부에서는 락톤 구조 등은 개환하지 않고 소수성을 유지함과 함께, R1로 표시되는 탄화수소기의 소수성에 의해, 구조 단위 (A) 전체에서 소수성을 발휘하여 현상액에 대한 용해를 억제할 수 있다. 이와 같이, 노광부에서의 수지의 현상액에 대한 용해성 향상 작용과 미노광부에서의 수지의 현상액에 대한 용해 억제 작용의 상승 작용에 의해, 양자에 있어서의 용해 콘트라스트가 향상되고, 이에 의해 패턴의 직사각형성이 양호해지는 것에 의한다고 추정된다. 또한, 유기기란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명은 다른 실시 형태에 있어서, 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
당해 형성 방법에 의하면, 레지스트 제성능이 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하므로, 고품위의 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 실시 형태에 관계되는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)은 수지, 감방사선성 산 발생제 및 용제를 포함한다. 당해 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다.
[수지]
(구조 단위 (A))
수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (B)를 포함하는 중합체의 집합체이다(이하, 이 수지를 「베이스 수지」라고도 한다.).
Figure pct00002
상기 식 (1) 중,
R1은, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
X는, -O- 또는 -S-이다.
La1은, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
RP는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 1가의 유기기이다.)
당해 감방사선성 수지 조성물은, 수지가 구조 단위 (A)를 포함함으로써, 감도나 LWR 성능, 패턴 직사각형성이 우수하다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 혹은 분지쇄 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 포화 탄화수소기, 또는 단환 혹은 다환의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 단환의 포화 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 바람직하다. 다환의 시클로알킬기로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 유교 지환식 탄화수소기란, 지환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않는 2개의 탄소 원자 사이가 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어,
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 이들 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 물론, 일절 할로겐 원자로 치환되어 있지 않아도 된다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기는, 산소 원자나 황 원자 등의 헤테로 원자(상기 할로겐 원자를 제외한다.)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, R1에 있어서의 분극이나 극성의 발생을 억제함으로써, 구조 단위 (A)의 미노광부에서의 소수성을 유지할 수 있어, 우수한 패턴 직사각형성을 발휘할 수 있다.
상기 La1로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 중 탄소수가 1 내지 10인 기로부터 추가로 수소 원자를 1개 제거한 기를 적합하게 들 수 있다.
그 중에서도, 노광부에 있어서의 구조 단위 (A)의 소수성과 극성 구조 발생에 의한 친수성의 밸런스나 구조 단위 (A)를 부여하는 단량체와 다른 단량체의 공중합성 등의 점에서, La1은 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 RP로 표시되는 유기기는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 당해 유기기로서는, 쇄상 구조, 환상 구조 또는 이들의 조합의 어느 것이어도 된다. 상기 쇄상 구조로서는, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄의 어느 것이든 상관 없는 쇄상 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 환상 구조로서는, 지환식, 방향족 또는 복소환식의 어느 것이든 상관 없는 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 쇄상 구조를 갖는 기나 환상 구조를 갖는 기가 포함하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기, 이들 기의 탄소-탄소 간에, CO, CS, O, S, SO2 혹은 NR', 또는 이들 중의 2종 이상을 조합하여 포함하는 기 등도 들 수 있다.
상기 유기기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 카르복시기; 시아노기; 니트로기; 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 또는 이들 기의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기; 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서의 RP는, 하기 식 (A)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (A) 중,
La2는, 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
Y는 단결합 또는 -O-, -CO-, -NH-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기이다.
La3은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
RP1은, 치환 또는 비치환된 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 또는 술톤 구조이다.
*은 상기 식 (1)에 있어서의 -O-와의 결합손이다.
상기 La2 및 La3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 상기 La1로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다. 이 탄화수소기가 포함하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수 있는 치환기로서는 상기 치환기를 들 수 있다. 이들 기의 탄소-탄소 간에, CO, CS, O, S, SO2 혹은 NR', 또는 이들 중의 2종 이상을 조합하여 포함하는 기 등도 들 수 있다.
상기 RP1로 표시되는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로서는, 하기 식 (A-1) 내지 (A-15)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 중, RL2 내지 RL4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 히드록시기, 히드록시메틸기, 디메틸아미노기이다. RL2 내지 RL4가 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 RL2 내지 RL4는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. X는, 산소 원자 또는 메틸렌기이다. k는 0 내지 3의 정수이다. m은 1 내지 3의 정수이다. *은 상기 식 (A)에 있어서의 -La3-과의 결합손이다.
구조 단위 (A)의 구체예로서는, 하기 식 (1-1) 내지 (1-20)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
베이스 수지는, 구조 단위 (A)를 1종 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
구조 단위 (A)의 함유 비율(구조 단위 (A)를 복수종 포함하는 경우에는 합계의 함유 비율)의 하한으로서는 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 6몰％가 보다 바람직하고, 8몰％가 더욱 바람직하고, 10몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 65몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (A)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 얻어지는 레지스트막의 감도나 LWR 성능, 패턴 직사각형성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (A)를 부여하는 단량체의 합성 방법)
구조 단위 (A)를 부여하는 단량체는, 예를 들어 이하의 반응식에 따라서 합성할 수 있다. 상기 식 (1) 중, X가 산소 원자인 경우를 예로 이하 설명한다.
Figure pct00007
(상기 반응식 중, E는 할로겐 원자이다. R1, La1 및 RP는 상기 식 (1)과 동의이다.)
에스테르 부분을 보호한 할로겐화 원료와 상기 식 (1) 중의 R1에 대응하는 구조를 갖는 알코올을 반응시켜서 에테르 유도체를 생성하고, 이어서 알칼리 가수 분해에 의해 탈보호를 행하고, 마지막으로 상기 식 (1) 중의 RP에 대응하는 구조를 갖는 알코올을 반응시킴으로써, 식 (1')로 표시되는 구조 단위 (A)를 부여하는 단량체를 합성할 수 있다. 다른 구조에 대해서도 출발 원료의 연결기나 R1의 구조를 갖는 알코올, RP의 구조를 갖는 알코올 등을 적절히 변경시킴으로써 합성할 수 있다.
베이스 수지는, 구조 단위 (A) 이외에도, 산 해리성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (B)」라고도 한다), 후술하는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (C)(단, 구조 단위 (A)에 상당하는 구조 단위는 제외한다.)를 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (B) 및 (C) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 술포기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 수지가 구조 단위 (B)를 가짐으로써, 패턴 형성성이 우수하다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위 (B))
구조 단위 (B)는 산 해리성기를 갖는 구조 단위이다. 구조 단위 (B)로서는, 산 해리성기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 제3급 알킬에스테르 부분을 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기의 수소 원자가 제3급 알킬기로 치환된 구조를 갖는 구조 단위, 아세탈 결합을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있는데, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성의 향상의 관점에서, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (B-1)」이라고도 한다)가 바람직하다.
Figure pct00008
상기 식 (2) 중, R7은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 혹은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 기를 나타낸다.
상기 R7로서는, 구조 단위 (I-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 포화 탄화수소기, 또는 단환 혹은 다환의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다. 단환의 포화 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기가 바람직하다. 다환의 시클로알킬기로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 또한, 유교 지환식 탄화수소기란, 지환을 구성하는 탄소 원자 중 서로 인접하지 않는 2개의 탄소 원자 사이가 1개 이상의 탄소 원자를 포함하는 결합 연쇄로 결합된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어,
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R8로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R9 및 R10으로 표시되는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 기는, 상기 탄소수의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소의 탄소환을 구성하는 동일 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기이면 특별히 한정되지 않는다. 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기의 어느 것이어도 되고, 다환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 탄화수소기 및 축합 지환식 탄화수소기의 어느 것이어도 되고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기의 어느 것이어도 된다. 또한, 축합 지환식 탄화수소기란, 복수의 지환이 변(인접하는 2개의 탄소 원자 간의 결합)을 공유하는 형으로 구성된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
단환의 지환식 탄화수소기 중 포화 탄화수소기로서는, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기 등이 바람직하고, 불포화 탄화수소기로서는 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기, 시클로옥텐디일기, 시클로데센디일기 등이 바람직하다. 다환의 지환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 비시클로[2.2.1]헵탄-2,2-디일기(노르보르난-2,2-디일기), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,2-디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-2,2-디일기(아다만탄-2,2-디일기) 등이 바람직하다.
이들 중에서 R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R9 및 R10이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 지환 구조가 다환 또는 단환의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하다.
구조 단위 (B-1)로서는, 예를 들어, 하기 식 (3-1) 내지 (3-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (B-1-1) 내지 (B-1-6)」이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (3-1) 내지 (3-6) 중, R7 내지 R10은, 상기 식 (2)와 동의이다. i 및 j는, 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다. k 및 l은 0 또는 1이다.
i 및 j로서는, 1이 바람직하다. R8로서는, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다. R9 및 R10으로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
베이스 수지는, 구조 단위 (B)를 1종 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
구조 단위 (B)의 함유 비율(구조 단위 (B)를 복수종 포함하는 경우에는 합계의 함유 비율)의 하한으로서는 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하고, 70몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (B)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (C))
구조 단위 (C)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위(단, 구조 단위 (A)에 상당하는 구조 단위는 제외한다.)이다. 베이스 수지는, 구조 단위 (C)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 베이스 수지로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (C)로서는, 예를 들어, 하기 식 (T-1) 내지 (T-10)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 식 중, RL1은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL2 내지 RL5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 히드록시기, 히드록시메틸기, 디메틸아미노기이다. RL4 및 RL5는, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식 기여도 된다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기이다. X는, 산소 원자 또는 메틸렌기이다. k는 0 내지 3의 정수이다. m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 RL4 및 RL5가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식 기로서는, 상기 식 (2) 중의 R9 및 R10으로 표시되는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 기 중 탄소수가 3 내지 8인 기를 들 수 있다. 이 지환식 기 상의 1개 이상의 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
상기 L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 2가의 직쇄상 혹은 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기의 1개 이상과 -CO-, -O-, -NH- 및 -S- 중 적어도 1종의 기로 구성되는 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (C)로서는, 이들 중에서 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (C)의 함유 비율의 하한으로서는 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 2몰％가 바람직하고, 4몰％가 보다 바람직하고, 5몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 45몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (C)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 해상성 등의 리소그래피 성능 및 형성되는 레지스트 패턴의 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (D))
베이스 수지는, 상기 구조 단위 (B) 및 (C) 이외에도, 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 상기 기타의 구조 단위로서는, 예를 들어, 극성기를 포함하는 구조 단위 (D) 등을 들 수 있다(단, 구조 단위 (C)에 해당하는 것을 제외한다). 베이스 수지는, 극성기를 포함하는 구조 단위를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 극성기로서는, 예를 들어, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
이 극성기를 갖는 구조 단위 (D)로서는, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 베이스 수지가 상기 극성기를 갖는 구조 단위를 갖는 경우, 상기 극성기를 갖는 구조 단위 (D)의 함유 비율의 하한으로서는 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 2몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 8몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 극성기를 갖는 구조 단위 (D)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (E))
베이스 수지는, 기타의 구조 단위로서, 상기 극성기를 갖는 구조 단위 (D) 이외에, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (E)」라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다. 구조 단위 (E)는 에칭 내성의 향상과, 노광부와 미노광부 간의 현상액 용해성의 차(용해 콘트라스트)의 향상에 기여한다. 특히, 전자선이나 EUV와 같은 파장 50㎚ 이하의 방사선에 의한 노광을 사용하는 패턴 형성에 적합하게 적용할 수 있다. 이 경우, 수지는, 구조 단위 (E)와 함께 구조 단위 (B)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 구조 단위 (E)로서는, 예를 들어, 하기 식 (af)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 식 (af) 중, RAF1은, 수소 원자 또는 메틸기이다. LAF는, 단결합, -COO-, -O- 또는 -CONH-이다. RAF2는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 또는 할로겐 원자이다. nf1은, 0 내지 3의 정수이다. nf1이 2 또는 3인 경우, 복수의 RAF2는 동일해도 되고, 달라도 된다. nf2는, 1 내지 3의 정수이다. 단, nf1+nf2는, 5 이하이다. naf는, 0 내지 2의 정수이다.
상기 RAF1로서는, 구조 단위 (E)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
LAF로서는, 단결합 및 -COO-인 것이 바람직하다.
또한, 베이스 수지에 있어서의 유기기란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
상기 RAF2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손측의 말단의 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 당해 기 및 상기 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 RAF2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 RAF2로서는, 쇄상 탄화수소기, 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기 및 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어, -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO2-, -NR'-, 이들 중에 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 적합하게 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이다.
상기 nf1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 nf2로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 naf로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (E)로서는, 하기 식 (a1-1) 내지 (a1-9)로 표시되는 구조 단위 등인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
상기 식 (a1-1) 내지 (a1-9) 중, RAF1은, 상기 식 (af)와 마찬가지이다.
이들 중에서 상기 식 (a1-1) 내지 (a1-7) 각각으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 식 (a1-1)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
베이스 수지가 구조 단위 (E)를 포함하는 경우, 구조 단위 (E)의 함유 비율의 하한으로서는 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (E)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 얻어지는 레지스트막의 감도나 LWR 성능, 패턴 직사각형성을 보다 향상시킬 수 있다.
단, 히드록시스티렌을 중합시키려고 하더라도, 페놀성 수산기의 영향에 의해 중합이 저해되게 되므로, 알칼리 해리성기 등의 보호기에 의해 페놀성 수산기를 보호한 상태에서 중합시켜 두고, 그 후 가수 분해를 행하여 탈보호함으로써 구조 단위 (E)를 얻도록 하는 것이 바람직하다. 가수 분해에 의해 구조 단위 (E)를 부여하는 구조 단위로서는, 하기 식 (af-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
상기 식 (af-1) 중, RAF1, LAF, RAF2, nf1, nf2 및 naf는 상기 식 (af)와 동의이다. R12는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R12의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 구조 단위 (B)에 있어서의 R8의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R12로서는, 알킬기 및 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, tert-부톡시기가 보다 바람직하다.
상기 베이스 수지에 있어서의 불소 함유율은 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유율의 상한은 9질량％가 보다 바람직하고, 8질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 불소 함유율의 하한은 0질량％(즉, 불소 원자를 포함하지 않는다.)가 바람직하다. 베이스 수지에 있어서의 불소 함유율을 상기 범위로 함으로써 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있어, 원하는 레지스트 제성능을 발휘할 수 있다.
(베이스 수지의 합성 방법)
베이스 수지는, 예를 들어, 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용제 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들어,
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는, 통상적으로 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상적으로 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
베이스 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 15,000 이하가 더욱 바람직하고, 4,000 이상 12,000 이하가 특히 바람직하다. 베이스 수지의 Mw가 상기 하한 미만이면 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 베이스 수지의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하하는 경우가 있다.
베이스 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상적으로, 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 수지의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소제)
칼럼 온도: 40℃
용출 용제: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
베이스 수지의 함유량으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
[다른 수지]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 다른 수지로서, 상기 베이스 수지보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 수지(이하, 「고불소 함유량 수지」라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 고불소 함유량 수지를 함유하는 경우, 상기 베이스 수지에 대하여 레지스트막의 표층에 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 액침 노광 시의 레지스트막의 표면 발수성을 높일 수 있다.
고불소 함유량 수지로서는, 예를 들어 상기 베이스 수지에 있어서의 구조 단위 (B) 및 구조 단위 (C) 중 적어도 한쪽을 가짐과 함께, 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F)」라고도 한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
상기 식 (5) 중, R13은, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. R14는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 R13으로서는, 구조 단위 (F)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 GL로서는, 구조 단위 (F)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 단결합 및 -COO-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 단환 또는 다환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 것을 들 수 있다.
상기 R14로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기 및 5,5,5-트리플루오로-1,1-디에틸펜틸기가 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 (F)를 갖는 경우, 구조 단위 (F)의 함유 비율의 하한으로서는 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 35몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (F)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지의 불소 원자의 질량 함유율을 보다 적당하게 조정하여 레지스트막의 표층에의 편재화를 더욱 촉진할 수 있고, 그 결과, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지는, 구조 단위 (F) 이외에, 하기 식 (f-2)로 표시되는 불소 원자 함유 구조 단위(이하, 구조 단위 (G)라고도 한다.)를 갖고 있어도 된다. 고불소 함유량 수지는 구조 단위 (G)를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되어, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
Figure pct00016
구조 단위 (G)는 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우와, (y) 알칼리의 작용에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기(이하, 간단히 「알칼리 해리성기」라고도 한다.)를 갖는 경우의 2가지로 크게 구별된다. (x), (y) 양쪽에 공통적으로, 상기 식 (f-2) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NRdd-, 카르보닐기, -COO- 혹은 -CONH-이 결합된 구조, 또는 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 헤테로 원자를 갖는 유기기에 의해 치환된 구조이다. Rdd는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. s는, 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위 (G)가 (x) 알칼리 가용성기를 갖는 경우, RF는 수소 원자이며, A1은 산소 원자, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 2가의 불소화탄화수소기이다. A1이 산소 원자일 경우, W1은 A1이 결합하는 탄소 원자에 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 불소화탄화수소기이다. RE는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 구조 단위 (G)가 (x) 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높여서, 현상 결함을 억제할 수 있다. (x) 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 (G)로서는, A1이 산소 원자이며 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-메탄디일기인 경우가 특히 바람직하다.
구조 단위 (G)가 (y) 알칼리 해리성기를 갖는 경우, RF는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이며, A1은 산소 원자, -NRaa-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. Raa는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *은 RF에 결합하는 부위를 나타낸다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화탄화수소기이다. RE는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. A1이 -COO-* 또는 -SO2O-*일 경우, W1 또는 RF는 A1과 결합하는 탄소 원자 또는 이것에 인접하는 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖는다. A1이 산소 원자일 경우, W1, RE는 단결합이며, RD는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 RE측의 말단에 카르보닐기가 결합된 구조이며, RF는 불소 원자를 갖는 유기기이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 구조 단위 (G)가 (y) 알칼리 해리성기를 가짐으로써, 알칼리 현상 공정에 있어서 레지스트막 표면이 소수성으로부터 친수성으로 변화한다. 이 결과, 현상액에 대한 친화성을 대폭으로 높여서, 보다 효율적으로 현상 결함을 억제할 수 있다. (y) 알칼리 해리성기를 갖는 구조 단위 (V)로서는, A1이 -COO-*이며, RF 혹은 W1 또는 이들 양쪽이 불소 원자를 갖는 것이 특히 바람직하다.
RC로서는, 구조 단위 (G)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RE가 2가의 유기기일 경우, 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 (G)를 갖는 경우, 구조 단위 (G)의 함유 비율의 하한으로서는 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 40몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 70몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 98몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 92몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지의 Mw의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 Mw/Mn의 하한으로서는 통상적으로 1이며, 1.1이 보다 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 상한으로서는 통상적으로 5이며, 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하고, 1.9가 더욱 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량의 하한으로서는, 상기 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 1.5질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 15질량부가 바람직하고, 12질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 8질량부가 특히 바람직하다.
고불소 함유량 수지의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지를 레지스트막의 표층에 보다 효과적으로 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 액침 노광 시에 있어서의 레지스트막의 표면 발수성을 보다 높일 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 고불소 함유량 수지를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
(고불소 함유량 수지의 합성 방법)
고불소 함유량 수지는, 상술한 베이스 수지의 합성 방법과 동일한 방법에 의해 합성할 수 있다.
[감방사선성 산 발생제]
감방사선성 산 발생제는, 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이다. 노광에 의해 발생한 산은, 그 산의 강도에 따라 감방사선성 수지 조성물 중에서, 2개의 기능을 담당한다고 생각된다. 제1 기능으로서는, 노광에 의해 발생한 산이, 수지가 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (B)를 포함하는 경우에는 해당 구조 단위 (B)가 갖는 산 해리성기를 해리시켜, 카르복시기 등을 발생시키는 기능을 들 수 있다. 이 제1 기능을 갖는 감방사선성 산 발생제를 감방사선성 산 발생제 (I)이라고 한다. 제2 기능으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 조건에 있어서, 수지의 구조 단위 (B)가 갖는 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 미노광부에 있어서 상기 감방사선성 산 발생제 (I)로부터 발생한 산의 확산을 억제하는 기능을 들 수 있다. 이 제2 기능을 갖는 감방사선성 산 발생제를 감방사선성 산 발생제 (II)라고 한다. 감방사선성 산 발생제 (II)로부터 발생하는 산은, 감방사선성 산 발생제 (I)로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산(pKa가 큰 산)이라고 할 수 있다. 감방사선성 산 발생제가 감방사선성 산 발생제 (I) 또는 감방사선성 산 발생제 (II)로서 기능할지는, 수지의 구조 단위 (B)가 갖는 산 해리성기가 해리되는 데 필요로 하는 에너지, 및 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에 부여되는 열 에너지 조건 등에 따라 결정된다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제의 함유 형태로서는, 그 단독으로 화합물로서 존재하는(중합체로부터 유리된) 형태여도 되고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태여도 되고, 이들 양쪽의 형태여도 되지만, 단독으로 화합물로서 존재하는 형태가 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물이 상기 감방사선성 산 발생제 (I)을 함유함으로써, 노광부의 수지의 극성이 증대하여, 노광부에 있어서의 수지가, 알칼리 수용액 현상의 경우에는 현상액에 대하여 용해성이 되고, 한편, 유기 용매 현상의 경우에는 현상액에 대하여 난용성이 된다.
상기 감방사선성 산 발생제 (II)를 함유함으로써, 감방사선성 수지 조성물은, 패턴 현상성, LWR, CDU 성능이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 술포늄염, 요오도늄염이 바람직하다.
노광에 의해 발생하는 산으로서는, 노광에 의해 술폰산, 카르복실산, 술폰이미드를 발생하는 것을 들 수 있다. 이러한 산으로서,
(1) 술포기에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화탄화수소기가 치환된 화합물,
(2) 술포기에 인접하는 탄소 원자가 불소 원자 또는 불소화탄화수소기로 치환되어 있지 않은 화합물
을 들 수 있다. 노광에 의해 발생하는 카르복실산으로서는,
(3) 카르복시기에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화탄화수소기가 치환된 화합물,
(4) 카르복시기에 인접하는 탄소 원자가 불소 원자 또는 불소화탄화수소기로 치환되어 있지 않은 화합물
을 들 수 있다. 이들 중, 감방사선성 산 발생제 (I)로서는 상기 (1)에 해당하는 것이 바람직하고, 환상 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 감방사선성 산 발생제 (II)로서는 상기 (2), (3) 또는 (4)에 해당하는 것이 바람직하고, (2) 또는 (4)에 해당하는 것이 특히 바람직하다.
이들 감방사선성 산 발생제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 감방사선성 산 발생제 (I)의 함유량의 하한으로서는 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 수지 100질량부에 대하여 2질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하다. 감방사선성 산 발생제 (I)의 함유량의 상한으로서는 방사선에 대한 투명성을 확보하는 관점에서, 수지 100질량부에 대하여 30질량부가 바람직하고, 25질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다.
[용제]
당해 감방사선성 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제는, 적어도 수지, 감방사선성 산 발생제 및 원한다면 함유되는 산 확산 제어제 등을 용해 또는 분산 가능한 용제라면 특별히 한정되지 않는다.
용제로서는, 예를 들어, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들어,
iso-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 탄소수 1 내지 18의 모노알코올계 용제;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기의 일부를 에테르화한 다가 알코올 부분 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어,
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용제;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용제;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기를 에테르화한 다가 알코올에테르계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 부타논, 메틸-iso-부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용제:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용제:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용제;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어,
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용제;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제;
디아세트산프로필렌글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 프탈산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어,
n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제;
벤젠, 톨루엔, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제, 환상 케톤계 용제, 락톤계 용제가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 용제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[기타의 임의 성분]
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에도, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어, 산 확산 제어제, 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 기타의 임의 성분은, 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
(산 확산 제어제)
당해 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라, 산 확산 제어제를 함유해도 된다. 산 확산 제어제로서는, 상기 감방사선성 산 발생제 중 감방사선성 산 발생제 (II)를 적합하게 채용할 수 있다. 산 확산 제어제는, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트 패턴의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제의 함유량의 하한으로서는 감방사선성 산 발생제의 합계 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하고, 4질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다.
산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 산 확산 제어제를 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
(편재화 촉진제)
편재화 촉진제는, 상기 고불소 함유량 수지를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편재시키는 효과를 갖는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, 상기 고불소 함유량 수지의 첨가량을 종래보다도 적게 할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 유지하면서, 레지스트막으로부터 액침 매체에의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 그 결과 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 예를 들어, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는, 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다..
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
편재화 촉진제의 함유량의 하한으로서는 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 수지의 총량 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 300질량부가 바람직하고, 200질량부가 보다 바람직하고, 100질량부가 더욱 바람직하고, 80질량부가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 편재화 촉진제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
(계면 활성제)
계면 활성제는, 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교제), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에사 가가꾸제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠제), 메가팍 F171, 동 F173(이상, DIC제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교제) 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량으로서는, 수지 100질량부에 대하여 통상적으로 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은, 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어,
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.1 2,5.1 7,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.0 3,7]노난 등을 들 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, 수지 100질량부에 대하여 통상적으로 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는, 감방사선성 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기의 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, 수지 100질량부에 대하여 통상적으로 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어, 수지, 감방사선성 산 발생제, 필요에 따라 산 확산 제어제, 고불소 함유량 수지 등, 및 용제를 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 혼합 후에, 예를 들어, 구멍 직경 0.05㎛ 내지 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상적으로 0.1질량％ 내지 50질량％이며, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 실시 형태에 관계되는 레지스트 패턴 형성 방법은,
당해 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 한다),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 갖는다.
또한, 상기 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 레지스트막을 형성하는 공정 후 또한 상기 레지스트막을 노광하는 공정 전에, 상기 레지스트막 상에 상층막을 마련하는 공정(이하, 「상층막 형성 공정」이라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 감도, LWR 성능 및 패턴 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라, 도막 중의 용제를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB 온도로서는, 통상적으로 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상적으로 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 10㎚ 내지 1,000㎚가 바람직하고, 10㎚ 내지 500㎚가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 고불소 함유량 수지 등의 발수성 중합체 첨가제의 유무에 관계 없이, 상기 형성한 레지스트막 상에, 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용성인 액침용 보호막을 마련해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용제에 의해 박리되는 용제 박리형 보호막(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들어, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조)의 어느 것을 사용해도 된다. 단, 스루풋의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다음 공정인 노광 공정을 파장 50㎚ 이하의 방사선으로 행하는 경우, 당해 조성물 중의 베이스 수지로서 상기 구조 단위 (B) 및 (E)를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[상층막 형성 공정]
본 공정에서는, 상층막 형성용 조성물을 사용하여 상기 레지스트막 상에 상층막을 마련한다. 상층막 형성용 조성물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 종래 공지된 조성물을 사용할 수 있다. 상층막 형성용 조성물을 상기 레지스트막 상에 도포하여, 상층막을 형성한다. 상층막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 레지스트막 형성 공정에 있어서의 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 본 공정은, 상층막 형성용 조성물을 도포한 후, 프리베이크(PB)를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 레지스트막 상에 상층막을 형성함으로써, 액침 매체와 레지스트막이 직접 접촉하지 않게 되기 때문에, 액상 매체가 레지스트막에 침투하는 것에 기인하여 레지스트막의 리소그래피 성능이 저하되거나, 레지스트막으로부터 액상 매체에 용출한 성분에 의해 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되거나 하는 것이 효과적으로 억제된다.
형성하는 상층막의 두께는, λ/4m(단, λ: 방사선의 파장, m: 상층막의 굴절률)의 홀수배에 가능한 한 근접하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과를 크게 할 수 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 통해서(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해서), 방사선을 조사하여, 노광한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV(극단 자외선), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선, 전자선, EUV가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚), 전자선, EUV가 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광, EUV가 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하며, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)일 경우, 상술한 관점에 추가로, 입수의 용이함, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 근소한 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산에 의한 수지 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도로서는, 통상적으로 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는, 통상적으로 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 상층막은, 현상 중에는 현상액에 의해, 또는 현상 후에 세정을 행하는 경우에는 세정 중에 세정액에 의해, 용이하게 제거할 수 있다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제 현상의 경우, 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제, 또는 유기 용제를 함유하는 용제를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어, 상술한 감방사선성 수지 조성물의 용제로서 열거한 용제의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산에스테르계 용제가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산아밀이 보다 바람직하다. 케톤계 용제로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제 이외의 성분으로서는, 예를 들어, 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 부풀어 오르게 하여 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
수지의 Mw 및 Mn은, 상기 조건에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]
수지의 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시(주)의 「JNM-Delta400」)를 사용하여 행하였다.
[불소 함유율]
수지 중의 불소 함유율은, 불소를 포함하는 단량체의 이론 불소 원소 분석 값을 산출한 뒤, 전체 수지 중의 그의 단량체의 존재 비율로부터 산출하였다.
<단량체 화합물의 합성>
[합성예 1] (화합물 (M-1)의 합성)
반응 용기에 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 20.0mmol, 이소프로필알코올 30.0mmol, 디이소프로필에틸아민 40.0mmol 및 디메틸술폭시드 50g을 추가하여 60℃에서 12시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 30℃ 이하로 냉각하고, 물을 첨가하여 희석시킨 뒤, 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 에테르 유도체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 에테르 유도체에 메탄올:물(1:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 1M 용액으로 한 후, 수산화나트륨 20.0mmol을 첨가하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 30℃ 이하로 냉각하고, 1M 염산을 가해서 계 내를 산성으로 하였다. 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 카르복실산체를 양호한 수율로 얻었다.
상기 카르복실산체에 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 30.0mmol, 4-디메틸아미노피리딘 3.0mmol, α-히드록시-γ-부티로락톤 30.0mmol 및 디클로로메탄 50g을 추가하고 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 30℃ 이하로 냉각하고, 물을 첨가하여 희석시킨 뒤, 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 염화나트륨 수용액, 이어서 물로 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기 식 (M-1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (M-1)」 또는 「단량체 (M-1)」이라고 기재하는 경우가 있다.)을 양호한 수율로 얻었다. 이하에, 화합물 (M-1)의 합성 반응식을 나타낸다.
Figure pct00017
[합성예 2 내지 18] (단량체 (M-2) 내지 단량체 (M-18)의 합성)
원료 및 전구체를 적절히 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 식 (M-2) 내지 식 (M-18)로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이하, 식 (M-2) 내지 식 (M-18)로 표시되는 화합물을 각각 「화합물 (M-2)」 내지 「화합물 (M-18)」 또는 「단량체 (M-2)」 내지 「단량체 (M-18)」이라고 기재하는 경우가 있다.
Figure pct00018
<[A] 수지 및 [E] 고불소 함유량 수지의 합성>
각 수지의 합성에서 사용한 단량체 중, 상기 단량체 (M-1) 내지 단량체 (M-18) 이외의 단량체를 이하에 나타내었다. 또한, 이하의 합성예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 단량체의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 의미하고, 몰％는 사용한 단량체의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
Figure pct00019
[합성예 19] (수지 (A-1)의 합성)
단량체 (M-1) 및 단량체 (m-1)을 몰 비율이 50/50(몰％)으로 되도록 2-부타논(200질량부)에 용해하고, 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)(사용한 단량체의 합계 100몰％에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 비어 있는 반응 용기에 2-부타논(100질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼지한 후, 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 중합 용액을 메탄올(2,000질량부) 중에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 10시간 건조시켜서 백색 분말상의 수지 (A-1)을 얻었다(수율: 80％). 수지 (A-1)의 Mw는 6,100이며, Mw/Mn은 1.61이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체 (M-1) 및 단량체 (m-1)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 49.0몰％ 및 51.0몰％였다. 또한 불소 함유율은 0.0％였다.
[합성예 20 내지 50] (수지 (A-2) 내지 수지 (A-32)의 합성)
하기 표 1 및 표 2에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 19와 동일하게 하여, 수지 (A-2) 내지 수지 (A-32)를 합성하였다. 얻어진 수지의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％) 및 물성값(Mw, Mw/Mn 및 불소 함유율)을 하기 표 1 내지 표 2에 아울러 나타낸다. 또한, 하기 표 1 내지 표 2에 있어서의 「-」은, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[합성예 51] (수지 (A-33)의 합성)
단량체 (M-3), 단량체 (m-1) 및 단량체 (m-18)을 몰 비율이 20/40/40(몰％)으로 되도록 1-메톡시-2-프로판올(200질량부)에 용해하고, 개시제로서 AIBN(5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에 1-메톡시-2-프로판올(100질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼지한 후, 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 냉각한 중합 용액을 헥산(2,000질량부) 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 헥산으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 1-메톡시-2-프로판올(300질량부)에 용해하였다. 이어서, 메탄올(500질량부), 트리에틸아민(50질량부) 및 초순수(10질량부)를 첨가하고, 교반하면서 70℃에서 6시간 가수 분해 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 잔 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 아세톤(100질량부)에 용해하고, 물(500질량부) 중에 적하하여 수지를 응고시켰다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 13시간 건조시켜서 백색 분말상의 중합체 (A-33)을 얻었다(수율: 73％). 수지 (A-33)의 Mw는 6,100이며, Mw/Mn은 1.60이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-3), (m-1) 및 (m-18)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 19.4몰％, 40.7몰％ 및 39.9몰％였다. 또한 불소 함유율은 0.0％였다.
[합성예 52 내지 57] (중합체 (A-34) 내지 중합체 (A-39)의 합성)
하기 표 3 및 표 4에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 51과 동일하게 하여, 수지 (A-34) 내지 수지 (A-39)를 합성하였다. 얻어진 수지의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％) 및 물성값(Mw, Mw/Mn 및 불소 함유율)을 하기 표 3 및 표 4에 아울러 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
[합성예 58] (고불소 함유량 수지 (E-1)의 합성)
단량체 (m-1) 및 단량체 (m-20)을 몰 비율이 10/90(몰％)으로 되도록 2-부타논(200질량부)에 용해하고, 개시제로서 AIBN(5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기에 2-부타논(100질량부)을 넣고, 30분 질소 퍼지한 후, 반응 용기 내를 80℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수랭하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 용매를 아세토니트릴(400질량부)로 치환한 후, 헥산(100질량부)을 첨가하고 교반하여 아세토니트릴층을 회수하는 작업을 3회 반복하였다. 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함으로써, 고불소 함유량 수지 (E-1)의 용액을 얻었다(수율: 81％). 고불소 함유량 수지 (E-1)의 Mw는 6,300이며, Mw/Mn은 1.67이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (m-1) 및 (m-20)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 10.8몰％ 및 89.2몰％였다. 또한 불소 함유율은 14.5％였다.
[합성예 59 내지 61] (고불소 함유량 수지 (E-2) 내지 고불소 함유량 수지 (E-4)의 합성)
하기 표 5에 나타내는 종류 및 배합 비율의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 58과 동일하게 하여, 고불소 함유량 수지 (E-2) 내지 고불소 함유량 수지 (E-4)를 합성하였다. 얻어진 고불소 함유량 수지의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％) 및 물성값(Mw, Mw/Mn 및 불소 함유율)을 하기 표 5에 아울러 나타낸다.
Figure pct00024
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
각 감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 [A] 수지 및 [E] 고불소 함유량 수지 이외의 성분을 이하에 나타내었다.
[[B] 감방사선성 산 발생제]
B-1 내지 B-6: 하기 식 (B-1) 내지 식 (B-6)으로 표시되는 화합물
Figure pct00025
[[C] 산 확산 제어제]
C-1 내지 C-5: 하기 식 (C-1) 내지 식 (C-5)로 표시되는 화합물
Figure pct00026
[[D] 용제]
D-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-2: 시클로헥사논
D-3: γ-부티로락톤
D-4: 락트산에틸
[ArF 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제]
[실시예 1]
[A] 수지로서의 (A-1) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-4) 14.0질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1)(C-2) 8.0질량부, [E] 고불소 함유량 수지로서의 (E-1) 5.0질량부(고형분), 그리고 [D] 용제로서의 (D-1)/(D-2)/(D-3)의 혼합 용매 3,230질량부를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 38, 및 비교예 1 내지 12]
하기 표 6에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-38) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-12)를 조제하였다.
Figure pct00027
<ArF 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성>
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 조제한 ArF 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB(프리베이크)를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 90㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(ASML사의 「TWINSCAN XT-1900i」)를 사용하여, NA=1.35, 환형(Annular)(σ=0.8/0.6)의 광학 조건에서, 40㎚ 스페이스, 105㎚ 피치의 마스크 패턴을 통하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB(노광 후 베이킹)를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 상기 레지스트막을 알칼리 현상하고, 현상 후에 물로 세정하고, 또한 건조시킴으로써 포지티브형의 레지스트 패턴(40㎚ 라인 앤 스페이스 패턴)을 형성하였다. 또한, 마스크 패턴을 대신한 것 이외에는 상술한 조작과 동일하게 하여, 포지티브형의 레지스트 패턴(40㎚ 홀, 105㎚ 피치)을 형성하였다.
<평가>
상기 ArF 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 감도, LWR 성능 및 패턴 직사각형성을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-5000」)을 사용하였다.
[감도]
상기 ArF 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 40㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 하였다. 감도는, 20mJ/㎠ 이하의 경우에는 「양호」라고, 20mJ/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[LWR 성능]
상기 감도의 평가에서 구한 최적 노광량을 조사하여 40㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하도록 마스크 사이즈를 조정하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선 폭의 변동을 계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 이 3시그마값을 LWR(㎚)로 하였다. LWR은, 그 값이 작을수록, 라인의 조도가 작고 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 2.5㎚ 이하인 경우에는 「양호」라고, 2.5㎚를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[패턴 직사각형성]
상기 감도의 평가에서 구한 최적 노광량을 조사하여 형성된 40㎚ 라인 앤 스페이스 패턴에 대해서, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 당해 라인 앤 스페이스 패턴의 단면 형상을 평가하였다. 레지스트 패턴의 직사각형성은, 단면 형상에 있어서의 하변의 길이의 상변의 길이에 대한 비가, 1 이상 1.05 이하이면 「○」, 1.05 초과 1.10 이하이면 「△」, 1.10 초과이면 「×」라고 평가하였다.
Figure pct00028
표 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은, ArF 노광에 사용한 경우, 감도, LWR 성능 및 패턴 직사각형성이 양호했던 데 반해, 비교예에서는, 각 특성이 실시예에 비교하여 떨어져 있었다. 따라서, 실시예의 감방사선성 수지 조성물을 ArF 노광에 사용한 경우, 높은 감도로 LWR 성능 및 패턴 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[극단 자외선(EUV) 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제]
[실시예 39]
[A] 수지로서의 (A-33) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-4) 12.0질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 6.0질량부, [E] 고불소 함유량 수지로서의 (E-4) 5.0질량부, 그리고 [D] 용제로서의 (D-1)/(D-4)의 혼합 용매 6,110질량부를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-39)를 조제하였다.
[실시예 40 내지 50 및 비교예 13 내지 15]
하기 표 8에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 39와 동일하게 하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-40) 내지 (J-50) 및 (CJ-13) 내지 (CJ-15)를 조제하였다.
Figure pct00029
<EUV 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성>
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 조제한 EUV 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 55㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여 EUV 노광 장치(ASML사의 「NXE3300」)를 사용하여, NA=0.33, 조명 조건: 통상(Conventional) s=0.89, 마스크: imecDEFECT32FFR02로 노광하였다. 노광 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 상기 레지스트막을 알칼리 현상하고, 현상 후에 물로 세정하고, 또한 건조시킴으로써 포지티브형의 레지스트 패턴(32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴)을 형성하였다.
<평가>
상기 EUV 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대해서, 감도, LWR 성능 및 패턴 직사각형성을 하기 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-5000」)을 사용하였다.
[감도]
상기 EUV 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 하였다. 감도는, 25mJ/㎠ 이하의 경우에는 「양호」라고, 25mJ/㎠를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[LWR 성능]
상기 감도의 평가에서 구한 최적 노광량을 조사하여 32㎚ 라인 앤 스페이스의 패턴을 형성하도록 마스크 사이즈를 조정하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선 폭의 변동을 계 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하고, 이 3시그마 값을 LWR(㎚)로 하였다. LWR은, 그 값이 작을수록, 라인의 덜걱거림이 작고 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 3.0㎚ 이하의 경우에는 「양호」라고, 3.0㎚를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 평가하였다.
[패턴 직사각형성]
상기 감도의 평가에서 구한 최적 노광량을 조사하여 형성된 32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴에 대해서, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 당해 라인 앤 스페이스 패턴의 단면 형상을 평가하였다. 레지스트 패턴의 직사각형성은, 단면 형상에 있어서의 하변의 길이의 상변의 길이에 대한 비가, 1 이상 1.05 이하이면 「○」, 1.05 초과 1.10 이하이면 「△」, 1.10 초과이면 「×」라고 평가하였다.
Figure pct00030
표 9의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은, EUV 노광에 사용한 경우, 감도, LWR 성능 및 패턴 직사각형성이 양호했던 데 반해, 비교예에서는, 각 특성이 실시예에 비교하여 떨어져 있었다.
[ArF 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제, 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 및 평가]
[실시예 51]
[A] 수지로서의 (A-3) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-3) 15.0질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-2) 8.0질량부, [E] 고불소 함유량 수지로서의 (E-3) 2.0질량부(고형분), 그리고 [D] 용제로서의 (D-1)/(D-2)/(D-3)의 혼합 용매 3,230질량부를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-51)을 조제하였다.
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 조제한 ArF 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물 (J-51)을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB(프리베이크)를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 90㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(ASML사의 「TWINSCAN XT-1900i」)를 사용하여, NA=1.35, 환형(Annular)(σ=0.8/0.6)의 광학 조건에서, 40㎚ 스페이스, 105㎚ 피치의 마스크 패턴을 통하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB(노광 후 베이킹)를 행하였다. 그 후, 유기 용매 현상액으로서 아세트산n-부틸을 사용하여 상기 레지스트막을 유기 용매 현상하고, 건조시킴으로써 네가티브형의 레지스트 패턴(40㎚ 라인 앤 스페이스 패턴)을 형성하였다.
상기 ArF 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴에 대해서, 상기 ArF 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 평가와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과, 실시예 51의 감방사선성 수지 조성물은, ArF 노광으로 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성한 경우에 있어서도, 감도, LWR 성능 및 패턴 직사각형성이 양호하였다.
[EUV 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제, 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 및 평가]
[실시예 52]
[A] 수지로서의 (A-33) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-4) 20.0질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 12.0질량부, [E] 고불소 함유량 수지로서의 (E-4) 2.0질량부, 그리고 [D] 용제로서의 (D-1)/(D-4)=70/30(질량비)의 혼합 용제 6,110질량부를 혼합하고, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-52)를 조제하였다.
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 조제한 EUV 노광용 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써, 평균 두께 55㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여 EUV 노광 장치(ASML사의 「NXE3300」)를 사용하여, NA=0.33, 조명 조건: 통상(Conventional) s=0.89, 마스크: imecDEFECT32FFR02로 노광하였다. 노광 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 유기 용매 현상액으로서 아세트산n-부틸을 사용하여 상기 레지스트막을 유기 용매 현상하고, 건조시킴으로써 네가티브형의 레지스트 패턴(32㎚ 라인 앤 스페이스 패턴)을 형성하였다.
상기 EUV 노광용 네가티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴에 대해서, 상기 EUV 노광용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 평가와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과, 실시예 52의 감방사선성 수지 조성물은, EUV 노광으로 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성한 경우에 있어서도, 감도, LWR 성능 및 패턴 직사각형성이 양호하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 노광에 대한 감도가 양호해서, LWR 성능 및 패턴 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A) 및 산 해리성 기를 갖는 구조 단위 (B)를 포함하는 수지와,
    감방사선성 산 발생제와,
    용제
    를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00031

    (상기 식 (1) 중,
    R1은, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
    X는, -O- 또는 -S-이다.
    La1은, 할로겐 원자 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
    RP는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 1가의 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R1은, 각각 1가의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 La1은, 2가의 쇄상 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 La1은, 메틸렌기인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 RP는, 하기 식 (A)로 표시되는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00032

    (상기 식 (A) 중,
    La2는, 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
    Y는 단결합 또는 -O-, -CO-, -NH-, -SO2- 혹은 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기이다.
    La3은, 단결합 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다.
    RP1은, 치환 또는 비치환된 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 또는 술톤 구조이다.
    *은 상기 식 (1)에 있어서의 -O-와의 결합손이다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지에 있어서의 불소 함유율이 10질량％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 중의 상기 구조 단위 (A)의 함유량이, 상기 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상 80몰％ 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 레지스트막을 형성하는 공정 후 또한 상기 레지스트막을 노광하는 공정 전에, 상기 레지스트막 상에 상층막을 마련하는 공정을 더 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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