KR20220120551A - 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법 - Google Patents

수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220120551A
KR20220120551A KR1020227015763A KR20227015763A KR20220120551A KR 20220120551 A KR20220120551 A KR 20220120551A KR 1020227015763 A KR1020227015763 A KR 1020227015763A KR 20227015763 A KR20227015763 A KR 20227015763A KR 20220120551 A KR20220120551 A KR 20220120551A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
pvdf
aqueous
water
Prior art date
Application number
KR1020227015763A
Other languages
English (en)
Inventor
쿠니코 치하라
케이코 마츠바라
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20220120551A publication Critical patent/KR20220120551A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

뛰어난 리튬 이온 전도성, 접착성 및 화학적 안정성을 양극에 부여할 수 있는 수계 바인더를 함유하는 수계 양극용 슬러리를 제공하는 것을 과제로 한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자와, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 함유하는 수용성 고분자를 함유하는 양극용 바인더 조성물, 및 양극 활물질 입자가 수계 용매 중에 분산된 수계 양극용 슬러리를 제공한다.

Description

수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법
본 출원은 2019년 12월 26일에 출원된 일본특허출원 제2019-236899호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
구동 전원으로서의 리튬 이온 이차전지의 응용 범위가 확대됨에 따라, 그 개발에 있어서는 고이론 용량을 갖는 활물질의 탐색이나 구동 전압 범위의 확대 등 고에너지화가 추진됨과 동시에, 넓은 온도 영역에서 안정적으로 구동하는 전지가 요구되고 있다. 이에 따라, 사이클 수명이나 안전성의 확보는 더욱 난이도가 높은 과제가 되고 있다. 그 해결책으로는 음극 재료를 예로 들면, 리튬 이온 이차전지의 구성 요소인 바인더를 종래의 비수계로부터 수계로 이행해 전극과 집전체의 결착력을 강화하는 것을 들 수 있고, 이에 따라 높은 사이클성을 달성할 수 있다.
특허 문헌 1은 음극에서의 수계 바인더로서 높은 결착력을 갖는 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)/스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 이용함으로써 장수명 사이클을 실현하고 있다.
한편, 충방전시의 체적 팽창율이 낮은 양극에서는, 음극의 경우와 비교해, 결착성보다 오히려 바인더의 저항 및 화학적 안정성이 전지 특성에 크게 영향을 미치기 때문에, 개발 지침이 크게 다르다. 예를 들면, 상기 수계 바인더를 그대로 양극에 적용하는 경우, CMC의 피복성에 기인한 저항 상승 및 SBR의 산화 열화의 문제가 생긴다. 따라서, 양극에 관해서는, 사이클 특성 향상을 위해 바인더를 비수계로부터 수계로 이행하는 움직임은 작고, 여전히 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 분산한 것이 이용되고 있다.
그러나, 고온 고전압하의 충방전 사이클에 있어서, PVDF 분해에 의한 가스 발생이나 전극 박리의 문제가 생기는 것이 보고되고 있는 것으로부터도, 현재의 고온 고전압 전지의 개발 동향 및 지금까지의 음극에 대한 수계 바인더의 업적을 감안하면, 양극용 수계 바인더에 대한 기대는 매우 크다.
특허 문헌 2 및 3은 양극에서의 수계 바인더의 사용을 검토하고 있지만, 여전히 사이클 수명 및 안전성이 뛰어난 수계 바인더는 실현되고 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-107896호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2015-088276호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2014-063676호 공보
따라서, 본 발명의 제1 과제는, 뛰어난 리튬 이온 전도성, 접착성 및 화학적 안정성을 양극에 부여할 수 있는 수계 바인더를 함유하는 수계 양극용 슬러리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 과제는, 상기 수계 양극용 슬러리로부터 제조되는 양극 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 과제는, 상기 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은 수계 양극 슬러리에 대한 것으로서, 상기 수계 양극 슬러리는 양극 활물질, 수분산 바인더, 수용성 고분자 및 수계 용매를 포함한다. 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함한다. 상기 수계 양극 슬러리에서 상기 양극 활물질 및 상기 수분산 바인더는 상기 수계 양극 슬러리 중 분산되어 있는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 불소계 고분자는 입자상인 것이다. 또한, 상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), PVDF-HFP, PVDF-CTFE, PVDF-TrFE, PVDF-TFE 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 불소계 고분자 입자는 50㎚∼250㎚의 평균 입경을 가질 수 있고, 수계 용매가 물일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 수분산 바인더는 불소계 고분자를 포함하거나 불소계 고분자 만으로 구성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 양극 슬러리 중 상기 불소계 고분자 입자의 적어도 일부는 상기 양극 활물질 입자의 표면에 부착되어 있을 수 있다.
본 발명의 제4 측면은, 불소계 고분자와,
CMC를 함유하는 수용성 고분자를 함유하는 양극용 바인더 조성물, 및
양극 활물질 입자를 함유하는 양극 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 불소계 고분자가 50㎚∼250㎚의 평균 입경을 가지는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제4 또는 제5 측면에 있어서, 상기 불소계 고분자에 대한 수용성 고분자의 비율이 양극 활물질 입자의 표면으로부터 바깥쪽을 향함에 따라 증가할 수 있다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제4 내지 제6 측면 중 어느 하나에 따른 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제8 측면은, 불소계 고분자, 수용성 고분자 및 양극 활물질을 혼합해 혼합물을 얻는 단계와, 혼합물을 수계 용매 중에서 분산시키는 단계를 포함하는 수계 양극용 슬러리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면의 수계 양극용 슬러리의 제조 방법에 있어서, 혼합물을 얻는 단계가 불소계 고분자 및 양극 활물질을 혼합한 다음에 수용성 고분자를 첨가해 혼합하는 단계일 수 있다.
본 발명의 제10 측면은, 불소계 고분자, CMC 를 함유하는 수용성 고분자 및 양극 활물질을 혼합해 혼합물을 얻는 단계와, 혼합물을 수계 용매 중에 분산시켜 수계 양극용 슬러리를 얻는 단계와, 수계 양극용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하는 단계와, 수계 용매를 건조시키는 단계를 포함하는 양극 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제10 측면의 양극 조성물의 제조 방법에 있어서, 혼합물을 얻는 단계가 불소계 고분자 분말 및 양극 활물질 분말을 혼합한 다음에 수용성 고분자를 첨가해 혼합하는 것이다.
또한, 본 발명의 제12 측면은 상기 제10 또는 제11 측면에 따른 양극 조성물의 제조 방법을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 리튬 이온 이차전지에 따르면, 리튬 이온 전도성, 접착성 및 화학적 안정성을 양극에 부여할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2, 비교예 1∼5의 사이클 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 높히기 위해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
이 때, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에서 이용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해 해석되어서는 안되며, 발명자는 자신의 발명을 최선의 방법에 의해 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어여만 한다.
〈수계 양극용 슬러리〉
본 발명은 수계 양극 슬러리에 대한 것으로서 상기 수계 양극 슬러리는 양극 활물질, 양극용 바인더 조성물 및 수계 용매를 포함한다. 상기 양극용 바인더 조성물은 수분산 바인더와 수용성 고분자를 포함하며 상기 수분산 바인더는 불소계 고분자를 포함하거나 불소계 고분자만으로 구성될 수 있다. 바람직하게는 상기 수계 양극 슬러리는 양극용 바인더 조성물 중 바인더 성분으로는 불소계 고분자만을 포함하는 것이다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 고분자는 단량체로서 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 포함하는 PVDF 계 고분자를 포함한다. 상기 PVDF 계 고분자의 구체적인 예로는 PVDF 단일 고분자, PVDF-HFP(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PVDF-CTFE(Poly(vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)), PVDF-TFE(Poly(vinylidene tetrafluoroethylene)), PVDF-TrFE (Poly(vinylidene trifluoroethylene))등을 들 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수분산 바인더는 불소계 고분자 만으로 특히 이 중 PVDF계 고분자만으로 구성될 수 있다. 즉, 상기 수분산 바인더는 PVDF 단일 고분자, PVDF-HFP, PVDF-CTFE, PVDF-TFE 및 PVDF-TrFE으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물만으로 구성되는 것이다. 예를 들어 상기 수분산 바인더는 PVDF 만으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 수계 양극 슬러리에서 상기 양극 활물질 및 상기 수분산 바인더는 수계 용매 중 분산되어 있는 것이다.
본 명세서에서 바인더란 양극을 구성하는 요소에 부착성, 결착성, 증점성, 피복성 등을 부여하는 재료를 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더는 PVDF계 고분자를 포함하거나 PVDF계 고분자만으로 구성될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 수계 양극 슬러리에서 상기 바인더 성분은 PVDF계 고분자만로만 구성될 수 있다.
한편, 상기 양극용 바인더 조성물은, 이를 용해/분산한 용매/용액, 또는 이를 도포 건조해 제조한 양극에 대해서, 부착성, 결착성, 증점성 및/또는 피복성이나 전기화학적 특성을 향상하는 기능성 첨가제를 더 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극용 바인더 조성물은 PVDF계 고분자와, 수용성 고분자인 CMC를 함유한다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 양극용 바인더 조성물은 PVDF계 고분자와 CMC만을 포함하는 것이다. 상기 PVDF계 고분자 및 CMC를 함유하는 양극용 바인더 조성물은, 양극에 리튬 이온 전도성, 접착성 및 화학적 안정성을 부여할 수 있다.
〈수용성 고분자〉
상기 수용성 고분자는, 수계 용매에 첨가되었을 때, 적어도 일부가 용해되는 고분자를 의미한다. 상기 수용성 고분자는, 수계 용매에 첨가되기 전에, 분말, 겔상, 점성 액체, 벌크 등의 여러 가지 형태일 수 있다. 일 실시 형태에서는, 상기 수용성 고분자는 분말 형태일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 불소고무 또는 이들 종의 공중합체 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수용성 고분자는 CMC를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 수분산 바인더는 수계 용매에 분산되는 수계 바인더로서 이용될 수 있다.
PVDF계 고분자는, 별도 처리를 하지 않는 한 수계 용매에 거의 또는 전혀 용해되지 않기 때문에, 수계 용매 중에서는 분산될 수 있다. 이 때문에, 수계 용매 중에서 PVDF계 고분자의 분말이 양극 활물질 입자와 혼합되어 건조되는 경우, 양극 활물질 입자의 표면에 PVDF계 고분자의 분말이 접촉해 부착될 수 있다. 또한, 용매를 이용하지 않는 건식 혼합의 경우에도, 혼합 후에 양극 활물질 입자의 표면에 PVDF계 고분자의 분말이 접촉해 부착될 수 있다. 접촉은 점접촉이라도 된다.
수계 용매에 분산되기 전의 PVDF계 고분자의 형태는 특별히 한정되지 않고, 벌크, 분말, 페이스트, 액체 등의 여러 가지 형태라도 된다. 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, PVDF계 고분자의 형태는 분말 형태인 것으로 한다.
상기 PVDF계 고분자는, 자신을 포함하는 주위의 요소끼리의 결착을 촉진하는 결착제로서의 역할뿐만 아니라, 전해액을 함유하여 팽윤해 리튬 이온의 전도 경로로서의 역할을 할 수 있다. PVDF계 고분자가 양극 활물질 입자의 표면에 부착해 전해액을 함유하여 팽윤하는 경우, PVDF계 고분자는 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 리튬 이온의 전도를 촉진할 수 있다.
상기 PVDF계 고분자는 양극 조성물 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부로 함유되어도 된다. 상기 PVDF계 고분자는 양극 조성물 100 중량부에 대해 0.5∼5 중량부로 함유되어도 된다. 바람직하게는, 상기 PVDF계 고분자는 양극 조성물 100 중량부에 대해 1∼3 중량부로 함유되어도 된다. 상기 PVDF계 고분자의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 상기 PVDF계 고분자는 리튬 이온 전도성을 양극에 부여할 수 있다. 상기 PVDF계 고분자의 함량이 상기 범위보다 많은 경우, 양극 조성물에서의 양극 활물질의 함량이 저하되어 양극 용량이 낮아질 수 있다. 상기 PVDF계 고분자의 함량이 상기 범위보다 적은 경우, 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 리튬 이온 전도 경로가 감소되어 사이클 특성이 나빠질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 PVDF계 고분자는 별도 처리를 하지 않는 한 수계 용매 중에서 분산될 수 있다. 일 실시 형태에서는, 분말 형태의 PVDF계 고분자와 양극 활물질 입자가 미리 혼합된 혼합물이 이용될 수 있다. 상기 PVDF계 고분자와 양극 활물질 입자의 사이즈, 또는, PVDF계 고분자와 수계 양극용 슬러리 중에서 분산되는 양극 활물질 입자, 다른 바인더 및 도전재 등의 사이즈를 고려하면, 상기 PVDF계 고분자의 평균 입경은 서브미크론 레벨이라도 된다. 예를 들면, 상기 PVDF계 고분자의 평균 입경은 50㎚∼250㎚ 범위라도 된다. 또한, PVDF계 고분자의 평균 입경은 100㎚∼200㎚ 범위라도 된다. 상기 PVDF계 고분자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있을 때, 양극 활물질 입자와 PVDF계 고분자 분말이 잘 혼합될 수 있어, 그 결과 PVDF계 고분자가 양극 활물질 입자의 표면에 부착될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온 이차전지의 충방전시에 양극 활물질 입자와 전해액 사이에서 PVDF계 고분자를 개재한 리튬 이온 전도가 촉진된다. 상기 PVDF계 고분자의 평균 입경이 상기 범위보다 크면, 상기 PVDF계 고분자가 양극 활물질 입자와 함께 혼합될 때 균일하게 혼합되지 않고, 그 결과 양극 조성물의 조성이 불균일하게 되어, 이 조성물을 이용해 제조되는 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성이 나빠질 수 있다. 상기 PVDF계 고분자의 평균 입경이 상기 범위보다 작으면, PVDF계 고분자 분말끼리 응집할 수 있다. 이 때문에, PVDF계 고분자가 양극 활물질 입자와 함께 혼합될 때 균일하게 혼합되지 않고, 그 결과, 양극 조성물의 조성이 불균일하게 되어, 이것을 이용해 제조되는 리튬 이온 이차전지의 사이클 특성이 나빠질 수 있다. PVDF계 고분자의 평균 입경은 레이저 회절법, 광학·전자현미경법, 체 분석법(sieve analysis) 등의 해당 기술 분야에서 알려진 방법에 따라 측정될 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는, 별도 처리를 하지 않는 한 수계 용매에 용해되어, 수계 용매에 증점성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 수계 용매 중에서 CMC 분말이 용해되어 양극 활물질 입자와 혼합되어 건조되는 경우, 상기 양극 활물질 입자 표면의 적어도 일부는 상기 CMC에 의해 피복될 수 있다.
상기 수계 용매에 용해되기 전의 상기 CMC의 형태는 특별히 한정되지 않고, 벌크, 분말, 페이스트, 액체 등의 여러 가지 형태라도 된다. 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 수계 용매에 용해하기 전의 CMC의 형태는 분말 형태인 것으로 한다.
상기 CMC는, 양극 활물질 입자와 혼합될 때 결착제 또는 증점제로서의 역할을 하여, 양극 조성물내 및 양극내의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질 입자를 피복한 CMC는, 전해액과 양극 활물질을 분리해 이들 사이에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 CMC는 양극 조성물 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 CMC는 양극 조성물 100 중량부에 대해 0.5∼5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 CMC는 양극 조성물 100 중량부에 대해 0.5∼2.5 중량부로 포함될 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 CMC는 양극 조성물 100 중량부에 대해 0.8∼2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 CMC의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, CMC는 접착성 및 화학적 안정성을 양극에 부여할 수 있다. 상기 CMC의 함량이 상기 범위보다 많은 경우, 양극 조성물에서의 양극 활물질 함량이 저하되어 양극 용량이 낮아질 수 있다.
여기에서, 접착성이란, 양극을 구성하는 요소간의 접착 성능을 나타내며, 접착성이 뛰어나면, 충방전하는 동안 집전체로부터의 활물질 조성물의 박리나 활물질 조성물로부터의 활물질의 탈리가 쉽게 발생하지 않게 된다. 또한, CMC의 피막성에 의해 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 부반응을 방지하는 효과를 기대할 수 있는데, 상기 CMC의 함량이 상기 범위보다 많으면, 양극 활물질 입자의 표면에 CMC의 두꺼운 피막이 형성되어 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 리튬 이온 전도성이 저하되는 경우가 있다. 상기 CMC의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 양극 조성물 내의 접착력이 저하되어 사이클 특성이 나빠질 수 있고, 수계 용매를 개재해 양극 활물질 입자와 혼합되었을 때, 양극 활물질 입자를 충분히 피복하지 못해 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 부반응을 방지할 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 리튬 이온 전도를 촉진하는 PVDF와, 양극의 접착성을 높이면서 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 부반응을 방지하는 CMC를 조합함으로써, 뛰어난 리튬 이온 전도성과 안정적인 접착성 및 부반응의 방지를 양극에서 달성할 수 있다.
상기 PVDF계 고분자와 상기 CMC의 비율은 중량비로 1:9∼9:1일 수 있으며, 바람직하게는 1:1이다. 상기 중량비의 범위에 포함되는 경우, 양극에 리튬 이온 전도성, 접착성 및 화학적 안정성을 부여할 수 있다.
상기 PVDF계 고분자에 대한 상기 CMC의 비율은, 양극 활물질 입자의 표면으로부터 바깥쪽을 향함에 따라 증가 또는 감소하는 경우가 있다. 일 실시 형태에서는, PVDF에 대한 CMC의 비율이 양극 활물질 입자의 표면으로부터 바깥쪽을 향함에 따라 증가한다. 이 경우, 양극 활물질 입자의 표면 부근에서는 PVDF의 비율이 높고, CMC의 비율이 낮다. PVDF가 양극 활물질의 표면 부근에 많이 존재하는 경우, PVDF가 전해액을 함유해 팽윤함으로써, 리튬 이온의 전도 경로를 확보하기 쉬워진다.
〈수계 용매〉
용매로는, 종래부터 바인더의 용해에 이용되는 유기용매, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과는 다른 수계 용매가 이용된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 용매는, 비수용성인 PVDF계 고분자를 분산시킬 수 있고, 수용성인 CMC를 용해시킬 수 있다.
상기 수계 용매는 양성자성 극성 용매라도 된다. 양성자성 극성 용매로는 물, 알코올, 아세트산, 포름산, 또는 이들의 조합이 이용되어도 된다.
상기 수계 용매는, 물을 주성분으로 포함하는 용매일 수 있다. 상기 수계 용매는 물 이외의 양성자성 극성 용매를 함유할 수 있다. 상기 수계 용매에 함유되는 물 이외의 양성자성 극성 용매의 양은, 수계 용매 100 중량부에 대해 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하라도 된다.
바람직하게는, 상기 수계 용매는 물일 수 있다. 상기 수계 용매가 물인 경우, PVDF를 수중에 분산시킬 수 있고, 분산액 건조시에 양극 활물질 입자의 표면에 PVDF를 부착시킬 수 있다. 이에 따라, 충방전중의 양극 활물질 입자와 전해액 사이에서 PVDF를 개재한 리튬 이온의 전도 경로를 확보할 수 있다.
상기 수계 용매의 사용량은, 슬러리의 도포 두께, 제조수율을 고려해, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후의 양극 제조를 위한 도포시에 뛰어난 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도이면 충분하다.
〈리튬 이온 이차전지〉
본 발명은, 본 발명에 의한 슬러리를 이용해 제조되는 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이온 이차전지는 양극, 양극과 대향해 위치하는 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막 및 전해액을 포함한다.
또한, 리튬 이온 이차전지는, 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 용기, 및 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 외형은 특별히 제한되지 않지만, 캔을 이용한 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등이라도 된다.
〈양극〉
상기 양극은 양극 집전체, 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 조성물을 포함한다.
상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리를 실시한 것 등이 이용되어도 된다. 또한, 양극 집전체는, 통상, 3∼500㎛의 두께이면 되고, 집전체의 표면상에 미세한 요철을 형성해 양극 활물질의 접착력을 높여도 된다. 예를 들면, 필름, 시트, 박, 망, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 이용되어도 된다.
〈양극 조성물〉
상기 양극 조성물은, 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함해도 된다.
〈양극 활물질〉
양극 활물질은, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않지만, 현재, 수명 특성 및 충방전 효율이 뛰어난 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물이 대표적으로 사용되고 있다.
리튬 전이금속 산화물로서, 전이금속을 포함하고, 예를 들면 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 스피넬계 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 화학식의 Li의 일부가 알칼리 토류 금속 이온으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 산화물, 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2NiO2, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc) O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LixMyMn2-yO4-zAz(여기에서, 0.9≤x≤1.2, 0＜y＜2, 0≤z＜0.2, M=Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi 중 하나 이상, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), Li1+aNibM'1-bO2-cA'c(0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c＜0.2, M'는 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정적인 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상, A'는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LiCoO2를 사용한다. 또한, 이와 같은 산화물 외에 황화물, 셀렌화물 및 할로겐화물 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 양극 활물질로서 LiCoO2가 이용된다.
상기 양극 활물질은, 양극 조성물 100 중량부에 대해 80∼99 중량부, 보다 구체적으로는 85∼98.5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때, 뛰어난 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질 입자의 평균 입경은 1∼50㎛, 바람직하게는 5∼30㎛이다. 양극 활물질 입자의 평균 입경이 상기 범위 내일 때, 전지의 용량 특성이 뛰어나다. 양극 활물질 입자의 평균 입경은, 해당 기술 분야의 주지의 방법, 예를 들면 전자현미경법에 의해 측정할 수 있다.
상기 양극 활물질 입자의 평균 입경은 바인더의 평균 입경보다 커도 된다. 양극 활물질 입자의 평균 입경이 바인더의 평균 입경보다 큰 경우, 혼합시에 양극 활물질의 표면상에 바인더가 부착될 수 있다.
〈도전재〉
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 이용되는 것이며, 구성되는 전지에서 전기 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 이용되어도 된다. 도전재는 양극 조성물 100 중량부에 대해 0.1∼15 중량부로 함유되어도 된다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포해 건조함으로써 제조되거나, 또는, 양극 활물질층 형성용 조성물을 다른 지지체상에 캐스팅한 후, 이 지지체로부터 박리해 얻어진 필름을 양극 집전체 상에 라미네이트함으로써 제조되어도 된다.
〈음극〉
리튬 이온 이차전지에 있어서, 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 또한 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 동, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성탄소, 동이나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리를 실시한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 이용되어도 된다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상 3㎛∼500㎛의 두께를 갖고, 양극 집전체와 마찬가지로, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성해 음극 활물질의 결합력을 강화시켜도 된다. 예를 들면, 필름, 시트, 박, 망, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태로 이용되어도 된다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께, 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 이용되어도 된다. 구체적인 예로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, 또는 Al 합금 등의 리튬과 합금화 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0＜β＜2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 금속 산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이, 금속질 화합물과 탄소질 재료를 함유하는 복합물 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나 또는 2개 이상의 혼합물이 이용되어도 된다. 또한, 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 이용되어도 된다. 또한, 탄소 재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등의 어느 것이 이용되어도 된다. 저결정성 탄소로는 소프트 카본 및 하드 카본이 대표적이고, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구상 또는 섬유상의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치(mesophase pitch)계 탄소 섬유, 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 메조페이스 피치, 및 석유와 석탄계 코크스 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 100 중량부에 대해 80 중량부∼99 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극에서 이용되는 바인더는, 도전재, 활물질 및 집전체 사이의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상, 음극 활물질층 100 중량부에 대해 0.1 중량부∼10 중량부로 첨가된다. 이와 같은 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 여러 가지 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 100 중량부에 대해 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가되어도 된다. 이와 같은 도전재는, 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 특히 해당 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 이용되어도 된다.
예를 들면, 음극 활물질층은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포해 건조함으로써 제조되거나, 또는, 음극 활물질층 형성용 조성물을 다른 지지체 상에 캐스팅한 후, 이 지지체로부터 박리해 얻어진 필름을 음극 집전체 상에 라미네이트함으로써 제조되어도 된다.
〈분리막〉
분리막은, 음극과 양극을 분리해 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것이며, 통상, 리튬 이온 이차전지에서 분리막으로 이용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용 가능하고, 특히, 전해액의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해액 함침능이 뛰어난 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름, 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 이용될 수 있다. 또한, 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등으로 이루어지는 부직포가 이용되어도 된다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도를 확보하기 위해, 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 함유된 코팅된 분리막이 이용되어도 되고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로서 이용되어도 된다.
〈전해액〉
전해액은, 리튬 이온 이차전지의 제조시에 사용 가능한 유기계 전해액, 무기계 전해액 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전해액은 유기용매 및 리튬염을 함유해도 된다.
유기용매로는, 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온이 이동할 수 있는 매질의 역할을 담당할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 이용되어도 된다. 구체적으로, 유기용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 구조의 탄화수소기이며, 이중 결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함해도 된다) 등의 니트릴류; 디메틸 포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥소란 등의 디옥소란류; 또는 술포란류 등이 이용되어도 된다. 이 중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온 전도성 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등)와, 저점도의 사슬형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1∼약 1:9의 체적비로 혼합해 이용하는 것이 전해액의 성능이 뛰어나다.
리튬염은, 리튬 이온 이차전지에서 이용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않고 이용되어도 된다. 구체적으로, 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3) 2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등이 이용되어도 된다. 리튬염의 농도는 0.1∼2.0 M의 범위 내에서 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되는 경우, 전해액이 적절한 전도성 및 점도를 갖기 때문에 뛰어난 전해액 성능을 나타낼 수 있어, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전해액에는, 전해액 구성 성분 외에도, 전지의 수명 특성의 향상, 전지 용량 감소의 억제, 전지의 방전 용량의 향상 등을 목적으로 하여, 예를 들면 디플루오로 에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸 포스파이트, 트리에탄올 아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 또는 3염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 함유되어도 된다. 이 때, 첨가제는 전해액 100 중량부에 대해 0.1∼5 중량부로 함유되어도 된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 통상의 지식을 갖는 자가 용이하게 실시할 수 있도록, 본 발명의 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현되어도 되고, 여기에서 설명하는 실시예로 한정되지 않는다.
[코인 셀의 제작]
본 발명의 실시 예시와 비교 예에서는 불소계 고분자로 PVDF 고분자를 사용하였다.
(실시예 1)
양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량부와, PVDF 분말 1 중량부를 믹서(Thinky 제품, ARE-310)로 혼합함으로써 LiCoO2 입자의 표면에 PVDF가 담지되었다. 이것에, 도전재로서 도전성 카본 블랙(Super P(등록상표))을 2 중량부, 수계 양극용 슬러리에 증점성을 부여하기 위한 수용성 고분자로서 CMC를 1 중량부 첨가해 혼합했다. 그 후, 이후의 양극 제조를 위한 도포시에 뛰어난 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖게 하기 위해 순수를 첨가해 슬러리화함으로써 수계 양극용 슬러리를 얻었다. 얻어진 수계 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 약 60㎛의 두께가 되도록 도포하고, 120℃에서 하룻밤 진공 건조함으로써 알루미늄박 상에 양극 조성물이 퇴적된 양극 시트를 제작했다. 얻어진 양극 시트를 전극 밀도 3.8∼3.9 g/cc가 되도록 직경 13㎜의 원형으로 펀칭함으로써 양극을 제작했다. 얻어진 양극과, 대극으로서의 두께 0.3㎜의 금속 리튬과, 체적비 1:2:1의 EC:DMC:DEC 및 1 M의 LiPF6를 함유하는 전해액을 이용해 2016형 코인 셀을 제작했다.
(실시예 2)
양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량부와, 바인더 조성물로서 PVDF 분말 1 중량부 및 수계 양극용 슬러리에 증점성을 부여하기 위한 수용성 고분자 CMC 1 중량부와, 도전재로서 SuperP 2 중량부를 동시에 혼합함으로써, LiCoO2 입자의 표면에 PVDF 및 CMC가 담지되었다. 이것에 순수를 첨가해 슬러리화함으로써 수계 양극용 슬러리를 얻었다. 이후는 실시예 1과 같은 방법으로 코인 셀을 제작했다.
(비교예 1)
수계 용매인 순수 대신에 유기용매인 NMP를 이용한 것, 그리고 PVDF 1 중량부 및 CMC 1 중량부 대신에 PVDF 2 중량부를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 코인 셀을 제작했다.
(비교예 2)
PVDF 1 중량부 및 CMC 1 중량부 대신에 CMC 1 중량부를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 코인 셀을 제작했다.
(비교예 3)
PVDF 1 중량부 및 CMC 1 중량부 대신에 CMC 2 중량부를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 코인 셀을 제작했다.
（비교예 4）
PVDF 1 중량부 및 CMC 1 중량부를 대신하여 SBR 1 중량부 및 CMC 1 중량부를 이용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제작하였다.
（비교예 5）
PVDF 1 중량부 및 CMC 1 중량부를 대신하여 PVDF 1 중량부 및 SBR 0.5 중량부 및 CMC 0.5 중량부를 이용한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀을 제작하였다.
실시예 1 및 2, 비교예 1∼3에서의 양극 조성물의 조성과 바인더 혼합 순서의 차이를 이하의 표 1에 나타낸다. 표 1에서의 각 수치는, 양극 활물질, PVDF, 수용성 고분자 및 도전재를 함유하는 양극 조성물 100 중량부에 대한 중량부를 나타낸다.
Figure pct00001
[1] 양극의 박리 시험 평가
실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻어진 코인 셀에서의 양극의 박리 강도를, 측정 장치(SHIMADZU 제품, EZ-SX)를 이용해 박리 속도 300 ㎜/분의 조건하에서 측정했다. 샘플로는, 슬라이드 글라스에 폭 15㎜ 길이 60㎜의 양면 점착 테이프의 한 면을 붙이고, 반대 면에 양극을 폭 15㎜ 길이 150㎜로 자른 시험편을 붙인 것을 사용했다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
프레스 없음의 경우, 실시예 1의 시험력 평균이 0.245[N]으로 가장 높은 값을 나타냈다. 비교예 2의 박리 강도는, 최초의 피크점으로서 0.68[N]을 나타냈지만, 시험력 평균은 제로에 극히 가까운 값으로, 비교예 3의 시험력 평균인 0.083[N]보다 작았다. 한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2와 비교예 3은 사이클 특성에서 비교예 3이 뒤떨어졌다. 이 때문에, 충방전중의 체적 변화가 작은 양극 활물질의 경우에는, 바인더의 결착성·점착성이 사이클 특성에게 미치는 영향은 작다고 생각된다.
[2] 사이클 특성 및 용량 유지율의 평가
양극에 리튬 이온 전도성, 접착성 및 화학적 안정성이 부여되었는지를 확인하기 위해, 실시예 1 및 2, 비교예 1∼5에서 제작한 코인 셀의 사이클 특성 및 용량 유지율을 이하와 같이 평가했다. 리튬 이온 전도성이 뛰어나면 충방전시에 리튬 이온의 전달이 원활히 행해지고, 접착성이 뛰어나면 양극을 구성하는 요소간의 결합성이 향상되고, 화학적 안정성이 뛰어나면 바인더 및 활물질의 열화가 방지됨으로써, 사이클 특성 및 용량 유지율이 향상된다고 생각된다.
각 코인 셀을 25℃ 및 45℃에서 충방전을 실시해 사이클 특성을 평가했다. 구체적으로는, 각 코인 셀을 25℃로 유지된 항온조 중에서, 전압 범위를 4.55V-3V로 하여 충전 0.2C, 방전 0.2C의 전류 레이트로 충방전을 수 사이클 실시한 후, 각 코인 셀을 45℃로 유지된 항온조 중으로 이동해, 전압 범위를 4.55V-3V로 하여 충전 0.5C, 방전 1C의 전류 레이트로 충방전을 50회 반복했다.
각 온도에서 측정한 충전시의 초기 용량에 대해, 각 온도에서 비교예 1의 초기 용량을 100으로 한 경우의 각 실시예 및 비교예의 값을 이하의 표 3에 나타낸다. 한편, 45℃의 초기 사이클은 전지로서 6 사이클째가 된다.
Figure pct00003
측정 온도에 관계 없이, 수계 양극용 슬러리를 이용한 실시예 1에서는 NMP 용매를 이용한 비교예 1과 동등한 초기 용량이 얻어졌다. 실시예 1과 바인더 혼합 순서가 상이한 실시예 2에서는, 비교예 1보다 낮은 99의 초기 용량이 얻어졌다. 바인더로서 CMC만을 이용한 비교예 2 및 4에서는, 각각 98 및 97의 초기 용량이 얻어졌다. SBR을 전극 조성에 포함시킨 비교예 4 및 비교예 5에서는, 각각 93 및 94의 초기 용량이 얻어졌다. 바인더로서 PVDF를 포함하는 실시예 1 및 2, 비교예 1에서는, 바인더로서 PVDF를 포함하지 않는 비교예 2 및 3보다 높은 초기 용량이 얻어졌다. PVDF가 전해액을 함유하여 팽윤해 리튬 이온의 전도 경로로서의 역할을 하는 것에 의해, 양극 활물질 입자와 전해액 사이의 리튬 이온 전도가 원활히 행해졌다고 생각된다. 또한, SBR을 전극 조성에 포함시킨 비교예 4 및 비교예 5의 초기 용량이 현저하게 저하된 이유로는 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 SBR 이 산화측에서 분해되기 때문인 것으로 보인다.
다음으로, 사이클 특성의 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 양극 활물질과 PVDF를 최초로 혼합하고, 그 후 CMC를 첨가한 실시예 1이 가장 사이클 특성이 좋았다. 양극 활물질, PVDF 및 CMC를 동시에 혼합한 실시예 2의 사이클 특성은, 유기용매인 NMP를 이용한 비교예 1의 사이클 특성과 동등했다. 바인더로서 CMC만을 이용한 비교예 2 및 3은 실시예 1에 비해서 사이클 특성이 나빴으며, SBR을 전극 조성에 포함시킨 비교예 4 및 비교예 5는 사이클 특성이 가장 낮고, 사이클 도중 유지율 추이의 이상 변동 등 현저한 열화를 볼 수 있었다.
또한, 양극 조성물에 포함되는 바인더의 비율과, 50 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량의 비율로 표시되는 용량 유지율을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4를 참조하면, 실시예 2의 용량 유지율은 81.5%로, 비교예 1의 용량 유지율 81.5%와 동등했다. 양극용 슬러리의 분산매로서 수계 용매를 이용한 경우에, 종래의 유기용매를 이용한 경우와 마찬가지의 사이클 특성 및 용량 유지율을 달성할 수 있었다. 수계 바인더로서 PVDF와 CMC를 조합함으로써 뛰어난 리튬 이온 전도성, 접착성 및 화학적 안정성을 양극에 부여할 수가 있고, 이에 따라 사이클 특성 및 용량 유지율이 향상되었다고 생각된다.
또한, 실시예 1의 용량 유지율은 89.1%로, 가장 높은 용량 유지율을 나타냈다. 실시예 1에서는, 처음에 양극 활물질과 PVDF가 혼합되고, 그 후 CMC가 추가되고 있으므로, PVDF가 양극 활물질의 표면에 우선적으로 부착하고, 그 후 CMC에 의해 양극 활물질이 피복되었다고 생각된다. 이에 따라, 양극 활물질, PVDF 및 CMC가 동시에 혼합되는 실시예 2의 경우와 비교해, 양극 활물질 입자의 표면에서 CMC에 대한 PVDF의 비율이 증가함으로써, 양극 활물질과 전해액 사이의 리튬 이온의 전도 경로가 증가해, 사이클 특성 및 용량 유지율이 향상되었다고 생각된다.
비교예 2 및 3은, 용량 유지율이 80% 미만이었다. 양극 활물질이 주로 CMC에 의해 피복되었기 때문에, 접착성 및 화학적 안정성이 향상되었지만, 이 피복에 기인해 리튬 이온의 전도 경로가 감소해, 그 결과 사이클 특성 및 용량 유지율이 저하되었다고 생각된다.
비교예 4 및 비교예 5는 용량유지율이 70% 미만이었다. 비교예 2 및 비교예 3과 마찬가지로 CMC의 피복성에 의해 리튬이온전도의 경로가 감소한 후, SBR의 산화측에서의 분해에 의해 용량유지율이 저하되었다고 생각된다.
또한, 도시하지 않았지만, 전압이 4.55V보다 낮은 4.50V의 경우, 또는, 온도가 45℃보다 낮은 25℃의 경우에서는, 실시예 1 및 2, 비교예 1의 사이클 특성 및 용량 유지율은 동일한 정도가 되었다. 실시예 1에 의한 양극이, 45℃의 고온이면서 4.55V의 고전압의 가혹 조건하에서, 뛰어난 리튬 이온 전도성, 접착성 및 화학적 안정성을 양극에 부여할 수 있었던 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질, 수분산 바인더, 수용성 고분자 및 수계 용매를 포함하는 수계 양극 슬러리이며,
    상기 수분산 바인더는 불소계 고분자만으로 구성되며,
    상기 수용성 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC)를 포함하고,
    상기 양극 활물질 및 상기 수분산 바인더는 상기 수계 양극 슬러리 중 분산되어 있는 것인 수계 양극 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 입자상이며, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), PVDF-HFP, PVDF-CTFE, PVDF-TrFE, PVDF-TFE 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 수계 양극 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자가 50㎚∼250㎚의 평균 입경을 갖고, 상기 수계 용매가 물인, 수계 양극용 슬러리.
  4. 불소계 고분자와,
    CMC를 함유하는 수용성 고분자를 함유하는 양극용 바인더 조성물, 및
    양극 활물질 입자를 함유하는, 양극 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 고분자가 50㎚∼250㎚의 평균 입경을 갖는, 양극 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 불소계 고분자에 대한 상기 수용성 고분자의 비율이, 상기 양극 활물질 입자의 표면으로부터 바깥쪽을 향함에 따라 증가하는, 양극 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지.
  8. 불소계 고분자, CMC를 함유하는 수용성 고분자 및 양극 활물질을 혼합해 혼합물을 얻는 단계와,
    상기 혼합물을 수계 용매 중에서 분산시키는 단계를 포함하는 수계 양극용 슬러리의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 단계에서, 상기 블소계 고분자 및 상기 양극 활물질을 혼합한 다음에, 상기 수용성 고분자를 첨가해 혼합하는, 수계 양극용 슬러리의 제조 방법.
  10. 불소계 고분자, CMC를 함유하는 수용성 고분자 및 양극 활물질을 혼합해 혼합물을 얻는 단계와,
    상기 혼합물을 수계 용매 중에 분산시켜 수계 양극용 슬러리를 얻는 단계와,
    상기 수계 양극용 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하는 단계와,
    상기 수계 용매를 건조시키는 단계를 포함하는, 양극 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 단계에서, 상기 불소계 고분자 및 상기 양극 활물질을 혼합한 다음에, 상기 수용성 고분자를 첨가해 혼합하는, 양극 조성물의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 기재된 양극 조성물의 제조 방법을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 제조 방법.
KR1020227015763A 2019-12-26 2020-12-24 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법 KR20220120551A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019236899 2019-12-26
JPJP-P-2019-236899 2019-12-26
PCT/KR2020/019159 WO2021133127A1 (ko) 2019-12-26 2020-12-24 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220120551A true KR20220120551A (ko) 2022-08-30

Family

ID=76574456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227015763A KR20220120551A (ko) 2019-12-26 2020-12-24 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230036765A1 (ko)
EP (1) EP4071861A4 (ko)
JP (1) JP2021106148A (ko)
KR (1) KR20220120551A (ko)
CN (1) CN114830378A (ko)
WO (1) WO2021133127A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240035326A (ko) 2022-09-08 2024-03-15 연세대학교 산학협력단 양극용 수계 슬러리 조성물, 이로부터 제조되는 양극 및 리튬 이차 전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114373914B (zh) * 2022-01-12 2024-02-27 万华化学(四川)有限公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法，锂离子电池的正极极片及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107896A (ja) 2004-10-05 2006-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池の負極用電極板の製造方法
JP2014063676A (ja) 2012-09-24 2014-04-10 Unitika Ltd 二次電池正極用水系バインダー液、およびこれを用いてなる二次電池正極用水系ペースト、二次電池正極、二次電池
JP2015088276A (ja) 2013-10-29 2015-05-07 株式会社日本触媒 正極用水系バインダー組成物及び水系正極組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3399193B2 (ja) * 1995-11-16 2003-04-21 松下電器産業株式会社 非水電解液電池用正極合剤ペ−ストとその製造法および非水電解液電池
JP2000011998A (ja) * 1998-06-23 2000-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム電池用正極の製造方法とリチウム電池
JP4649692B2 (ja) * 1999-12-15 2011-03-16 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウム二次電池
KR100709208B1 (ko) * 2004-06-30 2007-04-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN101154730A (zh) * 2006-09-30 2008-04-02 比亚迪股份有限公司 锂离子电池正极材料和含有该材料的正极和锂离子电池
KR101093699B1 (ko) * 2009-12-11 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더, 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2766943B1 (en) * 2011-09-13 2017-01-04 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Electrode-forming composition
KR101575439B1 (ko) * 2013-12-27 2015-12-07 현대자동차주식회사 이종바인더가 적용된 리튬황 전지의 유황 양극
KR20150080858A (ko) * 2014-01-02 2015-07-10 에스케이이노베이션 주식회사 음극 합제용 수계 바인더로서 수분산 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 이차전지
KR101773698B1 (ko) * 2015-01-13 2017-08-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지
CN106848207A (zh) * 2017-03-06 2017-06-13 淄博君行电源技术有限公司 水系电容电池正极片的制备方法
CN109461901A (zh) * 2018-09-28 2019-03-12 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子电池浆料及其稳定性的评估方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006107896A (ja) 2004-10-05 2006-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池の負極用電極板の製造方法
JP2014063676A (ja) 2012-09-24 2014-04-10 Unitika Ltd 二次電池正極用水系バインダー液、およびこれを用いてなる二次電池正極用水系ペースト、二次電池正極、二次電池
JP2015088276A (ja) 2013-10-29 2015-05-07 株式会社日本触媒 正極用水系バインダー組成物及び水系正極組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240035326A (ko) 2022-09-08 2024-03-15 연세대학교 산학협력단 양극용 수계 슬러리 조성물, 이로부터 제조되는 양극 및 리튬 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4071861A1 (en) 2022-10-12
US20230036765A1 (en) 2023-02-02
WO2021133127A1 (ko) 2021-07-01
EP4071861A4 (en) 2023-07-26
JP2021106148A (ja) 2021-07-26
CN114830378A (zh) 2022-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6612996B2 (ja) 二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
CN111226330A (zh) 二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
CN111542949B (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
US20230117733A1 (en) Secondary battery
US11764349B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery and negative electrode for lithium secondary battery including the same
CN111989805A (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含该材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN110785876A (zh) 锂二次电池用正极、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN111344256B (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
KR20200089182A (ko) 에너지 밀도가 우수한 Si계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지
JP7357997B2 (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
JP2023514346A (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
CN111868970B (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
KR20220120551A (ko) 수계 양극용 슬러리, 양극 조성물 및 이 양극 조성물을 포함하는 리튬 이온 이차전지, 그리고 이들의 제조 방법
US20220416231A1 (en) Method of Producing Positive Electrode Material for Secondary Battery
CN114127987A (zh) 具有降低的水分反应性的高镍电极片及其制造方法
US20220359869A1 (en) Electrode for Secondary Battery and Secondary Battery Comprising the Same
KR102567400B1 (ko) 이차전지
JP2022547282A (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
CN114127988A (zh) 高镍电极片及其制造方法
JP2021106113A (ja) 正極、リチウムイオン二次電池、正極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP7460261B2 (ja) 二次電池の充放電方法
EP4362130A1 (en) Negative electrode and secondary battery comprising same
US10910637B2 (en) Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
EP3780189A1 (en) Cathode for secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
KR20210156574A (ko) 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지