CN114127988A - 高镍电极片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极片,其包括:第一正极合剂层,其形成在保持部的中央部并且包含锂镍钴锰氧化物的第一正极活性材料;以及第二正极合剂层,其形成在第一正极合剂层的一端或两端并且包含镍含量低于第一正极活性材料的第二正极活性材料,其中,第二正极合剂层的辊压密度b低于第一正极合剂层的辊压密度a,由此所述电极片具有提高能量密度同时抑制与水的反应的效果。

Description

高镍电极片及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2020年5月7日提交的韩国专利申请第10-2020-0054232号和2021年4月8日提交的韩国专利申请第10-2021-0045784号的优先权,并且这些韩国专利申请的内容作为本说明书的一部分并入本文。
本发明涉及一种高镍电极片及其制造方法,更具体而言,涉及一种电极片及其制造方法,该电极片通过将镍含量高的第一正极活性材料浆料涂布在电极片涂覆部的中央部上并将镍含量相对低于第一正极活性材料的第二正极活性材料浆料涂布在涂覆部的边缘部上而制成。
背景技术
最近,随着移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备迅速普及,对小型轻量并且具有相对高容量的二次电池的需求也迅速增加。特别是,锂二次电池重量轻且具有高能量密度,因此作为便携式设备的驱动电源而备受关注。因此,积极进行研发工作以提高锂二次电池的性能。
在锂二次电池中,在由可嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的空间中填充了有机电解液或聚合物电解液的状态下,通过在锂离子在正极和负极中嵌入/脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料,使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等。此外,作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时提高低热稳定性的方法,开发了通过用钴(Co)和锰(Mn)取代部分镍(Ni)而生成的锂复合金属氧化物(下文称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。然而,常规的NCM基锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足,因此其应用受到限制。
为了改善这样的问题,近年来,进行了增加NCM基锂复合过渡金属氧化物中镍的含量的研究。随着镍的含量增加,单位体积的能量密度增加,但对于高浓度镍正极活性材料,存在活性材料的结构稳定性和化学稳定性低的问题,这使热稳定性再次迅速劣化。此外,镍离子与存储环境中存在的水分和二氧化碳反应,并不可逆地转变为NiO,在此过程中,锂离子释放,并且以LiOH和Li2CO3形式存在的锂副产物增加。因此,活性材料表面的电阻增加,电池的容量降低,并且在高温存储期间的气体产生增加。
因此,当制造镍含量高的高镍正极活性材料电极时,为了缓解润湿化,日本专利公开2019-149269公开了一种二次电池,其包含在中心涂布镍含量为50至80%的第一正极活性材料并且在两端涂布镍含量为20至40%的第二正极活性材料的正极。然而,常规技术具有抑制锂析出的效果,但不足以提高电池的寿命,并且涂布在两端的第二正极活性材料的镍含量仅为20至40%,因此难以实现所需的能量密度。
因此,在镍含量高的正极中,需要开发一种能够在实现高能量密度的同时抑制与水分反应的电池。
发明内容
[技术问题]
本发明是为了解决上述问题而完成的,并且本发明的目的在于提供一种能够抑制镍含量高的正极活性材料与水分的反应并且实现高能量密度的电极片及其制造方法。
[技术方案]
本发明涉及一种高镍正极的电极片,并且本发明的电极片包括未涂覆部和正极合剂层涂布在集流体的至少一个表面上的涂覆部,并且所述涂覆部包括:第一正极合剂层,其被构造成沿所述电极片的长度方向形成在中央部上并且包含锂-镍-钴-锰氧化物的第一正极活性材料;以及第二正极合剂层,其被构造成形成在第一正极合剂层的一端或两端并且包含镍含量低于第一正极活性材料的第二正极活性材料,并且第二正极合剂层的辊压密度(b)小于第一正极合剂层的辊压密度(a)。
在本发明的一个实施方式中,第一正极活性材料中的镍含量为第一正极活性材料中的全部过渡金属含量的70摩尔%以上。
在本发明的一个实施方式中,第二正极活性材料中的镍含量可小于第二正极活性材料中的全部过渡金属含量的70摩尔%,并且可优选为第二正极活性材料中的全部过渡金属含量的45摩尔%至60摩尔%。
在本发明的一个实施方式中,第二正极合剂层的辊压密度(b)与第一正极合剂层的辊压密度(a)之比(b/a)为0.5至0.9。
在本发明的一个实施方式中,第一正极合剂层的辊压密度(a)为2.5g/cm3至4.3g/cm3
在本发明的一个实施方式中,第二正极合剂层的宽度为第一正极合剂层的宽度的1至15%。
本发明的锂二次电池包括根据单元电极的形状和尺寸切割电极片的涂覆部和未涂覆部而产生的正极。
本发明的电极片的制造方法包括:将包含第一正极活性材料的第一正极浆料和包含第二正极活性材料的第二正极浆料涂布在集流体片上而形成第一正极合剂层和第二正极合剂层的涂布工序;干燥工序;以及辊压工序,其中,在所述涂布工序中,基于所述电极片的宽度方向,以平行于第一正极浆料的涂布方向的方向将第二正极浆料涂布在第一正极浆料的一端或两端,并且其中,在所述辊压工序中,第二正极合剂层的辊压密度小于第一正极合剂层的辊压密度。
这里,在涂布工序中,第二正极活性材料中的镍含量可以为第二正极活性材料中的全部过渡金属含量的45至60摩尔%。
这里,在涂布工序中,第二正极合剂层的单位面积的负载量小于第一正极合剂层的单位面积的负载量。
这里,在涂布工序中,第二正极合剂层的单位面积的负载量(B)与第一正极合剂层的单位面积的负载量(A)之比(B/A)为0.7至0.99。
这里,第二正极合剂层的辊压密度(b)与第一正极合剂层的辊压密度(a)之比(b/a)为0.5至0.9。
这里,在涂布工序中,第二正极合剂层的宽度为第一正极合剂层的宽度的1至15%。
这里,在涂布工序中,可同时涂布第一正极浆料和第二正极浆料。
[有益效果]
根据本发明的电极片和制造该电极片的方法,通过将形成在涂覆部的边缘(其接触电极片外部的水分的可能性相对较高)上的第二正极合剂层的辊压密度(b)设定为小于形成在涂覆部的中央部上的第一正极合剂层的辊压密度(a),减少了第二正极合剂层中细粉的产生,这抑制了辊压后可能吸附水分的正极活性材料表面积的增加,从而提高能量密度同时使与水分的反应最小化。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的电极片的一个示例的平面示意图。
具体实施方式
以下,将参考附图详细描述本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于一般或字典用语,并且发明人可以适当地定义术语的概念以便最佳地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
本发明涉及一种高镍正极的电极片,并且本发明的电极片包括未涂覆部和正极合剂层涂布在集流体的至少一个表面上的涂覆部,并且所述涂覆部包括:第一正极合剂层,其被构造成沿所述电极片的长度方向形成在中央部上并且包含锂-镍-钴-锰氧化物的第一正极活性材料;以及第二正极合剂层,其被构造成形成在第一正极合剂层的一端或两端并且包含镍含量低于第一正极活性材料的第二正极活性材料,并且第二正极合剂层的辊压密度(b)小于第一正极合剂层的辊压密度(a)。
通常,电极片通过将电极活性材料浆料涂布在集流体片上然后进行干燥和辊压工序而产生,卷绕成卷并以卷绕状态存储直至冲切电极以组装电池。此时,基于宽度方向,与涂覆部的中央部相比,水分可更容易渗透到两端,因此两端的水分含量高于中央部。
在NCM基锂复合过渡金属氧化物中,基于当全部过渡金属含量中的镍含量小于70摩尔%时与水分的反应速度低的事实,将包含镍含量小于70摩尔%的镍-钴-锰过渡金属氧化物的第二正极活性材料的第二正极合剂层布置在电极片涂覆部的一个或两个边缘部上以减少水分渗透,并且将包含镍含量为70摩尔%以上的镍-钴-锰过渡金属氧化物的第一正极活性材料的第一正极合剂层布置在电极片涂覆部的中央部以实现高能量密度,并且将第二正极合剂层的辊压密度设定为小于第一正极合剂层的辊压密度,从而在抑制水分反应的同时实现高能量密度。
参考图1,本发明的电极片具有正极合剂层已涂布在集流体的至少一个表面上的涂覆部100和未涂覆部200。此外,涂覆部100由沿电极片的长度方向(y轴)形成在中央部上的第一正极合剂层110和形成在第一正极合剂层110的两端的第二正极合剂层120形成。这里,两端是指基于电极片的宽度方向(x轴)的两侧。图1示出了第二正极合剂层形成在第一正极合剂层的两端的实施方式,但不限于此,并且第二正极合剂层可形成在第一正极合剂层的一端。
本发明的第一正极活性材料是锂-镍-钴-锰过渡金属氧化物,并且为了实现高能量密度,镍的含量优选为全部过渡金属的70摩尔%以上。
本发明的第二正极活性材料是锂-镍-钴-锰过渡金属氧化物,并且为了抑制与水分的反应,镍的含量优选小于全部过渡金属的70摩尔%,更优选为45至60摩尔%。常规上,通过将第二正极活性材料的镍含量设为40%以下来抑制与水分的反应性,但根据本发明,通过控制第一正极合剂层和第二正极合剂层的辊压密度来实现高能量密度,同时通过增加第二正极活性材料中的镍含量来抑制与水分的反应性。
本发明的第一正极活性材料和第二正极活性材料是颗粒(粉末)。第一正极活性材料颗粒的平均粒径D50可以为1至30μm,优选为3至20μm,更优选为5至15μm。在本发明中,平均粒径D50可定义为在粒径分布曲线中对应于50%的体积累积量的粒径。平均粒径D50可使用例如激光衍射法来测量。例如,根据正极活性材料的平均粒径(D50)的测量方法,将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中,然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如,MicrotracMT 3000),以60W的输出照射约28kHz的超声波,然后可计算出测量装置中的对应于50%的体积累积量的平均粒径(D50)。
第二正极活性材料颗粒的平均粒径D50可以为1至30μm,优选为3至20μm,更优选为5至15μm。
本发明的特征在于,包含第二正极活性材料的第二正极合剂层的辊压密度(b)小于包含第一正极活性材料的第一正极合剂层的辊压密度(a)。这里,辊压密度定义为辊压后正极的密度。辊压密度可通过收集特定面积的正极并测量正极的质量和厚度(体积)来计算。
在本发明的一个实施方式中,第一正极合剂层的辊压密度可以为2.5g/cm3至4.3g/cm3。第二正极合剂层的辊压密度可以为2.3g/cm3至4.1g/cm3
正极活性材料颗粒可因辊压期间施加的力而变形或破碎。随着颗粒破碎,正极活性材料颗粒的比表面积增加,这也增加了可与水分反应的表面积。因此,在本发明中,为了抑制在辊压工序中产生细粉的现象,当将第二正极浆料涂布在第二正极合剂层(其布置在接触水分的可能性高的涂覆部的边缘部)上时,将第二正极浆料的负载量设定为相对小于第一正极浆料的负载量,或者,将第二正极合剂层的辊压率设定为小于第一正极合剂层的辊压率,由此第二正极合剂层的辊压密度小于第一正极合剂层的辊压密度。
此外,布置在涂覆部的中央部的第一正极合剂层的辊压密度的增加对于实现高能量密度是期望的,因此第一正极合剂层的辊压密度优选大于第二正极合剂层的辊压密度。
在一个具体实例中,第二正极合剂层的辊压密度(b)与第一正极合剂层的辊压密度(a)之比(b/a)为0.5至0.9,优选为0.6至0.8。
在一个具体实例中,第二正极合剂层的宽度可以为第一正极合剂层的宽度的1至15%。参考图1,第二正极合剂层的宽度W2可定义为涂覆部左边缘的第二正极合剂层的宽度W2a和涂覆部右边缘的第二正极合剂层的宽度W2b之和,并且总和(W2a+W2b)可以为第一正极合剂层的宽度W1的1至15%。当第二正极合剂层的宽度满足该数值范围时,在实现高能量密度同时抑制正极活性材料的镍与水分的反应的方面是优选的。第二正极合剂层的宽度可优选为第一正极合剂层的宽度的3至12%、更优选5至10%。
以下,将描述本发明的电极片的制造方法。
本发明的一个实施方式的电极片的制造方法包括:通过将包含第一正极活性材料的第一正极浆料和包含第二正极活性材料的第二正极浆料涂布在集流体片上而形成第一正极合剂层和第二正极合剂层的涂布工序;干燥工序;以及辊压工序,其中,在所述涂布工序中,基于所述电极片的宽度方向,以平行于第一正极浆料的涂布方向的方向将第二正极浆料涂布在第一正极浆料的一端或两端,并且其中,在所述辊压工序中,第二正极合剂层的辊压密度小于第一正极合剂层的辊压密度。
在一个具体实例中,为了抑制辊压后第二正极合剂层中正极活性材料的表面积增加,在涂布工序中,优选将第二正极合剂层的单位面积的负载量设计为相对小于第一正极合剂层的单位面积的负载量。当假设在辊压期间向第二正极合剂层和第一正极合剂层施加相同的压力时,将第二正极合剂层的单位面积的负载量设定为小于第一正极合剂层的单位面积的负载量可相对抑制第二正极合剂层中正极活性材料细粉的产生,并且可将第一正极合剂层设定为具有预定的能量密度。此外,考虑到对应于第二正极合剂层的部分中的N/P比,设计了负载量。将第二正极合剂层的单位面积的负载量设定为小于第一正极合剂层的单位面积的负载量,可有效防止锂的析出。此时,第二正极合剂层的单位面积的负载量(B)与第一正极合剂层的单位面积的负载量(A)之比(B/A)可以为0.7至0.99,更优选为0.75至0.95,最优选为0.8至0.9。
在另一个具体实例中,可将第二正极合剂层的辊压率设定为不同于第一正极合剂层的辊压率,以抑制辊压后第二正极合剂层中正极活性材料的表面积增加。将第一正极合剂层的辊压率设定为大于第二正极合剂层的辊压率,可以防止辊压工序中的细粉产生,同时允许具有预定的能量密度。在本发明中,辊压率可定义为辊压强度。即,可定义为在辊压期间向正极合剂层施加的单位面积的力的大小,并且测量方法没有特别限制,只要其测量单位面积上施加的力即可。
在本发明的电极片的制造方法中,第一正极合剂层中所含的第一正极活性材料、第二正极合剂层中所含的第二正极活性材料、第一正极合剂层和第二正极合剂层各自的辊压密度已在上面进行了描述。
在涂布工序中,第二正极合剂层的宽度可以为第一正极合剂层的宽度的1至15%。当第二正极合剂层的宽度满足该数值范围时,在实现高能量密度同时抑制正极活性材料的镍与水分的反应的方面是优选的。
本发明的一个实施方式的制造方法可以是同时涂布第一正极浆料和第二正极浆料,或者是涂布第一正极浆料然后涂布第二正极浆料。根据上述方法,通过同时涂布第一正极浆料和第二正极浆料,可提高生产率。
以下,将描述本发明的锂二次电池。本发明的锂二次电池包括根据单元电极的形状和尺寸切割电极片的涂覆部和未涂覆部而产生的正极。
正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的第一正极合剂层和第二正极合剂层。
此外,通过将第二正极合剂层的辊压率调节为小于第一正极合剂层的辊压率,第二正极合剂层的孔隙率可大于第一正极合剂层的孔隙率。在本说明书中,孔隙率可定义如下:
孔隙率=单位质量的孔体积/(比体积+单位质量的孔体积)
孔隙率的测量没有特别限制,并且可使用例如氮气等吸附气体通过使用BELJAPAN公司的BELSORP(BET设备)的Hg孔隙率测量法或Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量法进行测量。
正极集流体没有特别限制,只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。正极集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳,或表面已用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。此外,正极集流体的厚度通常可以为3至500μm,并且可通过在正极集流体的表面上形成微小的凹凸物来提高正极活性材料的粘附力。其可用作各种形式,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
第一正极合剂层可包括导电材料和粘合剂以及上述第一正极活性材料,并且第二正极合剂层也可包括导电材料和粘合剂以及第二正极活性材料。
导电材料用于向电极提供导电性,并且可使用任何导电材料而没有特别限制,只要其在电池中不引起化学变化且具有电子传导性即可。导电材料的一些实例包括:石墨,例如天然石墨和人造石墨;碳基材料,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维;例如铜、镍、铝或银等金属粉末或金属纤维;导电晶须,例如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,例如氧化钛;导电聚合物,例如聚亚苯基衍生物,并且可使用其中的一种或混合物。基于正极材料层的总重量,导电材料的含量通常可以为1至30重量%。
粘合剂提高正极活性材料与正极集流体之间的粘附力以及正极活性材料颗粒之间的附着。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物,并且可使用其中的一种或两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量,粘合剂的含量可以为1至30重量%。
正极可根据一般的正极制造方法制造,不同之处在于,使用正极活性材料,用双槽模头涂布机在中央部上涂布第一正极合剂层、并且在两个边缘上涂布第二正极合剂层,并且在辊压时使第一正极合剂层和第二正极合剂层的辊压率不同。具体而言,其可通过以下过程制造:将包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极合剂层形成用正极浆料供给至双槽模头涂布机,使用双槽模头涂布机将正极浆料涂布在正极集流体上,干燥并辊压正极集流体。此时,正极材料、粘合剂和导电材料的种类和含量如上所述。
正极浆料的溶剂可以是本领域中常用的溶剂,例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水,并且可单独使用其中的一种或可使用两种以上的混合物。如果考虑涂布厚度和制备产率,溶剂能够溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂,然后允许获得在制备正极时在涂布时表现出优异的厚度均匀性的粘度,则溶剂的使用量是充足的。
具体而言,锂二次电池包括正极、与正极相对的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质,并且正极已在上面进行了描述。此外,锂二次电池还可选择性地包括用于容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳体,以及用于密封电池壳体的密封部件。
负极集流体没有特别限制,只要具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可,并且其实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳,表面已用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢,或铝-镉合金等。此外,负极集流体的厚度通常可以为3至500μm,并且与正极集流体一样,可通过在集流体的表面上形成微小的凹凸物来增强负极活性材料的结合力。其可用作各种形式,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极合剂层包含负极活性材料、可选的粘合剂和导电材料。负极合剂层可通过以下过程制造:将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用浆料涂布在负极集流体上并干燥,或者将负极形成用浆料流延在单独的支持体上,然后将从支持体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上。
作为负极活性材料,可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例包括碳质材料,例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳;能够与锂合金化的金属化合物,例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金;可掺杂和去掺杂锂的金属氧化物,例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物;或包含上述金属化合物和碳质材料的复合物,例如Si-C复合物或Sn-C复合物,以及其中的任何一种或两种以上的混合物。另外,金属锂薄膜可用作负极活性材料。作为碳材料,可使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的实例包括无定形、薄片状、鳞状、球状或纤维状天然石墨天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳,例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
另外,粘合剂和导电材料可与前面在正极中描述的相同。
同时,在锂二次电池中,隔膜用于将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径,并且可使用通常用于锂二次电池的任何隔膜而没有任何特别限制。特别是,优选具有高的电解液保湿能力并且对电解液的离子移动具有低阻力的隔膜。具体而言,可使用多孔聚合物膜,例如,由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜或其两种以上的层叠体。此外,可使用由常规多孔无纺布(例如高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等)制成的无纺布。为了确保耐热性或机械强度,可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜,并且可任选地用作单层或多层结构。
此外,本发明中使用的电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质,但本发明不限于这些实例。
具体而言,电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以是可充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质的任何有机溶剂。具体而言,有机溶剂的实例包括酯溶剂,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯;醚溶剂,例如二丁醚或四氢呋喃;酮溶剂,例如环己酮;芳烃溶剂,例如苯和氟苯;碳酸酯溶剂,例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC);醇溶剂,例如乙醇和异丙醇;腈类,例如R-CN(R是C2至C20的直链、支化或环状烃基,其可含有双键芳香环或醚键);酰胺类,例如二甲基甲酰胺;二氧戊环类,例如1,3-二氧戊环;或环丁砜。其中,优选碳酸酯类溶剂,并且更优选可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的直链碳酸酯化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下,当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时,电解液的性能可以优异。
可使用锂盐而没有任何特别限制,只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体而言,作为锂盐,可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时,电解质具有合适的电导率和粘度,从而可表现出优异的电解质性能,并且锂离子可有效地移动。
除了电解质成分之外,为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量降低并提高电池的放电容量,电解质可包含一种以上的添加剂,例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚和六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。这里,基于电解质的总重量,添加剂的含量可以为0.1重量%至5重量%。
包含本发明的正极的锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆等电动车,因为锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率。
根据本发明的另一个实施方式,提供了一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。该电池模块或电池组可用作以下一个或多个中大型设备的电源:电动工具;电动汽车,包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV);或电力存储用***。
以下,将详细描述本发明的实施方式,使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而,本发明可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。
实施例1
(第一正极合剂层形成用第一正极浆料的制备)
准备镍含量为全部过渡金属的80摩尔%的第一正极活性材料(NCM811,D50为11μm)作为锂-镍-钴-锰过渡金属氧化物,然后将其与炭黑导电材料和PVDF粘合剂以96.5:1.5:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合,从而制造第一正极浆料(粘度:5000Pa·s)。
(第二正极合剂层形成用第二正极浆料的制备)
准备镍含量为全部过渡金属的60摩尔%的第二正极活性材料(NCM622,D50为11μm)作为锂-镍-钴-锰过渡金属氧化物,然后将其与炭黑导电材料和PVDF粘合剂以96.5:1.5:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合,从而制造第二正极浆料(粘度:5000Pa·s)。
(正极片的制备和存储)
将第一正极浆料和第二正极浆料供给至双槽模头涂布机,然后使用该涂布机在铝集流体片的一个表面上同时涂布第一正极浆料和第二正极浆料,从而形成第一正极合剂层和第二正极合剂层。此时,将第一正极浆料设定为涂布在浆料涂覆部的涂覆部上,并且将第二正极浆料设定为涂布在第一正极浆料的涂覆部的两个边缘区域上。将第二正极浆料的涂覆部的宽度总和设为第一正极浆料的涂覆部的宽度的8%。此时,第一正极浆料的单位面积的负载量为700mg/25cm2,第二正极浆料的单位面积的负载量为560mg/25cm2。这里,将第二正极合剂层的单位面积的负载量(B)与第一正极合剂层的单位面积的负载量(A)之比(B/A)设为0.8。此后,将包含第一正极合剂层和第二正极合剂层的正极片在130℃下干燥并辊压。测量辊压后的第一正极合剂层和第二正极合剂层各自的辊压密度,结果,第一正极合剂层的辊压密度为3.8g/cm3,第二正极合剂层的辊压密度为2.47g/cm3,并且第二正极合剂层的辊压密度(b)与第一正极合剂层的辊压密度(a)之比(b/a)为0.65。这里,辊压密度如下计算:从电极片的第一正极合剂层和第二正极合剂层获得各自的特定面积的正极,然后进行质量和体积的测量。
同样地,将制备好的正极片卷绕成卷形式,然后将其在25℃的室温下存储7天,然后在正极片的未涂覆部切出正极极耳,并将正极片切开(slit),从而制造正极。
(电池的制备)
将多孔聚烯烃隔膜置于正极和作为负极的锂金属之间,从而制备电极组件,然后将其置于壳体内部,并将电解液注入壳体中,从而制造锂二次电池。此时,将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC体积比=3/4/3)组成的有机溶剂中,从而制得所述电解液。
实施例2至3
以与实施例1相同的方式制造电池,不同之处在于,如表1所示改变实施例1中的第二正极浆料的单位面积的负载量和第二正极合剂层的辊压密度。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造电池,不同之处在于,将实施例1中的第二正极浆料中所含的第二正极活性材料改变成镍含量为1/3的材料(NCM 111,D50为11μm),并且如表1所示改变第二正极浆料的单位面积的负载量和第二正极合剂层的辊压密度。
比较例1至2
以与实施例1相同的方式制造电池,不同之处在于,如表1所示改变实施例1中的第二正极浆料的单位面积的负载量和第二正极合剂层的辊压密度。
[表1]
Figure BDA0003470413750000131
实验例:容量和寿命特性的评价
对于实施例1至4、比较例1至2的锂二次电池,使用电化学充电-放电装置进行初始(第一次)充电/放电。此时,充电通过以1/3C-倍率的电流密度施加电流直至达到4.2V的电压来进行,并且放电以相同的电流密度进行直至达到2.5V。该充电/放电共进行500次。
在如上所述的充电/放电过程中,测量各电池的容量。
各电池的容量保持率计算如下,并且结果示于表2中。
容量保持率(%)=(500次循环的容量/初始容量)×100
[表2]
Figure BDA0003470413750000132
参考表2,比较例1的初始放电容量大于实施例1至4的初始放电容量,但比较例1在500次循环后的容量保持率小于实施例1至4的容量保持率。比较例1的初始容量大的原因似乎是因为比较例1的第二正极合剂层的辊压密度相对大于实施例1至4的第二正极合剂层的辊压密度。此外,比较例1的容量保持率最差是因为在比较例1的第二正极合剂层中,在辊压过程中产生大量粗粉,从而变得易受潮,因此随着充电/放电的重复,由于镍与水分反应,气体产生增加并且电阻增加,从而使寿命性能劣化。
此外,比较例2的初始放电容量和容量保持率小于实施例1至4。比较例2的初始容量最小的原因似乎是因为比较例2的第二正极合剂层的辊压密度最小。此外,当第二正极合剂层的辊压密度(b)与第一正极合剂层的辊压密度(a)之比(b/a)太小时,就容量保持率而言是不理想的。
以上,已通过附图和实施例更详细地描述了本发明。因此,说明书中描述的实施方式和附图中描述的构成仅是本发明的最优选实施方式,并不代表本发明的全部技术思想。应当理解,在提交本申请时可能有各种等同物和变体来代替它们。

Claims (15)

1.一种电极片,其包括未涂覆部和正极合剂层涂布在集流体的至少一个表面上的涂覆部,
其中,所述涂覆部包括:
第一正极合剂层,其被构造成沿所述电极片的长度方向形成在中央部上,并且包含锂-镍-钴-锰氧化物的第一正极活性材料;和
第二正极合剂层,其被构造成形成在第一正极合剂层的一端或两端,并且包含镍含量低于第一正极活性材料的镍含量的第二正极活性材料,并且
其中,第二正极合剂层的辊压密度(b)小于第一正极合剂层的辊压密度(a)。
2.如权利要求1所述的电极片,其中,第一正极活性材料中的镍含量为第一正极活性材料中的全部过渡金属含量的70摩尔%以上。
3.如权利要求1所述的电极片,其中,第二正极活性材料中的镍含量小于第二正极活性材料中的全部过渡金属含量的70摩尔%。
4.如权利要求3所述的电极片,其中,第二正极活性材料中的镍含量为第二正极活性材料中的全部过渡金属含量的45摩尔%至60摩尔%。
5.如权利要求1所述的电极片,其中,第二正极合剂层的辊压密度(b)与第一正极合剂层的辊压密度(a)之比(b/a)为0.5至0.9。
6.如权利要求1所述的电极片,其中,第一正极合剂层的辊压密度(a)为2.5g/cm3至4.3g/cm3
7.如权利要求1所述的电极片,其中,第二正极合剂层的宽度为第一正极合剂层的宽度的1%至15%。
8.一种锂二次电池,其包括根据单元电极的形状和尺寸切割权利要求1所述的电极片的涂覆部和未涂覆部而产生的正极。
9.一种制造权利要求1所述的电极片的方法,所述方法包括:
将包含第一正极活性材料的第一正极浆料和包含第二正极活性材料的第二正极浆料涂布在集流体片上以形成第一正极合剂层和第二正极合剂层的涂布工序;
干燥工序;和
辊压工序,
其中,在所述涂布工序中,基于所述电极片的宽度方向,以平行于第一正极浆料的涂布方向的方向将第二正极浆料涂布在第一正极浆料的一端或两端,并且
其中,在所述辊压工序中,第二正极合剂层的辊压密度小于第一正极合剂层的辊压密度。
10.如权利要求9所述的方法,其中,在所述涂布工序中,第二正极活性材料中的镍含量为第二正极活性材料中的全部过渡金属含量的45摩尔%至60摩尔%。
11.如权利要求9所述的方法,其中,在所述涂布工序中,第二正极合剂层的单位面积的负载量小于第一正极合剂层的单位面积的负载量。
12.如权利要求11所述的方法,其中,在所述涂布工序中,第二正极合剂层的单位面积的负载量(B)与第一正极合剂层的单位面积的负载量(A)之比(B/A)为0.7至0.99。
13.如权利要求9所述的方法,其中,第二正极合剂层的辊压密度(b)与第一正极合剂层的辊压密度(a)之比(b/a)为0.5至0.9。
14.如权利要求9所述的方法,其中,在所述涂布工序中,第二正极合剂层的宽度为第一正极合剂层的宽度的1%至15%。
15.如权利要求9所述的方法,其中,在所述涂布工序中,同时涂布第一正极浆料和第二正极浆料。
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