CN114127987A - 具有降低的水分反应性的高镍电极片及其制造方法 - Google Patents

具有降低的水分反应性的高镍电极片及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114127987A
CN114127987A CN202180004595.6A CN202180004595A CN114127987A CN 114127987 A CN114127987 A CN 114127987A CN 202180004595 A CN202180004595 A CN 202180004595A CN 114127987 A CN114127987 A CN 114127987A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
particle diameter
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180004595.6A
Other languages
English (en)
Inventor
韩松伊
柳志勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210049862A external-priority patent/KR20210136842A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN114127987A publication Critical patent/CN114127987A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0404—Machines for assembling batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

在本发明中，在高镍含量电极片的储存过程中，将第二正极合剂用浆料涂布到电极片保持部的两个边缘区域，其中，边缘区域易被水分渗透并且辊压减少率高，所述浆料所包含的正极活性材料比涂布到保持部的中央区域的正极活性材料更耐辊压，由此尽可能地抑制镍和水分的反应性，从而改善电池的寿命特性。

Description

具有降低的水分反应性的高镍电极片及其制造方法
技术领域
本申请要求基于2020年5月7日提交的韩国专利申请10-2020-0054235号和2021年4月16日提交的韩国专利申请10-2021-0049862号的优先权，这些韩国专利申请的内容并入本文作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种含有高镍含量正极活性材料的正极电极片及其制造方法，更具体地，涉及一种能够通过在电极片涂覆部的两个边缘区域处涂布第二正极合剂用浆料来抑制与水分的反应性的电极片以及该电极片的制造方法，所述第二正极合剂用浆料包含具有耐辊压性颗粒强度的正极活性材料，与涂覆部的中央部相比，在电极片的储存期间所述边缘区域容易被水分渗透。
背景技术
在锂二次电池中，在由可嵌入和脱嵌锂离子的活性材料制成的正极和负极之间的空间中填充了有机电解液或聚合物电解液的状态下，通过在锂离子在正极和负极中嵌入/脱嵌时的氧化和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)和磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等。此外，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时提高低热稳定性的方法，开发了通过用钴(Co)和锰(Mn)取代部分镍(Ni)而生成的锂复合金属氧化物(下文称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”)。然而，常规的NCM基锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足，因此其应用受到限制。
为了改善这样的问题，近年来，进行了增加NCM基锂复合过渡金属氧化物中镍的含量的研究。随着镍的含量增加，单位体积的能量密度增加，但对于高浓度镍正极活性材料，存在活性材料的结构稳定性和化学稳定性低的问题，这使热稳定性再次迅速劣化。此外，镍离子与存储环境中存在的水分和二氧化碳反应，并不可逆地转变为NiO，在此过程中，锂离子释放，并且以LiOH和Li2CO3形式存在的锂副产物增加。因此，活性材料表面的电阻增加，电池的容量降低，并且在高温存储期间的气体产生增加。
通常，电极片通过将包含电极活性材料的电极合剂浆料涂布在集流体片上然后进行干燥和辊压工序而产生，并以卷绕状态存储直至冲切电极以组装电池。图1示出了处于用于储存的卷绕状态的电极片10。此时，基于电极片的宽度方向(箭头)，水分可以比涂覆部的中央部更容易渗透到两端(A)中，因此两端(A)的水分含量较高。因此，在包含NCM类锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料的正极片的情况下，镍与水分反应的可能性在两端比在中央部更高。
因此，当制造镍含量高的高镍正极活性材料电极时，为了缓解润湿化，日本专利公开2019-149269公开了一种二次电池，其包含在中心涂布镍含量为50至80％的第一正极活性材料并且在两端涂布镍含量为20至40％的第二正极活性材料的正极。然而，常规技术具有抑制锂析出的效果，但不足以提高电池的寿命，并且涂布在两端的第二正极活性材料的镍含量仅为20至40％，因此难以实现所需的能量密度。
因此，在镍含量高的正极中，需要开发一种能够在实现高能量密度的同时抑制与水分反应的电池。
发明内容
【技术问题】
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的一个目的是提供一种卷绕成卷形式的电极片及其制造方法，所述电极片能够在实现高能量密度的同时减轻高镍含量正极活性材料与水分的反应。
【技术方案】
用于解决上述问题的本发明的电极片包括未涂覆部和正极合剂层涂布在集流体的至少一个表面上涂覆部，其中，所述涂覆部包括：第一正极合剂层，其被构造成沿所述电极片的长度方向形成在中央部上并且包含氧化镍锂正极活性材料；和第二正极合剂层，其被构造成形成在第一正极合剂层的一个或两个边缘并且包含氧化镍锂正极活性材料；并且其中，第二正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度大于第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度。
在一个具体实例中，第二正极合剂层的宽度对应于第一正极合剂层的宽度的1％至15％。
在一个具体实例中，第一正极合剂层和第二正极合剂层中各自包含的正极活性材料独立地包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2，
其中，1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1且0≤x+y≤0.4，并且
其中，M1含有选自由Mn和Al组成的组中的一种或两种，M2含有选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的一种或两种以上。
在一个具体实例中，第二正极合剂层中的正极活性材料颗粒的颗粒强度B与第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度A之比B/A为1.01至1.5。
在一个具体实例中，第二正极合剂层包含具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料的混合物。
在一个具体实例中，第一正极活性材料的平均粒径D50为9μm至30μm，并且第二正极活性材料的平均粒径D50小于9μm。
在一个具体实例中，在第二正极合剂层中，以重量计，第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合比为95:5至65:35。
在一个具体实例中，第一正极合剂层的正极活性材料可以由具有同一平均粒径D50的正极活性材料制成。
此时，第一正极合剂层的正极活性材料的平均粒径D50可以为9μm至30μm。
在一个具体实例中，第一正极合剂层可以包含具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料的混合物。
此时，第一正极活性材料的平均粒径D50可以为9μm至30μm，并且第二正极活性材料的平均粒径D50可以小于9μm。
此时，第二正极合剂层中的第二正极活性材料的重量(b)与第一正极活性材料的重量(a)之比(b/a)大于第一正极合剂层中的第二正极活性材料的重量(b')与第一正极活性材料的重量(a')之比(b'/a')。
本发明的锂二次电池包括根据单元电极的形状和尺寸切割电极片的涂覆部和未涂覆部而产生的正极。
本发明的电极片的制造方法包括：分别制造第一正极合剂用浆料和第二正极合剂用浆料的浆料制造工序；涂布第一正极合剂用浆料和第二正极合剂用浆料从而形成第一正极合剂层和第二正极合剂层的涂布工序；干燥工序；和辊压工序，其中，在涂布工序中，基于所述电极片的宽度方向，第一正极合剂用浆料在所述电极片的中央部具有预定宽度，并沿所述电极片的长度方向涂布，第二正极合剂用浆料在第一正极合剂用浆料的一侧或两侧的边缘处具有预定宽度，并沿所述电极片的长度方向涂布，并且其中，第二正极合剂用浆料包含具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料的混合物。
在一个具体实例中，在所述涂布工序中，第二正极合剂层的宽度对应于第一正极合剂层的宽度的1至15％。
【有益效果】
根据本发明的电极片，通过在电极片涂覆部的两个边缘处(其容易暴露于水分，并且在此处由于磨损结构的辊压辊，颗粒可能相对容易破碎)的第二正极合剂层中包含颗粒强度大于第一正极合剂层的正极活性材料颗粒强度的正极活性材料，使辊压后第二正极合剂层与水分的反应最小化，从而改善了电池的寿命特性。
此外，根据本发明的电极片，通过应用于具有高能量密度的高镍正极材料，提高了电池的容量特性。
附图说明
图1是卷绕状态的电极片的示意图。
图2是示出根据电极制造步骤的电极中的水分含量的图。
图3是示出随着使用次数的增加在两端产生磨损的辊压辊的示意图。
图4是示出本发明的实施方式的电极片的实例的平面示意图。
图5是示出实施例和比较例的电池的随着充电/放电循环的容量保持率的测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为局限于普通或词典术语，发明人可以适当地定义术语的概念以最好地描述其发明。术语和词语应被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
本发明实施方式的电极片是包括未涂覆部和正极合剂层涂布在集流体的至少一个表面上涂覆部，其中，所述涂覆部包括：第一正极合剂层，其被构造成沿所述电极片的长度方向形成在中央部上并且包含氧化镍锂正极活性材料；和第二正极合剂层，其被构造成形成在第一正极合剂层的一个或两个边缘并且包含氧化镍锂正极活性材料层；并且其中，第二正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度大于第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度。
图2是示出根据电极制造步骤的电极中的水分含量的图。参见此图，可以看出电极中的水分含量在辊压工序之后即刻大幅度增加。这是因为当电极被较大的力辊压时，电极层中的活性材料颗粒会被破碎，从而使活性材料的比表面积迅速增加。
然后，由于结构、磨损等原因，用于辊压电极片的辊压辊可能在辊的两端显示出高辊压率。图3展示了磨耗所致的辊压辊20的形状。此处，辊的中央部20a具有与辊的两端20b相比磨损更严重的结构，在具有这种结构的辊压辊中，两端的辊压率可能大于中央部的辊压率。这样，在辊压时，电极片的与辊的两端对应的区域受到的力大于与辊的中央部对应的区域，因此活性材料颗粒可能进一步破碎，并且可能因活性材料颗粒的比表面积的增加而变得容易受潮。此外，该区域对应于卷绕成卷(用于储存电极片)的电极片的宽度方向上的两端，并且由于水分可能容易从外部渗入，易受水分损伤性可能进一步加剧。
同样，电极片宽度方向的两端由于位置的原因可能比中央部更容易接触水分，并且由于磨损的辊压辊的影响，辊压率可能相对较高，因此活性材料与水分的反应区域增加。因此，当制备易受水损伤的高镍含量的正极或正极片时，通过包含具有抗辊压性相对较强的颗粒强度的正极活性材料，与中央部相比，在电极片的两端处的镍与水分之间的反应最小化。
参见图4，本发明的电极片具有正极活性材料层已涂布在集流体的至少一个表面上的涂覆部100和未涂覆部200。此外，涂覆部100由沿电极片的长度方向(y轴)形成在中央部上的第一正极合剂层110和形成在第一正极合剂层110的两端的第二正极合剂层120形成。这里，两端是指基于电极片的宽度方向(x轴)的两侧边缘。图4示出了第二正极合剂层形成在第一正极合剂层的两个边缘的实施方式，但不限于此，并且第二正极合剂层可形成在第一正极合剂层的一个边缘。
在本发明的电极片中，第二正极合剂层中包含的正极活性材料的颗粒强度大于第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度。同样地，通过在第二正极合剂层中包含颗粒强度相对较大的正极活性材料，即使在辊压时施加到第二正极合剂层的力因辊压辊的磨损大于施加到第一正极合剂层的力，第二正极合剂层的颗粒破碎程度也会变得与第一正极合剂层的颗粒破碎程度相似或比之更小，由此抑制了活性材料颗粒的比表面积的增加，从而使与水分的反应性最小化。
在本发明中，颗粒强度可以定义为压缩破裂强度。二次电池用正极活性材料经过作为制造工序之一的辊压工序。辊压工序是指以预定压力对活性材料层进行多次压制以增加密度和结晶度。在辊压工序中，一些正极活性材料颗粒可能会因压缩应力而破裂。当对正极活性材料颗粒施加力时，颗粒强度可以通过测量颗粒上产生裂纹时的力来量化。例如，颗粒强度可以是如下获得的值：使用微型压缩试验机以0.5至10mN的力向正极活性材料施加压力，测量在颗粒中产生裂纹时的时间点并将测量结果换算为以压力单位(MPa)计的值。
在一个具体实例中，第二正极合剂层的正极活性材料的颗粒强度可以为30至300MPa，优选40至200MPa，更优选50至150MPa。此外，第一正极合剂层的正极活性材料的颗粒强度可以为30至300MPa，优选40至200MPa，更优选50至150MPa，但在小于第二正极合剂层的正极活性材料的颗粒强度的范围内。
在一个具体实例中，第二正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度B与第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度A之比B/A可以为1至2.0，优选1.01至1.5，更优选1.1至1.4。
在一个具体实例中，第二正极合剂层包含具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料的混合物。在由大粒径和小粒径的正极活性材料的混合物生成的第二正极合剂层中，小粒径的第二正极活性材料填充在由第一正极活性材料颗粒形成的孔隙中。因此，与仅由大粒径的第一正极活性材料颗粒形成的情况相比，在抵抗相同的压缩应力时，这可以变得强度更高。在本发明中，通过将具有大粒径的第一正极活性材料和具有小粒径的第二正极活性材料的共混体系应用于第二正极合剂层，第二正极合剂层的活性材料的颗粒强度大于第一正极合剂层的活性材料的颗粒强度。
在一个具体实例中，第一正极活性材料的平均粒径D50可以为9至30μm，优选9至25μm，更优选10至20μm，第二正极活性材料的平均粒径D50可以小于9μm，优选1至8μm，更优选2至7μm。
在本发明中，平均粒径D50可定义为在粒径分布曲线中对应于50％的体积累积量的粒径。平均粒径D50可使用例如激光衍射法来测量。例如，根据正极活性材料的平均粒径(D50)的测量方法，将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac MT 3000)，以60W的输出照射约28kHz的超声波，然后可计算出测量装置中的对应于50％的体积累积量的平均粒径(D50)。
在一个具体实例中，第一正极合剂层和第二正极合剂层中各自包含的正极活性材料独立地包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2，
其中，1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1且0≤x+y≤0.4，并且
其中，M1含有选自由Mn和Al组成的组中的一种或两种，M2含有选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的一种或两种以上。
当使用由化学式1表示的组合物时，可以显示出优异的容量特性以及优异的结构稳定性。
具体而言，在由上述化学式1表示的氧化镍锂中，可以包含对应于“a”的含量的Li，其中1.0≤a≤1.5。如果“a”小于1.0，则容量可能降低，如果其超过1.5，则颗粒可能在形成步骤中烧结，并且可能难以生成活性材料。当考虑制造活性材料时根据Li含量控制和烧结性平衡而改善正极活性材料的容量特性的效果的显著性时，Li的含量可以具体为1.0≤a≤1.2，更具体地为1.0≤a≤1.15。
在由化学式1表示的氧化镍锂中，可以包含对应于1-x-y的含量、即对应于0.6≤1-x-y≤1的含量的Ni。如果(1-x-y)小于0.6，则容量特性可能降低，如果(1-x-y)大于1，则高温稳定性可能降低。当根据是否包含Ni考虑容量特性改善效果的显著性时，Ni的含量可以具体地为对应于0.8≤1-x-y<1的含量，更具体地为对应于0.8≤1-x-y<0.95的含量。
在由上述化学式1表示的氧化镍锂中，M1可以是选自由Al和Mn组成的组中的至少一种，更具体地可以是Al或Mn。可以包含对应于0≤y≤0.2的含量的M1。如果y超过0.2，电池的输出特性和容量特性可能会降低。当根据包含M1元素考虑电池特性改善效果的显著性时，M1的含量可以具体为对应于0<y≤0.2的含量，更具体地为对应于0.05≤y≤0.2的含量。
进一步地，化学式1所示的氧化镍锂中的Ni、Co和M1元素可以被另一种元素、即M2取代或掺杂，以通过活性材料中金属元素的分布调整来改善电池特性。M2可以是选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的一种或多种，更优选Zr或Ti。M2元素的含量可以在不降低正极活性材料的特性的范围内，即对应于0≤w≤0.1。具体而言，M2的含量可以为对应于0<w≤0.1的含量，更具体而言对应于0<w≤0.02的含量。
在一个具体实例中，第二正极合剂层的宽度对应于第一正极合剂层的宽度的1％至15％，优选为2％至13％，更优选为3％至10％。参考图4，第二正极合剂层的宽度W2可定义为涂覆部左边缘的第二正极合剂层的宽度W2a和涂覆部右边缘的第二正极合剂层的宽度W2b之和，并且总和(W2a+W2b)可以为第一正极合剂层的宽度W1的1至15％。当第二正极合剂层的宽度满足该数值范围时，在实现高能量密度同时抑制正极活性材料中的镍与水分的反应的方面是优选的。
在一个具体实例中，在第二正极合剂层中，以重量计，第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合比可以为95:5至65:35，优选90:10至70:30，更优选85:15至75:25。如果第一正极活性材料的比例大于95％，则第二正极活性材料不可能完全填充由第一正极活性材料形成的孔隙，如果第二正极活性材料的比例大于35％，由于填充孔隙后剩余的额外的第二正极活性材料，比表面积可能增加。
第一实施方式
在本发明的第一实施方式的电极片中，第二正极合剂层包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，并且第一正极合剂层可以由具有同一平均粒径D50的正极活性材料形成。
此时，第一正极合剂层的正极活性材料的平均粒径D50可以为9至30μm，优选为9至25μm，更优选为10至20μm。此外，它可以与第二正极合剂层的第一正极活性材料的平均粒径相同。
第二实施方式
在本发明的第二实施方式的电极片中，第二正极合剂层可以包括第一正极活性材料和第二正极活性材料，并且第一正极合剂层可以像第二正极合剂层中那样包括大粒径的第一正极活性材料和小粒径的第二正极活性材料的混合物。
此时，为了在辊压中使第二正极合剂层变得比第一正极合剂层强度更高，第二正极合剂层中的第二正极活性材料的重量(b)与第一正极活性材料的重量(a)之比(b/a)大于第一正极合剂层中的第二正极活性材料的重量(b')与第一正极活性材料的重量(a')之比(b'/a')。如此设计，由于在第二正极合剂层中由粒径相对较大的第一正极活性材料形成的孔隙的空余空间中粒径相对较小的第二正极活性材料的填充比率大于第一正极合剂层中由第一正极活性材料形成的孔隙的空余空间中第二正极活性材料的填充比率，第二正极合剂层的抗辊压强度变得比第一正极合剂层更高。
此时，以重量计，大粒径的第一正极活性材料的颗粒和小粒径的第二正极活性材料的颗粒的混合比可以为95:5至65:35，优选90:10至70:30，更优选85:15至75:25。
此外，第二正极合剂层中包含的第一正极活性材料的平均粒径D50可以为9至30μm，优选9至25μm，更优选10至20μm，第二正极活性材料的平均粒径D50可以小于9μm，优选1至8μm，更优选2至7μm。
以下，将描述本发明的锂二次电池。本发明的锂二次电池包括根据单元电极的形状和尺寸切割电极片的涂覆部和未涂覆部而产生的正极。
正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的第一正极合剂层和第二正极合剂层。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可。正极集流体的实例包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面已用碳、镍、钛或银等处理过的铝或不锈钢。此外，正极集流体的厚度通常可以为3至500μm，并且可通过在正极集流体的表面上形成微小的凹凸物来提高正极活性材料的粘附力。其可用作各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
第一正极合剂层可包括导电材料和粘合剂以及上述正极活性材料，并且第二正极合剂层也可包括导电材料和粘合剂以及上述正极活性材料。
导电材料用于向电极提供导电性，并且可使用任何导电材料而没有限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可。导电材料的一些实例包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；例如铜、镍、铝或银等金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可使用其中的一种或混合物。基于正极材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1至30重量％。
粘合剂提高正极活性材料与正极集流体之间的粘附力以及正极活性材料颗粒之间的附着。具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可使用其中的一种或两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1至30重量％。
正极可根据一般的正极制造方法制造，不同之处在于，使用正极活性材料，用双槽模头涂布机在中央部上涂布第一正极合剂层、并且在两个边缘上涂布第二正极合剂层，并且使第一正极合剂层和第二正极合剂层的组成不同。具体而言，其可通过以下过程制造：将包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极合剂层形成用正极浆料供给至双槽模头涂布机，使用双槽模头涂布机将正极浆料涂布在正极集流体上，干燥并辊压正极集流体。此时，正极材料、粘合剂和导电材料的种类和含量如上所述。
正极浆料的溶剂可以是本领域中常用的溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可单独使用其中的一种或可使用两种以上的混合物。如果考虑涂布厚度和制备产率，溶剂能够溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，然后允许获得在制备正极时在涂布时表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的使用量是充足的。
具体而言，锂二次电池包括正极、与正极相对的负极、置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，并且正极已在上面进行了描述。此外，锂二次电池还可选择性地包括用于容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳体，以及用于密封电池壳体的密封部件。
负极集流体没有特别限制，只要具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且其实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面已用碳、镍、钛或银等处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。此外，负极集流体的厚度通常可以为3至500μm，并且与正极集流体一样，可通过在集流体的表面上形成微小的凹凸物来增强负极活性材料的结合力。其可用作各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
负极合剂层包含负极活性材料、可选地粘合剂和导电材料。负极合剂层可通过以下过程制造：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用浆料涂布在负极集流体上并干燥，或者将负极形成用浆料流延在单独的支持体上，然后将从支持体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上。
作为负极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例包括碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，例如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含上述金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，以及其中的任何一种或两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。作为碳材料，可使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的实例包括软碳和硬碳。高结晶碳的实例包括无定形、薄片状、鳞状、球状或纤维状天然石墨天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可与前面在正极中描述的相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜用于将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径，并且可使用通常用于锂二次电池的任何隔膜而没有任何特别限制。特别是，优选具有高的电解液保湿能力并且对电解液的离子移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜或其两种以上的层叠体。此外，可使用由常规多孔无纺布(例如高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等)制成的无纺布。为了确保耐热性或机械强度，可使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可任选地用作单层或多层结构。
本发明中使用的电解质的实例包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但本发明不限于这些实例。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以是可充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质的任何有机溶剂。具体而言，有机溶剂的实例包括酯溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮溶剂，例如环己酮；芳烃溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(R是C2至C20的直链、支化或环状烃基，其可含有双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和具有低粘度的直链碳酸酯化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以优异。
可使用锂盐而没有任何特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，从而可表现出优异的电解质性能，并且锂离子可有效地移动。
除了电解质成分之外，为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量降低并提高电池的放电容量，电解质可包含一种以上添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚和六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。这里，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含本发明的正极的锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆等电动车，因为锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包含该电池模块的电池组。该电池模块或电池组可用作以下一个或多个中大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储用***。
在下文中，将描述本发明的电极片的制造方法。
本发明的实施方式的电极片的制造方法包括：分别制造第一正极合剂用浆料和第二正极合剂用浆料的浆料制造工序；涂布第一正极合剂用浆料和第二正极合剂用浆料从而形成第一正极合剂层和第二正极合剂层的涂布工序；干燥工序；和辊压工序，其中，在涂布工序中，基于所述电极片的宽度方向，第一正极合剂用浆料在所述电极片的中央部具有预定宽度，并沿所述电极片的长度方向涂布，第二正极合剂用浆料在第一正极合剂用浆料的一侧或两侧的边缘处具有预定宽度，并沿所述电极片的长度方向涂布。
在此，第二正极合剂用浆料包含具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料的混合物。
具体而言，第二正极合剂用浆料包含平均粒径D50为9至30μm的第一正极活性材料和平均粒径D50小于9μm的第二正极活性材料。在制造第二正极合剂用浆料时，通过包含大粒径的第一正极活性材料和小粒径的第二正极活性材料，可以将第二正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度设置为大于第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度。
在一个理想的实施方式中，大粒径的第一正极活性材料颗粒和小粒径的第二正极活性材料颗粒的混合比为95:5至65:35，优选90:10至75:25，更优选85:15至70:30。当第一正极活性材料颗粒与第二正极活性材料颗粒的混合比在上述数值范围内时，容易控制第二正极合剂层中正极活性材料的颗粒强度以达到使其大于第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度。
此时，第一正极合剂用浆料中所含的正极活性材料可以由具有同一平均粒径D50的正极活性材料形成，也可以含有具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料。
在一个具体实例中，在所述涂布工序中，第二正极合剂层的宽度优选对应于第一正极合剂层的宽度的1至15％。
以下，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。
实施例1
(第一正极合剂层形成用第一正极浆料的制备)
准备镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第一正极活性材料(D50为11μm)作为锂-镍-钴-锰过渡金属氧化物，然后将其与炭黑导电材料和PVDF粘合剂以96.5:1.5:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，从而制造第一正极浆料(粘度：7000Pa·s)。
(第二正极合剂层形成用第二正极浆料的制备)
将作为锂镍钴锰过渡金属氧化物的镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第一正极活性材料(D50为11μm)和作为锂镍钴锰过渡金属氧化物的镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第二正极活性材料(D50为6μm)以8:2的比例混合，制得正极活性材料，将其与炭黑导电材料和PVDF粘合剂以96.5:1.5:2的比例混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制成第二正极浆料(粘度：7000Pa·s)。
(正极片的制备和存储)
将第一正极浆料和第二正极浆料供给至双槽模头涂布机，然后使用该涂布机在铝集流体片的一个表面上涂布第一正极浆料和第二正极浆料，从而形成第一正极合剂层和第二正极合剂层。此时，将第一正极浆料设定为涂布在浆料涂覆部的涂覆部上，并且将第二正极浆料设定为涂布在第一正极浆料的涂覆部的两个边缘区域上。将第二正极浆料的涂覆部的宽度总和设为第一正极浆料的涂覆部的宽度的8％。
此后，将包含第一正极合剂层和第二正极合剂层的正极片在130℃下干燥并辊压。
同样地，将制备好的正极片卷绕成卷形式，然后将其在25℃的室温下存储7天，然后在正极片的未涂覆部切出正极极耳，并将正极片切开(slit)，从而制造正极。
(电池的制备)
将多孔聚烯烃隔膜置于正极和作为负极的锂金属之间，从而制备电极组件，然后将其置于壳体内部，并将电解液注入壳体中，从而制造锂二次电池。此时，将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中，从而制造所述电解液。
实施例2
以与实施例1相同的方法制造电池，不同之处在于：在制备第二正极浆料时以85:15的比例混合第一正极活性材料和第二正极活性材料。
实施例3
以与实施例1相同的方法制造电池，不同之处在于：在制备第二正极浆料时以75:25的比例混合第一正极活性材料和第二正极活性材料。
实施例4
除了如下制造第一正极浆料之外，以与上述实施例1相同的方式制造电池。
(第一正极合剂层形成用第一正极浆料的制备)
将作为锂镍钴锰过渡金属氧化物的镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第一正极活性材料(D50为11μm)和作为锂镍钴锰过渡金属氧化物的镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第二正极活性材料(D50为6μm)以9:1的比例混合，制得正极活性材料，将其与炭黑导电材料和PVDF粘合剂以96.5:1.5:2的比例混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制成第一正极浆料(粘度：7000Pa·s)。
比较例1
以与实施例1的制备第一正极浆料相同的方式和相同的材料制造正极形成用浆料。使用单槽模头涂布机将正极形成用浆料涂布在铝集流体上，形成正极合剂层。
此后，以与实施例1相同的方式制备电池。
比较例2
除了如下制造第一正极浆料和第二正极浆料之外，以与实施例1相同的方式制造电池。
(第一正极合剂层形成用第一正极浆料的制备)
将作为锂镍钴锰过渡金属氧化物的镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第一正极活性材料(D50为11μm)和作为锂镍钴锰过渡金属氧化物的镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第二正极活性材料(D50为6μm)以7:3的比例混合，制得正极活性材料，将其与炭黑导电材料和PVDF粘合剂以96.5:1.5:2的比例混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制成第一正极浆料(粘度：7000Pa·s)。
(第二正极合剂层形成用第二正极浆料的制备)
将作为锂镍钴锰过渡金属氧化物的镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第一正极活性材料(D50为11μm)和作为锂镍钴锰过渡金属氧化物的镍含量为全部过渡金属的80摩尔％的第二正极活性材料(D50为6μm)以8:2的比例混合，制得正极活性材料，将其与炭黑导电材料和PVDF粘合剂以96.5:1.5:2的比例混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，从而制成第二正极浆料(粘度：7000Pa·s)。
实验例1：颗粒强度的测量
在实施例1至4和比较例1至2中，对第一正极合剂层中的正极活性材料和第二正极合剂层中的正极活性材料各自施加100mN的压力1分钟，测量颗粒破碎时的力，由此比较颗粒强度的大小。结果如表1所示。当第二正极合剂层的正极活性材料的颗粒强度大于第一正极合剂层的颗粒强度时，用“O”表示，当第二正极合剂层的正极活性材料的颗粒强度等于或小于第一正极合剂层的颗粒强度时，用“X”表示。
实验例2：容量和寿命特性评价
对于实施例1至4、比较例1至2的锂二次电池，使用电化学充电-放电装置进行初始(第一次)充电/放电。此时，充电通过以0.33C-倍率的电流密度施加电流直至达到4.2V的电压来进行，并且放电以相同的电流密度进行直至达到2.5V。该充电/放电共进行500次。
在如上所述的充电/放电过程中，测量各电池的容量。
由此，如下计算各电池的容量保持率，结果示于表1，容量保持率随循环的变化示于图5。
容量保持率(％)＝(N次循环的容量/初始容量)x100
[表1]
Figure BDA0003473249550000161
参见表1和图5，与比较例中的电池相比，本发明的实施方式的二次电池具有优异的容量保持率。这看起来是通过在涂布有氧化镍锂的正极活性材料的正极中不同地调节第一正极合剂层和第二正极合剂层(其在暴露于水分时相对容易受损)中包含的每种正极活性材料的颗粒强度来抑制镍与水分的反应性而实现的。
以上，已通过附图和实施例更详细地描述了本发明。因此，说明书中描述的实施方式和附图中描述的构成仅是本发明的最优选实施方式，并不代表本发明的全部技术思想。应当理解，在提交本申请时可能有各种等同物和变体来代替它们。

Claims (15)

1.一种电极片，其包括未涂覆部和正极合剂层涂布在集流体的至少一个表面上涂覆部，其中，所述涂覆部包括：
第一正极合剂层，其被构造成沿所述电极片的长度方向形成在中央部上并且包含氧化镍锂正极活性材料；和
第二正极合剂层，其被构造成形成在第一正极合剂层的一个或两个边缘并且包含氧化镍锂正极活性材料；并且
其中，第二正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度大于第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度。
2.如权利要求1所述的电极片，其中，第二正极合剂层的宽度对应于第一正极合剂层的宽度的1％至15％。
3.如权利要求1所述的电极片，其中，第一正极合剂层和第二正极合剂层中各自包含的正极活性材料独立地包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
LiaNi1-x-yCoxM1yM2wO2，
其中，1.0≤a≤1.5，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤w≤0.1且0≤x+y≤0.4，并且
其中，M1含有选自由Mn和Al组成的组中的一种或两种，M2含有选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组中的一种或两种以上。
4.如权利要求1所述的电极片，其中，第二正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度B与第一正极合剂层中的正极活性材料的颗粒强度A之比B/A为1.01至1.5。
5.如权利要求1所述的电极片，其中，第二正极合剂层包含具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料的混合物。
6.如权利要求5所述的电极片，其中，第一正极活性材料的平均粒径D50为9μm至30μm，并且第二正极活性材料的平均粒径D50小于9μm。
7.如权利要求5所述的电极片，其中，在第二正极合剂层中，以重量计，第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合比为95:5至65:35。
8.如权利要求5所述的电极片，其中，第一正极合剂层的正极活性材料由具有同一平均粒径D50的正极活性材料制成。
9.如权利要求8所述的电极片，其中，第一正极合剂层的正极活性材料的平均粒径D50为9μm至30μm。
10.如权利要求7所述的电极片，其中，第一正极合剂层包含具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料的混合物。
11.如权利要求10所述的电极片，其中，第二正极合剂层中的第二正极活性材料的重量(b)与第一正极活性材料的重量(a)之比(b/a)大于第一正极合剂层中的第二正极活性材料的重量(b')与第一正极活性材料的重量(a')之比(b'/a')。
12.如权利要求10所述的电极片，其中，第一正极活性材料的平均粒径D50为9μm至30μm，并且第二正极活性材料的平均粒径D50小于9μm。
13.一种锂二次电池，其包括根据单元电极的形状和尺寸切割所述电极片的涂覆部和未涂覆部而产生的正极。
14.权利要求1所述的电极片的制造方法，该方法包括：
分别制造第一正极合剂用浆料和第二正极合剂用浆料的浆料制造工序；
涂布第一正极合剂用浆料和第二正极合剂用浆料从而形成第一正极合剂层和第二正极合剂层的涂布工序；
干燥工序；和
辊压工序，
其中，在涂布工序中，基于所述电极片的宽度方向，第一正极合剂用浆料在所述电极片的中央部具有预定宽度，并沿所述电极片的长度方向涂布，第二正极合剂用浆料在第一正极合剂用浆料的一侧或两侧的边缘处具有预定宽度，并沿所述电极片的长度方向涂布，并且
其中，第二正极合剂用浆料包含具有相对较大的平均粒径D50的第一正极活性材料和具有相对较小的平均粒径D50的第二正极活性材料的混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中，在所述涂布工序中，第二正极合剂层的宽度对应于第一正极合剂层的宽度的1至15％。
CN202180004595.6A 2020-05-07 2021-04-26 具有降低的水分反应性的高镍电极片及其制造方法 Pending CN114127987A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200054235 2020-05-07
KR10-2020-0054235 2020-05-07
KR10-2021-0049862 2021-04-16
KR1020210049862A KR20210136842A (ko) 2020-05-07 2021-04-16 수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법
PCT/KR2021/005217 WO2021225316A1 (ko) 2020-05-07 2021-04-26 수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114127987A true CN114127987A (zh) 2022-03-01

Family

ID=78468083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180004595.6A Pending CN114127987A (zh) 2020-05-07 2021-04-26 具有降低的水分反应性的高镍电极片及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220263062A1 (zh)
EP (1) EP3996168A4 (zh)
JP (1) JP7313536B2 (zh)
CN (1) CN114127987A (zh)
WO (1) WO2021225316A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023074427A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2024071107A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 パナソニックエナジー株式会社 二次電池用正極、二次電池、および二次電池用正極の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102047472A (zh) * 2008-09-26 2011-05-04 松下电器产业株式会社 电池用极板的制造方法
JP2013246900A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Toyota Motor Corp 二次電池
US20140335417A1 (en) * 2011-12-05 2014-11-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery
JP2016001575A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 株式会社デンソー 電極の製造方法
JP2016115567A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2017057078A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 日立金属株式会社 正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
KR20170103184A (ko) * 2016-03-03 2017-09-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극
CN107949938A (zh) * 2015-11-30 2018-04-20 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池
CN109980177A (zh) * 2019-03-29 2019-07-05 宁德新能源科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101662011B (zh) * 2008-08-26 2013-05-29 比亚迪股份有限公司 一种电池极片及其制备方法和含有该极片的电池
JP2009211956A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Toyota Motor Corp リチウムイオン電池
JP2010020986A (ja) 2008-07-09 2010-01-28 Toyota Motor Corp 電極板、電池、車両、電池搭載機器及び電極板の製造方法
JP5664932B2 (ja) 2012-10-17 2015-02-04 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP5999442B2 (ja) * 2013-04-16 2016-09-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP5991551B2 (ja) * 2014-01-08 2016-09-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
TWI830706B (zh) 2017-09-14 2024-02-01 日商可樂麗股份有限公司 偏光薄膜保護用積層體及其製造方法
JP6769451B2 (ja) 2018-02-27 2020-10-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
BR112021003447A2 (pt) 2018-08-24 2021-05-18 Nanjing Transthera Biosciences Co., Ltd. inibidor derivado de quinolina inovador

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102047472A (zh) * 2008-09-26 2011-05-04 松下电器产业株式会社 电池用极板的制造方法
US20140335417A1 (en) * 2011-12-05 2014-11-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery
JP2013246900A (ja) * 2012-05-23 2013-12-09 Toyota Motor Corp 二次電池
JP2016001575A (ja) * 2014-06-12 2016-01-07 株式会社デンソー 電極の製造方法
JP2016115567A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
WO2017057078A1 (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 日立金属株式会社 正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
CN107949938A (zh) * 2015-11-30 2018-04-20 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、包含其的二次电池用正极和二次电池
KR20170103184A (ko) * 2016-03-03 2017-09-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극
CN109980177A (zh) * 2019-03-29 2019-07-05 宁德新能源科技有限公司 电极极片和包含所述电极极片的电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022542843A (ja) 2022-10-07
US20220263062A1 (en) 2022-08-18
WO2021225316A1 (ko) 2021-11-11
JP7313536B2 (ja) 2023-07-24
EP3996168A1 (en) 2022-05-11
EP3996168A4 (en) 2023-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111492510B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
US10686215B2 (en) Positive electrode for secondary battery, and lithium secondary battery including same
KR102354281B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지
KR102417199B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10693182B2 (en) Positive electrode for secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including same
CN111226330A (zh) 二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池
JP7214299B2 (ja) 二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含む二次電池用正極
CN111989805A (zh) 锂二次电池用正极材料以及包含该材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR20210117212A (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CN112204769A (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极和二次电池
EP4012804A1 (en) Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP3996168A1 (en) High-nickel electrode sheet having reduced reactivity with moisture and manufacturing method therefor
EP4047685A1 (en) Method for producing positive electrode material for secondary battery
CN111201200A (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法和使用其的二次电池
KR20210097025A (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111225879B (zh) 锂钴类正极活性材料、其制备方法、包含其的正极以及包含所述正极的二次电池
EP3996169A1 (en) High-nickel electrode sheet and method for manufacturing same
KR20210136842A (ko) 수분과의 반응성이 완화된 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법
KR102651122B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
EP4040537B1 (en) Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material prepared thereby
KR102268082B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3780189A1 (en) Cathode for secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same
KR20210156574A (ko) 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230071085A (ko) 전극 및 전극의 제조방법
KR20210136840A (ko) 고-니켈 전극 시트 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination