CN111344256B - 制备二次电池用正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：准备包含镍(Ni)、钴(Co)以及选自由锰(Mn)和铝(Al)组成的组的至少一种的正极活性材料前体；并且将所述正极活性材料前体与锂源混合并进行煅烧来形成锂复合过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量为全部金属元素的60mol％以上，并且所述锂源的锂(Li)与所述正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)大于1.1。

Description

制备二次电池用正极活性材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月13日提交的韩国专利申请第10-2017-0150535号和2018年11月13日提交的韩国专利申请第10-2018-0139154号的优先权和权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法。
背景技术
最近，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆等使用电池的电子设备的快速普及，对小型、轻量和相对高容量的二次电池的需求正在迅速增加。特别是，锂二次电池由于其轻量和高能量密度而作为便携式电子设备的驱动电源备受关注。因此，积极地进行了旨在提高锂二次电池性能的研究和开发。
在锂二次电池中，有机电解质或聚合物电解质填充在由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料组成的正极和负极之间，锂二次电池通过正极和负极嵌入/脱嵌锂离子时所伴随的还原和氧化反应而产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4)等。另外，为了在保持锂镍氧化物(LiNiO2)的优异的可逆容量的同时改善低热稳定性，已开发出用钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)取代一些镍(Ni)而制备的锂复合金属氧化物(以下，简称为“NCM基锂复合过渡金属氧化物”或“NCA基锂复合过渡金属氧化物”)。然而，常规开发的NCM基/NCA基锂复合过渡金属氧化物由于其容量特性不足而应用有限。
为了解决该问题，最近进行了旨在增加NCM基/NCA基锂氧化物中镍(Ni)含量的研究。然而，在需要形成初始氧化数为+3的镍(Ni)的富Ni型NCM基/NCA基锂氧化物的情况下，由于镍(Ni)倾向于保持+2的氧化数，因此难以严格控制煅烧条件(例如，煅烧温度和煅烧气氛等)。另外，随着镍(Ni)的含量增加，晶体在煅烧过程中迅速生长，使得难以控制晶体尺寸，并且由于正极活性材料的结构稳定性和化学稳定性降低，因此在改善电池的容量和寿命特性方面存在限制。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种制备二次电池用正极活性材料的方法，在为了确保高容量而使用镍(Ni)含量为60mol％以上的富Ni型锂复合过渡金属氧化物来制备正极活性材料时，该方法通过减轻对煅烧条件(例如，煅烧温度和煅烧气氛等)的敏感度而能够容易地提高煅烧程度，并且能够提高所得的正极活性材料的结构稳定性和化学稳定性。
[技术方案]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：准备包含镍(Ni)、钴(Co)以及选自由锰(Mn)和铝(Al)组成的组的至少一种的正极活性材料前体；并且将所述正极活性材料前体与锂源混合并进行煅烧来形成锂复合过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量为全部金属元素的60mol％以上，并且所述锂源的锂(Li)与所述正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)大于1.1。
[有益效果]
根据本发明，在为了确保高容量而使用镍(Ni)含量为60mol％以上的富Ni型锂复合过渡金属氧化物来制备正极活性材料时，减轻了对煅烧条件(例如，煅烧温度和煅烧气氛等)的敏感度，因此，在没有严格控制煅烧条件的难题的情况下，能够容易地增加煅烧程度。
另外，尽管使用富Ni型锂复合过渡金属氧化物来制备本发明的正极活性材料，但能够容易控制晶体尺寸，并且能够提高其结构稳定性和化学稳定性。
另外，使用根据本发明制备的正极活性材料制造的锂二次电池可以表现出改善的初始容量、效率和寿命特性。
附图说明
图1是示出使用实施例和比较例中制备的正极活性材料的锂二次电池的循环特性的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以促进对本发明的理解。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且应基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳地描述本发明的原则，用与本发明的技术范围一致的含义和概念来解释。
本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法包括：(1)准备包含镍(Ni)、钴(Co)以及选自由锰(Mn)和铝(Al)组成的组的至少一种的正极活性材料前体；并且(2)将所述正极活性材料前体与锂源混合并进行煅烧来形成锂复合过渡金属氧化物，其中，所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量为全部金属元素的60mol％以上，并且所述锂源的锂(Li)与所述正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)大于1.1。
根据本发明，在为了确保高容量而使用镍(Ni)含量为60mol％以上的富Ni型锂复合过渡金属氧化物来制备正极活性材料时，通过将锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)调节为超过1.1，减轻了对煅烧条件(例如，煅烧温度和煅烧气氛等)的敏感度，因此能够在没有严格控制煅烧条件的难题的情况下容易地增加煅烧程度。
尽管根据本发明使用富Ni型锂复合过渡金属氧化物来制备正极活性材料，但可以容易控制晶体尺寸，并且可以提高其结构稳定性和化学稳定性。
另外，使用根据本发明制备的正极活性材料制造的锂二次电池可以表现出改善的初始容量、效率和寿命特性。
将详细描述制备正极活性材料的所述方法的每个步骤。
首先，在步骤(1)中，准备包含镍(Ni)、钴(Co)以及选自由锰(Mn)和铝(Al)组成的组的至少一种的正极活性材料前体。
在本发明中，正极活性材料前体是镍(Ni)含量为全部金属元素的60mol％以上、，更优选为全部金属元素的80mol％以上的富Ni型正极活性材料前体。如在本发明中，使用镍(Ni)含量为全部金属元素的60mol％以上的富Ni型正极活性材料前体制备的锂复合过渡金属氧化物可以确保高容量。
更具体地，正极活性材料前体可由以下化学式1表示。
[化学式1]
Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1(OH)2
在化学式1中，Ma是选自由Mn和Al组成的组的至少一种元素，Mb是选自由Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，且0<x1+y1+z1≤0.4。
在由化学式1表示的正极活性材料前体中，Ni的含量可以为1-(x1+y1+z1)，例如，0.6≤1-(x1+y1+z1)<1。当由化学式1表示的正极活性材料前体中的Ni含量为0.6以上时，确保了足以有助于充电和放电的Ni量，从而可以实现高容量。更优选地，Ni的含量可以为0.8≤1-(x1+y1+z1)≤0.99。这样，由于本发明中使用的正极活性材料前体是镍(Ni)含量为全部金属元素的60mol％以上的富Ni化合物，与镍(Ni)含量小于60mol％的情况相比，其对煅烧条件(例如，煅烧温度和煅烧气氛等)表现出高敏感度，并且更难以形成确保结构稳定性和化学稳定性的正极活性材料，因此通过控制煅烧条件来提高煅烧程度则更为重要。
在由化学式1表示的正极活性材料前体中，Co的含量可以为x1，即0<x1≤0.4。当由化学式1表示的正极活性材料前体中Co的含量大于0.4时，成本可能增加。考虑到包含Co具有显著改善容量特性的效果，Co的含量可以更具体为0.05≤x1≤0.2。
在由化学式1表示的正极活性材料前体中，Ma可以是Mn或Al，或Mn和Al。这些金属元素可以增强活性材料的稳定性，因此可以改善电池的稳定性。考虑到改善寿命特性的效果，Ma的含量可以为y1，即0<y1≤0.4。当由化学式1表示的正极活性材料前体中y1大于0.4时，电池的输出特性和容量特性可能反而劣化。Ma的含量可以更具体为0.05≤y1≤0.2。
在由化学式1表示的正极活性材料前体中，Mb可以是包含在正极活性材料前体中的掺杂元素，并且其含量可以为z1，即0≤z1≤0.1。
本发明中使用的正极活性材料前体可以是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基化合物或包含镍(Ni)、钴(Co)和铝(Al)的NCA基化合物。而且，正极活性材料前体可以是基本上包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)四种成分的四元正极活性材料前体。在容量、效率和寿命特性方面，更优选的是包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基化合物或基本上包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)四种成分的四元正极活性材料前体。当使用四元正极活性材料前体制备正极活性材料时，与使用NCM/NCA基正极活性材料前体制备正极活性材料时相比，可以提高正极活性材料的稳定性，并且可以增强电池寿命且不使输出特性和容量特性劣化。
随后，在步骤(2)中，将正极活性材料前体与锂源混合并煅烧以形成锂复合过渡金属氧化物。在这种情况下，根据本发明，正极活性材料前体和锂源的混合使得所述锂源的锂(Li)与所述正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)大于1.1。
锂源可以是含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物等，并且没有特别限制，只要其可以溶解于水中即可。锂源的具体实例包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi、Li3C6H5O7等，并且这些化合物可以单独使用，或其两种以上组合使用。
常规上，锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)通常设定为约1.02至1.05。在这种情况下，对煅烧条件(例如，煅烧温度和煅烧气氛等)的敏感度较高；因此，当煅烧条件控制不当或不满足轻微偏差时，由于镍(Ni)倾向于保持+2的氧化数，因此难以形成初始氧化数为+3的镍(Ni)，并且由于晶体尺寸的快速增加等而难以确保所需的煅烧程度。而且，当煅烧程度降低时，不可能实现足够高的容量。
为了解决这些问题，在本发明中使用镍(Ni)含量为60mol％以上的富Ni型锂复合过渡金属氧化物来制备正极活性材料时，通过将锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)调节为超过1.1，减轻了对煅烧条件(例如，煅烧温度和煅烧气氛等)的敏感度，因此可以在没有严格控制煅烧条件的难题的情况下容易地增加煅烧程度。另外，尽管根据本发明使用富Ni型锂复合过渡金属氧化物来制备正极活性材料，但可以容易控制晶体尺寸，并且可以提高其结构稳定性和化学稳定性。基于这些事实，可以确认可以制备能够稳定地实现高容量的正极活性材料。
当锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.1以下时，非常难控制用于增加煅烧程度的煅烧条件，并且也难以控制晶体尺寸。因此，可能不易制备实现高容量并确保稳定性的正极活性材料。
更优选地，锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)可以为1.105至1.30，还更优选为1.13至1.20。
煅烧可以在700至900℃、更优选750至850℃的煅烧温度下进行。
另外，煅烧可以在以2℃/min至10℃/min、更优选3℃/min至7℃/min的升温速率将温度升高至煅烧温度的同时进行。
另外，煅烧可以在氧气气氛下进行，更具体地，可以在上述煅烧温度下在氧气气氛下进行5至30小时。
随后，该方法还可以包括：在形成如上所述的富Ni型锂复合过渡金属氧化物后，洗涤锂复合过渡金属氧化物以去除残余的锂副产物。
对于富Ni型锂复合过渡金属氧化物，该正极活性材料表面上的以LiOH和Li2CO3的形式残留的锂副产物的量增加，这可能引起气体的产生和膨胀现象的发生。因此，为了去除残余的锂副产物，可以进行洗涤过程。
洗涤过程可以例如通过将锂复合过渡金属氧化物添加到纯水中并对其进行搅拌来进行。在这种情况下，相对于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，纯水的用量可以为30至300重量份，更优选为50至150重量份。
另外，洗涤过程可以在30℃以下、优选-10℃至30℃的温度下进行约10分钟至1小时的时间。当洗涤过程的温度和持续时间落入上述范围时，可以有效地去除锂副产物。
根据本发明，由于添加锂源使得锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)大于1.1，因此残余的锂副产物的量可能增加。然而，由于残余的锂副产物可以通过这种洗涤过程去除，因此残余的锂副产物可以不是大问题。
这样，使用本发明的锂复合过渡金属氧化物制备的正极活性材料是镍(Ni)含量为60mol％以上的富Ni型锂复合过渡金属氧化物，并且因提高了煅烧程度而可以实现高容量，并且可以表现出增强的结构稳定性和化学稳定性。另外，使用根据本发明制备的正极活性材料制造的锂二次电池可以表现出提高的初始容量、效率和寿命特性。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含如上所述制备的正极活性材料的锂二次电池用正极以及锂二次电池。
具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上并包括上述正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的化学变化即可。例如，正极集流体可以是不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等进行过表面处理的铝或不锈钢。而且，正极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在其表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。此外，正极集流体例如可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。
而且，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可以包括导电材料和粘合剂。
导电材料用于为电极提供导电性，其没有特别限制，只要其具有电子传导性且不引起电池的化学变化即可。导电材料的具体实例包括：石墨，例如天然石墨和人造石墨等；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维等；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须等；导电金属氧化物，例如氧化钛等；以及导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等。这些材料可以单独使用或两种以上组合使用。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与正极集流体之间的粘附强度。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物等。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据通常的正极制备方法来制备正极。具体而言，可以将包含上述正极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的正极活性材料层形成用组合物涂覆在正极集流体上，然后进行干燥和辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与前述的那些相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，溶剂的具体实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水等。这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。考虑浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂的用量刚好足以能够溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且允许得到在制备正极的涂覆过程中提供优异的厚度均匀性的粘度。
或者，作为另一种方法，可以通过以下过程制备正极：在单独的支持体上浇铸正极活性材料层形成用组合物，然后将从该支持体上剥离获得的膜层叠在正极集流体上。
根据本发明的另一实施方式，提供了包括所述正极的电化学装置。该电化学装置具体地可以为电池或电容器等，并且更具体为锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的化学变化即可，例如，负极集流体可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等进行过表面处理的铜或不锈钢，铝-镉合金，等等。此外，负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在其表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体例如可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布等。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层可以可选地包括粘合剂和导电材料。负极活性材料层例如可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物涂覆在负极集流体上并且干燥该组合物；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上。
负极活性材料可以是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。负极活性材料的具体实例包括：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳等；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金等；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOα(0<α<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物。这些材料可以单独使用或两种以上组合使用。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳等均可用作碳质材料。低结晶性碳的代表实例包括软碳和硬碳，高结晶性碳的代表实例包括不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、漂浮(Kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电材料可与以上正极中所述的相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。隔膜没有特别限制，只要其用作常见锂二次电池中的隔膜即可，并且特别而言，可以使用对电解液具有高浸渍能力以及对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，隔膜可以是由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用具有两层以上的上述聚合物的堆叠结构体。而且，隔膜可以是常见的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
用于本发明的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要其可以充当能够使参与电池电化学反应的离子移动通过的介质即可。有机溶剂的具体实例包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2至C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些化合物中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以能够电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，EC或PC等)和低粘度线性碳酸酯类化合物(例如，EMC、DMC或DEC等)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
锂盐没有特别限制，只要其能够提供锂二次电池中使用的锂离子即可。锂盐的具体实例包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选为0.1M至2.0M。在锂盐浓度在上述范围内的情况下，电解质具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
除了上述成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量，电解质可以进一步包含至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，该添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、优异的输出特性和优异的容量保持率，其可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动汽车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(battery module)和包括该电池模组的电池组(battery pack)。
所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、HEV和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和电力存储***。
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当理解，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施方式不旨在将本发明局限于此。
实施例1
将作为正极活性材料前体的Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2和作为锂源的LiOH以使得锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.15的方式放入亨舍尔混合机(700L)中，并在中心部300rpm下混合20分钟。将经混合的粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，以5℃/min升高坩埚内的温度，并在氧气(O2)气氛下在790℃下煅烧10小时，以制备锂复合过渡金属氧化物。
将300g如此制备的锂复合过渡金属氧化物放入240mL 10℃纯水中，搅拌30分钟以进行洗涤，并过滤20分钟。将经此过滤的锂复合过渡金属氧化物在130℃的真空烘箱中干燥10小时，以制备正极活性材料。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将作为正极活性材料前体的Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2和作为锂源的LiOH以使得锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.20的方式放入混合机中。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将作为正极活性材料前体的Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2和作为锂源的LiOH以使得锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.105的方式放入混合机中。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将作为正极活性材料前体的Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2和作为锂源的LiOH以使得锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.02的方式放入混合机中。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将作为正极活性材料前体的Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2和作为锂源的LiOH以使得锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.05的方式放入混合机中。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，将作为正极活性材料前体的Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2和作为锂源的LiOH以使得锂源的锂(Li)与正极活性材料前体的全部金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.08的方式放入混合机中。
比较例4
将30g作为正极活性材料前体的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和13.80g LiOH(H2O)混合并在氧化性气氛下在700℃下煅烧10小时，以获得Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性材料。
[制备例：锂二次电池的制造]
将实施例1至3以及比较例1至4制备的每种正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以95:2.5:2.5的重量比混合于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极混合物(粘度：5,000mPa·s)，并将该混合物涂布在铝集流体的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压，以制造正极。
另外，将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以85:10:5的重量比混合于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，以制备负极活性材料层形成用组合物，并将该组合物涂布在铜集流体的一个表面上，以制作负极。
将多孔聚乙烯隔膜设置在如上制造的正极和负极之间以制造电极组件，将电极组件置于壳体中，然后将电解液注入壳体内以制造锂二次电池。在这种情况下，所述电解液通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备。
[实验例1：电池容量和效率的评价]
对使用如上所述的实施例1至3以及比较例1至4中制备的每种正极活性材料制造的锂二次电池电芯(全电芯)进行充电和放电测试，以测量0.2C下的初始容量和初始效率，并且其结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002487565110000121
*温度：25℃，负载：420mg/25cm2，电压：4.25V
参考表1，与锂(Li)与金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.1以下的比较例1至4相比，锂(Li)与金属元素(M)的摩尔比(Li/M)大于1.1的实施例1至3表现出略高的初始容量和效率。
[实验例2：寿命特性的评价]
将如上所述制造的锂二次电池电芯(全电芯)在45℃下以0.5C的CC/CV模式充电至4.25V，以0.55C截止，并以1.0C的恒定电流放电至2.5V。在进行30次充电和放电循环的同时，测量电池的容量保持率(％)。其结果示于图1中。
参考图1可以确认，与锂(Li)与金属元素(M)的摩尔比(Li/M)为1.1以下的比较例1至4相比，锂(Li)与金属元素(M)的摩尔比(Li/M)大于1.1的实施例1至3表现出的根据循环次数的容量保持率更高。即，可以看出锂(Li)与金属元素(M)的摩尔比(Li/M)大于1.1的实施例1至3表现出显著增强的寿命特性。

Claims (8)

1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
准备包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)的正极活性材料前体；并且
将所述正极活性材料前体与锂源混合并进行煅烧，以形成锂复合过渡金属氧化物，
其中，所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量为全部金属元素的60mol％以上，并且
所述锂源的锂(Li)与所述正极活性材料前体的全部金属元素M的摩尔比Li/M大于1.1；
其中，所述正极活性材料前体由以下化学式1表示：
[化学式1]
Ni1-(x1+y1+z1)Cox1Ma y1Mb z1(OH)2
其中，Ma是Mn和Al，Mb是选自由Zr、W、Mg、Al、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Nb、Mo和Cr组成的组的至少一种元素，并且0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，0≤z1≤0.1，且0<x1+y1+z1≤0.4。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂源的锂(Li)与所述正极活性材料前体的全部金属元素M的摩尔比Li/M为1.105至1.30。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂源的锂(Li)与所述正极活性材料前体的全部金属元素M的摩尔比Li/M为1.13至1.20。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述正极活性材料前体的镍(Ni)含量为全部金属元素的80mol％以上。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在700℃至900℃的煅烧温度下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在以2℃/min至10℃/min的升温速率将温度升高至煅烧温度的情况下进行所述煅烧。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧在氧气气氛下进行。
8.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在形成锂复合过渡金属氧化物后，洗涤所述锂复合过渡金属氧化物。
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