KR20220119017A - 액정성 폴리에스테르의 제조 방법 및 액정성 폴리에스테르 - Google Patents
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Abstract
방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말이다.
Description
본 발명은, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법 및 액정성 폴리에스테르에 관한 것이다.
본원은, 2019년 12월 19일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-229406호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향족 고리 골격으로 이루어지는 액정성 폴리에스테르는, 내열성 및 인장 강도가 우수한 재료로서, 최근, 전기, 전자 분야에서 사용되고 있다. 액정성 폴리에스테르는, 예를 들어, 4-하이드록시벤조산 등의 방향족 하이드록시카르복실산 및/또는 4,4'-하이드록시비페닐 등의 방향족 디올에, 무수 아세트산을 더해 페놀성 수산기를 아실화하여 얻어진 아실화물과, 나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환하는 방법 등에 의해 제조되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 나프탈렌디카르복실산의 존재하에 에스테르 교환하는 액정성 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 그 제조 방법에 의해 얻어지는 액정성 폴리에스테르는, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고, 품질의 편차도 적기 때문에, 전기·전자 부품의 재료로서 바람직한 것으로 알려져 있다.
그러나, 최근, 전자 부품의 소형화에 수반하여, 박육 전자 부품에 있어서의 기계적 강도의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 이들 선행 기술 문헌에 기재된 액정성 폴리에스테르를 재료에 사용하는 박육 전자 부품에 있어서도, 기계적 강도의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 나프탈렌디카르복실산을 사용하여 제조한 동일한 조성의 액정성 폴리에스테르에 비해, 기계적 강도, 특히 인장 물성이 우수한 것으로 할 수 있는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하의 구성을 채용한다.
[1] 방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말인, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
[2] 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 사용량이, 상기 방향족 디올 (A) 과 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 합계의 사용량 (100 몰％) 에 대해 10 몰％ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
[3] 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 이, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
[4] 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는, 상기 나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 이, 5 ∼ 30 ㎛ 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
[5] 상기 방향족 디올 (A) 및 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 적어도 일방과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고,
상기 아실화물과, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 에스테르 교환 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii) 을 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
[6] 상기 공정 (ii) 에 있어서의 에스테르 교환 반응을 250 ∼ 350 ℃ 에서 실시하는, 상기 [5] 에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
[7] 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 조제하는 공정 (iii) 을 갖고,
상기 공정 (iii) 은,
JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 을, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 로 분급하는 조작 (a) 을 포함하는,
상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
[8] 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 조제하는 공정 (iii) 을 갖고,
상기 공정 (iii) 은,
JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 을, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 로 분급하는 조작 (a),
상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 를 가공하여, 상기 입자경을 150 ㎛ 미만으로 조정한 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 를 제작하는 조작 (b), 및
상기 조작 (a) 으로 얻어진 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 조작 (b) 으로 얻어진 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 를 혼합하는 조작 (c) 을 포함하는,
상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
[9] 방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 얻어지는 액정성 폴리에스테르로서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말인, 액정성 폴리에스테르.
본 발명의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 종래의 나프탈렌디카르복실산을 사용하여 제조한 동일한 조성의 액정성 폴리에스테르에 비해, 기계적 강도, 특히 인장 물성이 우수한 액정성 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
＜＜액정성 폴리에스테르의 제조 방법＞＞
＜제 1 실시형태＞
본 실시형태의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말이다.
·나프탈렌디카르복실산 (C)
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 상기 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함함으로써, 본 실시형태의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 종래의 나프탈렌디카르복실산을 사용하여 제조한 동일한 조성의 액정성 폴리에스테르에 비해, 기계적 강도, 특히 인장 물성이 우수한 액정성 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 상기 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 95 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 98 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 99 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 포함하는 것이어도 된다.
레이저 회절·산란법에 의해 측정되는, 상기 나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 이, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 이란, 나프탈렌디카르복실산 분말의 입자경 및 체적 분율을 레이저 회절·산란법에 의해 측정하고, 작은 입자경의 것부터 순차적으로 체적 분율을 적산하고, 적산 체적이 전체 입자의 합계 체적에 대해 50 ％ 가 되는 입자의 입자경을 말한다.
나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 은, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 24 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 이, 보다 작을수록, 나프탈렌디카르복실산의 비표면적이 커져, 방향족 디올 (A), 방향족 하이드록시카르복실산 (B), 및 반응 용매와 나프탈렌디카르복실산 분말의 접촉점이 증가하여, 중축합 반응을 보다 신속하게 진행시킬 수 있다. 상기 나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 의 하한은 한정되지 않지만, 분쇄기로 분쇄하기 쉬운 점에서, 5 ㎛ 이상이어도 되고, 8 ㎛ 이상이어도 되고, 10 ㎛ 이상이어도 되고, 12 ㎛ 이상이어도 된다.
본 실시형태에 있어서의 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 사용량은, 상기 방향족 디올 (A) 과 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 합계의 사용량 (100 몰％) 에 대해 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 17.5 ∼ 25 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
나프탈렌디카르복실산 (C) 은, 하기 식 (C) 로 나타낸다.
HOOC-Ar3-COOH··· (C)
[식 중, Ar3 은, 나프틸렌기를 나타낸다.]
그 나프틸렌기로는, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 나프탈렌디카르복실산 (C) 으로서, 구체적으로는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산이 바람직하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 가장 바람직하다.
·방향족 하이드록시카르복실산 (B)
본 명세서에 있어서, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 이란, 적어도 1 이상의 방향 고리를 갖고, 그 방향 고리에 직접 하이드록시기 (즉, 페놀성 수산기) 가 결합하고, 또한, 그 방향 고리에 직접 카르복실기가 결합하는 화합물을 말한다. 하이드록시기가 결합하는 그 방향 고리와, 카르복실기가 결합하는 그 방향 고리는, 분자내의 동일한 방향 고리여도 되고, 분자내의 상이한 방향 고리여도 된다. 즉, 예를 들어, 4-하이드록시벤조산과 같이, 분자내의 동일한 방향 고리에 하이드록시기 및 카르복실기가 결합하는 방향족 하이드록시카르복실산이어도 되고, 예를 들어, 4-하이드록시-4'-비페닐카르복실산과 같이, 분자내의 하나의 방향 고리에 하이드록시기가 결합하고, 분자내의 다른 방향 고리에 카르복실기가 결합하는 방향족 하이드록시카르복실산이어도 된다.
방향족 하이드록시카르복실산 (B) 으로는, 하기 식 (B) 로 나타내는 방향족 하이드록시카르복실산 (이하, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 이라고도 한다) 을 들 수 있다.
HO-Ar1-COOH··· (B)
[식 중, Ar1 은, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.]
그 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 으로서, 구체적으로는, 4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산, 1-하이드록시-4-나프토산, 2,6-디클로로-4-하이드록시벤조산, 2-클로로-4-하이드록시벤조산, 2,6-디플루오로-4-하이드록시벤조산, 4-하이드록시-4'-비페닐카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 입수 용이하다는 점에서, 4-하이드록시벤조산, 2-하이드록시-6-나프토산이 바람직하고, 2-하이드록시-6-나프토산이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 은, 상기 화합물을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
·방향족 디올 (A)
본 명세서에 있어서, 방향족 디올 (A) 이란, 적어도 1 이상의 방향 고리를 갖고, 그 방향 고리에 직접 하이드록시기 (즉, 페놀성 수산기) 가 2 개 결합하는 화합물을 말한다. 하이드록시기가 결합하는 그 방향 고리는, 분자내의 동일한 방향 고리여도 되고, 분자내의 상이한 방향 고리여도 된다. 즉, 예를 들어, 하이드로퀴논과 같이, 분자내의 동일한 방향 고리에 2 개의 하이드록시기가 결합하는 방향족 디올이어도 되고, 예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐과 같이, 분자내의 하나의 방향 고리에 하이드록시기가 결합하고, 분자내의 다른 방향 고리에 다른 하이드록시기가 결합하는 방향족 디올이어도 된다.
그 방향족 디올 (A) 로는, 하기 식 (A) 로 나타내는 방향족 디올 (이하, 방향족 디올 (A) 라고도 한다) 을 들 수 있다.
HO-Ar2-OH··· (A)
[식 중, Ar2 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 하기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다.]
[화학식 1]
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. X 는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C6H10- 또는 알킬렌기를 나타낸다.]
상기 식 (A) 중, Ar2 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다.
아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기, 페닐기, 니트로기 등으로 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기로는, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로필옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (IV) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기로는, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식 (IV) 중, X 는, -O-, -S-, -SO2-, -CO- , -C6H10- 또는 알킬렌기를 나타낸다. 그 알킬렌기로는, 분기 사슬형 또는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다. 직사슬형의 알킬렌기로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알킬렌기로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 식 (A) 중, Ar2 로는, 예를 들어, 하기 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
본 실시형태에 있어서의 방향족 디올 (A) 로서 구체적으로는, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 메틸하이드로퀴논, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 아세톡시하이드로퀴논, 니트로하이드로퀴논, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-4,4'-비페놀, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스-(4-하이드록시-3-클로로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스-(4-하이드록시페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스-(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스-(4-하이드록시페닐)술폰, 비스-(4-하이드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 입수 용이하다는 점에서, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스-(4-하이드록시페닐)술폰이 바람직하고, 4,4'-디하이드록시비페닐, 하이드로퀴논이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 방향족 디올 (A) 은, 상기 화합물을 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
·방향족 디카르복실산 (D)
본 실시형태의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 과 함께, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 이외의, 방향족 디카르복실산 (D) 을 반응시켜도 된다.
방향족 디카르복실산 (D) 으로는, 하기 식 (D) 로 나타내는 방향족 디카르복실산 (이하, 방향족 디카르복실산 (D) 라고도 한다) 을 들 수 있다.
HOOC-Ar4-COOH··· (D)
[식 중, Ar4 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 하기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다. 단, 무치환의 나프틸렌기를 제외한다.]
[화학식 3]
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. X 는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C6H10- 또는 알킬렌기를 나타낸다.]
상기 식 (D) 중의 Ar4 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다. 단, 무치환의 나프틸렌기를 제외한다.
그 아릴렌기로는, 페닐렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기로는, 상기 식 (A) 중에서 설명한 내용과 동일하다.
방향족 디카르복실산 (D) 으로서, 구체적으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산, 4,4'-디카르복시디페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테레프탈산, 이소프탈산이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 바람직하게는, 상기 방향족 디올 (A) 및 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 적어도 일방과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고,
상기 아실화물과, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 에스테르 교환 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii) 을 갖는다.
＜제 2 실시형태＞
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 바람직하게는, 상기 방향족 디올 (A) 및 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 적어도 일방과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고,
상기 아실화물과, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 에스테르 교환 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii) 을 갖고,
상기 공정 (ii) 에 있어서의 에스테르 교환 반응을 250 ∼ 350 ℃ 에서 실시한다.
본 실시형태의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 방향족 디올 (A), 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 및 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 함께 반응계에 더해, 상기 아실화물을 얻는 공정 (i) 을 경유한 후, 상기 액정성 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii) 으로 옮겨도 되고, 방향족 디올 (A) 및 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 존재하에서 상기 아실화물을 얻는 공정 (i) 을 경유한 후, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응계에 더해, 상기 액정성 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii) 으로 옮겨도 된다.
[공정 (i)]
공정 (i) 은, 상기 방향족 디올 (A) 및 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 적어도 일방과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정이다.
공정 (i) 은, 상기 방향족 디올 (A) 및 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 양방과, 지방산 무수물을, 함께 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정이어도 된다.
또, 공정 (i) 은, 상기 방향족 디올 (A) 또는 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 어느 일방과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정이어도 된다. 이 경우에 있어서, 상기 방향족 디올 (A) 또는 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 어느 타방과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정을 별도로 마련해도 되고, 상기 방향족 디올 (A) 또는 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 어느 타방과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 직접 중합하는 공정을 별도로 마련해도 된다.
·지방산 무수물
그 지방산 무수물로는, 탄소수 9 이하의 지방산 무수물을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 9 이하의 지방산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부탄산, 무수 2-메틸프로피온산, 무수 펜탄산, 무수 2,2-디메틸프로피온산, 무수 2-에틸헥산산, 무수 모노클로르아세트산, 무수 디클로르아세트산, 무수 트리클로르아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 펜탄-1,5-디카르복실산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (i) 에 있어서, 방향족 디올 (A) 의 사용량은, 공정 (i) 에서 사용되는 방향족 디올 (A) 및 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 합계 (100 몰％) 에 대해, 10 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (i) 에 있어서, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 사용량은, 공정 (i) 에서 사용되는 방향족 디올 (A) 및 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 합계 (100 몰％) 에 대해, 50 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (i) 에 있어서, 탄소수 9 이하의 지방산 무수물의 사용량은, 페놀성 수산기에 대해 1.01 ∼ 1.55 배 당량인 것이 바람직하고, 1.05 ∼ 1.42 배 당량인 것이 보다 바람직하다.
지방산 무수물의 사용량이, 상기 바람직한 하한치 이상이면, 아실화시의 평형이 지방산 무수물측으로 이동하여 폴리에스테르로의 중합의 진행이 보다 빨라진다.
또, 지방산 무수물의 사용량이, 상기 바람직한 상한치 이하이면, 얻어지는 액정성 폴리에스테르의 착색 등의 열화를 보다 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (i) 은, 120 ∼ 150 ℃ 에서 10 분에서 5 시간 실시하는 것이 바람직하고, 130 ∼ 150 ℃ 에서 20 에서 3 시간 실시하는 것이 보다 바람직하고, 135 ∼ 150 ℃ 에서 20 분에서 1 시간 실시하는 것이 특히 바람직하다.
[공정 (ii)]
공정 (ii) 은, 상기 서술한 공정 (i) 에 의해 얻어지는 아실화물과, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 에스테르 교환 반응시켜, 액정성 폴리에스테르를 얻는 공정이다.
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 과 함께, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 이외의, 방향족 디카르복실산 (D) 을 에스테르 교환 반응시켜도 되고, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 과 함께, 방향족 하이드록시카르복실산과 방향족 디올을 에스테르 교환 반응시켜도 된다.
그 방향족 하이드록시카르복실산으로는, 상기 서술한 공정 (i) 에 있어서의 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과 동일한 것을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (ii) 에 있어서, 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 사용량은, 방향족 디올 (A) 과 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 합계의 사용량 (100 몰％) 에 대해, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 17.5 ∼ 25 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (ii) 에 있어서, 방향족 디카르복실산 (D) 의 사용량은, 방향족 디올 (A) 과 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 합계의 사용량 (100 몰％) 에 대해, 0 몰％ 여도 되고, 0 ∼ 15 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 5 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 3 몰％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 공정 (ii) 은, 상기 공정 (ii) 에 있어서의 에스테르 교환 반응을 250 ∼ 350 ℃ 에서 실시한다. 본 실시형태에 있어서의 공정 (ii) 은, 120 ∼ 150 ℃ 에서 300 ∼ 350 ℃ 까지를, 0.1 ∼ 10 ℃/분 들여 승온시킨 후, 250 ∼ 350 ℃ 에서 반응시키는 것이 바람직하고, 130 ∼ 135 ℃ 에서 280 ∼ 330 ℃ 까지를, 0.3 ∼ 5 ℃/분의 비율로 승온시킨 후, 250 ∼ 350 ℃ 에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
아실화된 지방산 에스테르와 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환 반응시킬 때, 평형을 이동시키기 위해서, 부생되는 지방산과 미반응의 지방산 무수물은, 증발시켜 계 외로 증류 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 상기 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함함으로써, 종래의 나프탈렌디카르복실산을 사용하여 제조한 동일한 조성의 액정성 폴리에스테르에 비해, 기계적 강도, 특히 인장 물성이 우수한 액정성 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
＜그 밖의 실시형태＞
본 실시형태의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 조제하는 공정 (iii) 을 갖고,
상기 공정 (iii) 은,
JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 을, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 로 분급하는 조작 (a) 을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 으로는, 입자경에 대해 미조정인 시판되는 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 조제하는 공정 (iii) 을 갖고,
상기 공정 (iii) 은,
JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 을, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 로 분급하는 조작 (a),
상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 를 가공하여, 상기 입자경을 150 ㎛ 미만으로 조정한 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 를 제작하는 조작 (b), 및
상기 조작 (a) 으로 얻어진 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 조작 (b) 으로 얻어진 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 를 혼합하는 조작 (c) 을 포함하는 것이 바람직하다.
입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 를 가공하여, 상기 입자경을 150 ㎛ 미만으로 조정함으로써, 시판되는 나프탈렌디카르복실산 입자의 입도 분포가 어떠한 것이어도, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 로서, 낭비하는 경우 없이 사용할 수 있다.
입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 의 가공 방법으로는, 공지된 분쇄 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 이하의 측면을 갖는다.
「1」방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말인, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「2」상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 상기 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 95 질량％ 이상 포함하고, 바람직하게는 98 질량％ 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 포함하는, 상기「1」에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「3」상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 사용량이, 상기 방향족 디올 (A) 과 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 합계의 사용량 (100 몰％) 에 대해 10 몰％ 이상이며, 바람직하게는 10 ∼ 35 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 15 ∼ 30 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 17.5 ∼ 25 몰％ 인, 상기「1」또는「2」에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「4」상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 이, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기「1」 ∼ 「3」중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「5」레이저 회절·산란법에 의해 측정되는, 상기 나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 이, 5 ∼ 30 ㎛ 이며, 바람직하게는 24 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 14.5 ㎛ 이하인, 상기「1」 ∼ 「4」중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「6」상기 나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 이, 5 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 8 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이상인, 상기「5」에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「7」상기 방향족 디올 (A) 및 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 적어도 일방과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고,
상기 아실화물과, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 에스테르 교환 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii) 을 갖는, 상기「1」 ∼ 「6」중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「8」상기 공정 (ii) 에 있어서의 에스테르 교환 반응을 250 ∼ 350 ℃ 에서 실시하는, 상기「7」에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「9」상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 조제하는 공정 (iii) 을 갖고,
상기 공정 (iii) 은,
JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 을, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 로 분급하는 조작 (a) 을 포함하는,
상기「1」 ∼ 「8」중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
「10」상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 조제하는 공정 (iii) 을 갖고,
상기 공정 (iii) 은,
JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 을, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 로 분급하는 조작 (a),
상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 를 가공하여, 상기 입자경을 150 ㎛ 미만으로 조정한 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 를 제작하는 조작 (b), 및
상기 조작 (a) 으로 얻어진 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 조작 (b) 으로 얻어진 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 를 혼합하는 조작 (c) 을 포함하는,
상기「1」 ∼ 「9」중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법.
＜＜액정성 폴리에스테르＞＞
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 얻어지는 액정성 폴리에스테르로서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말이다.
상기 서술한 바와 같이, 방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 얻어지는 액정성 폴리에스테르는, 상기 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 으로서 사용함으로써, 종래의 나프탈렌디카르복실산을 사용하여 제조한 동일한 조성의 액정성 폴리에스테르에 비해, 기계적 강도, 특히 인장 물성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르로서, 구체적으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (1) 이라고도 한다), 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (2) 라고도 한다), 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (3) 이라고도 한다) 를 포함하는 액정성 폴리에스테르를 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 추가로, 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (4) 라고도 한다) 를 포함하고 있어도 된다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -O-Ar2-O-
(3) -CO-Ar3-CO-
[식 (1) 중, Ar1 은, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다.
식 (2) 중, Ar2 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 하기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다.
식 (3) 중, Ar3 은, 나프틸렌기를 나타낸다.]
(4) -CO-Ar4-CO-
[식 중, Ar4 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 하기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다. 단, 무치환의 나프틸렌기를 제외한다.]
[화학식 4]
[식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. X 는, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C6H10- 또는 알킬렌기를 나타낸다.]
＜구성 단위 (1)＞
구성 단위 (1) 은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위이다.
상기 식 (1) 중, Ar1 은, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기를 나타낸다. Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기여도 된다. Ar1 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
Ar1 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자와 치환가능한 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Ar1 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자와 치환가능한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
Ar1 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자와 치환가능한 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등의 단고리형 방향족 기 ; 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 축환형 방향족 기를 들 수 있다.
Ar1 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이며, 보다 바람직하게는 1 개이다.
구성 단위 (1) 은, 소정의 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 에서 유래하는 구성 단위이다.
구성 단위 (1) 로는, Ar1 이 1,4-페닐렌기인 것 (4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위), 및 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 것 (6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위) 이 바람직하다.
＜구성 단위 (2)＞
구성 단위 (2) 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위이다.
상기 식 (2) 중, Ar2 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 상기 식 (4) 로 나타내는 기를 나타낸다. Ar2 는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐릴렌기여도 된다. Ar2 에 포함되는 1 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
Ar2 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자와 치환가능한 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기는, Ar1 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자와 치환가능한 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기와 동일한 것이다.
Ar2 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, Ar2 로 나타내는 상기 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이며, 보다 바람직하게는 1 개이다. 또한, Ar2 는, 치환되어 있지 않은 것이 더욱 바람직하다.
구성 단위 (2) 는, 소정의 방향족 디올 (A) 에서 유래하는 구성 단위이다.
구성 단위 (2) 로는, Ar2 가 1,4-페닐렌기인 것 (하이드로퀴논에서 유래하는 구성 단위), Ar2 가 1,3-페닐렌기인 것 (1,3-벤젠디올에서 유래하는 구성 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 것 (2,6-디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 구성 단위에서 유래하는 구성 단위), Ar2 가 4,4'-비페닐릴렌기인 것 (4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 구성 단위), 또는 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (4,4'-디하이드록시디페닐에테르에서 유래하는 구성 단위) 이 바람직하고, Ar2 가 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기인 것이 보다 바람직하다.
＜구성 단위 (3)＞
구성 단위 (3) 은, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위이다.
상기 식 (3) 중, Ar3 은, 나프틸렌기를 나타낸다. 나프틸렌기로는, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (3) 은, 소정의 나프탈렌디카르복실산 (C) 에서 유래하는 구성 단위이다.
구성 단위 (3) 로는, Ar3 이 2,6-나프틸렌기인 것 (2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구성 단위), Ar3 이 2,7-나프틸렌기인 것 (2,7-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구성 단위), Ar3 이 1,4-나프틸렌기인 것 (1,4-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 구성 단위) 이 보다 바람직하다.
상기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기로는, 상기 식 (A) 중에서 설명한 내용과 동일하다.
＜구성 단위 (4)＞
구성 단위 (4) 는, 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위이다.
상기 식 (4) 중, Ar4 는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌기, 또는 하기 식 (IV) 로 나타내는 2 가의 연결기를 나타낸다. 단, 무치환의 나프틸렌기를 제외한다.
Ar4 에 포함되는 1 개 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
Ar4 의 아릴렌기로는, 페닐렌기, 비페닐릴렌기 등을 들 수 있다.
Ar4 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자와 치환가능한 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기는, Ar1 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자와 치환가능한 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기와 동일한 것이다.
Ar4 로 나타내는 상기 기 중의 1 개 이상의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 치환수는, Ar4 로 나타내는 상기 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이며, 보다 바람직하게는 1 개이다. 또한, Ar4 는, 치환되어 있지 않은 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소 프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있고, 그 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (4) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위이다.
구성 단위 (4) 로는, Ar4 가 1,4-페닐렌기인 것 (테레프탈산에서 유래하는 구성 단위), Ar4 가 1,3-페닐렌기인 것 (이소프탈산에서 유래하는 구성 단위), Ar4 가 4,4'-비페닐릴렌기인 것 (4,4'-디카르복시비페닐에서 유래하는 구성 단위), 또는 Ar4 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 것 (4,4'-디카르복시디페닐에테르에서 유래하는 구성 단위) 이 바람직하고, Ar4 가 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐릴렌기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 액정성 폴리에스테르를 구성하는 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 액정성 폴리에스테르를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 30 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 액정성 폴리에스테르를 구성하는 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 10 ∼ 35 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 17.5 ∼ 27.5 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 17.5 ∼ 25 몰％ 인 것이 더욱더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 액정성 폴리에스테르를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 10 ∼ 35 몰％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 17.5 ∼ 27.5 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 17.5 ∼ 25 몰％ 인 것이 더욱더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 액정성 폴리에스테르를 구성하는 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 함유량이 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 17.5 ∼ 27.5 몰％ 인 것이 특히 바람직하고, 17.5 ∼ 25 몰％ 인 것이 특히 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 액정성 폴리에스테르를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 함유량이 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 17.5 ∼ 27.5 몰％ 인 것이 특히 바람직하고, 17.5 ∼ 25 몰％ 인 것이 특히 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 액정성 폴리에스테르를 구성하는 상기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 식 (4) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 0 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 3 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 액정성 폴리에스테르를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 식 (4) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 0 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 3 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가, 바람직하게는 270 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 270 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280 ℃ 이상 380 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상 350 ℃ 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 액정성 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 상기 범위에 있으면, 내열성이나 강도·강성이 양호하고, 성형시에 열열화되기 어렵고, 또, 용융시의 점도가 높아지기 어렵기 때문에 유동성이 저하되기 어려워지는 경향이 있다.
또한, 유동 개시 온도는, 플로 온도라고도 불리고, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 kgf/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정성 폴리에스테르를 용융시켜, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때, 4800 Pa·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도이며, 액정성 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편,「액정 폴리머 -합성·성형·응용-」, 주식회사 씨엠씨, 1987년 6월 5일, p. 95 참조).
본 발명의 액정성 폴리에스테르는, 이하의 측면을 갖는다.
「11」방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 얻어지는 액정성 폴리에스테르로서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말인, 액정성 폴리에스테르.
「12」상기「1」 ∼ 「10」중 어느 한 항에 기재된 액정성 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정성 폴리에스테르.
이상 설명한 본 실시형태의 액정성 폴리에스테르는, 상기 서술한 액정성 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 상기 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함함으로써, 기계적 강도, 특히 인장 물성이 우수하다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜나프탈렌디카르복실산 분말의 입자경의 측정 방법＞
나프탈렌디카르복실산 분말의 입자경은, 도쿄 스크린 주식회사 제조의 망체를 사용하고, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정하였다.
＜나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 의 측정 방법＞
대상인 나프탈렌디카르복실산 분말 0.1 g 을 계면 활성제로서, TritonX-100 을 더한 수용액 50 mL 에 투입하고, 초음파 세정 장치로 10 분간 분산시켜, 분산액을 조제하였다.
다음으로, 닛키소 주식회사 제조 마이크로 트랙 입도 분석계 (MT-3300EXII) 를 사용하여, 이 분산액에 레이저 광선을 조사하고, 레이저 회절법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 분말의 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다.
그리고, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 전체를 100 ％ 로 했을 때에, 미소 입자측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 가 되는 점의 입자경의 값을 중심 입경 (D50) 으로서 구하였다.
＜나프탈렌디카르복실산 분말＞
시판되는 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말을 비교예 1 ∼ 3 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 합성에 제공하였다.
이 시판되는 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말의 입자경을, 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정한 결과, 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 84.9 질량％ 포함하는 것이며, 150 ㎛ 이상인 입자의 비율이 15.1 질량％ 였다. 이 시판되는 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말의 입자경을, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 결과, 중심 입경 (D50) 이, 15 ㎛ 였다.
또, 시판되는 상기 나프탈렌디카르복실산 분말을 눈금 간격 150 ㎛ 의 체에 통과시켜 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말을 실시예 1, 3 및 5 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 합성에 제공하였다.
시판되는 상기 나프탈렌디카르복실산 분말을 눈금 간격 150 ㎛ 의 체에 통과시켜 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말의 입자경을, 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정한 결과, 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말의 전체 질량 100 질량％ 에 대해, 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 100 질량％ 포함하는 것이었다. 눈금 간격 150 ㎛ 의 체에 통과시켜, 입자경 150 ㎛ 미만으로 조정한 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말의 입자경을, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 결과, 중심 입경 (D50) 이, 14 ㎛ 였다.
또, 시판되는 상기 나프탈렌디카르복실산 분말을 눈금 간격 150 ㎛ 의 체에 통과시켜 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말과, 눈금 간격 150 ㎛ 의 체 위에 남은 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말을, 95 : 5 의 질량비로 혼합하여 얻어진 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말을 실시예 2, 4 및 6 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 합성에 제공하였다.
이 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말의 입자경을, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 결과, 중심 입경 (D50) 이, 14 ㎛ 였다.
＜유동 개시 온도의 측정＞
각 예의 액정성 폴리에스테르에 대해, 플로 테스터 (시마즈 제작소사 제조, CFT-500 형) 를 사용하여, 유동 개시 온도를 측정하였다. 구체적으로는, 각 예의 액정성 폴리에스테르 약 2 g 을 내경 1 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 다이스를 장착한 모세관형 레오미터에 충전하였다. 이어서, 충전된 각 예의 액정성 폴리에스테르에 대해, 승온 속도 4 ℃/분으로, 9.8 ㎫ (100 kgf/㎠) 의 하중하에서, 그 레오미터의 노즐로부터 압출할 때에, 용융 점도가 4800 Pa·s (48000 포이즈) 를 나타내는 온도를 유동 개시 온도로 하였다.
[실시예 1]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1129.1 g (6.00 몰), 하이드로퀴논 226.8 g (2.06 몰), 눈금 간격 150 ㎛ 의 체에 통과시켜, 입자경 150 ㎛ 미만으로 조정한 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 432.4 g (2.00 몰), 무수 아세트산 1136.5 (11.13 몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.054 g 을 첨가하고, 실온에서 15 분간 교반한 후, 교반하면서 승온시켰다. 내온이 140 ℃ 가 된 시점에서, 140 ℃ 를 유지한 채로 1 시간 교반하였다.
다음으로, 증류 배출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 140 ℃ 에서 310 ℃ 까지 5 시간 들여 승온시켰다. 310 ℃ 에서 1 시간 30 분 보온하여 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르를 실온으로 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여, 방향족 폴리에스테르의 분말 (입자경은 약 0.1 ㎜ ∼ 약 2 ㎜) 을 얻었다.
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 279 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 270 ℃ 에서 320 ℃ 까지 5 시간 2 분 들여 승온하고, 이어서 320 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 333 ℃ 였다.
[실시예 2]
원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산으로서, 입자경 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 95.0 질량％ 이며, 입자경 150 ㎛ 이상인 입자의 비율이 5.0 질량％ 인 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 432.4 g (2.00 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 방향족 폴리에스테르의 분말을 얻었다 (입자경은 약 0.1 ㎜ ∼ 약 2 ㎜).
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 279 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 270 ℃ 에서 320 ℃ 까지 5 시간 2 분 들여 승온시키고, 이어서 320 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 333 ℃ 였다.
[비교예 1]
원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산으로서, 입자경 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 84.9 질량％ 이며, 입자경 150 ㎛ 이상인 입자의 비율이 15.1 질량％ 인 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 432.4 g (2.00 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작으로 방향족 폴리에스테르의 분말을 얻었다 (입자경은 약 0.1 ㎜ ∼ 약 2 ㎜).
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 277 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 270 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 270 ℃ 에서 320 ℃ 까지 5 시간 2 분 들여 승온시키고, 이어서 320 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 331 ℃ 였다.
[실시예 3]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1091.4 g (5.80 몰), 하이드로퀴논 238.2 g (2.16 몰), 테레프탈산 33.2 g (0.20 몰), 눈금 간격 150 ㎛ 의 체에 통과시켜, 입자경 150 ㎛ 미만으로 조정한 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 410.8 g (1.90 몰), 무수 아세트산 1137.1 (11.14 몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.053 g 을 첨가하고, 실온에서 15 분간 교반한 후, 교반하면서 승온시켰다. 내온이 140 ℃ 가 된 시점에서, 140 ℃ 를 유지한 채로 1 시간 교반하였다.
다음으로, 증류 배출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 140 ℃ 에서 310 ℃ 까지 4 시간 20 분 들여 승온시켰다. 310 ℃ 에서 1 시간 30 분 보온하여 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르를 실온으로 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여, 방향족 폴리에스테르의 분말 (입자경은 약 0.1 ㎜ ∼ 약 2 ㎜) 을 얻었다.
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 242 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 240 ℃ 에서 310 ℃ 까지 11 시간 40 분 들여 승온시키고, 이어서 310 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 325 ℃ 였다.
[실시예 4]
원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산으로서, 입자경 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 95.0 질량％ 이며, 입자경 150 ㎛ 이상인 입자의 비율이 5.0 질량％ 인 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 410.8 g (1.90 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작으로 방향족 폴리에스테르의 분말을 얻었다 (입자경은 약 0.1 ㎜ ∼ 약 2 ㎜).
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 241 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 240 ℃ 에서 310 ℃ 까지 11 시간 40 분 들여 승온시키고, 이어서 310 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 324 ℃ 였다.
[비교예 2]
원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산으로서, 입자경 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 84.9 질량％ 이며, 입자경 150 ㎛ 이상인 입자의 비율이 15.1 질량％ 인 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 410.8 g (1.90 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조작으로 방향족 폴리에스테르의 분말을 얻었다 (입자경은 약 0.1 ㎜ ∼ 약 2 ㎜).
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 242 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 240 ℃ 에서 310 ℃ 까지 11 시간 40분 들여 승온시키고, 이어서 310 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 325 ℃ 였다.
[실시예 5]
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-하이드록시벤조산 828.7 g (6.00 몰), 하이드로퀴논 226.8 g (2.06 몰), 눈금 간격 150 ㎛ 의 체에 통과시켜, 입자경 150 ㎛ 미만으로 조정한 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 432.4 g (2.00 몰), 무수 아세트산 1136.5 (11.13 몰) 및 촉매로서 1-메틸이미다졸 0.045 g 을 첨가하고, 실온에서 15 분간 교반한 후, 교반하면서 승온시켰다. 내온이 140 ℃ 가 된 시점에서, 140 ℃ 를 유지한 채로 1 시간 교반하였다.
다음으로, 증류 배출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 140 ℃ 에서 300 ℃ 까지 5 시간 들여 승온시켰다. 300 ℃ 에서 1 시간 30 분 보온하여 방향족 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 방향족 폴리에스테르를 실온으로 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하고, 방향족 폴리에스테르의 분말 (입자경은 약 0.1 ㎜ ∼ 약 2 ㎜) 을 얻었다.
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 253 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 240 ℃ 에서 300 ℃ 까지 10 시간 들여 승온시키고, 이어서 300 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 308 ℃ 였다.
[실시예 6]
원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산으로서, 입자경 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 95.0 질량％ 이며, 입자경 150 ㎛ 이상인 입자의 비율이 5.0 질량％ 인 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 432.4 g (2.00 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 방향족 폴리에스테르의 분말을 얻었다.
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 257 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 240 ℃ 에서 300 ℃ 까지 10 시간 들여 승온시키고, 이어서 300 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 309 ℃ 였다.
[비교예 3]
원료인 2,6-나프탈렌디카르복실산으로서, 입자경 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 84.9 질량％ 이며, 입자경 150 ㎛ 이상인 입자의 비율이 15.1 질량％ 인 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말 432.4 g (2.00 몰) 을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작으로 방향족 폴리에스테르의 분말을 얻었다.
이 분말 (방향족 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 257 ℃ 였다.
얻어진 분말을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 1 시간 들여 승온시킨 후, 240 ℃ 에서 300 ℃ 까지 10 시간 들여 승온시키고, 이어서 300 ℃ 에서 5 시간 보온하여 고상 중합시켰다. 그 후, 고상 중합시킨 후의 분말을 냉각시키고, 냉각 후의 분말 (방향족 액정성 폴리에스테르) 의 유동 개시 온도를 측정한 결과, 310 ℃ 였다.
＜성형체의 기계적 강도 (인장 강도, 신장) 의 평가＞
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 방향족 액정성 폴리에스테르를 120 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시키고, 사출 성형기 (닛세이 수지공업 주식회사 제조「PNX-40-5A」) 를 사용하여, 실린더 온도 : 350 ℃ 의 성형 조건에 의해 덤벨 시험편 (두께 0.5 ㎜, 길이 76 ㎜) 을 사출 성형하였다.
이 시험편 각 20 샘플에 대해, ASTM D638 에 따라, 인장 시험기 (텐실론 RTG-1250, 에이·앤드·디사 제조) 를 사용하여, 척간 거리 : 50 ㎜, 크로스 헤드 속도 : 10 ㎜/min, 시험 온도 : 25 ℃ 에서 인장 시험을 실시하고, 인장 강도 및 그 때의 신장을 측정하고, 파단시의 인장 강도 (㎫), 및 파단시의 인장 신장 (％) 의 평균치 및 표준 편차를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 표 1 에 있어서, 각 실시예 및 비교예의 방향족 액정성 폴리에스테르의 폴리머 조성은, 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대한 각 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타냈다.
표 1 중의 약호의 설명
BON : 2-하이드록시-6-나프토산
POB : 4-하이드록시벤조산
HQ : 하이드로퀴논
NDCA : 2,6-나프탈렌디카르복실산
TPA : 테레프탈산
표 1 의 결과로도 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2 의 방향족 액정성 폴리에스테르 및 비교예 1 의 방향족 액정성 폴리에스테르는 동일한 조성이며, 동일한 정도의 유동 개시 온도, 즉 동일한 정도의 분자량을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, 실시예 1, 2 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 인장 강도 및 그 때의 신장은, 비교예 1 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 인장 강도 및 그 때의 신장에 비해 명백하게 우수하다.
마찬가지로, 실시예 3, 4 의 방향족 액정성 폴리에스테르 및 비교예 2 의 방향족 액정성 폴리에스테르는 동일한 조성이며, 동일한 정도의 유동 개시 온도 및 동일한 정도의 분자량을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, 실시예 3, 4 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 인장 강도 및 그 때의 신장은, 비교예 2 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 인장 강도 및 그 때의 신장에 비해 명백하게 우수하다.
마찬가지로, 실시예 5, 6 의 방향족 액정성 폴리에스테르 및 비교예 3 의 방향족 액정성 폴리에스테르는 동일한 조성이며, 동일한 정도의 유동 개시 온도 및 동일한 정도의 분자량을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, 실시예 5, 6 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 인장 강도 및 그 때의 신장은, 비교예 3 의 방향족 액정성 폴리에스테르의 인장 강도 및 그 때의 신장에 비해 명백하게 우수하다.
실시예 1 ∼ 6 의 방향족 액정성 폴리에스테르는, 방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 얻어진 액정성 폴리에스테르로서, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 전체 질량 100 질량％ 에 대해 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말이다. 이에 비하여, 비교예 1 ∼ 3 의 방향족 액정성 폴리에스테르는, 상기 입자경 150 ㎛ 미만인 입자의 비율이 84.9 질량％ 이며, 입자경 150 ㎛ 이상인 입자의 비율이 15.1 질량％ 인 2,6-나프탈렌디카르복실산 분말을 반응시켜 얻어진 액정성 폴리에스테르이다.
실시예에 관련된 방향족 액정성 폴리에스테르와, 비교예에 관련된 방향족 액정성 폴리에스테르를 구별함에 있어서, 그 구조 또는 특성에 따라 직접 특정하는 것을 검토했지만, 통상적인 화합물 특정시에 이용되는 각종 스펙트럼의 데이터로부터는 구별할 수 없었다. 실시예에 관련된 방향족 액정성 폴리에스테르를 그 구조 또는 특성에 따라 직접 특정하는 것에 대해서는, 불가능·비실제적 사정이 존재하여, 제조 방법으로써만 특정할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 액정성 폴리에스테르의 제조 방법은, 종래의 나프탈렌디카르복실산을 사용하여 제조한 동일한 조성의 액정성 폴리에스테르에 비해, 기계적 강도, 특히 인장 물성이 우수한 액정성 폴리에스테르를 제조할 수 있으므로 유용하다. 본 발명의 제조 방법으로부터 얻어지는 액정성 폴리에스테르는, 인장 물성 등의 기계적 강도, 내열성이나 내약품성이 우수한 점에서, 전자 부품의 소형화에 수반하는, 박육 전자 부품용 등의 재료로서 각종 용도의 이용을 기대할 수 있다.
Claims (9)
- 방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말인, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 사용량이, 상기 방향족 디올 (A) 과 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 의 합계의 사용량 (100 몰％) 에 대해 10 몰％ 이상인, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 이, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 1,4-나프탈렌디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절·산란법에 의해 측정되는, 상기 나프탈렌디카르복실산 분말의 중심 입경 (D50) 이, 5 ∼ 30 ㎛ 인, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 디올 (A) 및 상기 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 의 적어도 일방과, 지방산 무수물을 아실화 반응시켜 아실화물을 얻는 공정 (i), 그리고,
상기 아실화물과, 상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 에스테르 교환 반응시켜 액정성 폴리에스테르를 얻는 공정 (ii) 을 갖는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 공정 (ii) 에 있어서의 에스테르 교환 반응을 250 ∼ 350 ℃ 에서 실시하는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 조제하는 공정 (iii) 을 갖고,
상기 공정 (iii) 은,
JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 을, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 로 분급하는 조작 (a) 을 포함하는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말을 조제하는 공정 (iii) 을 갖고,
상기 공정 (iii) 은,
JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해, 나프탈렌디카르복실산 (C0) 을, 상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 입자경이 150 ㎛ 이상인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 로 분급하는 조작 (a),
상기 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2) 를 가공하여, 상기 입자경을 150 ㎛ 미만으로 조정한 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 를 제작하는 조작 (b), 및
상기 조작 (a) 으로 얻어진 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 와, 상기 조작 (b) 으로 얻어진 나프탈렌디카르복실산 입자 (C2*) 를 혼합하는 조작 (c) 을 포함하는, 액정성 폴리에스테르의 제조 방법. - 방향족 디올 (A) 과, 방향족 하이드록시카르복실산 (B) 과, 나프탈렌디카르복실산 (C) 을 반응시켜 얻어지는 액정성 폴리에스테르로서,
상기 나프탈렌디카르복실산 (C) 은, JIS K 0069 (1992) 의 건식 체 분급 시험 방법에 의해 측정되는 입자경이 150 ㎛ 미만인 나프탈렌디카르복실산 입자 (C1) 를 90 질량％ 이상 포함하는 나프탈렌디카르복실산 분말인, 액정성 폴리에스테르.
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