JP2005272810A - 芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルムならびにそれらの用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐熱性とフィルム加工性のバランスに優れ、誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルム、その調製に用いられる芳香族液晶ポリエステル、およびそれらの用途を提供すること。
【解決手段】 下式（I）、（II）、（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位からなり、これら（I）〜（IV）の合計に対して（I）が４０〜７４．８モル％、（II）が１２．５〜３０モル％、（III）が１２．５〜３０モル％および（IV）が０．２〜１５モル％であり、かつ（III）および（IV）のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステル。
（ここで、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。）
【選択図】 なし
【解決手段】 下式（I）、（II）、（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位からなり、これら（I）〜（IV）の合計に対して（I）が４０〜７４．８モル％、（II）が１２．５〜３０モル％、（III）が１２．５〜３０モル％および（IV）が０．２〜１５モル％であり、かつ（III）および（IV）のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステル。
（ここで、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、芳香族液晶ポリエステルおよびそのフィルムならびにそれらの用途に関する。
芳香族液晶ポリエステルは吸水性が低く、耐熱性、薄肉成形性などに優れていることから、射出成形して得られるコネクターなどの電子部品に幅広く用いられている。また、誘電損失が小さく電気特性にも優れる材料でもあることから、最近では、芳香族液晶ポリエステルをＴダイ押出法やインフレーション法、溶液キャスト法などでフィルム状に成形する方法が検討され、また金属層との積層体が多層プリント基板などとしての利用について提案されるようになり、例えば、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位を主成分とする芳香族ポリエステルが提案されている（特許文献１）。
従来知られた芳香族液晶ポリエステルはフィルム加工性に劣ることが多く、フィルム加工性のよいものは耐熱性といった基本物性において不十分なものとなることが多かった。こうした状況の中で、該特許文献１記載のフィルムは耐熱性とフィルム加工性とのバランスに優れてはいたが、誘電損失は十分小さいとはいえなかった。本発明の目的は、耐熱性とフィルム加工性のバランスに優れ、誘電損失が小さい芳香族液晶ポリエステルフィルム、その調製に用いられる芳香族液晶ポリエステル、およびそれらの用途を提供することにある。
本発明は、
〔１〕下式（I）、（II）、（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位からなり、これら（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が４０〜７４．８モル％、（II）の繰り返し構造単位が１２．５〜３０モル％、（III）の繰り返し構造単位が１２．５〜３０モル％および（IV）の繰り返し構造単位が０．２〜１５モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステルを提供するものであり、
（ここで、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。）
〔２〕前記の〔１〕に記載の芳香族液晶ポリエステルを溶融成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供するものであり、
〔３〕前記の〔２〕に記載の芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる絶縁層と金属層とを含む積層体を提供するものであり、
〔４〕前記の〔１〕に記載の芳香族液晶ポリエステル１００重量部と充填剤１０〜４００重量部とを含む芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
〔５〕前記の〔４〕に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形体を提供するものである。
〔１〕下式（I）、（II）、（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位からなり、これら（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が４０〜７４．８モル％、（II）の繰り返し構造単位が１２．５〜３０モル％、（III）の繰り返し構造単位が１２．５〜３０モル％および（IV）の繰り返し構造単位が０．２〜１５モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステルを提供するものであり、
（ここで、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。）
〔２〕前記の〔１〕に記載の芳香族液晶ポリエステルを溶融成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムを提供するものであり、
〔３〕前記の〔２〕に記載の芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる絶縁層と金属層とを含む積層体を提供するものであり、
〔４〕前記の〔１〕に記載の芳香族液晶ポリエステル１００重量部と充填剤１０〜４００重量部とを含む芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものであり、
〔５〕前記の〔４〕に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形体を提供するものである。
本発明によれば、誘電損失が小さく、かつフィルム形状への加工性に優れた芳香族液晶ポリエステルを提供することができる。
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、下式（I）、（II）、（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位からなる芳香族液晶ポリエステルである。
（ここで、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。）
（ここで、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。）
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、前記の式（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が４０〜７４．８モル％、（II）の繰り返し構造単位が１２．５〜３０モル％、（III）の繰り返し構造単位が１２．５〜３０モル％および（IV）の繰り返し構造単位が０．２〜１５モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たすものである。
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、より好ましくは前記の式（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が４０〜６４．５モル％、（II）の繰り返し構造単位が１７．５〜３０モル％、（III）の繰り返し構造単位が１７．５〜３０モル％および（IV）の繰り返し構造単位が０．５〜１２モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．６を満足するものが耐熱性およびフィルム加工性に優れることから好ましい。
さらに好ましくは前記の式（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が５０〜５８モル％、（II）の繰り返し構造単位が２０〜２５モル％、（III）の繰り返し構造単位が２０〜２５モル％および（IV）の繰り返し構造単位が２〜１０モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．６を満足するものが挙げられる。
（I）の繰り返し構造単位が４０モル％未満では、芳香族液晶ポリエステルが溶融時に光学的異方性を示さない傾向があり、７４．８モル％を超えると、芳香族液晶ポリエステルの溶融時の粘度が上昇し加工性が低下する傾向がある。また、（II）の繰り返し構造単位が３０モル％を超えると、芳香族液晶ポリエステルが溶融時に光学的異方性を示さない傾向があり、１２．５モル％未満であると芳香族液晶ポリエステルの溶融時の粘度が上昇し加工性が低下する傾向がある。また、（III）の繰り返し構造単位が３０モル％を超えると、芳香族液晶ポリエステルが溶融時に光学的異方性を示さない傾向があり、１２．５モル％未満であると芳香族液晶ポリエステルの溶融時の粘度が上昇し加工性が低下する傾向がある。また、（IV）の繰り返し構造単位が１２モル％を超えたり、０．５モル％未満であると芳香族液晶ポリエステルの誘電損失が大きくなる傾向がある。さらに、（III）／｛（III）＋（IV）｝の値が０．５未満では、芳香族液晶ポリエステルの誘電損失が大きくなる傾向がある。
さらに好ましくは前記の式（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が５０〜５８モル％、（II）の繰り返し構造単位が２０〜２５モル％、（III）の繰り返し構造単位が２０〜２５モル％および（IV）の繰り返し構造単位が２〜１０モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．６を満足するものが挙げられる。
（I）の繰り返し構造単位が４０モル％未満では、芳香族液晶ポリエステルが溶融時に光学的異方性を示さない傾向があり、７４．８モル％を超えると、芳香族液晶ポリエステルの溶融時の粘度が上昇し加工性が低下する傾向がある。また、（II）の繰り返し構造単位が３０モル％を超えると、芳香族液晶ポリエステルが溶融時に光学的異方性を示さない傾向があり、１２．５モル％未満であると芳香族液晶ポリエステルの溶融時の粘度が上昇し加工性が低下する傾向がある。また、（III）の繰り返し構造単位が３０モル％を超えると、芳香族液晶ポリエステルが溶融時に光学的異方性を示さない傾向があり、１２．５モル％未満であると芳香族液晶ポリエステルの溶融時の粘度が上昇し加工性が低下する傾向がある。また、（IV）の繰り返し構造単位が１２モル％を超えたり、０．５モル％未満であると芳香族液晶ポリエステルの誘電損失が大きくなる傾向がある。さらに、（III）／｛（III）＋（IV）｝の値が０．５未満では、芳香族液晶ポリエステルの誘電損失が大きくなる傾向がある。
式（I）で表される繰り返し構造単位を得る原料としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
式（II）で表される繰り返し構造単位中のAr1は１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。式（II）で表される繰り返し構造単位を得る原料としては、例えば、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン等の芳香族ジオール、またこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジオールのエステル形成性誘導体としては、カルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
これらの中で、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、得られる芳香族液晶ポリエステルの耐熱性が高められるためさらに好ましい。
芳香族ジオールのエステル形成性誘導体としては、カルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
これらの中で、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、得られる芳香族液晶ポリエステルの耐熱性が高められるためさらに好ましい。
式（III）で表される繰り返し構造単位を得る原料としては、芳香族ジカルボン酸である２,６−ナフタレンジカルボン酸、またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
式（IV）で表される繰り返し構造単位単位中のAr2は１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。式（IV）で表される繰り返し構造単位を得る原料としては、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、テレフタル酸が芳香族液晶ポリエステルの耐熱性が高められ、かつフィルム加工時における溶融状態での張力が向上し、成形性が優れるため好ましい。
これらの中で、テレフタル酸が芳香族液晶ポリエステルの耐熱性が高められ、かつフィルム加工時における溶融状態での張力が向上し、成形性が優れるため好ましい。
上記の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高くポリエステルを生成する反応を促進するような誘導体となっているもの、アルコール類やエチレングリコール等とのエステルであって、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
次に本発明の芳香族液晶ポリエステルを製造する方法について説明する。
本発明の芳香族液晶ポリエステルの原料のうち、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのモル比は、８５／１００〜１００／８５の範囲にすることが好ましい。
この範囲内であれば、得られる芳香族液晶ポリエステルの重合度が上がり、該芳香族液晶ポリエステルから得られる成形体の機械的強度が向上するので好ましい。
本発明の芳香族液晶ポリエステルの原料のうち、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとのモル比は、８５／１００〜１００／８５の範囲にすることが好ましい。
この範囲内であれば、得られる芳香族液晶ポリエステルの重合度が上がり、該芳香族液晶ポリエステルから得られる成形体の機械的強度が向上するので好ましい。
本発明の芳香族液晶ポリエステルを製造する際には、原料として、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化したエステル形成性誘導体を通常用いる。
この様な２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基をアシル化する際に用いる脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
この様な２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基をアシル化する際に用いる脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。
上記の脂肪酸無水物は、価格と取り扱い性の観点から無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく使用され、無水酢酸がより好ましく使用される。
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基の合計モル数に対する該脂肪酸無水物の使用量は、通常１．０〜１．２倍当量である。
成形品からのアウトガスを低減する観点からは、該使用量は、１．０〜１．０５倍当量の範囲がより好ましく、１．０３〜１．０５倍当量の範囲であればさらに好ましい。また、衝撃強度の観点からは、１．０５〜１．１７倍当量が好ましく、１．０５〜１．１５倍当量がさらに好ましい。
該脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
上記のアシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。かかる反応条件等は、特開２００２−２２０４４４号公報および特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が推奨される。
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、上記の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を脂肪酸無水物等でアシル化したエステル形成性誘導体のアシル基と、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物等でアシル化したもの、２,６-ナフタレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のカルボキシル基とを、エステル交換する工程により得ることができる。
次にこのエステル交換反応について説明する。
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物等でアシル化したもの、２,６-ナフタレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のカルボキシル基とを、エステル交換する工程により得ることができる。
次にこのエステル交換反応について説明する。
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜３３０℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３２０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。反応を３３０℃以上で行うと、芳香族液晶ポリエステルの高溶融粘度、高融点化が促進され反応装置からのプレポリマーの全量排出が困難となるため好ましくない。
上記のアシル化されたエステル形成性誘導体のアシル基と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来するカルボキシル基およびジカルボン酸のカルボキシル基とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行うことができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１−メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状有機塩基化合物が好ましく使用される。
該窒素原子を２個以上含む複素環状化合物を用いた芳香族液晶ポリエステルの製造方法としては、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が推奨される。
該窒素原子を２個以上含む複素環状化合物を用いた芳香族液晶ポリエステルの製造方法としては、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法が推奨される。
本発明において、溶融重縮合工程が、バッチ式繰返し重合法により行われることが生産性の向上という観点から好ましい。
溶融重縮合により得られたプレポリマーは、高重合度の芳香族液晶ポリエステルを得る目的で、固相重合に供される。固相重合させるには、得られたプレポリマーを粉末とし、加熱すればよい。加熱によって、微粉状態のまま芳香族液晶ポリエステルの重合が進行して、その重合度が高くなる。
溶融重縮合により得られたプレポリマーを粉末とするには、例えばプレポリマーを冷却固化した後に粉砕すればよい。粉末の粒子径は、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ程度以下が好ましく、特に０．０５ｍｍ以上１.５ｍｍ程度以下が芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されることからより好ましく、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ程度以下であれば粉末の粒子間のシンタリングを生じることなく芳香族液晶ポリエステルの高重合度化が促進されるため更に好ましい。
固相重合における加熱は、通常昇温しながら行われ、例えば室温からプレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度まで昇温させる。このときの昇温時間は、特に限定されるものではないが、反応時間の短縮といった観点から１時間以内で行うことが好ましい。
上記の固相重合においては、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００℃以上の温度まで、０．３℃／分以下の昇温速度で昇温させることが好ましい。当該昇温速度は、好ましくは０．１〜０．１５℃／分である。該昇温速度が０．３℃／分以下であれば、粉末の粒子間のシンタリングが生じにくいため高重合度の芳香族液晶ポリエステルの製造が容易となるので好ましい。
本発明の芳香族液晶ポリエステルの製造においては、プレポリマーの流動開始温度より２０℃以上低い温度から３００℃以上の温度まで反応混合物を昇温することが好ましい。芳香族液晶ポリエステルの重合度を高めるため、得られる芳香族液晶ポリエステルの芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸成分のモノマー種によって異なるが、３００℃以上の温度で、好ましくは３００〜４００℃の範囲で３０分以上反応させることが好ましい。
とりわけ、芳香族液晶ポリエステルの熱安定性の点から、反応温度３００〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、反応温度３００〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがさらに好ましい。
とりわけ、芳香族液晶ポリエステルの熱安定性の点から、反応温度３００〜３５０℃で３０分〜３０時間反応させることが好ましく、反応温度３００〜３４０℃で３０分〜２０時間反応させることがさらに好ましい。
ここで流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度である。
本発明の芳香族液晶ポリエステルの流動開始温度は３００〜４００℃の範囲であることが耐熱性の向上という観点から好ましく、特に３２０℃以上３８０℃以下であれば耐熱性が高くかつ成形時のポリマーの分解劣化が抑えられるため好ましく、３３０℃以上３６０℃以下であれば更に好ましい。
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムは、このようにして得られた芳香族液晶ポリエステルを用いてフィルム形状に成形したものであり、成形法としては、例えば、具体的には溶融して成膜する方法などが挙げられる。
溶融して成膜する芳香族液晶ポリエステルフィルムとしては、例えば、芳香族液晶ポリエステルを押し出し機で溶融混練し、Tダイを通して押し出した溶融樹脂を巻き取り機の方向（長手方向）に延伸しながら巻き取って得られる一軸配向フィルム、または二軸延伸フィルム、円筒形のダイから押し出した溶融体シートをインフレーション法で成膜するインフレーションフィルムなどが挙げられる。
一軸配向フィルムの製造時の押し出し機の設定温度は、芳香族液晶ポリエステルのモノマー組成に応じて異なるが、通常２００〜４００℃程度、好ましくは２３０〜３８０℃程度である。シリンダーの設定温度がこの範囲内であると、芳香族液晶ポリエステルの熱分解を抑制し、成膜が容易になる傾向があることから好ましい。
Ｔダイのスリット間隔は、０．１〜２ｍｍが好ましい。
Ｔダイのスリット間隔は、０．１〜２ｍｍが好ましい。
本発明における一軸配向フィルムのドラフト比は、通常、１．１〜４５程度の範囲である。ここでいうドラフト比とは、Ｔダイスリットの断面積を長手方向のフィルム断面積で除した値をいう。ドラフト比が１．１以上であると、フィルム強度が向上する傾向があり、ドラフト比が４５以下であると、フィルムの表面平滑性に優れる傾向があることから好ましい。ドラフト比は、押し出し機の設定条件、巻き取り速度などにより調整することができる。
二軸延伸フィルムは、一軸配向フィルムと同様の押し出し機の設定条件、即ちシリンダーの設定温度が、通常、２００〜４００℃程度、好ましくは２３０〜３８０℃程度であり、Ｔダイのスリット間隔は、通常、０．１〜２ｍｍの範囲で溶融押し出しを行う。
二軸延伸方法としては、Ｔダイから押し出した溶融体シートを長手方向および長手方向と垂直方向（横手方向）に同時に延伸する方法、Ｔダイから押し出した溶融体シートをまず長手方向に延伸し、ついでこの延伸シートを同一工程内で１００〜４００℃の高温下でテンターより横手方向に延伸する逐次延伸の方法などが挙げられる。
二軸延伸フィルムの延伸比は、長手方向に１．１〜２０倍、横手方向に１．１〜２０倍の範囲であることが好ましい。延伸比が上記の範囲内であると、得られるフィルムの強度に優れ、均一な厚みのフィルムを得ることが容易になる傾向がある。
次に、インフレーションフィルムの製造方法について説明する。
本発明の芳香族液晶ポリエステルを環状スリットのダイを備えた溶融混練押し出し機に供給して、シリンダー設定温度を、通常、２００〜４００℃程度、好ましくは２３０〜３８０℃程度で溶融混練を行って、押し出し機の環状スリットから筒状の芳香族ポリエステルフィルムを上方または下方へ押し出す。環状スリットの間隔は、通常、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は、通常、２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
本発明の芳香族液晶ポリエステルを環状スリットのダイを備えた溶融混練押し出し機に供給して、シリンダー設定温度を、通常、２００〜４００℃程度、好ましくは２３０〜３８０℃程度で溶融混練を行って、押し出し機の環状スリットから筒状の芳香族ポリエステルフィルムを上方または下方へ押し出す。環状スリットの間隔は、通常、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、環状スリットの直径は、通常、２０〜１０００ｍｍ、好ましくは２５〜６００ｍｍである。
溶融押し出された筒状の溶融樹脂フィルムに、長手方向（ＭＤ）にドラフトをかけるとともに、この筒状溶融樹脂フィルムの内側から空気または不活性ガス、例えば、窒素ガス等を吹き込むにより、長手方向と直角な横手方向（ＴＤ）にフィルムを膨張延伸させる。
ブローアップ比（最終チューブ径と初期径の比）は、通常、１．５〜１０である。
ＭＤ延伸倍率は、通常、１．５〜４０であり、この範囲内であると厚さが均一でしわのない高強度の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得る傾向にあることから好ましい。
膨張延伸させたフィルムは、空冷または水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
インフレーション成膜に際しては、芳香族液晶ポリエステルの組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することが好ましい。
このようにして得られた芳香族液晶ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、通常、０．５〜５００μｍであり、取り扱い性の観点から１〜１００μｍであることが好ましい。
ブローアップ比（最終チューブ径と初期径の比）は、通常、１．５〜１０である。
ＭＤ延伸倍率は、通常、１．５〜４０であり、この範囲内であると厚さが均一でしわのない高強度の芳香族液晶ポリエステルフィルムを得る傾向にあることから好ましい。
膨張延伸させたフィルムは、空冷または水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
インフレーション成膜に際しては、芳香族液晶ポリエステルの組成に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することが好ましい。
このようにして得られた芳香族液晶ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、通常、０．５〜５００μｍであり、取り扱い性の観点から１〜１００μｍであることが好ましい。
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、添加剤等を添加してもよい。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、例えば、カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、スチレン樹脂などの有機系フィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウムなどの無機フィラーなどが挙げられる。
添加剤としては、例えば、カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などが挙げられる。
また、本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を添加してもよい。
次に本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムを用いた積層体について説明する。
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層することにより、芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる絶縁層と金属層とからなる積層体を得ることができる。
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層することにより、芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる絶縁層と金属層とからなる積層体を得ることができる。
本発明の芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を積層する方法としては、例えば、
（１）芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法、
（２）芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法、
（３）芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を蒸着により形成する方法
等が挙げられる。
（１）芳香族液晶ポリエステルフィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法、
（２）芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法、
（３）芳香族液晶ポリエステルフィルムに金属層を蒸着により形成する方法
等が挙げられる。
中でも、（１）の積層方法は、プレス機または加熱ロールを用いて芳香族液晶ポリエステルフィルムの流動開始温度付近で金属箔と圧着する方法であり、容易に実施できることから推奨される。
（２）の積層方法において使用される接着剤としては、例えば、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤などが挙げられる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体などが接着剤として好ましく使用される。
（３）の積層方法としては、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法などが挙げられる。中でも高周波スパッタリング法が好ましく使用される。
金属層を積層するにあたって、芳香族液晶ポリエステルフィルムの金属層を積層する面には、接着力を高めるためコロナ放電処理、紫外線照射処理、またはプラズマ処理を実施してもよい。
本発明で金属層に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。
このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる絶縁層と金属層との二層構造、芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる絶縁層の両面に金属層を積層させた三層構造、芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる絶縁層と金属層を交互に積層させた五層構造等が挙げられる。
また、該積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。
また、該積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。
次に本発明の芳香族液晶ポリエステルを用いた芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物について説明する。
この芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は上記の芳香族液晶ポリエステルと充填剤を含むものである。
ここで、上記の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に使用する充填剤としては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤；チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類等が挙げられる。中でもガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維等が好適である。上記芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物には、上記の充填剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
この芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物は上記の芳香族液晶ポリエステルと充填剤を含むものである。
ここで、上記の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に使用する充填剤としては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、マイカ、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシウム（重質、軽質、膠質等）、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸ソーダ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、けい砂、けい石、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、アスベスト、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、炭素繊維、カーボンブラック、ホワイトカーボン、けいそう土、ベントナイト、セリサイト、シラス、黒鉛等の無機充填剤；チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化けい素ウイスカ、窒化けい素ウイスカ等の金属または非金属系ウイスカ類等が挙げられる。中でもガラス繊維、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭素繊維等が好適である。上記芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物には、上記の充填剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物に配合する充填剤の配合量としては、芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対し、通常、０．１〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、１０〜４００重量部、より好ましくは、１０〜２５０重量部の範囲である。
該充填剤は、表面処理がなされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填剤表面に表面処理剤を吸着させる方法、芳香族液晶ポリエステルと充填剤を混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。
表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤等が挙げられる。
表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤等が挙げられる。
上記の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体は、上記の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を成形することにより得ることができる。かかる成形体は、本発明の芳香族液晶ポリエステルと前記の充填剤の他に芳香族液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂や添加剤などを含有してもよい。該添加剤としては、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、核剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、着色防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、潤滑剤および難燃剤などが挙げられる。
該熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
上記の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法としては、例えば、芳香族液晶ポリエステル、充填剤および添加剤等を一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の混練機に添加し、溶融混練して、芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物とした後、押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機等の成形機に供給し成形する方法、
芳香族液晶ポリエステル、充填剤および添加剤等を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いて予備混合した後、上記の同様に、添加、溶融混練、成形する方法、
芳香族液晶ポリエステル、充填剤および添加剤等を反応容器中に添加し混合する方法、
成形機中に芳香族液晶ポリエステル、充填剤および添加剤等を供給し、溶融混合しながら成形する方法等が挙げられる。
芳香族液晶ポリエステル、充填剤および添加剤等を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を用いて予備混合した後、上記の同様に、添加、溶融混練、成形する方法、
芳香族液晶ポリエステル、充填剤および添加剤等を反応容器中に添加し混合する方法、
成形機中に芳香族液晶ポリエステル、充填剤および添加剤等を供給し、溶融混合しながら成形する方法等が挙げられる。
上記製造方法により得られる成形体の中でも、射出成形して得られる成形体が耐熱性と溶融成形性のバランスに優れるので、好ましい。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［流動開始温度測定法］
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
［流動開始温度測定法］
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で芳香族ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９０ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５１２．０８ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４９７．２４ｇ（２．３モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１１７９．１４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．９４ｇをさらに添加した。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９０ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５１２．０８ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４９７．２４ｇ（２．３モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１１７９．１４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．９４ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間１０分保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３５℃であった。
実施例２
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９０ｇ（５．０モル）、ハイドロキノン３０２．８０ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４９７．２４ｇ（２．３モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１２３２．７４（１２．０８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３２６℃であった。
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９０ｇ（５．０モル）、ハイドロキノン３０２．８０ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４９７．２４ｇ（２．３モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１２３２．７４（１２．０８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３２６℃であった。
実施例３
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９０ｇ（５．０モル）、ハイドロキノン３０２．８０ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３２．３８ｇ（２．０モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２３２．７４（１２．０８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間１５分保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６４℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３８℃であった。
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４０．９０ｇ（５．０モル）、ハイドロキノン３０２．８０ｇ（２．７５モル、０．２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３２．３８ｇ（２．０モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２３２．７４（１２．０８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間１５分保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６４℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３８℃であった。
実施例４
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用
。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４４３．１９ｇ（２．０５モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１２２６．８７（１２．１モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２８２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４９℃であった。
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用
。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４４３．１９ｇ（２．０５モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１２２６．８７（１２．１モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２８２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４９℃であった。
実施例５
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７（１１．９モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６１℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３０℃であった。
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７（１１．９モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６１℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３０℃であった。
実施例６
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．０８ｇ（６．０モル）、ハイドロキノン２４２．２４ｇ（２．２モル、０．２モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３８９．１４ｇ（１．８モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１２２１．００（１１．９６モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４７℃であった。
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．０８ｇ（６．０モル）、ハイドロキノン２４２．２４ｇ（２．２モル、０．２モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３８９．１４ｇ（１．８モル）、テレフタル酸３３．２３ｇ（０．２モル）、無水酢酸１２２１．００（１１．９６モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４７℃であった。
実施例７
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．０８ｇ（６．０モル）、ハイドロキノン２４２．２４ｇ（２．２モル、０．２モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３２４．２９ｇ（１．５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２１．００（１１．９６モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で１時間１５分保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３４℃であった。
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１１２９．０８ｇ（６．０モル）、ハイドロキノン２４２．２４ｇ（２．２モル、０．２モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３２４．２９ｇ（１．５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２１．００（１１．９６モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で１時間１５分保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３４℃であった。
比較例１
実施例１と同様の反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸 ２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸 １２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら３時間３０分かけて３０５℃まで昇温した。同温度で１時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２５５℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２９０℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３６℃であった。
実施例１と同様の反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸 ２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸 １２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら３時間３０分かけて３０５℃まで昇温した。同温度で１時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２５５℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２９０℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３３６℃であった。
比較例２
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４８６．４７ｇ（２．６１２モル、０．２３７モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８３ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４９℃であった。
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４８６．４７ｇ（２．６１２モル、０．２３７モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８３ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３４９℃であった。
比較例３
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６０．８７ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４８６．４３ｇ（２．２５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８２ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３５２℃であった。
実施例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６０．８７ｇ（２．４７５モル、０．２２５モル過剰に使用。）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４８６．４３ｇ（２．２５モル）、無水酢酸１１７４．０４（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール５．８２ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、芳香族液晶ポリエステルの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
この粉末（芳香族液晶ポリエステル）についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、冷却後の粉末（芳香族液晶ポリエステル）をフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、３５２℃であった。
実施例１〜７、比較例１〜３において固相重合して得られた芳香族液晶ポリエステルの粉末を、それぞれ一軸押し出し機（スクリュー径５０ｍｍ）内で溶融し、その押し出し機先端のＴダイ（リップ長さ３００ｍｍ、リップクリアランス１ｍｍ、ダイ温度３６０℃）より、ドラフト比４の条件でフィルム状に押し出し、冷却して厚さ２５０μｍの芳香族液晶ポリエステルフィルムを得た。このフィルム加工工程で溶融状態の張力が優れ連続的にフィルムが得られた場合は○、フィルムは得られたがフィルム加工時に溶融状態の張力が低いため連続的にフィルムが得られなかったものは△とした。
得られたフィルムのそれぞれについて、誘電率、誘電損失をヒューレットパッカード（株）製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定した。
得られたフィルムのそれぞれについて、２８０℃のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０）に１２０秒浸漬し、フィルムの耐発泡性（ブリスター）を調べた。発泡が見られない場合を○とした。
実施例１〜７及び比較例１〜３の条件及び結果について、表１に取りまとめた。
得られたフィルムのそれぞれについて、誘電率、誘電損失をヒューレットパッカード（株）製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより測定した。
得られたフィルムのそれぞれについて、２８０℃のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０）に１２０秒浸漬し、フィルムの耐発泡性（ブリスター）を調べた。発泡が見られない場合を○とした。
実施例１〜７及び比較例１〜３の条件及び結果について、表１に取りまとめた。
表１中の略号の説明
ＰＯＢ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ＤＯＤ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＣＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＩ：１−メチルイミダゾール
ＰＯＢ：ｐ―ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ＤＯＤ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＣＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＩ：１−メチルイミダゾール
本発明の芳香族液晶ポリエステルは、耐熱性とフィルム加工性のバランスに優れ、誘電損失の小さいフィルムが得られるので、該芳香族液晶ポリエステルを溶融成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルムは、好適にフレキシブルプリント配線板やリジッドプリント配線板、モジュール基盤などの電子基盤用の基板材料、層間絶縁材料及び表面保護フィルムなどに使用される。また、該芳香族液晶ポリエステルフィルムと金属層との積層体は、コンデンサーや電磁波シールド材として使用される。
Claims (6)
- 下式（I）、（II）、（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位からなり、これら（I）〜（IV）の繰り返し構造単位の合計に対して（I）の繰り返し構造単位が４０〜７４．８モル％、（II）の繰り返し構造単位が１２．５〜３０モル％、（III）の繰り返し構造単位が１２．５〜３０モル％および（IV）の繰り返し構造単位が０．２〜１５モル％であり、かつ（III）および（IV）で表される繰り返し構造単位のモル比が（III）／｛（III）＋（IV）｝≧０．５の関係を満たす芳香族液晶ポリエステル。
（ここで、Ar1およびAr2はそれぞれ独立に１,４−フェニレン、またはパラ位でつながるフェニレン数２以上の二価の残基から選ばれる基である。） - 芳香族液晶ポリエステルの流動開始温度が３００〜４００℃の範囲である請求項１に記載の芳香族液晶ポリエステル。
- 請求項１または２のいずれかに記載の芳香族液晶ポリエステルを溶融成形して得られる芳香族液晶ポリエステルフィルム。
- 請求項３に記載の芳香族液晶ポリエステルフィルムからなる絶縁層と金属層とを含む積層体。
- 請求項１または２のいずれかに記載の芳香族液晶ポリエステル１００重量部と充填剤１０〜４００重量部とを含む芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項５に記載の芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形体。
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