KR20220112279A - 저취 연질 pvc 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저취 연질 PVC 재료를 개시하며, 이는 아래 중량부의 성분을 포함하되, PVC 수지 100 부, 가소제 60~125 부, 열안정제 2~10 부, 충전제 10~50 부, 산화방지제 0~2 부, 윤활제 0.02~0.06 부, 및 탈취제 0.5~1 부를 포함하고; 상기 PVC 수지의 중합도는 1300보다 낮으며; 상기 탈취제는 나노 탄산칼슘 및 리시놀산아연을 포함한다. 본 발명에 따른 저취 연질 PVC 재료는 중합도가 낮은 PVC 수지 및 탈취 효율이 높은 탈취제를 선택하여, 발향원으로부터 냄새를 감소시키고 전체적인 자동차 내장재의 외관 및 성능에 대한 영향이 매우 작으며, 비용이 저렴하여 대규모 생산에 적합하다.

Description

저취 연질 PVC 재료
본 발명은 고분자 재료 기술분야에 관한 것이고, 구체적으로 저취 연질 PVC 재료에 관한 것이다.
폴리염화비닐(PVC)은 가격이 저렴하고 성능이 우수하며 가공이 용이한 등 장점이 있어 일상생활의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 가소제의 함량에 따라 가소제 함량이 30%를 초과하는 것은 일반적으로 연질 PVC로 분류되어 자동차 내장재에 널리 사용된다.
PVC의 고유한 특성은 내충격성 및 열 민감성이 열악하므로 PVC의 개질 과정에서 다양한 첨가제가 첨가되는 경우가 많다. 연질 PVC의 경우 다량의 가소제와 안정제를 첨가해야 한다. 연질 PVC 냄새의 네 가지 주요 원인이 있다. 첫 번째는 가소제에 남아 있는 업스트림 합성의 미반응 알코올 단량체 및 알데히드 화합물이고; 두 번째는 안정제에 남아있는 휘발성 물질로, 예를 들어 티올계 유기주석 중의 메르캅탄계 화합물이며; 세 번째는 PVC 분말이 고온 전단 작용에 의해 분해되면서 발생하는 미량의 염화수소 등 분자이고; 네 번째는 고온 가공 중 모든 휘발성 소분자가 서로 추가적으로 반응하여 발생하는 기타 휘발성 물질이다. 이 네 가지 주요 원인은 결국 연질 PVC 재료의 높은 냄새와 높은 VOC 함량 등 문제로 이어진다. 국가 VI 표준의 전면 시행으로 연질 PVC 재료는 자동차 내장재로 계속 사용되려면, 냄새 문제는 이전의 선택적 조건에서 오늘날의 진입 문턱으로 진화하였는바, 높은 냄새 및 높은 VOC 문제는 반드시 해결되어야 한다.
PVC 재료의 냄새 문제를 해결하기 위해 현재 특허에 대한 연구가 어느 정도 진행된 바가 있다. 중국 특허 CN201410257480.X는 코팅제 분야에 사용되는 저취 PVC 조성물을 개시하였고, 이는 NaY 분자체와 4A 분재체의 조합을 추가하여 물리적으로 냄새를 흡착하지만, 한편으로 사용되는 분자체의 입경이 커 자동차 내장재의 재료로 사용되기 부적합하고, 다른 한편으로는 코팅제로서의 가공 온도가 낮으나 개질 플라스틱의 높은 가공 온도에서 분자체를 사용하여 물리적으로 냄새를 흡착하는 것은 냄새가 재방출되지 않는다고 보장하기 어려우므로, 개질 PVC 플라스틱을 사용하여 냄새를 개선하기 부적합하다. 특허 CN201310725382.X는 PVC 박막 재료를 개시하였고, 이는 백색 활성탄을 첨가하여 탈취하는데 활성탄 첨가량이 높아 PVC 재료의 물리적 성질에 필연적으로 큰 영향을 미치게 된다. 특허 CN201410693355 및 201610714766.5는 케이블 재료로 사용되는 저취 PVC 조성을 개시하였고, 이는 무기 규산염계 탈취제를 사용하는데 이 특허의 가소제 비율이 30%를 초과하지 않아 테스트 결과 이런 탈취제는 본 특허에 포함된 가소제 종류가 많고 함량이 높은(30%-~50%) 조성에서 작용이 미미하다. CN201710438307도 자동차 내장재용 저취 PVC 분말을 개시하였고, 이가 냄새를 개선하는 방법은 물리적 흡착계 탈취제를 도입하는 것인데, 구체적으로 나노 탄산칼슘, 나노 산화아연, 침강 실리카, 흄드 실리카 또는 핫멜트 접착제 분말 중 하나 이상을 도입하는데, 첨가량이 1%~5%로 여전히 높다. 외관 및 성능에 대한 영향을 감소하기 위해, 이는 또 커플링제를 도입하여 탈취체 표면을 개질하였으나, 이는 제조 방법에서 하나의 혼합 공정이 더 추가되어 시간과 인력이 많이 소요되고 생산 능력에 영향을 미친다.
본 발명의 목적은 선행기술에 존재하는 부족점을 극복하기 위해 저취 연질 PVC 재료를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명이 사용하는 과제 해결 수단은 다음과 같다.
저취 연질 PVC 재료는 아래 중량부의 성분을 포함하되, PVC 수지 100 부, 가소제 60~125 부, 열안정제 2~10 부, 충전제 10~50 부, 산화방지제 0~2 부, 윤활제 0.02~0.06 부, 및 탈취제 0.5~1 부를 포함하고; 상기 PVC 수지의 중합도≤1300이며; 상기 탈취제는 나노 탄산칼슘 및 리시놀산아연을 포함한다.
현재 공업용 PVC는 현탁 중합법을 기본으로 하고 있으며, 중합 과정에서 분산제를 사용하는데 중합도가 높은 PVC에 사용되는 분산제의 종류및 사용량이 모두 더 많고 잔여물도 더 많으며, 대다수 분산제는 냄새가 크다. 이 밖에, 중합도가 너무 높은 PVC 분말은 압출 생산 과정에서 마찰열이 발생하기 더 쉬워 저분자 분해물이 생성되는 문제가 있으므로, 본 발명은 중합도≤1300인 PVC 수지를 선택하여 냄새의 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
이 밖에, 본 발명에 따른 PVC 재료는 물리적 흡착 및 화학 반응의 복합형 탈취제를 사용하고, 나노 탄산칼슘은 나노 스케일의 탄산칼슘으로 비표면적이 크고 냄새 물질에 대한 표면 흡착 효과가 강하며; 리시놀산아연은 풍부한 활성화 아연 원자를 함유하여 악취 중의 N, S 원자와 강력한 화학 결합을 형성하여 악취를 완전히 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탈취제는 실질적으로 PVC 재료 중에 칼슘, 아연 이온을 도입하여, 재료의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고 탈취 효과를 더 잘 달성할 수 있는 또 다른 이유가 될 수 있다. 본 발명자는 나노 탄산칼슘 및 리시놀산아연의 배합을 사용하면 탈취 효과가 나노 탄산칼슘 또는 리시놀산아연만 사용하는 효과보다 우수하고, 다른 통상적인 탈취제(예를 들어 활성탄, 규조토, 나노 산화아연, 벤토나이트 등)보다 우수하다는 것을 발견하였다. 따라서, 상기 탈취제는 탈취 효율이 높고 효과가 안정적이며 첨가량이 작고 전체적인 제조된 자동차 내장재의 외관 및 성능에 대한 영향이 매우 작으며, 대규모 생산에 적합하고, 탈취제 조성이 간단하고 얻기 쉬우며 비용이 저렴한 등 장점이 있다.
시스템 중 나노 탄산칼슘 및 리시놀산아연의 첨가량이 작기에 시스템 중에서 분산되기 쉽지 않고 매트릭스와의 상용성이 차하기에 윤활제를 첨가하여 나노 탄산칼슘 및 리시놀산아연이 재료에서 충분히 분산되도록 보장할 수 있어 나노 탄산칼슘 및 리시놀산아연과 매트릭스의 상용성을 향상시키고 탈취 효과를 향상시킨다. 윤활제는 바람직하게 에스테르계, 폴리에틸렌계, 스테아르산계 및 파라핀계 중 하나 이상이다.
본 발명에 따른 PVC 재료는 연질 PVC 재료로 냄새가 작은 특징이 있어 특히 자동차 내장재 재료에 적합하다.
바람직하게, 상기 나노 탄산칼슘과 리시놀산아연의 중량비는 3~6.5 : 3~6.5이다. 나노 탄산칼슘과 리시놀산아연이 상기 배합비를 사용하여 배합될 경우 탈취 효과가 더욱 좋다.
바람직하게, 상기 나노 탄산칼슘의 입경 D50는 15~40nm이다.
바람직하게, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제 및/또는 힌더드 아민계 산화방지제이다.
바람직하게, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제 및 힌더드 아민계 산화방지제이고; 상기 힌더드 페놀계 산화방지제와 힌더드 아민계 산화방지제의 중량비는 1~3 : 1~3이다. 본 발명자는 힌더드 페놀계 산화방지제 및 힌더드 아민계 산화방지제 두 가지 산화방지제의 배합을 사용하면 PVC 재료의 냄새를 현저히 감소할 수 있고, 이는 PVC 등 고분자 재료가 가공 과정에서 산화적 노화를 현저히 방지할 수 있어 휘발성 물질의 발생을 감소하여 냄새를 감소할 수 있다.
바람직하게, 상기 산화방지제는 0.2~1 부이다. 상기 산화방지제가 힌더드 페놀계 산화방지제 및 힌더드 아민계 산화방지제의 배합일 경우, 산화방지제의 첨가량이 0.2 부 이상이면 PVC의 냄새를 효과적으로 감소할 수 있고, 첨가량이 1 부보다 크면 이의 냄새 개선 효과가 유의적이지 못하고 비용만 증가된다.
바람직하게, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 펜타에리트리톨 테트라키스[β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스[2,4-디-tert-부틸페닐]포스파이트 중 하나 이상이고; 상기 힌더드 아민계 산화방지제는 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이다. 힌더드 페놀계 산화방지제 및 힌더드 아민계 산화방지제는 바람직하게 상기 종류를 사용하여 PVC 재료의 냄새를 현저히 감소할 수 있다.
바람직하게, 상기 열안정제는 칼슘 아연 열안정제이다.
바람직하게, 상기 가소제는 벤조산 에스테르계, 폴리올 에스테르계, 에폭시화 대두유계, 시트르산 에스테르계 및 폴리에스테르계 중 하나 이상이다.
바람직하게, 상기 가소제는 디옥틸 테레프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 트리옥틸 트리멜리테이트 중 하나 이상이다. 상기 종류의 가소제를 사용할 경우, 가소제의 첨가량이 큰 연질 PVC 재료에서 냄새를 효과적으로 감소할 수 있다.
바람직하게, 상기 충전제는 탄산칼슘, 황산바륨, 활석 분말 및 고령토 중 하나 이상이다. 상기 충전제 중 탄산칼슘은 마이크로미터 스케일의 탄산칼슘이고, 입경 D50=1.5~10μm이다.
바람직하게, 상기 PVC 재료는 광 안정제, 강화제, 강인화제, 대전방지제 및 착색제 중 하나 이상을 더 포함한다.
본 발명에 따른 PVC 재료의 제조 방법은,
(a) 규정된 중량부에 따라 상기 저취 연질 PVC 재료의 각 성분을 칭량하여 취하는 단계;
(b) 그중의 PVC 수지 분말, 가소제, 열안정제 및 산화방지제를 고속혼합기에 첨가하고 8~15분 동안 혼합하여 재료의 온도를 110℃로 높이고, 여기서 가소제는 2번에 나누어 첨가되어 가소제가 PVC 수지 분말에 의해 충분히 흡수되도록 하는 단계;
(c) 충전제 및 탈취제를 첨가하고 계속하여 3~5분 동안 고속 혼합하여 탈취제와 분말 재료를 충분히 혼합한 후 기계를 정지하여 토출하는 단계;
(d) 고속혼합기 내의 뜨거운 재료를 저속 콜드(cold) 혼합기로 옮기고 기계를 작동시켜 저속 혼합하여 재료 온도를 50℃ 이하로 낮추는 단계; 및
(e) 혼합된 상기 재료를 2단 압출기에 투입하여 압출 및 조립을 수행하되, 2단 압출기 중 2단 스크류 온도는 120℃~130℃이고, 1단 스크류 온도는 130℃~140℃이며; 공랭식 다이 표면은 열전단을 거쳐 상기 저취 연질 PVC 재료를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다. 본 발명은 저취 연질 PVC 재료를 제공하고, 본 발명에 따른 저취 연질 PVC 재료는 중합도가 낮은 PVC 수지 및 탈취 효율이 높은 탈취제를 선택하여, 발향원으로부터 냄새를 감소시키고 전체적인 자동차 내장재의 외관 및 성능에 대한 영향이 매우 작으며, 비용이 저렴하여 대규모 생산에 적합하다.
본 발명의 목적, 과제 해결 수단 및 장점을 더 잘 설명하기 위해, 아래 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 및 대조예에서, 각 원료는 모두 시중에서 구입하였고, 여기서 중합도가 1300인 PVC 수지의 상표명은 TK-1300이며, 중합도가 1000인 PVC 수지의 상표명은 TK-1000이고, 중합도가 700인 PVC 수지의 상표명은 TK-700이다.
윤활제는 Emery유지화학(독일)유한회사에서 구입하였고, 모델은 LOXIOL P 861/3.5(에스테르계 윤활제)이다.
디옥틸 테레프탈레이트는 광저우시워이랜다가소제유한회사에서 구입하였다.
트리옥틸 트리멜리테이트는 붜린홍콩유한회사에서 구입하였다.
비스(2-프로필헵틸)프탈레이트는 광저우시워이랜다가소제유한회사에서 구입하였다.
칼슘 아연 열안정제는 아딕상하이무역유한회사에서 구입하였고, 모델은 RUP-108이다.
리시놀산아연은 원저우그레이케미칼(Gray Chemical)에서 구입하였다.
나노 탄산칼슘의 입경 D50은 20nm이다.
탄산칼슘의 입경 D50은 4.5μm이다.
산화방지제 1010(펜타에리트리톨 테트라키스[β-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])는 BASF에서 구입하였다.
산화방지제 330(1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠)은 포산위안성캐미칼유한회사에서 구입하였다.
산화방지제 168(트리스[2,4-디-tert-부틸페닐]포스파이트)는 BASF에서 구입하였다.
산화방지제 KY-405(4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민)은 쟝수페이야화학공업그룹에서 구입하였다.
실시예 1~20 및 대조예 1~5에 따른 저취 연질 PVC 재료의 조성 및 테스트 결과는 표 1 및 표 2에 기재되어 있다.
실시예 및 대조예에 따른 PVC 재료의 제조 방법은,
(a) 규정된 중량부에 따라 상기 저취 연질 PVC 재료의 각 성분을 칭량하여 취하는 단계;
(b) 그중의 PVC 수지 분말, 가소제, 열안정제 및 산화방지제를 고속혼합기에 첨가하고 8~15분 동안 혼합하여 재료의 온도를 110℃로 높이고, 여기서 가소제는 2번에 나누어 첨가되어 가소제가 PVC 수지 분말에 의해 충분히 흡수되도록 하는 단계;
(c) 충전제 및 탈취제를 첨가하고 계속하여 3~5분 동안 고속 혼합하여 탈취제와 분말 재료를 충분히 혼합한 후 기계를 정지하여 토출하는 단계;
(d) 고속혼합기 내의 뜨거운 재료를 저속 콜드(cold) 혼합기로 옮기고 기계를 작동시켜 저속 혼합하여 재료 온도를 50℃ 이하로 낮추는 단계; 및
(e) 혼합된 상기 재료를 2단 압출기에 투입하여 압출 및 조립을 수행하되, 2단 압출기 중 2단 스크류 온도는 120℃~130℃이고, 1단 스크류 온도는 130℃~140℃이며; 공랭식 다이 표면은 열전단을 거쳐 상기 저취 연질 PVC 재료를 얻는 단계를 포함한다.
실시예 및 대조예에서 사용된 테스트 방법은 다음과 같다.
1. 쇼어 경도: ASTM D2240
2. 냄새 등급:PV 3900-2000, 등급이 낮을수록 냄새가 작다는 것을 의미한다.
3. TVOC: TS-INT-002, 값이 작을 수록 전체 휘발성 물질이 적다는 것을 의미한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
일반적으로, 냄새 등급이 3.5보다 높으면 대부분의 사용자가 참기 어려운 정도이고, 냄새 등급이 3.0보다 낮거나 같으면 대부분 사용자의 요구를 충족시킬 수 있다.
표 1과 표 2의 테스트 결과에서 알 수 있듯이, 탈취제를 사용하지 않거나 나노탄산칼슘 또는 리시놀레산아연만을 사용한 경우와 비교하여 나노탄산칼슘과 리시놀레산아연의 배합을 사용하면 냄새 등급 및 테스트한 TVOC 함량이 더 낮았다. 이는 나노 탄산칼슘 및 리시놀산아연의 배합의 탈취 효율이 더 높고; 나노 탄산칼슘과 리시놀산아연의 배합비가 3~6.5:3~6.5일 때 탈취 효과가 더욱 우수하여 냄새 등급을 3.0 이하로 감소시킬 수 있어 대부분 사용자의 요구를 충족시킬 수 있다는 것을 설명한다. 또한 윤활제를 첨가하면 탈취 효과를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 힌더드 페놀계 산화방지제 및 힌더드 아민계 산화방지제의 배합을 사용하면, 힌더드 페놀계 산화방지제 또는 힌더드 아민계 산화방지제만 사용하는 것에 비해 냄새 등급 및 TVOC 함량이 더 낮았고, 힌더드 페놀계 산화방지제 및 힌더드 아민계 산화방지제의 배합을 0.2 부 이상 첨가하면 냄새 등급을 3.0 이하로 감소시킬 수 있었다. 그러나 산화방지제의 첨가량이 1부를 초과하면, 산화방지제의 량을 더 추가하여도 냄새를 계속하여 감소하기 어렵고 비용만 증가한다.
마지막으로, 상기 실시예는 본 발명의 과제 해결 수단을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호 범위를 제한하려는 것이 아님에 유의해야 한다. 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 과제 해결 수단이 본 발명의 과제 해결 수단의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 수정되거나 동등하게 대체될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (10)

  1. 저취 연질 PVC 재료에 있어서,
    아래 중량부의 성분을 포함하되, PVC 수지 100 부, 가소제 60~125 부, 열안정제 2~10 부, 충전제 10~50 부, 산화방지제 0~2 부, 윤활제 0.02~0.06 부, 및 탈취제 0.5~1 부를 포함하고; 상기 PVC 수지의 중합도≤1300이며; 상기 탈취제는 나노 탄산칼슘 및 리시놀산아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 탄산칼슘과 리시놀산아연의 중량비는 3~6.5 : 3~6.5인 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노 탄산칼슘의 입경 D50은 15~40nm인 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제 및/또는 힌더드 아민계 산화방지제이고; 바람직하게, 상기 산화방지제는 힌더드 페놀계 산화방지제 및 힌더드 아민계 산화방지제이며; 상기 힌더드 페놀계 산화방지제와 힌더드 아민계 산화방지제의 중량비는 1~3 : 1~3인 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화방지제는 0.2~1 부인 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 펜타에리트리톨 테트라키스[β-(3, 5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스[2,4-디-tert-부틸페닐]포스파이트 중 하나 이상이고;
    상기 힌더드 아민계 산화방지제는 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민인 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열안정제는 칼슘 아연 열안정제인 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제는 벤조산 에스테르계, 폴리올 에스테르계, 에폭시화 대두유계, 시트르산 에스테르계 및 폴리에스테르계 중 하나 이상이고; 바람직하게, 상기 가소제는 디옥틸 테레프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트 및 트리옥틸 트리멜리테이트 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전제는 탄산칼슘, 황산바륨, 활석 분말 및 고령토 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 PVC 재료는 광 안정제, 강화제, 강인화제, 대전방지제 및 착색제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저취 연질 PVC 재료.
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