CN115895043B

CN115895043B - 纳米粒子类流体、抗静电pvc防水卷材及制备方法

Info

Publication number: CN115895043B
Application number: CN202310016473.XA
Authority: CN
Inventors: 黄海亮; 胡全超
Original assignee: Foshan Keshun Building Material Co ltd; Keshun Waterproof Technology Co Ltd
Current assignee: Foshan Keshun Building Material Co ltd; Keshun Waterproof Technology Co Ltd
Priority date: 2023-01-06
Filing date: 2023-01-06
Publication date: 2023-11-24
Anticipated expiration: 2043-01-06
Also published as: CN115895043A

Abstract

本申请提供一种纳米粒子类流体、抗静电PVC防水卷材及制备方法。纳米粒子类流体包括有机硅季铵盐接枝的纳米粒子，有机硅季铵盐接枝的纳米粒子负载有纳米银颗粒，纳米粒子类流体由纳米粒子、有机硅季铵盐和银盐溶液反应得到。本申请采用化学合成法，将纳米粒子、有机硅季铵盐接枝、纳米银颗粒通过化学键连接在一起，获得的导电效果良好的纳米粒子类流体，可作为新型功能性助剂用于PVC防水卷材配方体系中并获得良好的抗静电改性效果。

Description

纳米粒子类流体、抗静电PVC防水卷材及制备方法

技术领域

本申请属于防水卷材技术领域，具体涉及一种纳米粒子类流体及其制备方法、抗静电PVC防水卷材及制备方法。

背景技术

PVC防水卷材作为防水材料中重要的成员，由于具备硬度适中、良好的弹性、隔音、防滑、保暖以及具有一定性价比等特性，因此广泛用于地下工程以及室内工程等不同领域。

随着社会发展，室内工程就包含了不少计算机以及其他电子元器件比较集中的机房等场景，这些场景要求PVC卷材本身除了需要对应的柔韧性以及强度等，还需要具备抗静电能力。为此，需要在原本的常规配方中加入抗静电助剂，然而现有的抗静电助剂存在与PVC基体兼容性欠佳或抗静电效果的问题不满足要求的问题。

发明内容

鉴于此，本申请实施例提供一种纳米粒子类流体及其制备方法、抗静电PVC防水卷材及制备方法，以提高PVC防水卷材的抗静电能力。

本申请第一方面实施例提供一种纳米粒子类流体，纳米粒子类流体包括有机硅季铵盐接枝的纳米粒子，有机硅季铵盐接枝的纳米粒子负载有纳米银颗粒，纳米粒子类流体由纳米粒子、有机硅季铵盐和银盐溶液反应得到。

可选地，有机硅季铵盐包括十八烷基二甲基三甲硅丙基氯化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵、N,N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵、N,N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵以及二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵中的至少一种。

可选地，纳米粒子包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和γ-纳米氧化铁中的至少一种。

本申请第二方面实施例提供一种纳米粒子类流体的制备方法，用于制备如前所述的纳米粒子类流体，其特征在于，包括：将纳米粒子分散于水中，得到第一混合液；将有机硅季铵盐加入至第一混合液中，反应第一预设时间得到第二混合液，第二混合液包括由有机硅季铵盐接枝的纳米粒子；将银盐溶液加入至第二混合液中，并加入氨水及过氧化氢溶液，反应第二预设时间，纯化干燥后得到纳米粒子类流体。

本申请第三方面实施例提供一种抗静电PVC防水卷材，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：PVC树脂，80-100份；热稳定剂，3-8份；增塑剂，10-30份；润滑剂，0.1-0.5份；填料，1-5份；纳米粒子类流体，15-25份；纳米粒子类流体包括有机硅季铵盐接枝的纳米粒子，有机硅季铵盐接枝的纳米粒子负载有纳米银颗粒。

可选地，纳米粒子的粒径d1的取值范围为40nm～90nm。

可选地，纳米银颗粒的粒径d2的取值范围为10nm-60nm。

可选地，PVC树脂的聚合度为1000-1300。

可选地，热稳定剂包括钙锌稳定剂、钡锌稳定剂、有机锡类稳定剂中的一种或几种。

可选地，增塑剂包括邻苯二甲酸二辛脂、对苯二甲酸二辛脂和偏苯三甲酸三辛酯、聚己二酸丙二醇酯、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯中的一种或几种。

可选地，润滑剂包括石蜡、单甘酯、聚乙烯蜡以及费托蜡中的一种或几种。

可选地，填料包括钛白粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙以及纳米碳酸钙中的一种或几种。

本申请第四方面实施例提供一种抗静电PVC防水卷材的制备方法，将如前所述的抗静电PVC防水卷材的原料组分混合后，通过挤出机温度挤出成型，得到抗静电PVC卷材。

与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：

本申请实施例提供一种纳米碳酸钙类流体，通过有机硅季铵盐水解后生成的硅醇羟基与纳米粒子表面的羟基发生脱水缩合反应，使有机硅季铵盐与纳米粒子之间形成的共价键使有机硅季铵盐牢固的接枝在纳米粒子的表面。同时季铵盐结构中存在的大量的氨基以及羟基等基团，当加入银盐溶液的时候，银离子能与类流体中的N以及O原子形成配位键，并通过还原反应还原为纳米银颗粒。而还原后的纳米银颗粒仍能与N以及O等原子之间存在一定强度的静电作用力，从而确保还原后的纳米银负载在长碳链上，继而形成新型纳米颗粒类流体，可作为功能性助剂用于提升PVC防水卷材的抗静电效果。

具体实施方式

为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，当组合物被描述成含有、包含或包括特定组分时，或者当工艺被描述成含有、包含或包括特定的工艺步骤时，预期本申请组合物也主要由所述组分组成或由所述组分组成，并且本申请的工艺也主要由所述工艺步骤组成或由所述工艺步骤组成。

除非另有明确说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的使用通常应该解释为开放式的且非限制性的。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。

本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

随着社会发展，室内工程就包含了不少计算机以及其他电子元器件比较集中的机房等场景，这些场景要求PVC卷材本身除了需要对应的柔韧性以及强度等，还需要具备抗静电能力。根据GurLand理论，在复合材料中加入一定量导电粒子，有利于降低制品的电阻率，进而提升制品的抗静电性能，然而传统的导电填料存在与PVC基体兼容性欠佳的问题。

纳米材料类流体是一种近年来逐步兴起的新型材料，主要包括离子型以及非离子型两大类，其中离子型是目前研究较多的类型。这种新型材料的制备原理是在纳米无机粒子表面接枝类似季铵盐等长链有机离子盐，是一种具备结构可调控、无溶剂流动性以及纳米无机粒子所具备的纳米效应以及量子效应等特性，是一个极具潜力的新型无机纳米材料。现有纳米材料类流体导电率都比常见塑料基体高很多，因此能在聚合物基体中实现抗静电改性的效果。

本申请的发明人注意到现有的纳米材料类流体其抗静电改性效果与传统的金属导电填料相比，还是存在一定差距的。为此，本申请的发明人进行大量研究，旨在提供一种导电性良好的纳米粒子类流体、及应用纳米粒子类流体的PVC防水卷材以提高抗静电效果。

纳米粒子类流体

根据本申请的实施方式，有机硅季铵盐水解后生成的硅醇羟基与纳米粒子表面的羟基发生脱水缩合反应，使有机硅季铵盐与纳米粒子之间形成的共价键使有机硅季铵盐牢固的接枝在纳米粒子的表面。同时季铵盐结构中存在的大量的氨基以及羟基等基团，当加入银盐溶液的时候，银离子能与类流体中的N以及O原子形成配位键，并通过还原反应还原为纳米银颗粒。由于还原后的纳米银颗粒仍与N以及O等原子存在一定强度的静电作用力，因此能负载在长碳链上，形成新型无机纳米颗粒类流体。

本申请采用脱水缩合反应以及化学还原反应，将纳米粒子、长链有机硅季铵盐、纳米银颗粒三者相结合，获得抗静电改性效果比现有方案更好的新型无机纳米粒子类流体。

本申请实施例制备的纳米粒子类流体由于本身结构上具备长碳链以及无溶剂流动特性，可作为功能性助剂用于PVC防水卷材配方中并产生以下三个效果。第一，纳米粒子类流体可以作为PVC防水卷材的填料，能实现增韧增强的效果。第二，纳米粒子类流体具备无溶剂流动特性，可以促进分子链之间相互滑动，可替代部分PVC防水卷材的润滑剂，有效降低PVC熔体的粘度，降低产品的加工难度。第三，由于长碳链有机硅季铵盐接枝的纳米粒子类流体本身带有正负电荷，是一种电导率比PVC高几个数量级的材料，而且负载的纳米银粒子更是一种电导率比纳米粒子类流体更高的导电填料，因此本申请制备的新型纳米粒子类流体能比普通的纳米粒子流体更有效降低产品电阻，提升PVC防水卷材抗静电性能。

与采用有机硅季铵盐接枝的纳米粒子和纳米银粉直接加入PVC防水卷材配方中进行物理共混的方式相比，本申请提供的新型纳米粒子类流体采用脱水缩合以及化学还原法，将纳米粒子、长链有机硅季铵盐以及纳米银颗粒通过化学键以及静电作用力结合在一起，形成一个结构稳定的多功能性助剂。与传统的导电填料相比，这种助剂与PVC基体的兼容性更佳，同时其抗静电改性效果也比普通的纳米粒子类流体更好，能同时实现PVC卷材力学性能以及抗静电性能的同时提升。

再者，目前商品化的银溶胶为了降低团聚概率，保证纳米银颗粒的纳米效应，一般会加入大量的稳定剂，如聚乙烯吡咯烷酮之类的。这些稳定剂会与纳米银颗粒以配位键的形式相连，从而保证足够的距离。因此，如果采用商品化银溶胶与纳米颗粒类流体直接加入PVC卷材配方的这种技术路线，银溶胶表面由于存在稳定剂的原因无法与类流体之间产生协同效应，就不能像本申请那样实现类流体导电能力的进一步提升。而无法负载的银颗粒则会分散在PVC基体中，由于是球体结构为主，如果添加量并不多，则无法形成完整的导电网络。如果为了提升导电性而加大银溶胶的添加量，则会容易降低产品的力学性能，同时也会大幅提高制品的成本。

本申请实施方式提供的纳米粒子类流体加入PVC防水卷材时，由于无机粒子外面接枝的长碳链一般都带正电荷，因此相互之间发生团聚的概率比较小，分散性比一般的无机纳米填料更好，更充分发挥出增韧增强的效果。

在一些实施方式中，有机硅季铵盐包括十八烷基二甲基三甲硅丙基氯化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵(DDATAC)、N,N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵(POASC)以及二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵(DEEPSAC)中的至少一种。

根据本申请的实施方式，上述有机硅季铵盐的碳链长度合格，形成的纳米粒子类流体在PVC基体中分散性好，也可以避免链长过长时导致相容性差的问题。

在一些实施方式中，纳米粒子包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和γ-纳米氧化铁中的至少一种。

根据本申请的实施方式，纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和γ-纳米氧化铁等纳米粒子表面亲水，容易与有机硅季铵盐进行接枝反应。并且，纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌颜色浅，适宜用于浅色制品。

纳米粒子类流体的制备方法

本申请第二方面提供一种纳米粒子类流体的制备方法，用于制备如上的纳米粒子类流体，其特征在于，包括：

将纳米粒子分散于水中，得到第一混合液；

将有机硅季铵盐加入至第一混合液中，反应第一预设时间得到第二混合液，第二混合液包括由有机硅季铵盐接枝的纳米粒子；

将银盐溶液加入至第二混合液中，并加入氨水及过氧化氢溶液，反应第二预设时间，纯化干燥后得到纳米粒子类流体。

根据本申请的实施方式，纳米粒子、有机硅季铵盐和银盐的质量比的范围为(3～8)：(2～16)：(0.5～2)。

得到第一混合液的步骤中，为了加速纳米粒子的分散，可以借助超声仪器，本申请对此不做限制，示例性地，将3-8g的纳米碳酸钙在60-100ml去离子水中并于50-80℃超声分散1-4h。

得到第二混合液的步骤中，为了使有机硅季铵盐接枝纳米粒子，可以适当提升温度，促进有机硅季铵盐水解。示例性地，在第一混合液中加入10-40wt％的十八烷基二甲基三甲硅丙基氯化铵(C₂₆H₅₈ClNO₃Si)乙醇溶液共20-40ml，并在60-80℃恒温磁力搅拌加热10-30h。

得到纳米粒子类流体的步骤中，具体地，可以待第二混合液冷却至室温的时候加入1-10wt％的硝酸银水溶液5-20ml，随后匀速滴加1-20wt％氨水1-20ml，待搅拌5-10min滴加30wt％的过氧化氢溶液1-15ml，并继续搅拌0.5-2h。然后将得到的样品静置一天并经过甲醇洗涤多次后过滤沉淀后得到中间产物。随后采用抽滤的方式用水与甲醇对沉淀物进行清洗，洗涤后的产物倒入培养皿并在60-90℃真空干燥的环境下干燥，最终得到纳米粒子类流体。

本申请通过控制银盐溶液的浓度和体积及氨水溶液的浓度和体积，可以调节纳米银粒子的粒径分布。

抗静电PVC防水卷材

本申请第三方面提供一种抗静电PVC防水卷材，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：

PVC树脂，80-100份；热稳定剂，3-8份；增塑剂，10-30份；润滑剂，0.1-0.5份；填料，1-5份；纳米粒子类流体，15-25份；

纳米粒子类流体包括有机硅季铵盐接枝的纳米粒子，有机硅季铵盐接枝的纳米粒子负载有纳米银颗粒。

本申请制备的纳米粒子类流体由于本身结构上具备长碳链以及无溶剂流动特性，在应用于软质PVC卷材时，一方面，纳米粒子类流体可以作为PVC防水卷材的填料，能有效改善产品强度；另一方面，纳米粒子类流体具备无溶剂流动特性，可以促进分子链之间相互滑动，同时还能减少设备与熔体之间的摩擦，可替代部分PVC防水卷材的润滑剂，有效降低PVC熔体的粘度，降低产品的加工难度，简化了配方；再一方面，由于有机硅季铵盐接枝的纳米粒子本身带有正负电荷，并且负载的纳米银粒子也是一种良好的导电填料，因此能比普通的纳米粒子类流体更有效降低产品电阻，提升PVC防水卷材抗静电的特性。

在一些实施方式中，纳米粒子的粒径d1的取值范围为40nm～90nm。

在一些实施方式中，纳米银颗粒的粒径d2的取值范围为10nm-60nm。

根据本申请的实施方式，纳米粒子的粒径过大，接枝难度大，纳米粒子的粒径过小，容易团聚，通过调节纳米粒子和纳米银颗粒的粒径在合适的范围内，有利于提高纳米粒子类流体的稳定性，同时提高与PVC熔体的相容性，才能保证产品在力学性能以及抗静电改性方面都取得较好的改性效果。

在一些实施方式中，PVC树脂的聚合度为1000-1300。

根据本申请的实施例，上述聚合度范围内的聚氯乙烯树脂的稳定性好、增塑剂吸收量大且便于操作。若聚氯乙烯树脂的聚合度过大，会导致塑化时间延长、加工性能变差。

在一些实施方式中，热稳定剂包括钙锌稳定剂、钡锌稳定剂、有机锡类稳定剂中的一种或几种。

根据本申请的实施方式，钙锌热稳定剂、钡锌热稳定剂以及有机锡类热稳定剂都是常用的热稳定剂，有利于提高PVC在加工过程中的热稳定性，降低制品出现变色的概率。其中钙锌热稳定剂是目前行业最常用的热稳定剂类型，具备环保无毒以及成本优势等，有利于改善PVC材料体系的塑化均匀性，保证产品稳定成型并且表面光滑。

在一些实施方式中，增塑剂包括邻苯二甲酸二辛脂、对苯二甲酸二辛脂和偏苯三甲酸三辛酯、聚己二酸丙二醇酯、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯(TOTM)中的一种或几种。

例如，增塑剂可以是邻苯二甲酸二辛脂，也可以是对苯二甲酸二辛脂和偏苯三甲酸三辛酯的混合物，增塑剂还可以是以上任意一种增塑剂或任意多种主增塑剂的组合物。

在一些实施方式中，润滑剂包括石蜡、单甘酯、聚乙烯蜡以及费托蜡中的一种或几种。其中，单甘酯为内润滑剂，石蜡、聚乙烯蜡以及费托蜡为外润滑剂。

根据本申请的实施方式，内润滑剂可以促进分子链之间相互滑动，外润滑剂能减少设备与熔体之间的摩擦，有效降低PVC熔体的粘度，降低产品的加工难度。

在一些实施方式中，填料包括钛白粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙以及纳米碳酸钙中的一种或几种。填料可以增加抗静电PVC防水卷材的强度。

抗静电PVC防水卷材的制备方法

本申请第四方面提供一种抗静电PVC防水卷材的制备方法，将前述的抗静电PVC防水卷材的原料组分混合后，通过挤出机温度挤出成型，即可得到抗静电PVC卷材。

本申请提供的PVC防水卷材的制备方法简单易行，对设备要求低，能很好兼容现有工艺，极具大规模应用潜力。

示例性地，将前述配方按比例在60-90℃混合10-20min后冷却至45-60℃，随后在挤出机温度为125～200℃以及螺杆转速为10-30rpm的条件下挤出成型，并经过压延、牵引以及切割后即可得到抗静电PVC防水卷材产品。

根据本申请的实施方式，通过上述方法制备的抗静电PVC防水卷材在具备抗静电效果，还兼具良好的力学性能。因此，本申请提供的PVC防水卷材可应用于计算机以及其他电子元器件比较集中的机房等场景。

实施例

下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。

以下实施例所用的原料来源如下：

纳米碳酸钙，广西华纳新材料股份有限公司，纳米钙-CCR/CC

纳米二氧化硅，北京德科岛金科技有限公司，DK-SiO2-60

十八烷基二甲基三甲硅丙基氯化铵，武汉克米克生物医药技术有限公司，含量98％。

硝酸银，上海麦克林生化科技股份有限公司，S818270

聚氯乙烯树脂，韩华HG-1300；

增塑剂，山东蓝帆化工有限公司(DOTP)；

热稳定剂，熊牌化工，NT-335R；

润滑剂，单甘酯，广州金齐信化工新材料有限公司，99％；聚乙烯蜡，陶氏化学中国有限公司，NV-202P。

其他未特别说明的原料均为普通市售产品。

纳米粒子类流体，按如下方法制备得到：将纳米粒子在去离子水中并于50-80℃超声分散1h-4h，直至形成均一的混合溶液，随后在该混合溶液中加入十八烷基二甲基三甲硅丙基氯化铵(C₂₆H₅₈ClNO₃Si)乙醇溶液，并在60-80℃恒温磁力搅拌加热24h。待溶液冷却至室温的时候加入硝酸银水溶液，随后匀速滴加氨水，待搅拌5-10min滴加过氧化氢溶液，并继续搅拌0.5-2h。然后将得到的样品静置一天并经过甲醇洗涤多次后过滤沉淀后得到中间产物。随后采用抽滤的方式用水与甲醇对沉淀物进行清洗，洗涤后的产物倒入培养皿并在60-90℃真空干燥的环境下干燥，最终得到负载纳米银粒子的改性纳米粒子流体。

其中，纳米粒子类流体A-I的原料配比见表1。

表1纳米粒子类流体A-I的原料配比

表2纳米粒子类流体A-I中纳米银平均粒径

注：纳米银平均粒径通过采用透射电镜以及ImageJ等专业软件相结合进行分析。

实施例1

一种抗静电PVC防水卷材，包括如下表1中重量份数的原料组分：

PVC树脂，85份；热稳定剂，3份；增塑剂，10份；润滑剂，0.2份；钛白粉，1份；纳米粒子类流体A，15份；

抗静电PVC防水卷材的制备方法如下：

将前述配方按比例在80℃混合20min后冷却至45℃，随后在挤出机温度为180℃以及螺杆转速为20rpm的条件下挤出成型，并经过压延、牵引以及切割后即可得到抗静电PVC防水卷材产品。

实施例2

PVC树脂，90份；热稳定剂，4份；增塑剂，15份；润滑剂，0.5份；钛白粉，3份；纳米粒子类流体B，17份；

抗静电PVC防水卷材的制备方法如下：

将前述配方按比例在80℃混合15min后冷却至50℃，随后在挤出机温度为180℃以及螺杆转速为20rpm的条件下挤出成型，并经过压延、牵引以及切割后即可得到抗静电PVC防水卷材产品。

实施例3

PVC树脂，100份；热稳定剂，5份；增塑剂，20份；润滑剂，0.25份；钛白粉，2份；纳米碳酸钙类流体C，20份；

抗静电PVC防水卷材的制备方法如下：

实施例4

PVC树脂，95份；热稳定剂，7份；增塑剂，25份；润滑剂，0.5份；钛白粉，3份；纳米粒子类流体D，25份；

抗静电PVC防水卷材的制备方法如下：

实施例5

一种抗静电PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例2相似，区别在于，将纳米粒子类流体B等质量替换为纳米粒子类流体E。

实施例6

一种抗静电PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例2相似，区别在于，将纳米粒子类流体B等质量替换为纳米粒子类流体F。

实施例7

一种抗静电PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例3相似，区别在于，将纳米粒子类流体C等质量替换为纳米粒子类流体G。

实施例8

一种抗静电PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例3相似，区别在于，将纳米粒子类流体C等质量替换为纳米粒子类流体H。

实施例9

一种抗静电PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例3相似，区别在于，将纳米粒子类流体C等质量替换为纳米粒子类流体I。

对比例1

一种PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例3相似，区别在于，将纳米粒子类流体C等质量替换为纳米碳酸钙粒子，其中纳米碳酸钙粒子的平均粒径为55mm。

对比例2

一种PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例3相似，区别在于，将20份纳米粒子类流体C替换为由10份纳米粒子类流体C与10份纳米碳酸钙粒子形成的混合物。

对比例3

一种PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例3相似，区别在于，将20份纳米粒子类流体C改为10份纳米粒子类流体C。

对比例4

一种PVC防水卷材，各组分和制备方法与实施例3相似，区别在于，将20份纳米粒子类流体C改为35份纳米粒子类流体C。

对比例5

一种PVC防水卷材，各组分与实施例8相同，区别在于，PVC防水卷材的制备方法包括步骤如下：将PVC卷材各组分在90℃混合8min后冷却至50℃，随后在挤出机温度为120℃以及螺杆转速为10rpm的条件下挤出成型，并经过压延、牵引以及收卷后得到PVC防水卷材。

对比例6

一种PVC防水卷材，各组分与实施例8相同，区别在于，PVC防水卷材的制备方法包括步骤如下：将PVC卷材各组分在120℃混合25min后冷却至60℃，随后在模具温度为200-220℃以及螺杆转速为38rpm的条件下挤出成型，并经过压延、牵引以及收卷后得到新型高强度抗静电PVC防水卷材。

对比例7

一种PVC防水卷材，各组分与实施例8相同，区别在于，区别在于，将纳米粒子类流体H等量替换为纳米粒子类流体J。

纳米粒子类流体J通过其制备方法如下：

取6g纳米碳酸钙，粒径50nm，加入50g去离子水中，在70℃的水浴中超声处理3h，直到形成均一的混合溶液；在该混合溶液中加入30wt％的十八烷基二甲基三甲硅丙基氯化铵(C₂₆H₅₈ClNO₃Si)乙醇溶液共30ml，并在70℃下恒温磁力搅拌加热22h。然后将得到的样品静置一天并经过甲醇洗涤多次后过滤沉淀后得到中间产物。随后采用抽滤的方式用水与甲醇对沉淀物进行清洗，洗涤后的产物倒入培养皿并在70℃真空干燥的环境下干燥，最终得到纳米碳酸钙类流体。

对比例8

一种PVC防水卷材，各组分与实施例8相同，区别在于，将纳米粒子类流体H等量替换为纳米粒子类流体K。

纳米粒子类流体K通过制备方法如下：

取6g纳米碳酸钙，加入50g去离子水中，在70℃的水浴中超声处理3h，直到形成均一的混合溶液；在该混合溶液中加入30wt％的M-550(C₁₁H₂₁ClN₂O)共30ml，并在70℃下恒温磁力搅拌加热22h；然后将得到的样品静置一天并经过甲醇洗涤多次后过滤沉淀后得到中间产物。随后采用抽滤的方式用水与甲醇对沉淀物进行清洗，洗涤后的产物倒入培养皿并在70℃真空干燥的环境下干燥，最终得到纳米粒子类流体。

对比例9

一种PVC防水卷材，各组分与实施例8相似，区别在于，将纳米粒子类流体H替换为由纳米粒子类流体K和纳米银颗粒形成的混合物，其中纳米粒子类流体K20份和纳米银溶胶(液体，浓度为5000ppm，添加体积是240ml)。

测试结果

实施例以及对比例所制备的样品均按照GB/T 12952-2011中的H类产品相关要求进行测试。测试的项目包括防水卷材的拉伸强度、断裂伸长率。

制品的电阻率按照GB/T 31838.2-2019相关规定进行测试。

制品的屏蔽性能(以屏蔽效能表示，简称SE)则按照GB/T 12190-2006进行测试，测试结果见表3和表4.

表3实施例1-9抗静电PVC防水卷材的性能

表4对比例1-9抗静电PVC防水卷材的性能

通过表3可以看出，加入本申请所制备的纳米粒子类流体，不仅有利于实现PVC防水卷材的增强增韧，还有利于降低产品的电阻，实现抗静电屏蔽的效果。其中，在100份PVC树脂粉中加入5份钙锌热稳定剂，20份改性纳米碳酸钙类流体、20份增塑剂、0.25份润滑剂以及2份钛白粉(实施例3)，PVC防水卷材的力学性能最优以及电阻最低。当纳米粒子类流体的添加量进一步增加的时候，虽然电阻进一步降低，但类流体添加量太多，会降低PVC分子链之间的相互作用力，进而导致PVC分子链容易发生会滑移，制品的力学随之下降。

作为优选，具有采用较小尺寸的纳米碳酸钙(50nm)制备的类流体以及负载较大颗粒的纳米银粒子(45nm)才能保证产品在力学性能以及抗静电改性方面都取得较好的改性效果(实施例8)。作为对比，当填料的添加量一样的情况下，采用20份普通的纳米碳酸钙的选择(对比例1)或者采用10份普通碳酸钙以及10份改性纳米碳酸钙类流体的选择(对比例2)无论在力学性能以及抗静电改性的效果上都比不过采用20份改性纳米碳酸钙类流体的方案。这主要是20份的改性纳米碳酸钙类流体能在基体中均匀分散，不仅能实现增韧增强的效果，还能形成完整的导电网络，实现良好的抗静电改性的效果。而对比例1则完全没形成导电网络，根本不能起到抗静电改性的效果，而对比例2则是因为改性类流体的添加量不能在基体中构建完整的导电网络而导致抗静电改性未达到最佳效果。

作为对比，经过负载纳米银颗粒的纳米碳酸钙类流体(实施例8)确实比没负载的(对比例7与对比例8)在抗静电改性效果方面更具备优势。这是因为纳米银作为传统的导电填料，具有良好的导电性，与纳米碳酸钙类流体形成复合材料，能有效提升纳米碳酸钙类流体形成导电网络的导电性，从而更好得实现抗静电改性的效果。

对不同添加量的改性纳米碳酸钙类流体的抗静电改性的效果进行分析可知，当在95份PVC树脂粉中添加10份改性纳米碳酸钙类流体(10.53％)的时候(对比例3)，电阻为20.3×10⁸Ω；当在85份PVC树脂粉中添加15份改性纳米碳酸钙类流体(17.65％)的时候(实施例1)，电阻为18.2×10⁸Ω；当在90份PVC树脂粉中添加17份改性纳米碳酸钙类流体(18.89％)的时候(实施例2)，电阻为16.6×10⁸Ω；当在100份PVC树脂粉中添加20份改性纳米碳酸钙类流体(20％)的时候(实施例3)，电阻为8.9×10⁸Ω；当在95份PVC树脂粉中添加25份改性纳米碳酸钙类流体(26.32％)的时候(实施例4)，电阻为5.2×10⁸Ω；当在85份PVC树脂粉中添加35份改性纳米碳酸钙类流体(43.75％)的时候(对比例4)，电阻为5×10⁸Ω。

通过上述的性能表现可以看出，当添加百分比从20％增加至26.32％，电阻从8.9×10⁸Ω下降至5.2×10⁸Ω(下降幅度为41.57％)，屏蔽效能从30dB增加至38dB(增加幅度26.67％)。虽然实施例4相对于实施例3而言确实在抗静电改性上存在明显提升，但二者其实是处于同一个屏蔽效果级别的范围内(30-60dB)以及同一个抗静电级别范围内(10⁸～10⁹Ω)，且实施例3的力学性能表现比实施例4更佳。因此，实施例3的材料配比能保证制品在力学性能、抗静电性能、电磁屏蔽效果以及成本上取得更好的平衡，更有利于市场推广。

PVC防水卷材的原料组分的混合时间(预塑化时间)也会影响最终PVC防水卷材的最终性能，当混合时间短(对比例5)，原料不能充分混合均匀，那么力学性能、抗静电性能、电磁屏蔽效果会较差，当混合时间过长(对比例6)，温度过高，会导致PVC树脂快速降解，不仅会导致材料变色，同时也会导致力学性能下降，同时也会导致类流体上部分纳米银颗粒脱落，降低抗静电改性效果。

和采用有机硅季铵盐接枝的纳米粒子与银溶胶直接加入PVC防水卷材配方中进行物理共混的方式相比，本申请提供的纳米粒子类流体应用于PVC防水卷材时在力学性能、抗静电性能、电磁屏蔽效果有更好表现。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种抗静电PVC防水卷材，其特征在于，包括如下重量份数的原料组分：

PVC树脂， 80-100份；

热稳定剂，3-8份；

增塑剂，10-30份；

润滑剂，0.1-0.5份；

填料，1-5份；

纳米粒子类流体，15-25份；

所述纳米粒子类流体包括有机硅季铵盐接枝的纳米粒子，所述有机硅季铵盐接枝的纳米粒子负载有纳米银颗粒，所述纳米粒子类流体由纳米粒子、有机硅季铵盐和银盐溶液反应得到，所述银盐溶液通过还原反应形成所述纳米银颗粒；所述纳米粒子包括纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌和γ-纳米氧化铁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的抗静电PVC防水卷材，其特征在于，所述有机硅季铵盐包括十八烷基二甲基三甲硅丙基氯化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵、N,N-二甲基-N-辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵、N,N-二甲基-N-十三氟辛基氨丙基聚硅氧烷氯化铵以及二乙基-2,3-环氧丙基-[3-(甲基二甲氧基)]硅丙基氯化铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的抗静电PVC防水卷材，其特征在于，所述纳米粒子类流体的制备方法包括以下步骤：

将纳米粒子分散于水中，得到第一混合液；

将有机硅季铵盐加入至所述第一混合液中，反应第一预设时间得到第二混合液，所述第二混合液包括由有机硅季铵盐接枝的纳米粒子；

将银盐溶液加入至所述第二混合液中，并加入氨水及过氧化氢溶液，反应第二预设时间，纯化干燥后得到纳米粒子类流体。

4.根据权利要求1所述的抗静电PVC防水卷材，其特征在于，所述纳米粒子的粒径d1的取值范围为40nm~90nm。

5.根据权利要求1所述的抗静电PVC防水卷材，其特征在于，所述纳米银颗粒的粒径d2的取值范围为10nm-60nm。

6.根据权利要求1所述的抗静电PVC防水卷材，其特征在于，所述PVC树脂的聚合度为1000-1300。

7.根据权利要求1所述的抗静电PVC防水卷材，其特征在于，所述热稳定剂包括钙锌稳定剂、钡锌稳定剂、有机锡类稳定剂中的一种或几种；和/或，

所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯和偏苯三甲酸三辛酯、聚己二酸丙二醇酯、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯中的一种或几种；和/或，

所述润滑剂包括石蜡、单甘酯、聚乙烯蜡以及费托蜡中的一种或几种；和/或，

所述填料包括钛白粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙以及纳米碳酸钙中的一种或几种。

8.一种抗静电PVC防水卷材的制备方法，其特征在于，将权利要求1-7任一项所述的抗静电PVC防水卷材的原料组分混合后，通过挤出机温度挤出成型，得到抗静电PVC卷材。