KR20220103631A - 신규 화합물 및 이를 이용한 폴리아미드계 중합체 - Google Patents

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KR20220103631A
KR20220103631A KR1020220000997A KR20220000997A KR20220103631A KR 20220103631 A KR20220103631 A KR 20220103631A KR 1020220000997 A KR1020220000997 A KR 1020220000997A KR 20220000997 A KR20220000997 A KR 20220000997A KR 20220103631 A KR20220103631 A KR 20220103631A
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polyamide
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dianhydride
based polymer
tfmb
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KR1020220000997A
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이주현
김혜리
전승민
곽효신
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에스케이이노베이션 주식회사
에스케이아이이테크놀로지주식회사
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Abstract

본 개시는 폴리아미드계 중합체 제조에 사용되는 새로운 화합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 이용한 폴리아미드계 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00016

상기 화학식 1에서, n은 1 또는 2이다.

Description

신규 화합물 및 이를 이용한 폴리아미드계 중합체{NEW COMPOUND, POLYAMIDE-BASED POLYMER USING SAME}
폴리아미드계 중합체의 제조에 유용한 새로운 화합물 및 이를 이용한 폴리아미드계 중합체에 관한 것이다.
박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 각종 스마트 기기(smart device)에 사용되고 있다.
이러한 터치 스크린 패널을 사용하는 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하기 위하여 디스플레이 패널 위에 강화유리나 플라스틱 필름을 포함하는 윈도우 커버를 구비하고 있다.
이러한 윈도우 커버는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성된 구성이기 때문에, 내열성, 기계적 특성 및 광학적 특성이 만족되어야 하며, 특히 표시 품질이 높고, 무라(Mura) 현상, 화상의 왜곡 등 빛에 의한 왜곡이 발생하지 않는 것이 중요하다.
이러한 윈도우 커버필름에 적용되는 고분자 소재로 폴리이미드계 수지 등이 사용되고 있으며, 폴더블 디스플레이 등에 적용이 가능하도록 하기 위하여 투명하면서도 기계적인 물성의 향상이 요구되고 있다.
일 구현예는 폴리아미드계 중합체의 제조에 유용한 새로운 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 새로운 구조의 반복단위를 포함하는 폴리아미드를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 화합물을 이용하여 제조된 광학적 특성 및 기계적인 물성이 우수한 폴리아미드계 중합체 및 이를 이용한 폴리아미드계 필름을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10인 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 n은 1 내지 10인 정수이다.
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 n은 1 내지 5의 정수, 더욱 구체적으로 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 m은 3 내지 5,000에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 3에서 m은 10 내지 5,000에서 선택되는 정수일 수 있다.
상기 폴리아미드는 말단의 하나 이상이 테레프탈로일 디클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드로부터 유도된 단위로 엔드캡핑된 것일 수 있다.
상기 폴리아미드는 양 말단이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 단위로 엔드캡핑된 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화합물을 이용하여 얻어진 중합체를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 폴리아미드를 이용하여 얻어진 중합체를 제공한다.
우수한 광학적 물성, 및 우수한 기계적인 물성을 확보할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "화합물"은 단분자, 올리고머, 중합체를 모두 포함하는 개념이다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머와 중합체를 모두 포함하는 개념이다. 상기 올리고머는 중량평균분자량이 1000 내지 10,000 g/mol인 범위를 의미하고, 중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol이상, 더욱 구체적으로 10,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 중합체는 동종중합체와 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함한다.
본 명세서에서 “*”는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리아미드계 중합체는 아미드 결합을 갖는 구조단위를 포함하는 수지를 의미하며, 아미드결합을 갖는 구조단위와 이미드결합을 갖는 구조단위를 포함하는 수지, 즉, 폴리아미드이미드 수지도 포함될 수 있다.
종래에는 폴리아미드계 필름의 기계적인 물성을 증가시키기 위하여, 강직한(rigid) 구조의 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드계 중합체를 사용하였다. 그러나, 이에 따라, 수지 간의 밀집성이 높아져 필름 형성 시 두께방향의 리타데이션(Rth)이 증가하여 디스플레이 등에 적용 시 왜곡이 발생하고, 전광선 투과율이 낮아지고, 황색도가 크게 증가하는 등의 광학적 물성이 열화되는 문제가 있었다. 이에, 광학적 물성을 유지하면서도 우수한 기계적 물성을 부여할 수 있는 폴리아미드계 중합체가 필요한 실정이다.
일 구현예에 따르면, 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 수득되는 분자 내에 아미드 결합(-CONH-)을 포함하는 디아민 화합물 및 이를 이용한 폴리아미드계 중합체를 사용함으로써, 광학적 물성을 유지하면서도 우수한 기계적 물성을 부여할 수 있다.
구체적으로 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 복수 개의 아미드 결합을 포함하고, 또한 양 말단에 아민기를 함유함으로써, 이를 이무수물과 반응시켜 폴리아미드계 중합체 제조 시, 아미드 결합의 분자 내 상호 작용 및/또는 분자 간 상호작용이 증가하여 기계적 물성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리를 포함함으로써, 수지의 탄소 함량이 증가하고, 수지가 더욱 강직한(rigid) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 더욱 우수한 기계적 물성을 가지면서도 충분한 광학적 물성을 갖는 폴리아미드계 중합체 및 이를 이용한 폴리아미드계 필름을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, AB-TFMB라 함)과, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 또는 이소프탈로일 디클로라이드(IPC)를 반응시켜 수득되는 것일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00006
일 예로, 상기 AB-TFMB와 TPC 또는 IPC를 1 내지 3 : 1 몰비, 더욱 구체적으로 1.5 내지 2 : 1 몰비로 반응시켜 수득되는 것일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 10의 정수일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 상기 n은 1 내지 5의 정수일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 3의 정수일 수 있고, 예를 들어, 1 또는 2일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, AB-TFMB라고도 함)과, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)를 반응시켜 수득되는 것일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 폴리아미드계 중합체 제조를 위한 디아민 단량체로 적용될 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여 제조된 폴리아미드계 중합체 및 이를 이용한 필름은 상기 화합물을 포함하지 않는 필름과 비교하였을 때, 광학 물성을 그대로 유지하면서도 기계적인 물성이 더욱 향상된 효과를 부여할 수 있다.
이하에서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 제 1 방향족 디아민 단량체일 수 있고, 일 예로, 상기 폴리아미드계 중합체는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 다른 제 2 방향족 디아민 단량체를 더 포함할 수 있다.일 예로, 상기 제 2 방향족 디아민 단량체는 통상적으로 해당분야에서 사용되는 공지의 디아민 단량체일 수 있고, 본 발명의 효과를 도출하는 한에서, 그 종류를 제한하지는 않지만, 불소 치환기가 도입된 것일 수 있으며, 불소 치환기가 도입된 방향족 디아민 단량체를 사용함으로써 상기 폴리아미드계 중합체 및 이를 이용한 필름이 더욱 우수한 광학특성을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 2 방향족 디아민 단량체는 하나 또는 둘 이상의 트리플로오로알킬기로 치환된 방향족 고리를 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 트리플로오로알킬기로 치환된 방향족 고리는 트리플로오로알킬기 외의 다른 치환기로 더 치환되거나 비치환될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 제2 방향족 디아민 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(이하, TFMB라고도 함)을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 상기 폴리아미드계 중합체 제조 시 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량은 방향족 디아민 전체 함량 중, 0.1 내지 99.9 몰%, 더욱 구체적으로 0.5 내지 99.5 몰%, 더욱 구체적으로 1 내지 99 몰%, 더욱 구체적으로 2 내지 98 몰%를 사용하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리아미드계 중합체는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 다른 종류의 공지의 제2 방향족 디아민 단량체를 혼합하여 사용하는 방향족 디아민을 공지의 이무수물과 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 이무수물은 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 방향족 이무수물은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 이무수물을 의미하며, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 방향족 이무수물은 벤젠 고리, 2 이상의 벤젠 고리가 단일결합에 의해 연결된 비융합고리, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 이상의 트리플루오로메틸기로 치환된 메틸렌기로 연결된 비융합고리, 또는 이들의 조합을 포함하는 이무수물을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 방향족 이무수물은 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트다카카르복실릭 이무수물 (BPDA), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드(BPAF), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 이무수물은 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트다카카르복실릭 이무수물 (BPDA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 방향족 이무수물은 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 상술한 방향족 이무수물을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 고리지방족 이무수물은 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 고리를 포함하는 이무수물을 의미하며, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 지방족 고리는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60사이클로알칸, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60 사이클로알켄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 고리지방족 이무수물은 치환 또는 비치환된 사이클로부탄, 치환 또는 비치환된 사이클로펜탄, 치환 또는 비치환된 사이클로헥산, 치환 또는 비치환된 사이클로헵탄, 치환 또는 비치환된 사이클로옥탄, 치환 또는 비치환된 사이클로부텐, 치환 또는 비치환된 사이클로펜텐, 치환 또는 비치환된 사이클로헥센, 치환 또는 비치환된 사이클로헵텐, 치환 또는 비치환된 사이클로옥텐, 또는 이들의 조합을 포함하는 이무수물을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA)를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요에 따라 상술한 고리지방족 이무수물을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아미드계 중합체 제조 시 상기 방향족 디아민과 이무수물은 1:0.9 내지 1.1 당량비로 사용되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 1:1인 것에 근접할 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드를 제공한다. 이때 상기 폴리아미드는 올리고머 또는 중합체를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서 m은 3 내지 5,000에서 선택되는 정수일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 화학식 3에서, 상기 폴리아미드는 말단의 하나 이상이 테레프탈로일 디클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드로부터 유도된 단위로 엔드캡핑된 것일 수 있다. 또는 양 말단이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(AB-TFMB)로부터 유도된 단위로 엔드캡핑된 것일 수 있다.
일 예로, m은 5 내지 5,000에서 선택되는 정수일 수 있고, 예를 들어, 10 내지 5,000에서 선택되는 정수일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00009
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아미드는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, AB-TFMB라 함)과, 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 또는 이소프탈로일 디클로라이드(IPC)를 반응시켜 수득되는 것일 수 있다. 일 양태로, 상기 AB-TFMB와 TPC 또는 IPC를 1 내지 10 : 1의 몰비, 구체적으로 1.01 내지 8 : 1의 몰비로 반응시켜 수득되는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 제조방법을 설명하면, 상술한 AB-TFMB와 TPC 또는 IPC를 유기용매의 존재 하에 반응시키는 것일 수 있다. 상기 유기용매는 상기 단량체들을 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 에틸아세테이트, m-크레졸, 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 피리딘 등의 반응촉매를 사용하여 반응을 수행하는 것일 수 있다.
이때, AB-TFMB와 TPC 또는 IPC의 반응 몰비에 따라, 상기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 화합물이 수득될 수 있다.
상기 반응은 상온에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 20 내지 30 ℃에서 수행될 수 있으며, 또한 반응 시 아르곤이나 질소 등 불활성 분위기 내에서 반응이 진행될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 전술한 폴리아미드계 중합체 및 용매를 포함하는 폴리아미드계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 폴리아미드계 중합체를 포함하는 조성물은 전술한 폴리아미드계 중합체 외에, 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 막 형성성, 접착성, 광학적 물성, 기계적 물성 등, 난연성, 등을 향상시키기 위한 것일 수 있으며, 예를 들어, 난연제, 접착력 향사제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제, 및/또는 가소제일 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 전술한 폴리아미드계 중합체를 포함하는 폴리아미드계 필름을 제공한다.
일 예로, 상기 폴리아미드계 필름은 모듈러스가 6 GPa 이상이고, ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 1.5% 이하, ASTM E313에 따른 황색도가 6 이하인 물성을 동시에 만족할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리아미드계 필름은 모듈러스가 6 GPa 이상, 구체적으로는 7 GPa 이상, 구체적으로는 6 내지 10 GPa일 수 있고, ASTM D1003에 따라 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 88% 이상, 구체적으로는 89 % 이상일 수 있으며, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 1.5% 이하, 구체적으로는 1.0 % 이하, 더욱 구체적으로는 0.5 % 이하, ASTM E313에 따른 황색도가 6 이하, 구체적으로는 5 이하, 더욱 구체적으로는 4 이하인 물성을 동시에 만족하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 예로, 상기 폴리아미드계 필름은 두께가 1 내지 500 ㎛, 예를 들어, 10 내지 250 ㎛, 예를 들어, 10 내지 100 ㎛일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 중량평균분자량
0.05M LiCl을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Refractive Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
(2) 모듈러스
길이 50 mm 및 폭 10 mm인 폴리아미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 ASTM D882 규격에 따라 모듈러스(GPa)를 측정하였다.
화합물의 제조
합성예 1
질소 환경에서 AB-TFMB 50 g에 N,N-디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide) 250 ml, 피리딘 14.2 g(2 당량)을 투입하여 녹였다. 여기에 TPC(Terephthaloyl chloride) 9.1 g (0.5 당량)을 N,N-디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide) 100 ml에 녹인 용액을 30 분간 적가 하였다.
상온(25 ℃)에서 3 시간 교반한 후, 증류수 3.5L에 제조한 반응물을 적가하여 유기물이 침전되도록 하였다. 고형물을 여과한 후 증류수 1L로 재여과하고 질소 조건하에서 건조를 통해 화합물 1 53 g을 수득하였다. (수율 95%)
1H NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.72 (brs, 2H), 10.58 (brs, 2H), 10.15 (brs, 2H), 8.38-8.31 (m, 4H), 8.17-8.00 (m, 16H), 7.78- 7.75 (m, 4H), 7.39- 7.29 (m, 4H), 7.65-6.62 (m, 4H), 5.83 (s, 4H).
이때, AB-TFMB : TPC 는 2 : 1 몰비로 사용되었으며, 반응식은 다음과 같다.
Figure pat00010
합성예 2
질소 환경에서 AB-TFMB 50 g에 N,N-디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide) 250 ml, 피리딘 14.2 g(2 당량)을 투입하여 녹였다. 여기에 TPC(Terephthaloyl chloride) 12.1 g (0.67 당량)을 N,N-디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide) 100 ml에 녹인 용액을 30 분간 적가 하였다.
상온(25 ℃)에서 3 시간 교반한 후, 증류수 3.5L에 제조한 반응물을 적가하여 유기물이 침전되도록 하였다. 고형물을 여과한 후 증류수 1 L로 재여과하고 질소 조건하에서 건조를 통해 화합물 2 55 g을 수득하였다. (수율 95%)
1H NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.72 (brs, 4H), 10.58 (brs, 4H), 10.15 (brs, 2H), 8.38-8.31 (m, 6H), 8.17-8.00 (m, 30H), 7.78- 7.75 (m, 4 H), 7.39- 7.29 (m, 6H), 7.65-6.62 (m, 4H), 5.83 (s, 4H).
이 때, AB-TFMB : TPC 는 3 : 2 몰비로 사용되었으며, 반응식은 다음과 같다.
Figure pat00011
폴리아미드계 중합체의 제조
실시예 1
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 290 g) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 26 g)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC, 11.8 g)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후, 과량의 물을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 90℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였다.
다시 질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 219.35 g), 합성예 1에서 수득된 화합물 1(2.486 g), 상기 올리고머(15.634 g), AB-TFMB(0.014 g), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 0.785 g,)을 넣었다. 여기에, 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA, 2.896 g), 3,3',4,4'-비페닐테트다카카르복실릭 이무수물(BPDA, 2.557 g)를 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아미드계 수지 전구체 조성물을 제조하였다. 이때, 고형분 함량이 10중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40 ℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 이무수물 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드계 중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드계 중합체의 중량평균 분자량은 270,000 g/mol이었다.
실시예 2
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 290 g) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 26 g)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC, 11.8 g)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후, 과량의 물을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 90℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였다.
다시 질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 226.74 g), 합성예 1에서 수득된 화합물 1(10.043 g), 상기 올리고머(3.553 g), AB-TFMB(0.058 g), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 4.978 g,)을 넣었다. 여기에, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA, 3.906 g), 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA, 2.654 g)를 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아미드계 수지 전구체 조성물을 제조하였다. 이때, 고형분 함량이 10 중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 이무수물 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드계 중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드계 중합체의 중량평균 분자량은 330,000 g/mol이었다.
실시예 3
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 290 g) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 26 g)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC, 11.8 g)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후, 과량의 물을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 90℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였다.
다시 질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 229.70 g), 합성예 2에서 수득된 화합물 2(6.779 g), 상기 올리고머(2.558 g), AB-TFMB(3.064 g), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 4.969 g,)을 넣었다. 여기에, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA, 3.375 g), 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA, 4.778 g)를 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아미드계 수지 전구체 조성물을 제조하였다. 이때, 고형분 함량이 10 중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40 ℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 이무수물 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드계 중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드계 중합체의 중량평균 분자량은 320,000 g/mol이었다.
실시예 4
질소 환경에서, 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(N, N-dimethylacetamide) 250 ml 및 AB-TFMB를 넣어 충분히 교반시킨다. 이후 TPC(Terephthaloyl chloride) 를 넣고 6시간 동안 교반하면서, 용해 및 반응시켜 폴리아미드계 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 각 단량체의 양은 TPC 1몰에 AB-TFMB 10몰으로 하고, 고형분 함량이 4 중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 30 ℃로 유지하였다.
반응 완료 후 아미드기를 포함하는 고분자 수지가 제조된 것을 확인하였다.
비교예 1
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 224.56 g), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 11.208 g,)을 넣었다. 여기에, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA, 1.366 g), 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA, 12.377 g) 를 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아미드계 수지 전구체 조성물을 제조하였다. 이때, 고형분 함량이 10 중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 이무수물 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드계 중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드계 중합체의 중량평균 분자량은 290,000 g/mol이었다.
비교예 2
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 236.85 g), AB-TFMB(19.547 g), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 11.208 g)을 넣었다. 여기에, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (CBDA, 2.732 g), 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA, 12.377 g) 를 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아미드계 수지 전구체 조성물을 제조하였다. 이때, 고형분 함량이 10 중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40 ℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 이무수물 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드계 중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드계 중합체의 중량평균 분자량은 300,000 g/mol이었다.
비교예 3
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 290 g) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 26 g)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC, 11.8 g)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다.
이후, 과량의 물을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 90 ℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였다.
다시 질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc, 232.19 g), 상기 올리고머(14.923 g) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB, 3.465 g)을 넣었다. 여기에, 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA, 4.054 g), 3,3',4,4'-비페닐테트다카카르복실릭 이무수물(BPDA, 3.356 g)를 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아미드계 수지 전구체 조성물을 제조하였다. 이때, 고형분 함량이 10 중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40 ℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 이무수물 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드계 중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드계 중합체의 중량평균 분자량은 320,000 g/mol이었다.
필름의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 폴리아미드계 수지 조성물을 각각 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 대류 오븐을 이용하여 90 ℃ 온도에서 30분 동안 1차 건조한 후, 질소 기류 조건 하에서 280 ℃ 온도 1시간 추가 열처리한 후 상온에서 냉각시켰다. 이후, 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 폴리아미드 필름을 얻었다.
제조된 필름의 모듈러스를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
평가: 모듈러스
구분 두께
(㎛)		 모듈러스
(GPa)
실시예 1 48 6.47
실시예 2 47.8 9.08
실시예 3 50 7.75
비교예 1 48 4.03
비교예 2 49 5.9
비교예 3 51 5.8
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 폴리아미드계 중합체로 제조된 폴리아미드계 필름은 비교예의 폴리아미드계 중합체로 제조된 폴리아미드계 필름에 비하여 높은 모듈러스를 가지므로, 우수한 기계적 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n은 1 내지 5의 정수인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 n은 1 또는 2의 정수인 화합물.
  5. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아미드:
    [화학식 3]
    Figure pat00014

    상기 화학식 3에서 m은 3 내지 5,000에서 선택되는 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 m은 10 내지 5,000에서 선택되는 정수인 폴리아미드.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 말단의 하나 이상이 테레프탈로일 디클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드로부터 유도된 단위로 엔드캡핑된 것인 폴리아미드.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 양 말단이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유도된 단위로 엔드캡핑된 것인 폴리아미드:
    [화학식 4]
    Figure pat00015
    .
  9. 제1항에 따른 화합물을 이용하여 얻어진 중합체.
  10. 제5항에 따른 폴리아미드를 이용하여 얻어진 중합체.
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