JP2022109885A - 新規化合物およびそれを用いたポリアミド系重合体 - Google Patents

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Abstract

【課題】ポリアミド系重合体の製造に有用な新しい化合物およびそれを用いたポリアミド系重合体を提供する。【解決手段】具体的には、下記化学式で表される化合物による。TIFF2022109885000017.tif26169前記化学式中、ｎは１または２である。【選択図】なし

Description

ポリアミド系重合体の製造に有用な新しい化合物およびそれを用いたポリアミド系重合体に関する。
薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ）の形態で実現され、スマートフォン（ｓｍａｒｔ ｐｈｏｎｅ）、タブレット型（ｔａｂｌｅｔ）ＰＣ、各種ウェアラブルデバイス（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、各種スマートデバイス（ｓｍａｒｔ ｄｅｖｉｃｅ）に用いられている。
かかるタッチスクリーンパネルを用いる表示装置は、スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネル上に強化ガラスやプラスチックフィルムを含むウィンドウカバーを備えている。
かかるウィンドウカバーは、ディスプレイ装置の最も外部に形成された構成であるため、耐熱性、機械的特性、および光学的特性が満たされなければならず、特に表示品質が高く、ムラ（Ｍｕｒａ）現象、画像の歪みなどの光による歪みが発生しないことが重要である。
かかるウィンドウカバーフィルムに適用される高分子素材としてポリイミド系樹脂などが用いられており、フォルダブルディスプレイなどに適用可能となるようにするために、透明でありながらも機械的物性の向上が求められている。
一実施形態は、ポリアミド系重合体の製造に有用な新しい化合物を提供する。
他の実施形態は、新しい構造の繰り返し単位を含むポリアミドを提供する。
また他の実施形態は、前記化合物を用いて製造された、光学的特性および機械的物性に優れたポリアミド系重合体およびそれを用いたポリアミド系フィルムを提供する。
一実施形態によると、下記化学式１で表される化合物を提供する。
［化学式１］
Figure 2022109885000001
 前記化学式１中、ｎは１～１０の整数である。
前記化学式１で表される化合物は、具体的には、下記化学式２で表されてもよい。
［化学式２］
Figure 2022109885000002
 前記化学式２中、ｎは１～１０の整数である。
前記化学式１および２中、前記ｎは１～５の整数、より具体的には１または２の整数であってもよい。
他の実施形態によると、下記化学式３で表される繰り返し単位を有するポリアミドを提供する。
［化学式３］
Figure 2022109885000003
 前記化学式３中、ｍは３～５，０００から選択される整数である。
前記化学式３中、ｍは１０～５，０００から選択される整数であってもよい。
前記ポリアミドは、末端の１つ以上がテレフタロイルジクロライドまたはイソフタロイルジクロライドから誘導された単位でエンドキャップされてもよい。
前記ポリアミドは、両末端が下記化学式４で表される化合物から誘導された単位でエンドキャップされてもよい。
［化学式４］
Figure 2022109885000004
 また他の実施形態によると、前記化合物を用いて得られた重合体を提供する。
さらに他の実施形態によると、前記ポリアミドを用いて得られた重合体を提供する。
優れた光学的物性および優れた機械的物性を確保することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。但し、下記の具体例または実施形態は、本発明を詳細に説明するための１つの参照にすぎず、本発明は、これに限定されず、種々の形態で実現されてもよい。
また、他に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する当業者の一人によって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明における説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであり、本発明を制限する意図ではない。
また、明細書および添付された特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
また、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「化合物」は、単分子、オリゴマー、重合体を何れも含む概念である。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、「重合体」は、オリゴマーおよび重合体を何れも含む概念である。前記オリゴマーは、重量平均分子量が１０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲を意味し、重合体は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より具体的には１０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
本明細書において、特に定義しない限り、重合体は、ホモポリマーおよび共重合体を含み、前記共重合体は、交互重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、分岐共重合体、架橋共重合体、またはこれらを何れも含む。
本明細書において、「＊」は、同一または異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
以下、本明細書において、特に定義しない限り、ポリアミド系重合体はアミド結合を有する構造単位を含む樹脂を意味し、アミド結合を有する構造単位およびイミド結合を有する構造単位を含む樹脂、すなわち、ポリアミドイミド樹脂も含まれてもよい。
従来は、ポリアミド系フィルムの機械的物性を増加させるために、リジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造の化合物から誘導された構造単位を含むポリアミド系重合体を用いた。しかし、これにより、樹脂間の密集性が高くなり、フィルムの形成時に厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が増加してディスプレイなどに適用時に歪みが発生し、全光線透過率が低くなり、黄色度が大幅に増加するなどの光学的物性が劣るという問題があった。そこで、光学的物性を維持しながらも、優れた機械的物性を付与可能なポリアミド系重合体が必要な状態である。
一実施形態によると、芳香族ジアミンと芳香族二酸二塩化物を反応させて得られる分子内にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を含むジアミン化合物およびそれを用いたポリアミド系重合体を用いることで、光学的物性を維持しながらも、優れた機械的物性を付与することができる。
具体的に、前記化合物は、下記化学式１で表されてもよい：
［化学式１］
Figure 2022109885000005
 前記化学式１中、ｎは１～１０の整数であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
特定の理論に拘るものではないが、前記化学式１で表される化合物は、分子内に複数のアミド結合を含み、また、両末端にアミン基を含有することで、それを二無水物と反応させてポリアミド系重合体の製造時、アミド結合の分子内相互作用および／または分子間相互作用が増加して機械的物性が大幅に向上することができる。
また、特定の理論に拘るものではないが、前記化学式１で表される化合物は、芳香族環、例えば、ベンゼン環を含むことで、樹脂の炭素含量が増加し、樹脂がさらにリジッド（ｒｉｇｉｄ）な構造を有することができる。これにより、さらに優れた機械的物性を有しながらも、十分な光学的物性を有するポリアミド系重合体およびそれを用いたポリアミド系フィルムを提供することができる。
一例として、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物（以下、ＡＢ－ＴＦＭＢという）と、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）またはイソフタロイルジクロライド（ＩＰＣ）を反応させて得られてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
［化学式４］
Figure 2022109885000006
一例として、前記ＡＢ－ＴＦＭＢとＴＰＣまたはＩＰＣを１～３：１のモル比、より具体的には１．５～２：１のモル比で反応させて得られてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
より具体的に、前記化合物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
［化学式２］
Figure 2022109885000007
 前記化学式２中、ｎは１～１０の整数であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一例として、前記ｎは１～５の整数であってもよく、例えば１～３の整数であってもよく、例えば１または２であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一例として、前記化学式２で表される化合物は、前記化学式４で表される化合物（以下、ＡＢ－ＴＦＭＢともいう）と、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）を反応させて得られてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一例として、前記化学式１または化学式２で表される化合物は、ポリアミド系重合体を製造するためのジアミン単量体として適用されてもよい。前記化学式１または化学式２で表される化合物を含んで製造されたポリアミド系重合体およびそれを用いたフィルムは、前記化合物を含まないフィルムと比較した際、光学物性をそのまま維持しながらも、機械的物性がさらに向上した効果を付与することができる。
以下、前記化学式１または化学式２で表される化合物は、第１芳香族ジアミン単量体であってもよく、一例として、前記ポリアミド系重合体は、前記化学式１または化学式２で表される化合物とは異なる第２芳香族ジアミン単量体をさらに含んでもよい。一例として、前記第２芳香族ジアミン単量体は、当該分野で通常用いられる公知のジアミン単量体であってもよく、本発明の効果を導き出す限り、その種類は制限されないが、フッ素置換基が導入されてもよい。フッ素置換基が導入された芳香族ジアミン単量体を用いることで、前記ポリアミド系重合体およびそれを用いたフィルムがさらに優れた光学特性を提供することができる。
具体的に、前記第２芳香族ジアミン単量体は、１つまたは２つ以上のトリフルオロアルキル基で置換された芳香族環を含んでもよく、例えば、前記トリフルオロアルキル基で置換された芳香族環は、トリフルオロアルキル基以外の他の置換基でさらに置換されるかまたは置換されなくてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
より具体的に、前記第２芳香族ジアミン単量体は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（以下、ＴＦＭＢともいう）を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一例として、前記ポリアミド系重合体の製造時、前記化学式１または化学式２で表される化合物の含量は、芳香族ジアミンの全体含量に対して０．１～９９．９モル％、より具体的には０．５～９９．５モル％、さらに具体的には１～９９モル％、さらに具体的には２～９８モル％を用いてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記ポリアミド系重合体は、前記化学式１または化学式２で表される化合物を単独で用いるか、または前記化学式１または化学式２で表される化合物と、他種類の公知の第２芳香族ジアミン単量体を混合して用いる芳香族ジアミンを公知の二無水物と反応させて製造されてもよい。
前記二無水物は、芳香族二無水物および環状脂肪族二無水物の中から選択された何れか１つまたは２つ以上を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記芳香族二無水物は、少なくとも１つの芳香族環を含む二無水物を意味し、前記芳香族環は、単環であるか；２つ以上の芳香族環が縮合した縮合環であるか；または２つ以上の芳香族環が単結合、置換または非置換のＣ１～Ｃ５アルキレン基、ＯまたはＣ（＝Ｏ）により連結された非縮合環であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
具体的に、前記芳香族二無水物は、ベンゼン環、２つ以上のベンゼン環が単結合により連結された非縮合環、２つ以上のベンゼン環が１つ以上のトリフルオロメチル基で置換されたメチレン基により連結された非縮合環、またはこれらの組み合わせを含む二無水物を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
より具体的に、前記芳香族二無水物は、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（６ＨＤＢＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
より具体的に、前記芳香族二無水物は、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよく、例えば、前記芳香族二無水物は、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含んでもよいが、これに限定されず、必要に応じて上述した芳香族二無水物をさらに含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記環状脂肪族二無水物は、少なくとも１つの置換または非置換のＣ３～Ｃ６０脂肪族環を含む二無水物を意味し、前記置換または非置換のＣ３～Ｃ６０脂肪族環は、置換または非置換のＣ３～Ｃ６０シクロアルカン、置換または非置換のＣ３～Ｃ６０シクロアルケン、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
具体的に、前記環状脂肪族二無水物は、置換または非置換のシクロブタン、置換または非置換のシクロペンタン、置換または非置換のシクロヘキサン、置換または非置換のシクロヘプタン、置換または非置換のシクロオクタン、置換または非置換のシクロブテン、置換または非置換のシクロペンテン、置換または非置換のシクロヘキセン、置換または非置換のシクロヘプテン、置換または非置換のシクロオクテン、またはこれらの組み合わせを含む二無水物を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
より具体的に、前記環状脂肪族二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、ビシクロオクテン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、１，２，４－トリカルボキシ－３－メチルカルボキシシクロペンタン二無水物（ＴＭＤＡ）、１，２，３，４－テトラカルボキシシクロペンタン二無水物（ＴＣＤＡ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一例として、前記環状脂肪族二無水物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を含んでもよいが、必ずしもこれに限定されるものではなく、必要に応じて上述した環状脂肪族二無水物をさらに含んでもよい。
一例として、前記ポリアミド系重合体の製造時、前記芳香族ジアミンと二無水物は、１：０．９～１．１の当量比で用いられてもよく、より具体的には１：１に近接してもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
他の実施形態によると、下記化学式３で表される繰り返し単位を有するポリアミドを提供する。この際、前記ポリアミドは、オリゴマーまたは重合体を含む。
［化学式３］
Figure 2022109885000008
 前記化学式３中、ｍは３～５，０００から選択される整数であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記化学式３中、前記ポリアミドは、末端の１つ以上がテレフタロイルジクロライドまたはイソフタロイルジクロライドから誘導された単位でエンドキャップされてもよい。または、両末端が下記化学式４で表される化合物（ＡＢ－ＴＦＭＢ）から誘導された単位でエンドキャップされてもよい。
一例として、ｍは５～５，０００から選択される整数であってもよく、例えば１０～５，０００から選択される整数であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
［化学式４］
Figure 2022109885000009
前記化学式３で表されるポリアミドは、前記化学式４で表される化合物（以下、ＡＢ－ＴＦＭＢということ）と、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ）またはイソフタロイルジクロライド（ＩＰＣ）を反応させて得られてもよい。一態様として、前記ＡＢ－ＴＦＭＢとＴＰＣまたはＩＰＣを１～１０：１のモル比、具体的には１．０１～８：１のモル比で反応させて得られてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一例として、前記化学式１～３で表される化合物の製造方法を説明すると、上述したＡＢ－ＴＦＭＢとＴＰＣまたはＩＰＣを有機溶媒の存在下で反応させてもよい。前記有機溶媒は、前記単量体を溶解可能なものであれば制限されずに用いられてもよい。具体的に例を挙げると、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、アセトン、エチルアセテート、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の極性溶媒であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、ピリジンなどの反応触媒を用いて反応を行ってもよい。
この際、ＡＢ－ＴＦＭＢとＴＰＣまたはＩＰＣの反応モル比に応じて、前記化学式１～３から選択される化合物が得られることができる。
前記反応は、常温で行われてもよく、具体的には２０～３０℃で行われてもよく、また、反応時にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気内で反応が行われてもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また他の実施形態によると、前述したポリアミド系重合体および溶媒を含む、ポリアミド系重合体を含む組成物を提供する。
前記ポリアミド系重合体を含む組成物は、前述したポリアミド系重合体の他に、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤は、膜形成性、接着性、光学的物性、機械的物性、難燃性などを向上させるためのものであってもよく、例えば、難燃剤、接着力向上剤、無機粒子、酸化防止剤、紫外線防止剤、および／または可塑剤であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
さらに他の実施形態によると、前述したポリアミド系重合体を含むポリアミド系フィルムを提供する。
一例として、前記ポリアミド系フィルムは、モジュラスが６ＧＰａ以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて４００～７００ｎｍで測定された全光線光透過度が８８％以上、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが１．５％以下、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じた黄色度が６以下である物性を同時に満たすことができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
より具体的に、前記ポリアミド系フィルムは、モジュラスが６ＧＰａ以上、具体的には７ＧＰａ以上、より具体的には６～１０ＧＰａであってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて４００～７００ｎｍで測定された全光線光透過度が８８％以上、具体的には８９％以上であってもよく、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが１．５％以下、具体的には１．０％以下、より具体的には０．５％以下、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じた黄色度が６以下、具体的には５以下、より具体的には４以下である物性を同時に満たすものであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
一例として、前記ポリアミド系フィルムは、厚さが１～５００μｍ、例えば１０～２５０μｍ、例えば１０～１００μｍであってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例および比較例は本発明をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本発明が下記の実施例および比較例によって制限されるものではない。
［物性の測定方法］
（１）重量平均分子量
０．０５ＭのＬｉＣｌを含有するＤＭＡｃ溶離液にフィルムを溶解して測定した。ＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒを利用し、カラムは、Ｏｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、標準物質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用いた。この際、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅで分析した。
（２）モジュラス
長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍのポリアミドフィルムを２５℃、５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件で、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２の規格に準じてモジュラス（ＧＰａ）を測定した。
化合物の製造
合成例１
窒素環境で、ＡＢ－ＴＦＭＢ ５０ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）２５０ｍｌ、ピリジン１４．２ｇ（２当量）を投入して溶かした。これに、ＴＰＣ（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）９．１ｇ（０．５当量）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１００ｍｌに溶かした溶液を３０分間滴加した。
常温（２５℃）で３時間撹拌した後、蒸留水３．５Ｌに製造した反応物を滴加し、有機物が沈殿するようにした。固形物を濾過後、蒸留水１Ｌで再濾過し、窒素条件下で乾燥により化合物１を５３ｇ得た（収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ５００ＭＨｚ， ｐｐｍ）：１０．７２ （ｂｒｓ， ２Ｈ）， １０．５８ （ｂｒｓ， ２Ｈ）， １０．１５ （ｂｒｓ， ２Ｈ）， ８．３８－８．３１ （ｍ， ４Ｈ）， ８．１７－８．００ （ｍ， １６Ｈ）， ７．７８－ ７．７５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３９－ ７．２９ （ｍ， ４Ｈ）， ７．６５－６．６２ （ｍ， ４Ｈ）， ５．８３ （ｓ， ４Ｈ）．
この際、ＡＢ－ＴＦＭＢ：ＴＰＣは２：１のモル比で用いられており、反応式は次のとおりである。
Figure 2022109885000010
合成例２
窒素環境で、ＡＢ－ＴＦＭＢ ５０ｇにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）２５０ｍｌ、ピリジン１４．２ｇ（２当量）を投入して溶かした。これに、ＴＰＣ（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１２．１ｇ（０．６７当量）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）１００ｍｌに溶かした溶液を３０分間滴加した。
常温（２５℃）で３時間撹拌した後、蒸留水３．５Ｌに製造した反応物を滴加し、有機物が沈殿するようにした。固形物を濾過後、蒸留水１Ｌで再濾過し、窒素条件下で乾燥により化合物２を５５ｇ得た（収率９５％）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６， ５００ＭＨｚ， ｐｐｍ）：１０．７２ （ｂｒｓ， ４Ｈ）， １０．５８ （ｂｒｓ， ４Ｈ）， １０．１５ （ｂｒｓ， ２Ｈ）， ８．３８－８．３１ （ｍ， ６Ｈ）， ８．１７－８．００ （ｍ， ３０Ｈ）， ７．７８－ ７．７５ （ｍ， ４ Ｈ）， ７．３９－ ７．２９ （ｍ， ６Ｈ）， ７．６５－６．６２ （ｍ， ４Ｈ）， ５．８３ （ｓ， ４Ｈ）．
この際、ＡＢ－ＴＦＭＢ：ＴＰＣは３：２のモル比で用いられており、反応式は次のとおりである。
Figure 2022109885000011
ポリアミド系重合体の製造
実施例１
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２９０ｇ）および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、２６ｇ）を入れ、十分に撹拌させた後、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ、１１．８ｇ）を入れ、６時間撹拌して溶解および反応させた。
その後、過量の水を用いて沈殿および濾過させて得た反応生成物を９０℃で６時間以上真空乾燥してオリゴマーを得た。
再び窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２１９．３５ｇ）、合成例１で得られた化合物１（２．４８６ｇ）、前記オリゴマー（１５．６３４ｇ）、ＡＢ－ＴＦＭＢ（０．０１４ｇ）、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、０．７８５ｇ）を入れた。これに、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、２．８９６ｇ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、２．５５７ｇ）を順次投入し、４０℃で１２時間撹拌して溶解および反応させ、ポリアミド系樹脂前駆体組成物を製造した。この際、固形分の含量が１０重量％となるように調節し、反応器の温度は４０℃に維持した。
次いで、溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）および酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌し、ポリアミド系重合体を含む組成物を製造した。前記ポリアミド系重合体の重量平均分子量は２７０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
実施例２
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２９０ｇ）および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、２６ｇ）を入れ、十分に撹拌させた後、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ、１１．８ｇ）を入れ、６時間撹拌して溶解および反応させた。
その後、過量の水を用いて沈殿および濾過させて得た反応生成物を９０℃で６時間以上真空乾燥してオリゴマーを得た。
再び窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２２６．７４ｇ）、合成例１で得られた化合物１（１０．０４３ｇ）、前記オリゴマー（３．５５３ｇ）、ＡＢ－ＴＦＭＢ（０．０５８ｇ）、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、４．９７８ｇ）を入れた。これに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、３．９０６ｇ）、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、２．６５４ｇ）を順次投入し、４０℃で１２時間撹拌して溶解および反応させ、ポリアミド系樹脂前駆体組成物を製造した。この際、固形分の含量が１０重量％となるように調節し、反応器の温度は４０℃に維持した。
次いで、溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）および酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌し、ポリアミド系重合体を含む組成物を製造した。前記ポリアミド系重合体の重量平均分子量は３３０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
実施例３
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２９０ｇ）および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、２６ｇ）を入れ、十分に撹拌させた後、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ、１１．８ｇ）を入れ、６時間撹拌して溶解および反応させた。
その後、過量の水を用いて沈殿および濾過させて得た反応生成物を９０℃で６時間以上真空乾燥してオリゴマーを得た。
再び窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２２９．７０ｇ）、合成例２で得られた化合物２（６．７７９ｇ）、前記オリゴマー（２．５５８ｇ）、ＡＢ－ＴＦＭＢ（３．０６４ｇ）、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、４．９６９ｇ）を入れた。これに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、３．３７５ｇ）、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、４．７７８ｇ）を順次投入し、４０℃で１２時間撹拌して溶解および反応させ、ポリアミド系樹脂前駆体組成物を製造した。この際、固形分の含量が１０重量％となるように調節し、反応器の温度は４０℃に維持した。
次いで、溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）および酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌し、ポリアミド系重合体を含む組成物を製造した。前記ポリアミド系重合体の重量平均分子量は３２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
実施例４
窒素環境で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）２５０ｍｌおよびＡＢ－ＴＦＭＢを入れ、十分に撹拌させる。その後、ＴＰＣ（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を入れ、６時間撹拌して溶解および反応させ、ポリアミド系樹脂組成物を製造した。
この際、各単量体の量は、１モルのＴＰＣに対して１０モルのＡＢ－ＴＦＭＢとし、固形分の含量が４重量％となるように調節し、反応器の温度は３０℃に維持した。
反応完了後、アミド基を含む高分子樹脂が製造されたことを確認した。
比較例１
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２２４．５６ｇ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、１１．２０８ｇ）を入れた。これに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、１．３６６ｇ）、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、１２．３７７ｇ）を順次投入し、４０℃で１２時間撹拌して溶解および反応させ、ポリアミド系樹脂前駆体組成物を製造した。この際、固形分の含量が１０重量％となるように調節し、反応器の温度は４０℃に維持した。
次いで、溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）および酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌し、ポリアミド系重合体を含む組成物を製造した。前記ポリアミド系重合体の重量平均分子量は２９０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
比較例２
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２３６．８５ｇ）、ＡＢ－ＴＦＭＢ（１９．５４７ｇ）、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、１１．２０８ｇ）を入れた。これに、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ、２．７３２ｇ）、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、１２．３７７ｇ）を順次投入し、４０℃で１２時間撹拌して溶解および反応させ、ポリアミド系樹脂前駆体組成物を製造した。この際、固形分の含量が１０重量％となるように調節し、反応器の温度は４０℃に維持した。
次いで、溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）および酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌し、ポリアミド系重合体を含む組成物を製造した。前記ポリアミド系重合体の重量平均分子量は３００，０００ｇ／ｍｏｌであった。
比較例３
窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２９０ｇ）および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、２６ｇ）を入れ、十分に撹拌させた後、テレフタロイルジクロライド（ＴＰＣ、１１．８ｇ）を入れ、６時間撹拌して溶解および反応させた。
その後、過量の水を用いて沈殿および濾過させて得た反応生成物を９０℃で６時間以上真空乾燥してオリゴマーを得た。
再び窒素雰囲気下で、反応器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２３２．１９ｇ）、前記オリゴマー（１４．９２３ｇ）、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－ベンジジン（ＴＦＭＢ、３．４６５ｇ）を入れた。これに、２，２’－ビス－（３，４－ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、４．０５４ｇ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、３．３５６ｇ）を順次投入し、４０℃で１２時間撹拌して溶解および反応させ、ポリアミド系樹脂前駆体組成物を製造した。この際、固形分の含量が１０重量％となるように調節し、反応器の温度は４０℃に維持した。
次いで、溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）および酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍モルで順次投入し、６０℃で１２時間撹拌し、ポリアミド系重合体を含む組成物を製造した。前記ポリアミド系重合体の重量平均分子量は３２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
フィルムの製造
前記実施例１～４および比較例１～３のポリアミド系樹脂組成物をそれぞれガラス基板上に、アプリケータ（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて溶液キャスティングを行った。その後、対流式オーブンを用いて９０℃の温度で３０分間１次乾燥した後、窒素気流条件下で、２８０℃の温度で１時間さらに熱処理した後、常温で冷却させた。その後、ガラス基板上に形成されたフィルムを基板から分離し、ポリアミドフィルムを得た。
製造されたフィルムのモジュラスを測定して下記表１に示した。
評価：モジュラス
Figure 2022109885000012
前記表１を見ると、実施例１～３のポリアミド系重合体から製造されたポリアミド系フィルムは、比較例のポリアミド系重合体から製造されたポリアミド系フィルムに比べて高いモジュラスを有するため、優れた機械的物性を有することを確認することができる。
以上、特定の事項と限定された実施形態により本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施形態に限定されない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
よって、本発明の思想は、説明された実施形態に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、何れも本発明の思想の範囲に属するといえる。

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表される化合物：
    ［化学式１］
    Figure 2022109885000013
     前記化学式１中、ｎは１～１０の整数である。
  2. 前記化合物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の化合物：
    ［化学式２］
    Figure 2022109885000014
     前記化学式２中、ｎは１～１０の整数である。
  3. 前記ｎは１～５の整数である、請求項１または２に記載の化合物。
  4. 前記ｎは１または２の整数である、請求項１から３の何れか一項に記載の化合物。
  5. 下記化学式３で表される繰り返し単位を有するポリアミド：
    ［化学式３］
    Figure 2022109885000015
     前記化学式３中、ｍは３～５，０００から選択される整数である。
  6. 前記ｍは１０～５，０００から選択される整数である、請求項５に記載のポリアミド。
  7. 前記ポリアミドは、末端の１つ以上がテレフタロイルジクロライドまたはイソフタロイルジクロライドから誘導された単位でエンドキャップされたものである、請求項５または６に記載のポリアミド。
  8. 前記ポリアミドは、両末端が下記化学式４で表される化合物から誘導された単位でエンドキャップされたものである、請求項５から７の何れか一項に記載のポリアミド：
    ［化学式４］
    Figure 2022109885000016
     。
  9. 請求項１から４の何れか一項に記載の化合物を用いて得られた重合体。
  10. 請求項５から８の何れか一項に記載のポリアミドを用いて得られた重合体。
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