KR20220102299A - 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기존 스크린 프린팅법만으로 제조한 Pt/C 전극보다 백금 촉매의 촉매적 활성을 더욱 향상시킬 수 있는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, a) 가스확산층 상에 Pt/C 촉매분말 슬러리를 스크린 프린팅법으로 도포하여 Pt 촉매 분산층을 형성하는 단계와; b) 상기 Pt 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극 및 그 제조방법{Pt/C catalyst electrode for fuel cell applying screen printing and electrophoretic deposition methods and its manufacturing method}
본 발명은 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, 기존 스크린 프린팅법만으로 제조한 Pt/C 전극보다 백금 촉매의 촉매적 활성을 더욱 향상시킬 수 있는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 도 1에 나타낸 것처럼 크게 end plate, 전기집전판, bi-polar plate, 가스확산층, 미세다공층, 백금담지 촉매층 및 고분자전해질 막으로 구성되어 있다.
이들 부품 중 가스확산층(Gas Diffusion Layer, GDL), 미세다공층(Micro Porous Layer, MPL)과 Pt 담지 촉매층(Pt/C Catalyst Layer, CL)을 묶어서 Pt 담지 촉매전극이라 부르고, 양/음극의 가스확산층, 양/음극 미세다공층, 양/음극의 백금 담지 촉매층 및 고분자전해질(Membrane) 막을 하나로 묶어 고분자전해질막/전극 접합체(MEA; Membrane Electrode Assembly)라고 한다.
MEA는 고분자전해질 연료전지 스택의 재료비 중 약 70% 이상의 가격을 차지하고 있으며 고분자전해질 연료전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있다. 또한 MEA를 구성하는 요소 중 백금 촉매가 차지하는 가격 비중이 가장 높다.
가스확산층(GDL)에는 주로 카본시트가 카본페이퍼 또는 카본클로스의 형태로 사용되는데, 최근 연료전지의 성능을 향상시키기 위해 이들 카본시트 상에 미세다공층(MPL, Micro Porous Layer) 층을 형성시켜 사용하고 있다. 그러므로 가스확산층(GDL)이라 함은 미세다공층(MPL)을 가지고 있는 카본시트를 의미한다. 미세다공층(MPL)은 미세한 카본블랙 분말을 도포하여 형성한다.
Pt담지 촉매전극 (GDL + Pt 담지 촉매층)은 도 1과 같이 가스확산층(GDL)의 미세다공층(MPL) 상에 Pt 촉매 담지 탄소분말 슬러리(이것을 Pt/C 촉매 슬러리라고 칭함)를 도포하여 제조한다. Pt/C 촉매 슬러리는 보통 백금을 담지시킨 탄소분말을 ionomer 용액 및 이소프로필 알콜 등과 혼합하여 제조한다. 미세다공층(MPL) 상에 Pt/C 촉매 슬러리를 도포하는 방법에는 스프레이법, 데칼법과 스크린 프린팅법이 있는데, 이들 방법을 슬러리법이라고 통칭한다.
이중에서 스크린 프린팅법을 이용한 연료전지용 전극의 제조방법이 특허문헌 0001 등으로 제안된 바 있다.
특허문헌 0001은 스크린 프린팅 방법을 이용한 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 스크린 프린팅을 이용하여 전극용 지지체 위에 탄소층을 형성시키는 단계; 및 b) 상기 탄소층 위에 스크린 프린팅을 이용하여 촉매층을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 보다 쉽고 빠르게 성능이 높고 안정적인 고분자 전해질 연료전지용 또는 직접 메탄올 연료 전지용 전극의 제작이 가능한 이점이 있다.
특허문헌 0001 등과 같은 스크린 프린팅 방법을 이용한 연료전지용 전극의 제조방법은 다른 방법과 비교하여 Pt/C 촉매층의 제작 속도가 매우 빨라 연속공정에 적합하다는 장점을 가지고 있지만, 균일한 기공층의 형성이 어렵고 Pt 페이스트의 점도를 조절하기 위한 바인더 첨가로 인하여 백금촉매의 활성을 저하시킨다는 문제점을 가지고 있다.
KR 10-0423843 B1 (2004.03.09)
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 기존 스크린 프린팅법만으로 제조한 Pt/C 전극보다 백금 촉매의 촉매적 활성을 더욱 향상시킬 수 있는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
a) 가스확산층 상에 Pt/C 촉매분말 슬러리를 스크린 프린팅법으로 도포하여 Pt 촉매 분산층을 형성하는 단계와;
b) 상기 Pt 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법을 제공한다.
상기 Pt/C 촉매분말 슬러리의 Pt/C 복합분말의 농도는 10 내지 15 wt%인 것이 좋고, 특히, 상기 Pt/C 촉매분말 슬러리의 Pt/C 복합분말의 농도는 12 wt%인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 a)단계는 상기 Pt/C 촉매분말 슬러리를 마스크 스크린 상에 적하한 후 30 내지 80 mm/sec의 속도로 상기 가스확산층 상에 도포하여 Pt 촉매 분산층을 형성하는 것이 좋다.
아울러, 본 발명은 상기 의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극을 제공한다.
본 발명의 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법은 Pt 촉매층을 스크린 프린팅법과 전기영동석출법을 조합하여 순차적으로 Pt 촉매 분산층과 Pt 촉매 집중층을 형성하는 것으로, 스크린 프린팅법만으로 Pt 촉매층을 형성하는 종래의 촉매전극에 비하여 ECSA 값이 3.6 배 이상으로 높은 등 Pt 촉매의 촉매적 활성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 이온교환막 연료전지의 부품 구성도를 나타내는 도면이다.
도 2는 스크린 마스크를 이용하여 Pt/C 촉매 슬러리를 스크린 프린팅법으로 가스확산층 상에 Pt 촉매 분산층을 제조하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 스크린 프린팅법으로 제조한 Pt 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt 촉매 집충층을 형성시키는 원리를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 스프린 프린팅법에 의해 제조한 Pt 촉매 분산층의 표면 사진이고,
도 5는 실시예 1의 Pt 촉매 분산층 상에 전기영동석출법으로 형성된 Pt 촉매 집중층의 표면 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 촉매전극에 대한 전기화학적 촉매활성을 평가하기 위해 수행한 cyclic voltammetry 시험에 대한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법은 가스확산층 상에 Pt/C 촉매분말 슬러리를 스크린 프린팅법으로 도포하여 Pt 촉매 분산층을 형성하는 단계와; 상기 Pt 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
도 2는 스크린 마스크를 이용하여 Pt/C 촉매 슬러리를 스크린 프린팅법으로 가스확산층 상에 Pt 촉매 분산층을 제조하는 공정을 나타내는 도면이다.
상기 가스확산층은 상기 가스확산층은 카본페이퍼 또는 카본클로스 형태의 카본시트를 주로 사용하고, 특히, 연료전지의 성능을 향상시키기 위해 카본시트 상에 카본블랙의 미세다공층(MPL, Micro Porous Layer)을 형성시켜 사용하는 것이 바람직하다. 미세다공층(MPL, Micro Porous Layer)은 카본시트 상에 미세한 카본블랙 분말을 도포하여 형성한다.
상기 가스확산층 상에 도 2와 같이 Pt/C 촉매분말 슬러리를 스크린 프린팅법으로 도포한 후 건조하여 Pt 촉매 분산층을 형성한다. 상기 가스확산층이 카본시트와, 카본시트 상에 미세한 카본블랙분말이 도포형성된 미세다공층으로 이루어진 경우, 상기 미세다공층 상에 Pt/C 촉매분말 슬러리를 스크린 프린팅법으로 도포하여 Pt 촉매 분산층을 형성한다.
상기 Pt/C 촉매분말 슬러리는 Pt/C 복합분말, 나피온 용액, IPA(Isopropyl alcohol) 및 초순수를 혼합하여 제조되고, 이때 Pt/C 복합분말의 농도는 10 내지 15 wt%인 것이 좋다. Pt/C 복합분말의 농도가 10 wt% 미만일 경우 Pt/C 슬러리의 너무 점성이 낮아 스크린 프린팅을 할 수 없고, 15 wt% 초과일 경우 Pt/C 슬러리의 점성이 너무 높아서 슬러리가 스크린 마스크를 일정하게 통과하지 못하여 균일한 두께의 Pt/C 분산층을 형성하지 못한다.
그리고 상기 Pt/C 촉매분말 슬러리를 스크린 마스크 상에 적하한 후 30 내지 80 mm/sec의 속도로 상기 가스확산층 상에 1회에 한해 도포하는 것이 좋다. 도포 속도가 30 mm/sec의 미만인 경우 스크린 마스크와 통과된 Pt/C 촉매분말 슬러리가 서로 붙게 되어 Pt/C 촉매 분산층의 표면이 불균일하게 되어 좋지 못하고, 80 mm/sec의 초과인 경우 도포되는 Pt/C 촉매 분산층의 두께가 너무 얇아 소정의 두께를 갖는 촉매층을 얻기 위해서는 반복적으로 도포해야 해서 좋지 못하다.
상기 Pt/C 촉매분말 슬러리를 스크린 프린팅법으로 1회에 한해 상기 가스확산층 상에 도포하여 Pt 촉매 분산층을 형성함으로서, 상기 Pt 촉매 분산층을 더욱 빠른 속도로 제작할 수 있어, 연속공정에 적합한 이점이 있다.
상기 Pt 촉매 분산층은 Pt 도포량이 0.05 내지 0.2 mg/cm2인 것이 좋다.
도 3은 스크린 프린팅법으로 제조한 Pt 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt 촉매 집충층을 형성시키는 원리를 나타내는 도면이다.
다음으로, 상기 Pt 촉매 분산층 상에 도 3과 같이 전기영동석출법에 의해 Pt나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성한다.
Pt 콜로이드 전해액으로부터 전기영동석출법을 이용하여 Pt 나노입자를 상기 Pt 촉매 분산층 상 석출시켜 Pt 촉매 집중층을 형성한다.
그리고 상기 Pt촉매 집중층은 상기 Pt 촉매 분산층이 형성된 카본시트를 작업 전극으로 하고, 백금 메쉬를 상대전극으로 하며, 이때 참조전극으로 SCE(saturated calomel electrode)을 사용한 상태에서 전기영동석출법을 이용하여 Pt 콜로이드 전해액으로부터 Pt 나노입자를 상기 Pt 촉매 분산층 상에 석출시켜 형성한다. 한편, 상기 Pt촉매 집중층의 Pt 나노입자를 상기 Pt 촉매 분산층 상에 0.05 내지 0.4 mg/cm2으로 석출시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 Pt 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층이 형성된 Pt/C 촉매전극은 제조시간이 짧아 양산성이 우수할 뿐만 아니라, 스크린 프린팅법으로만 Pt/C 촉매층을 제조한 종래의 촉매전극방법과 비슷한 Pt 담지량에 의해 종래의 촉매전극방법에 비해 촉매활성 증가비가 3.6배 이상으로 높은 이점이 있다.
이하, 본 발명의 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4]
Pt 촉매 분산층 제조
Pt/C 복합분말 1.6 g, 나피온 용액 10.0 mL, IPA(Isopropyl alcohol) 2 mL 및 초순수 2 mL를 혼합하여 총량 14 mL가 되는 Pt/C 촉매분말 슬러리를 제조하였다.
그리고 가스확산층 상에 스크린 프린터를 이용하여 Pt/C 촉매분말 슬러리의 도포 속도를 달리하여 도포한 후 건조하여 Pt 촉매 분산층을 형성하였다. 이때, 가스확산층으로서 가스확산층으로서 5 cm × 5 cm 카본페이퍼를 사용하였고, 카본페이퍼(미세다공층 있음) 상에 Pt/C 촉매분말 슬러리 0.2 mL를 스크린 프린터의 마스크 스크린 상에 적하한 후 속도를 달리하여 도포한 후 60℃로 건조하였다.
Pt 촉매 집중층 제조
위에서 제조한 Pt 촉매 분산층 상에 추가적으로 Pt 촉매 집중층을 형성하기 위해 전기영동석출법에서 사용할 Pt 나노입자 콜롤이드를 제조하였다.
전해질 용액 중에 첨가할 백금 콜로이드를 합성하기 위한 출발물질로는 H2PtCl66H2O, 환원제로는 sodium citrate를 사용하였다. 백금 콜로이드를 합성하기 위해 먼저 5 %의 H2PtCl66H2O를 제조하여 이 중 5 mL를 취하여 195 mL의 물에 희석시켰다. 이 수용액을 약 90 ℃까지 가열한 후 이 상태에서 1% sodium citrate 45 mL를 첨가한 후 마그네틱 바를 이용하여 강하게 교반시켰고, 첨가 후 4시간 동안 온도를 유지하여 3~4nm 크기의 백금 콜로이드를 얻었고, 이것을 전기영동석출법에 의한 Pt/C 촉매전극 제조공정의 전해액으로 사용하였다.
카본페이퍼의 Pt 촉매 분산층 상에 백금 나노입자를 석출시키기 위해 Pt 촉매 분산층이 형성된 카본페이퍼를 작업 전극으로 하고, 백금 메쉬를 상대전극으로 하는 전기화학 셀을 구성하였다. 이때 참조전극으로는 SCE(saturated calomel electrode, KCl)를 사용하였고, 작업전극과 상대전극 간의 거리는 1 cm로 유지하였다. 작업전극인 Pt 촉매 분산층이 형성된 카본페이퍼의 크기는 2 cm2 (1 cm × 2 cm 크기)이고, 전해액으로는 위에서 합성한 백금 나노입자 콜로이드를 이용하였고, 전해액의 pH는 2로 유지하였다. 전기영동석출법에서 작업전극으로 사용하는 Pt 촉매 분산층이 형성된 장방형의 카본페이퍼 전극은 하단 1 cm2 부분에만 Pt 촉매 집중층을 형성시키고 상단부분은 전압을 인가하기 위한 단자를 연결하는데 사용된다.
전기영동석출법을 이용한 Pt 나노입자의 석출을 위하여, 펄스전류모드에서 전기영동석출법을 수행하였고, 이때 Ion을 30 mA/cm2로 Ioff을 0 mA/cm2로 유지하고 ton 시간을 0.25 초로 하여, 백금나노입자의 전기영동 석출을 2분간 실시하여 백금 나노입자의 석출량이 0.15 mg/cm2 인 Pt 촉매 집중층을 Pt 촉매 분산층 상에 형성하여 이중 촉매층 구조 백금계 복합촉매전극을 제조하였다.
[비교예 1]
5 cm × 5 cm 카본페이퍼로 이루어진 가스확산층 상에 스크린 프린터를 이용하여 실시예 1과 동일한 Pt/C 촉매분말 슬러리를 50 mm/sec의 속도로 도포한 후 60℃로 건조한 후, 다시 실시예 1과 동일한 Pt/C 촉매분말 슬러리를 50 mm/sec의 속도로 도포한 후 60℃로 건조하여 가스확산층 상에 Pt 촉매 분산층을 형성하여, 비교예 1인 백금계 복합촉매전극을 제조하였다.
[백금계 복합촉매전극의 전기화학적 촉매활성 평가]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 백금계 복합촉매전극의 전기화학적 촉매활성을 조사하기 위해 1cm × 2cm 의 크기로 절단하였고, 각 촉매전극에 대하여 전기화학적 촉매활성을 평가하기 위하여 CV (Cyclic Voltammetry) 수행하였고, 그 시험결과를 도 6으로 나타내었다. CV 시험을 위해 상대전극으로는 흑연 봉(지름 5 mm)를 사용하였고, 전해액으로는 1 M H2SO4과 1 M CH3OH의 혼합 용액(500 mL)을 사용하였으며, 25℃에서 50 mV/sec 의 속도의 조건으로 -0.2 V에서 +1.2 V까지 CV 시험을 수행하였다. 도 6에서 각 촉매전극의 활성은 -0.18 V ~ +0.1 V 범위에서 나타나는 수소탈착 영역의 면적으로 계산할 수 있는 전기화학적 표면적(Electro-Chemical Surface Area, ECSA) 값으로 판단할 수 있는데, 촉매전극의 전기화학적 활성이 우수할수록 이 ECSA 값이 증가한다.
ESCA 값의 계산 방법은 다음과 같은 식을 이용하여 구할 수 있다.
ECSA = QH / (0.21 × LPt)
QH : 수소탈착의 전하값 (mC/cm2)
LPt : Pt/C 촉매전극 중 Pt 담지량 (mg/cm2)
여기서, QH 값은 CV 시험 결과의 수소탈착 영역의 면적으로 얻어질 수 있는데, 이 수소탈착 영역면적을 CV 측정속도(50 mV/sec)와 전극면적(1 cm2)로 나누어 구할 수 있다. 위 식의 0.21 (mC/cm2)는 Pt 촉매 표면에 단원자 층으로 흡착되어 있는 수소가 탈착하는데 필요한 전하 값이고, LPt는 Pt/C 촉매전극 중 담지되어 있는 Pt 촉매의 중량(mg/cm2)으로 측정용 Pt/C 촉매전극을 잘게 잘라서 왕수용액에 녹여 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석을 통하여 구할 수 있다.
이 시험에서 얻은 주요 결과인 Pt/C 촉매전극 중 Pt 담지량, QH, ECSA 값을 정리하여 표 1로 나타냈다.
도포 속도 (mm/sec) Pt 담지량 (mg/cm2) QH (mC/cm2) ECSA (cm2/mg) 촉매활성증가비 (배)
Pt 촉매 분산층 Pt 촉매 집중층 총담지량
실시예 1 30 0.19 0.08 0.27 18.73 340.3 3.62
실시예 2 40 0.14 0.12 0.26 22.32 408.8 4.35
실시예 3 50 0.12 0.15 0.27 24.47 431.5 4.59
실시예 4 70 0.09 0.18 0.27 23.43 413.2 4.39
비교예 1 50(2회) 0.24 - 0.24 4.74 94.05 1
표 1에 나타낸 것처럼, 비교예 1의 스크린 프린팅법으로만 제작한 Pt/C 촉매전극의 ECSA 값은 94.05 cm2/mg을 나타내었다. 한편, 실시예 1 내지 4의 스크린 프린팅법과 전기영동법을 순차적으로 적용하여 제조한 이중 촉매층 Pt/C 촉매전극의 ECSA 값은 340.3 cm2/mg 이상을 보였고, 이것은 비교예 1보다도 3.62 배 높은 값이다. 특히, 실시예 3의 ECSA 값은 431.5 cm2/mg으로 매우 높게 측정되었고, 이는 비교예 1보다 4.59배 높은 값으로 Pt 촉매의 활성이 크게 증가한 사실을 확인할 수 있다.
이들 실험결과로부터 비교예 1과 같이 스크린 프린팅법으로 2회에 걸쳐 Pt/C 촉매분말 슬러리를 도포하여 제조한 Pt/C 촉매전극을 만드는 것보다 스크린 프린팅법으로 먼저 Pt 분산층을 형성한 후 전기영동석출법으로 Pt 집중층을 형성시키면, 수소의 분해 반응이 일어나는 Pt 촉매층이 고분자전해질막에 더 가깝게 배치는 효과에 의해 Pt 촉매의 활성이 증가하게 된다는 사실을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. a) 가스확산층 상에 Pt/C 촉매분말 슬러리를 스크린 프린팅법으로 도포하여 Pt 촉매 분산층을 형성하는 단계와;
    b) 상기 Pt 촉매 분산층 상에 전기영동석출법에 의해 Pt나노입자를 석출시켜 Pt촉매 집중층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Pt/C 촉매분말 슬러리의 Pt/C 복합분말의 농도는 10 내지 15 wt%인 것을 특징으로 하는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Pt/C 촉매분말 슬러리의 Pt/C 복합분말의 농도는 12 wt%인 것을 특징으로 하는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 a)단계는 상기 Pt/C 촉매분말 슬러리를 마스크 스크린 상에 적하한 후 30 내지 80 mm/sec의 속도로 상기 가스확산층 상에 도포하여 Pt 촉매 분산층을 형성하는 것을 특징으로 하는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 스크린프린팅법과 전기영동법을 적용한 연료전지용 Pt/C 촉매전극.
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