KR20110083940A - 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지 Download PDF

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Abstract

분산도 및 전기화학적 활성이 뛰어난 비백금계 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지가 제시된다. 상기 연료전지용 전극 촉매는 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매와 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매가 탄소 입자 상에 균일하게 혼재되어 있어 분산도 및 산소활성반응속도가 우수하며, 저온, 고압 반응을 통하여 합금도가 높고, 입자의 크기가 작아 산소 환원반응이 우수한 전극 촉매를 제공할 수 있다.

Description

연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 이용한 막 전극 접합체와 연료전지{Electrode catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, membrane electrode assembly and fuel cell including the same}
비백금계 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 및 이 전극 촉매를 채용한 막 전극 접합체와 연료전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드 전극에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드 전극에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 주로 이용되고 있으나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 요구량은 여전히 많아 시스템의 비용절감이 필요하게 되고 있다.
따라서 백금을 대체하기 위한 비백금계 전극촉매 개발 및 이를 적용하여 높은 전지성능을 나타내는 연료전지를 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
본 발명의 한 측면은 분산도 및 산소환원반응이 우수한 비백금계 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전극 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 탄소계 담체; 및 상기 담체 상에 담지된 촉매 입자;를 포함하고, 상기 촉매 입자가, 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매; 및 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매를 포함하는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체 및 팔라듐(Pd) 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물에 인(P) 전구체를 첨가한 후, 환원시키는 단계를 포함하는 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
상기 연료전지용 전극 촉매는 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매와 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매가 탄소계 담체 상에 균일하게 혼재되어 있어 기존 촉매에 비해 합금도가 높고, 입자의 크기가 작아 촉매의 산소환원반응 속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 전극 촉매를 연료전지에 채용함으로써 현재 사용중인 백금 전극 촉매를 효과적으로 대체하여 전기화학적 활성 및 가격 경쟁력의 측면에서 우수한 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 연료전지용 전극 촉매의 대략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 촉매의 TEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 촉매의 TEM 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조한 촉매의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 촉매의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조한 촉매의 X선 회절 분석 결과이다.
도 8는 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조한 촉매를 이용한 반전지(half cell)의 순환전압전류도 특성을 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조한 촉매를 이용한 반전지(half cell)의 산소환원 활성도를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 2-3에서 제조한 촉매를 이용한 단위전지(single cell)의 전류-전압(I-V) 특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
통상의 연료전지는 고체 고분자막을 사이에 두고 애노드인 백금 촉매층과 캐소드인 백금 촉매층을 구비하고 있다. 애노드에서는 백금 촉매층에 의하여 이하의 반응이 일어난다.
H2 → 2H+ + 2e-
이 반응에 따라 생기는 H+이 확산한다.
한편 캐소드에서는 백금 촉매층에 의하여 하기와 같은 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)이 일어난다.
2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O
본 발명의 일 구현예에 따른 전극촉매는 통상의 백금 촉매에 대신 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매와 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매를 촉매 입자로 사용함으로써, 연료전지용 전극촉매의 활성, 특히 산소 환원 반응 속도가 향상된 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 탄소계 담체 상에 촉매 입자로서 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매와 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매가 균일하게 담지되어 있다. 상기 제 1 합금 촉매 및 제 2 합금 촉매는 서로 인접하여 위치한다.
일반적으로 촉매의 활성을 높이기 위한 방법으로 화학적인 방법과 물리적인 방법으로 나뉜다. 화학적인 방법으로는 팔라듐(Pd)의 전자밀도를 변화시키기 위해서 코발트(Co) 합금을 통해 촉매의 산소 환원 반응을 향상시키지만, 합금도를 높이기 위해서 높은 온도 (600~900℃)의 열처리가 필요하고, 담지체의 대한 촉매의 담지률이 낮아 연료전지 적용이 어려운 단점이 있다. 물리적인 방법으로는 팔라듐에 인(P)과 같은 비금속 물질을 첨가하여 담체 상에 촉매 입자가 균일하게 분포하도록 하여 촉매 입자의 비표면적을 향상시켜 촉매 활성량을 증가시키지만, 촉매 자체의 화학적인 활성도 변화는 일어나지 않는다. 팔라듐(Pd)내에 코발트(Co)를 합금하여 전체의 전기화학 활성도를 높이면서도, 팔라듐(Pd)내의 인(P)를 첨가하여 분산도를 높여 촉매의 반응개시 전압 (Onsetpotential) 을 높일 필요성이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매는, 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매와 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매가 하나의 입자 속에 균일하게 혼재되어 있는 구조로, 위와 같은 문제들을 극복하여 촉매 입자의 담지량이 높고 분산력이 뛰어날 뿐만 아니라 ORR 활성이 매우 뛰어나 연료전지의 캐소드 전극 촉매로서의 높은 활성을 나타낼 수 있다. 이는 팔라듐에 코발트 또는 인을 단독으로 첨가하여 합금을 형성한 경우에 비하여 상기와 같이 탄소계 담체 상에 상기와 같은 제 1 합금 촉매와 제 2 합금 촉매를 담지한 조합은 산소 환원 능력의 측면에서 강한 상승효과를 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 연료전지용 전극 촉매에 사용되는 담체로는 전기 전도성인 것이 바람직하며, 예를 들면 탄소계 담체를 사용할 수 있다. 탄소계 담체는 구체적으로 예를 들면 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber) 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 아니하며, 이들을 단독으로 사용하거나 2 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 연료전지용 전극 촉매에서, 제 1 합금 촉매는 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하여, 팔라듐(Pd)의 전자 밀도를 변화시켜 자체의 활성도를 높이면서도, 인(P)을 통해 촉매의 분산도를 높일 수 있다.
상기 제 1 합금 촉매에서의 코발트의 함량은 제 1 합금 촉매 총 중량을 기준으로 2 내지 13 중량%, 구체적으로는 3.5 내지 9.0 중량%일 수 있으며, 인의 함량은 제 1 합금 촉매 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5 중량%, 구체적으로는 0.2 내지 1 중량%일 수 있다. 각 성분의 함량이 상기 범위에 있을 때 상기 연료전지용 전극 촉매를 이용한 산소 환원 반응의 활성이 최적화될 수 있다.
한편, 상기 연료전지용 전극 촉매에서, 제 2 합금 촉매는 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하여 전극 촉매의 반응개시 전압 (Onsetpotential)을 향상시킨다. 제 1 합금 촉매는 코발트(Co) 입자를 통해 전체 ORR 활성도를 증가시키는 반면 반응 개시 시점이 낮아질 수 있는데, 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매에 의하여 이러한 단점을 극복할 수 있다.
상기 제 2 합금 촉매에서의 인의 함량은 제 2 합금 촉매 총 중량을 기준으로 0.2 내지 1.5 중량%, 구체적으로는 0.2 내지 1 중량%일 수 있다.
또한, 상기 제 2 합금 촉매의 함량은 전체 촉매 입자 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 구체적으로는 30 내지 70 중량%일 수 있다.
제 2 합금 촉매 및 각 성분의 함량이 상기 범위일 때, 상기 연료전지용 전극 촉매를 이용한 산소 환원 반응의 반응개시 전압이 최적화된다.
상기 제 1 합금 촉매 또는 제 2 합금 촉매는 산소환원반응의 활성을 보다 향상시키기 위하여 각각 이리듐(Ir) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 제 1 합금 촉매 및 제 2 합금 촉매 모두 이리듐(Ir) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수도 있다. 보다 구체적인 예로는, 제 2 합금 촉매가 이리듐(Ir) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 촉매 입자의 함량은 전극 촉매 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 구체적으로는 35 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 전극 촉매의 활성이 우수하다. 이와 같이 촉매 입자의 높은 담지량은 ICP(inductively coupled plasma) 분석을 통하여 확인할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 다른 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 연료전지용 전극 촉매는 폴리올 프로세스(polyol process)에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 연료전지용 전극 촉매는, 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체 및 팔라듐(Pd) 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물에 인(P) 전구체를 첨가한 후, 환원시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
도 2는 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하여 설명하면, 먼저 유기용매를 이용하여 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체 및 팔라듐(Pd) 전구체를 포함하는 혼합물을 준비한다.
상기 제 1 합금 촉매는 탄소계 담체 상에 담지된 것으로서, 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하며, 산소환원반응의 활성을 보다 향상시키기 위하여 이리듐(Ir) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 혼합물 중 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체의 함량은 팔라듐 전구체의 팔라듐 금속성분 100 중량부를 기준으로 40 내지 400 중량부일 수 있다.
한편, 상기 팔라듐 전구체는 팔라듐 원자를 포함하는 것으로서, 예를 들면 팔라듐을 포함하는 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체 및 팔라듐 전구체를 용해시킬 수 있는 유기용매로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 유기용매이나 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 유기용매를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 탄소계 담체 및 전구체 물질을 용해시킬 수 있는 공지된 유기용매라면 모두 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은 팔라듐 전구체 100 중량부를 기준으로 15,000 내지 35,000 중량부일 수 있다. 여기에서 용매의 함량이 상기 범위일 때, 전극 촉매 형성용 조성물을 구성하는 각 성분이 골고루 분산 및 혼합될 수 있다. 이 때, 각 성분을 유기 용매에 분산시킨 후 이들을 혼합할 수도 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 준비하는 단계는, 보다 구체적으로는, 탄소계 담체, 팔라듐(Pd) 전구체 및 코발트(Co) 전구체를 포함하는 혼합물에 인(P) 전구체를 첨가한 후, 환원시키는 단계; 및 상기 환원 결과물에 팔라듐 전구체를 혼합하는 단계에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 혼합물의 준비 단계에 대해서는 설명의 편의를 위하여 후술하기로 한다.
다음으로, 이와 같이 준비된 혼합물에 인 전구체를 첨가한 후 환원함으로써, 탄소계 담체 상에 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매를 담지시킬 수 있다.
이 때, 상기 혼합물에 인 전구체를 첨가하기 전에 혼합물의 pH를 조정하는 것이 바람직하다. 이 때, pH는 10 내지 12로 조절하며, 이와 같은 염기 조건에서는 팔라듐 전구체가 하이드록실기(-OH)로 변환하여 탄소계 담체 상에 존재하고 여기에 인을 첨가하고 환원해야, 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매가 제 1 합금 촉매와 함께 탄소계 담체 위에 균일하게 담지될 수 있다.
여기서 사용되는 인 전구체로는 인 원자를 포함하는 것으로서, 예를 들면 인을 포함하는 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 인 전구체의 함량은, 인 금속성분의 함량이 팔라듐 전구체의 팔라듐 금속성분 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부가 되는 범위일 수 있다.
상기 환원은, 예를 들어 상기 혼합물에 인 전구체를 첨가한 다음, 환원제를 부가하고 마이크로 웨이브를 조사하거나 오토클레이브 방식을 이용하여 이루어질 수 있다.
환원제로는 히드라진(NH2NH2), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 개미산(formic acid) 등을 사용할 수 있다. 환원제의 함량은 팔라듐 전구체 1몰을 기준으로 하여 3 내지 5몰을 사용한다. 여기에서 환원제의 함량이 상기 범위일 때 환원반응의 반응성이 우수하다.
상기 환원은 마이크로 웨이브를 이용하거나 오토클레이브 방식을 통하여 고압에서 환원 반응을 진행시킴으로써 합금도가 높은 합금 촉매를 형성할 수 있다. 보다 반응시간을 줄이기 위하여 마이크로 웨이브-오토클레이브 결합 방식을 적용하는 것도 가능하다. 보다 구체적으로는, 상기 환원은 보다 저온에서 고압 반응을 진행시키기 위하여 마이크로 웨이브를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 마이크로 웨이브 또는 오토클레이브 방식을 이용하여 고압에서 제조된 합금 촉매는 합금도가 높고, 높은 온도에서의 열처리 과정을 거치지 않아 담지량이 높으면서도 입자의 크기가 작아 연료전지의 산소환원반응 속도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체 및 팔라듐 전구체를 포함하는 혼합물에 인 전구체 및 환원제를 첨가한 후, 상기 혼합 결과물을 온도센서 및 압력 센서가 부착된 마이크로 웨이브 반응기 내에 두고 마이크로 웨이브를 조사한다. 상기 마이크로 웨이브 반응기 내의 온도는 60 내지 300℃, 압력은 0 내지 200 psi의 범위 내에서 환원 반응이 진행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 이때 전구체 물질들이 환원제의 존재 하에 동일하게 환원되어 입자를 형성할 수 있도록, 상기 혼합 결과물을 먼저 60 내지 90℃의 온도로 승온시켜 0.5 내지 2 시간 동안 유지할 수 있다. 이어서, 다시 온도를 승온시켜 온도가 150 내지 300℃, 보다 구체적으로는 200 내지 270℃, 압력은 50 내지 200 psi, 보다 구체적으로는 70 내지 100 psi가 되도록 조절한 뒤, 이와 같은 온도, 압력 조건에서 0.5 내지 2 시간 동안 환원 반응을 진행시킬 수 있다. 이와 같이 환원시키면 전구체 물질들이 환원되고 팔라듐-인의 합금이 형성된다.
이와 같이 제조된 연료전지용 전극 촉매는 탄소계 담체 상에 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매와 함께 팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매가 균일하게 담지되어 합금도 및 분산도가 높고, 산소환원반응이 기존 촉매에 비해 매우 우수하다.
한편, 일 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 있어서 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체 및 팔라듐(Pd) 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계는, 탄소계 담체, 팔라듐(Pd) 전구체 및 코발트(Co) 전구체를 포함하는 혼합물에 인(P) 전구체를 첨가한 후, 환원시키는 단계; 및 상기 환원 결과물에 팔라듐 전구체를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 담체로는, 예를 들면 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber) 등을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 담체의 함량은 팔라듐 전구체의 팔라듐 금속성분 100 중량부를 기준으로 25 내지 400 중량부일 수 있다.
상기 코발트 전구체로는 코발트 원자를 포함하는 것으로서, 예를 들면 코발트를 포함하는 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 코발트 전구체의 함량은, 코발트 금속성분의 함량이 팔라듐 전구체의 팔라듐 금속성분 100 중량부를 기준으로 4 내지 40 중량부가 되는 범위일 수 있다.
상기 탄소계 담체 및 전구체 물질들을 용해시킬 수 있는 유기용매는 전술한 바와 같다.
탄소계 담체, 팔라듐(Pd) 전구체 및 코발트(Co) 전구체를 포함하는 혼합물에 인(P) 전구체를 첨가하고 환원 반응을 실시함으로써 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매가 탄소계 담체 상에 담지될 수 있다.
이 때, 탄소계 담체, 팔라듐(Pd) 전구체 및 코발트(Co) 전구체를 포함하는 혼합물에 인 전구체를 첨가하기 전에 상기 혼합물의 pH를 조정하는 것이 바람직하며, 이 때 pH는 10 내지 12로 조절한다. 이와 같은 염기 조건에서는 팔라듐 전구체 및 코발트 전구체가 하이드록실기(-OH)로 변환하여 탄소계 담체상에 위에 존재하고, 여기에 인이 첨가되고 환원됨으로써 팔라듐, 코발트 및 인을 함유하는 제 1 합금 촉매가 담지체 위에 균일하게 담지될 수 있다.
또한, 상기 환원은 환원제를 부가하고 마이크로 웨이브를 조사하거나 오토클레이브 방식을 이용하여 이루어질 수 있다. 환원제의 종류 및 환원 반응의 조건은 전술한 바와 같다.
이와 같은 환원 결과물에 팔라듐 전구체를 혼합함으로써, 연료전지용 전극 촉매를 제조하기 위한, 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체 및 팔라듐(Pd) 전구체를 포함하는 혼합물이 준비된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서, 상기 캐소드가 상술한 연료전지용 전극 촉매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지는 상기 막 전극 접합체를 포함한다. 상기 막 전극 접합체의 양측에는 분리판이 적층되어 구비될 수 있다. 상기 막 전극 접합체는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하고, 상기 캐소드가 상술한 연료전지용 전극 촉매를 포함한다.
상기 연료전지는 예를 들면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
케첸블랙 0.5g을 에틸렌글리콜 200g에 분산시키고, 여기에 에틸렌글리콜 40g에 이미 녹인 테트라아민팔라듐(II) 염화물(Pd(NH3)4Cl2·H2O) (1.0194g), CoCl2·6H2O (0.3218g)를 넣고 30분 동안 교반하였다. 에틸렌글리콜에 녹인 1M NaOH 용액으로 pH를 11로 적정한 후, 5wt% H2NaPO2·H2O 2.2483g을 넣어 다시 30분 동안 혼합하였다. 히드라진 1.2g을 넣고 마이크로 웨이브 리액터(microwave reactor, MW-R) 반응 용기에 나누어 담았다. MW-R에 온도 센서와 압력 센서를 부착 한 후 상온에서 90℃까지 35분 승온하여 1시간 유지하고, 다시 250℃까지 35분 승온한 후 다시 1시간 유지하였다. 250℃근방에서 압력은 대략 100psi정도였다. 반응이 종료되면 환원 반응 결과물을 3~4회 세척하여 동결건조기에 건조한 후 30wt% PdCoP/C 촉매를 얻었다.
여기에서 얻어진 PdCoP/C 촉매 0.308g을 다시 에틸렌글리콜 75g에 분산한 후 에틸렌글리콜 15g에 이미 녹인 테트라아민팔라듐(II) 염화물(Pd(NH3)4Cl2·H2O) 0.278g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 상기한 것과 동일한 과정으로 pH를 조정하고 환원 반응을 진행시켰다. 5wt% H2NaPO2·H2O 0.310g을 넣어 다시 30분 동안 혼합하고, 히드라진 0.45g을 넣고 마이크로 웨이브 리액터(microwave reactor, MW-R)로 위 과정과 동일하게 반응을 진행하였다. 반응이 종료되면 환원 반응 결과물을 3~4회 세척하여 동결건조기에 건조한 후 탄소 입자에 담지된 50wt% PdCoP-PdP/C 촉매를 얻었다.
실시예 2
두 번째로 투입하는 H2NaPO2·H2O의 양을 0.723 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 50wt% PdCoP-PdP/C 촉매를 제조하였다.
비교예 1 ( PdP /C)
케첸블랙 0.2g을 에틸렌글리콜 100g에 분산시키고, 여기에 에틸렌글리콜 30g에 이미 녹인 테트라아민팔라듐(II) 염화물(Pd(NH3)4Cl2·H2O) 0.591g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 에틸렌글리콜에 녹인 1M NaOH 용액으로 pH를 11로 적정한 후, 5wt% H2NaPO2·H2O 1.54g을 넣어 다시 30분 동안 혼합하였다. 히드라진 0.48g을 넣고 마이크로 웨이브 리액터(microwave reactor, MW-R) 반응기로 반응하여 여과, 세척후 50wt% PdP/C 촉매를 얻었다.
비교예 2 ( PdCo /C)
케첸블랙 0.2g을 에틸렌글리콜 100g에 분산시키고, 여기에 에틸렌글리콜 30g에 이미 녹인 테트라아민팔라듐(II) 염화물(Pd(NH3)4Cl2·H2O) 0.498g 및 CoCl2·6H2O 0.157g을 넣고 30분 동안 교반하였다. 이어서, 히드라진 0.48g을 넣고 마이크로 웨이브 리액터(microwave reactor, MW-R) 반응기로 반응하여 여과, 세척후 50wt% PdCo/C 촉매를 얻었다.
비교예 3 ( PdCoP /C)
비교예 1에서 케첸블랙을 에틸렌글리콜에 분산시킨 다음에, 에틸렌글리콜에 테트라아민팔라듐(II) 염화물(Pd(NH3)4Cl2·H2O) 0.498g과 함께 CoCl2·6H2O 0.157g을 미리 녹여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 50wt% PdCoP/C 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조한 전극 촉매의 TEM 사진을 도 3 내지 6에 나타내었다. 도 3은 비교예 1에서 제조한 PdP/C 촉매의 TEM 사진이고, 도 4는 비교예 2에서 제조한 PdCo/C 촉매의 TEM 사진이고, 도 5는 비교예 3에서 제조한 PdCoP/C 촉매의 TEM 사진이고, 도 6은 실시예 1에서 제조한 PdCoP-PdP/C 촉매의 TEM 사진이다.
도 3 내지 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 PdCoP-PdP/C 촉매가 비교예 1-3에서 제조한 PdP/C 촉매, PdCo/C 촉매 및 PdCoP/C 촉매보다 입자크기가 작고, 분산도가 높은 것으로 나타났다.
이는 X-선 회절 분석 결과에서도 확인할 수 있다. 상기 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조한 전극 촉매의 X-선 회절 분석 결과 그래프를 도 7에 나타내었다. X-선 회절 분석 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
도 7 및 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 PdCoP-PdP/C 촉매는 입자 크기(입자 직경)은 각각 3.68nm, 3.70nm로서 비교예에서 제조한 촉매들보다 입자 크기가 작고, 피크가 비교예 1(PdP/C 촉매)과 비교예(PdCoP/C) 사이에 형성되어 있음을 알 수 있다. 이는 입자의 활성과 관계되는 촉매의 합금이 잘 형성되었음을 보여주고 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-3에서 제조한 전극 촉매의 조성을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 같이 나타내었다.
Figure pat00001
전류 순환법( cyclic voltammetry )과 산소환원반응 ( Oxygen reduction reaction ) 측정
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조한 각각의 촉매를 이용하여 다음과 같이 전극을 제조하고, 순환전압전류도(cyclic voltammogram) 및 산소환원 반응 (Oxygen reduction reaction) 특성을 평가하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조한 각각의 전극 촉매 0.02g을 에틸렌 글리콜 10g으로 분산시켜 카본 회전 전극(glassy carbon)내에 15㎕를 마이크로 피펫으로 적하하고, 80℃에서 감압 건조 시킨뒤 에틸렌 글리콜로 5wt% 분산되어 있는 나피온 용액을 촉매가 적하된 전극내에 15㎕로 적하하고 동일과정으로 건조하여 전극을 준비하였다.
위 방법으로 제조된 전극 (working electrode)을 RDE 장치에 장착하고, 대전 전극 (counter electrode)로는 백금선, 표준전극 (reference electrode)로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액내에 잔존산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 전류순환법 (cyclic voltammetry)을 행하여 전극촉매의 수소 탈착 전하량 (hydrogen desorption)을 구하였다. 상기 실시예 및 비교예의 전류의 값들은 전류를 귀금속 촉매인 팔라듐의 무게 값으로 나눈 물질 활동도 (mass activity, A/g)의 값으로 표시한다.
촉매 전극내의 수소 탈착 전하량은 전극내에 수소 이온의 흡착량으로 전기화학적인 비표면적을 의미한다. 도 8를 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조한 PdCoP-PdP/C 촉매가 비교예 1-3에서 제조한 PdP/C 촉매, PdCo/C 촉매 및 PdCoP/C 촉매보다 전기화학적인 비표면적이 높다는 것을 알 수 있고, 이에 대한 값은 표 2에 정리하여 나타내었다.
다음으로 전해 용액내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage : OCV) 에서 물질한계 전류가 일어나는 포텐셜(0.4~0.6V vs. NHE)까지 음의 방향으로 ORR 전류를 기록하였다. 촉매의 활성은 0.8V or 0.75V vs. NHE의 전압에서 ORR 전류값의 차이로 비교하게 된다.
도 9를 참조하면, 실시예 1-2의 전극 촉매를 이용한 경우 산소환원 반응이 월등히 향상됨을 알 수 있으며, 온셋 포텐셜(onset potential)도 증가함을 알 수 있다. 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
Figure pat00002
고온용 단위전지 시험( single cell test ) : 전류전압 특성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2-3에서 제조한 각각의 촉매를 이용하여 다음과 같이 연료전지를 제조하고, 전류전압 특성을 평가하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2-3에서 제조한 각각의 촉매 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 0.03g과 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 캐소드 전극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다. 캐소드에서 상기 촉매의 로딩량은 1.5 ~ 2.0 mg/cm2 이었다.
이와 별도로, PtRu/C 촉매 사용하여 애노드를 제작하였고, 애노드에서 상기 PtRu/C 촉매의 로딩량은 약 0.8 mg/cm2이었다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 전해질막으로서 85중량% 인산이 도핑된 t-PBOA를 전해질막으로 사용하여 전극-막 접합체(MEA)를 제조하였다.
그런 다음, 캐소드용으로 무가습 공기와 애노드용으로 무가습 수소를 사용하여 150℃에서 막-전극 접합체의 성능을 평가한 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 촉매의 산소환원반응 개시전압 (oxygen reduction reaction onset potential)과 관련이 있는 OCV (open circuit voltage)를 비교하면 실시예 2에서 제조한 PdCoP-PdP/C 촉매를 이용한 연료전지의 경우 산소환원반응 개시전압도 높으며 비교예 2-3의 경우와 비교하여 막전극접합체 성능의 개선된다는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 탄소계 담체; 및
    상기 담체 상에 담지된 촉매 입자;를 포함하고,
    상기 촉매 입자가
    팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매; 및
    팔라듐(Pd) 및 인(P)을 함유하는 제 2 합금 촉매;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 합금 촉매는,
    제 1 합금 촉매 총 중량을 기준으로 코발트의 함량이 2 내지 13 중량%이고, 인의 함량이 0.2 내지 1.5 중량%로 포함된 것인 연료전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제 2 합금 촉매는,
    제 2 합금 촉매 총 중량을 기준으로 인의 함량이 0.2 내지 1.5 중량%로 포함된 것인 연료전지용 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제 2 합금 촉매의 함량이,
    촉매 입자 총 중량을 기준으로 20 내지 80중량%인 연료전지용 전극 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 입자의 함량이,
    전극 촉매 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%인 연료전지용 전극 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 담체가,
    케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 연료전지용 전극 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제 1 합금 촉매 및 제 2 합금 촉매 중 적어도 하나가,
    이리듐(Ir) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제 2 합금 촉매가,
    이리듐(Ir) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  9. 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 인(P)을 함유하는 제 1 합금 촉매가 담지된 탄소계 담체 및 팔라듐(Pd) 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물에 인(P) 전구체를 첨가한 후, 환원시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물은 pH가 10 내지 12인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 환원은 마이크로 웨이브를 이용하여 수행되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 환원은 60 내지 300℃의 온도 및 0 내지 200psi의 압력 하에서 수행되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 혼합물을 준비하는 단계는,
    탄소계 담체, 팔라듐(Pd) 전구체 및 코발트(Co) 전구체를 포함하는 혼합물에 인(P) 전구체를 첨가한 후, 환원시키는 단계; 및
    상기 환원 결과물에 팔라듐 전구체를 혼합하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법
  14. 제13항에 있어서, 탄소계 담체, 팔라듐(Pd) 전구체 및 코발트(Co) 전구체를 포함하는 혼합물은 pH가 10 내지 12인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 환원은 마이크로 웨이브를 이용하여 수행되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 환원은 60 내지 300℃의 온도 및 0 내지 200psi의 압력 하에서 수행되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  18. 제17항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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