TWI802383B - 含添加劑之硫化物固態電解質 - Google Patents
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Abstract
一種含添加劑之硫化物固態電解質，其包含一硫化物固態電解質及吸附於其上之一酸性成分，其中: 該硫化物固態電解質結構包含一磷硫結構，該磷硫結構包含至少一磷原子與一硫原子；及該酸性成分中包含一帶正電區域，該帶正電區域吸附於該硫化物固態電解質的該磷硫結構上的該硫原子；其中本發明使用該酸性成分作為硫化物固態電解質的添加劑，該酸性成分能有效吸附在硫化物固態電解質的磷硫結構上硫原子，並降低硫化物固態電解質的水氣敏感並保有其電性，以及有助於硫化物固態電解質的量產製造。
Description
一種含添加劑之電解質，特別是一種可降低硫化物固態電解質水氣敏感性，並保有固態電解質性能的含添加劑之硫化物固態電解質。
硫化物固態電解質的導離度具有接近有機液態電解質的特性，於發展下一代全固態鋰電池備受屬目。
然而，在高效能的反面是硫化物固態電解質結構中磷硫(PS
4 3-)結構的硫原子，非常容易與水分子中氫離子(H
+)反應結合生成硫化氫氣體，使得硫化物固態電解質失效。因此現今生產硫化物電解質需在填充高純度氬氣的腔體，或是超低濕度的環境下進行製造，以避免接觸空氣中水分，無疑增加製造成本，也成為硫化物固態鋰電池商業化推遲的主因之一。
為了解決既有硫化物固態電解容易與水分反應而失效的問題，本發明提供一種含添加劑之硫化物固態電解質，其包含一硫化物固態電解質以及吸附於其上之一酸性成分，其中: 該硫化物固態電解質結構包含一磷硫結構，該磷硫結構包含至少一磷原子與一硫原子；以及該酸性成分中包含一帶正電區域，該帶正電區域吸附於該硫化物固態電解質的該磷硫結構上的該硫原子。
其中，該磷硫結構包含-PS、-PS
4 3-、-P
2S
6 4-或-P
2S
7 4-。
其中，該酸性成分區分為帶正電之一酸根離子或基團與帶負電之一鹼根離子或基團，該酸根離子或基團吸附於該硫化物固態電解質的該磷硫結構上的該硫原子。
其中，該酸性成分中包含一疏水官能基，在具有濕氣環境下可抑制硫化氫生成。
其中，該硫化物固態電解質包含Li
6PS
5Cl。
其中，該酸性成分包含該酸性成分包含乙醯丙酮鋁、三苯基四氟硼酸碳、三苯基六氟磷酸碳、四乙烯腈、四氰基對苯二醌二甲烷或四氟對苯醌。
其中，該酸性成分中的該鹼根離子具有疏水特性。
其中，該疏水官能基包含苯環或碳鏈。
藉由上述說明可知，本發明具有以下有益功效與優點:
1. 本發明所提供的吸附有添加劑的硫化物固態電解質，該添加劑能有效吸附在硫化物固態電解質表面，並降低硫化物固態電解質的水氣敏感並保有其電性，以及有助於硫化物固態電解質的量產製造。
2. 本發明所提供的該添加劑僅需簡單的與硫化物固態電解質成品接觸並吸附後，透過酸鹼反應過程達到該添加劑吸附的效果，且所選用的特定酸性值的添加劑與硫化物固態電解質的鹼性值強弱相當，因此能夠使該添加劑穩固地吸附於該硫化物固態電解質表面，並穩定其水氣敏感。
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹。顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些示例或實施例，對於本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖將本發明應用於其它類似情景。除非從語言環境中顯而易見或另做說明，圖中相同標號代表相同結構或操作。應當理解，本文使用的“系統”、“裝置”、“單元”和/或“模組”是用於區分不同級別的不同組件、元件、部件、部分或裝配的一種方法。然而，如果其他詞語可實現相同的目的，則可通過其他表達來替換所述詞語。
如本發明和請求項書中所示，除非上下文明確提示例外情形，“一”、“一個”、“一種”和/或“該”等詞並非特指單數，也可包括複數。一般說來，術語“包括”與“包含”僅提示包括已明確標識的步驟和元素，而這些步驟和元素不構成一個排它性的羅列，方法或者設備也可能包含其它的步驟或元素。
＜
含添加劑之硫化物固態電解質
＞
請參考圖1，本發明提供一種含添加劑之硫化物固態電解質，其包含一硫化物固態電解質以及吸附於其上之一酸性成分20，其中:該硫化物固態電解質結構包含一磷硫結構10，例如-PS、-PS
4 3-(如圖1所示)、-P
2S
6 4-或-P
2S
7 4-，例如Li
6PS
5Cl。該磷硫結構10較佳是具有導鋰離子的功能。
該酸性成分20與該硫化物固態電解質接觸後可能產生至少以下兩種不同反應，使其吸附於該磷硫結構10上。其一是該酸性成分20的特性是其上包含帶正電的活性官能基區域會該磷硫結構10上帶負電的硫原子(S
-)吸附並形成穩定的結構。另一可能的反應是該酸性成分20與該硫化物固態電解質反應過程會產生解離，經解離後的該酸性成分20會產生包含帶正電之一酸根離子或基團與帶負電之一鹼根離子或基團，其中較佳地該酸根離子或基團會吸附於該硫化物固態電解質，或較佳地會吸附在該磷硫結構10上。
如圖2A~圖2F所示，該酸性成分20包含圖2A之乙醯丙酮鋁(Aluminum pentanedionate, Al(acaca)
3)、圖2B之三苯基四氟硼酸碳(Triphenylcarbenium, tetrafluoroborate, TPCTFB)、圖2C之三苯基六氟磷酸碳(Trityl hexafluorophosphate (TTHFP))、圖2D之四乙烯腈(Tetracyanoethylene, TCE)、 圖2E之四氰基對苯二醌二甲烷(Tetrafluoro-tetracyano quino-dimethane, TCNQ)或圖2F之四氟對苯醌(p-Fluoranil)。
進一步地，本發明所選用的部分該酸性成分20具有疏水結構，例如前述的圖2A之Al(acaca)
3與圖2D之TCE所具有的碳鏈，圖2B之TPCTFB、圖2C之TTHFP、圖2E之TCNQ、圖2F之p-Fluoranil等包含苯環結構的成份即具有疏水特性，因此能夠進一步提升本發明對該硫化物固態電解質上的該磷硫結構之穩定性，同時在具有濕氣環境下可抑制硫化氫生成的效果。
另一方面，本發明該磷硫結構10中所包含的磷原子屬於強酸特性，外圍的硫原子則屬於弱鹼性，因此為了使該酸性成分20能夠與該磷硫結構10形成穩定結構，較佳地本發明所述的該酸性成分20屬於弱酸一種，其弱酸性強度與該硫化物固態電解質的該磷硫結構的硫原子弱鹼性強度相當，因此當該酸性成分與該磷硫結構吸附後能夠達到穩定之狀態，使得該磷硫結構不易外界水氣中氫離子反應，增加抗水氣特性。前述所謂該磷硫結構10的硫原子弱鹼性與該酸性成分20的弱酸性相當較佳可以使用強弱酸鹼(Hard-Soft Acid-Base, HSAB)理論來定義，可能依據所述成分電負度、原子大小、共振效應、誘導效應或在水溶液中解離程度來定義其酸鹼強度。
＜
含添加劑之硫化物固態電解質的製造方法
＞
本發明在製備較佳是取任何具有該磷硫結構10的硫化物固態電解質成品與該酸性成分20的溶液混合後，即可使該酸性成分20吸附於該硫化物固態電解質的該磷硫結構10。
＜
含添加劑之硫化物固態電解質確效性測試
＞
請參考以下表1與圖3，本發明以一比較例與數個實施例進行確效性測試，其中，比較例1為未吸附任何添加劑的純硫化物固態電解質，實施例1至4則分別吸附不同添加劑的硫化物固態電解質。
圖3則為比較例1與數個實施例的水氣敏感分析，此分析是將上述各實施例接觸水氣後偵測硫化氫氣體之濃度。圖3中可明顯看出，未吸附添加劑的硫化物固態電解質隨著時間的增加，硫化氫氣體濃度持續增加，反觀本發明各實施例所產生的硫化氫氣體不僅量極少且於30分鐘後不再產生，表示水氣並未與硫化物固態電解質中的該磷硫結構10反應，並可以使硫化物固態電解質具備效能。
表1。本發明表1雖僅列示Li
6PS
5Cl作為硫化物固態電解質之較佳實施例，但本發明其他可能的含有-PS、-PS
4 3-、-P
2S
6 4-或-P
2S
7 4-等該磷硫結構的硫化物固態電解質皆確認具有相同效果。
| 樣品 | 成分 | |
| 比較例1 | 硫化物固態電解質 | Li 6PS 5Cl |
| 添加劑 | 無 (單純硫化物固態電解質) | |
| 實施例1 | 硫化物固態電解質 | Li 6PS 5Cl |
| 添加劑 | TPCTFB | |
| 實施例2 | 硫化物固態電解質 | Li 6PS 5Cl |
| 添加劑 | Al(acac)3 | |
| 實施例3 | 硫化物固態電解質 | Li 6PS 5Cl |
| 添加劑 | TCNQ | |
| 實施例4 | 硫化物固態電解質 | Li 6PS 5Cl |
| 添加劑 | TCE |
請參考表2與圖4，其為本發明上述各實施例的阻抗分析，由此測試可知，本發明各實施例所產生的阻抗相對於無吸附添加劑的硫化物固態電解質更低。
表2。
| 樣品 | σ X 10 -3S cm -1 |
| 比較例1 | 2.546 |
| 實施例1 | 2.11 |
| 實施例2 | 1.959 |
| 實施例3 | 1.755 |
| 實施例4 | 1.553 |
一些實施例中使用了描述成分、屬性數量的數字，應當理解的是，此類用於實施例描述的數字，在一些示例中使用了修飾詞“大約”、“近似”或“大體上”來修飾。除非另外說明，“大約”、“近似”或“大體上”表明所述數字允許有±20%的變化。相應地，在一些實施例中，說明書和請求項中使用的數值參數均為 近似值，該近似值根據個別實施例所需特點可以發生改變。在一些實施例中，數值參數應考慮規定的有效數位並採用一般位數保留的方法。儘管本發明一些實施例中用於確認其範圍廣度的數值域和參數為近似值，在具體實施例中，此類數值的設定在可行範圍內盡可能精確。
最後，應當理解的是，本發明中所述實施例僅用以說明本發明實施例的原則。其他的變形也可能屬本發明的範圍。因此，作為 示例而非限制，本發明實施例的替代配置可視為與本發明的教導一致。相應地，本發明的實施例不僅限於本發明明確介紹和描述的實施例。
10:磷硫結構
20:酸性成分
本發明將以示例性實施例的方式進一步說明，這些示例性實施例將通過附圖進行詳細描述。這些實施例並非限制性的，在這些實施例中，相同的編號表示相同的結構，其中：
圖1為本發明該酸性成分吸附於該磷硫結構上示意圖。
圖2A~圖2F為本發明該酸性成分的數個較佳實施例結構示意圖。
圖3為本發明數實施例與比較例之水氣敏感分析。
圖4為本發明數實施例與比較例之阻抗分析。
10:磷硫結構
20:酸性成分
Claims (6)
- 一種含添加劑之硫化物固態電解質，其包含一硫化物固態電解質以及吸附於其上之一酸性成分，其中：該硫化物固態電解質結構包含一磷硫結構，該磷硫結構包含至少一磷原子與一硫原子；以及該酸性成分該酸性成分區分為帶正電之一酸根離子或基團與帶負電之一鹼根離子或基團，該酸根離子或基團吸附於該硫化物固態電解質的該磷硫結構上的該硫原子，該酸性成分的酸性強度與該硫化物固態電解質的該磷硫結構的該硫原子所具有的鹼性強度，依據強弱酸鹼理論定義為相當。
- 如請求項1所述的含添加劑之硫化物固態電解質，其中：該磷硫結構包含-PS、-PS4 3-、-P2S6 4-或-P2S7 4-。
- 如請求項1所述的含添加劑之硫化物固態電解質，其中：該酸性成分中包含一疏水官能基，在具有濕氣環境下可抑制硫化氫生成。
- 如請求項1、2或3所述的含添加劑之硫化物固態電解質，其中：該硫化物固態電解質包含Li6PS5Cl。
- 如請求項1、2或3所述的含添加劑之硫化物固態電解質，其中：該酸性成分包含乙醯丙酮鋁、三苯基四氟硼酸碳、三苯基六氟磷酸碳、四乙烯腈、四氰基對苯二醌二甲烷或四氟對苯醌。
- 如請求項3所述的含添加劑之硫化物固態電解質，其中：該疏水官能基包含苯環或是碳鏈。
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