KR20220080099A - 판상 알루미나 입자 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법 - Google Patents

판상 알루미나 입자 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법 Download PDF

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KR20220080099A
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샤오웨이 양
마사미치 하야시
히로노부 오키
다로 모리미쓰
지안준 유안
야스토 무라타
쳉 리우
웨이 자오
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Abstract

본 발명은 착색 성분을 함유하는 판상(plate-like) 알루미나 입자를 제공한다. 본 발명은 몰리브덴, 규소 및 착색 성분을 함유하는 판상 알루미나 입자에 관한 것이다. 본 발명은 판상 알루미나 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 제조된 혼합물을 소성하는(calcining) 단계를 포함한다.

Description

판상 알루미나 입자 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법
본 발명은 착색 성분을 함유하는 판상(plate-like) 알루미나 입자 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
무기 충전제로 사용되는 알루미나 입자는 다양한 용도로 사용된다. 특히, 판상 알루미나 입자는 구형(spherical) 알루미나 입자보다 열적 특성, 광학적 특성 등이 더 우수하며, 특성의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
최근, 자연과 생물로부터 알게 되는 무기 재료의 합성이 집중적으로 연구되고 있다. 특히, 플럭스법은 자연계에서 결정(광물)을 생성하는 지혜를 이용함으로써 고온에서 무기 화합물 또는 금속의 용액으로부터 결정을 석출하는 방법이다. 플럭스법의 장점의 예로는, 목표로 하는 결정의 용융 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 결정이 성장할 수 있는 점, 결함이 거의 없는 결정이 성장하는 점, 및 입자 형상을 제어할 수 있는 점을 들 수 있다.
지금까지, 이러한 플럭스법에 의해 α-알루미나를 제조하는 기술이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 혈소판의 직경이 2μm 내지 20μm이고, 두께가 0.1μm 내지 2μm이며, 두께에 대한 직경의 비가 5 내지 40인, 실질적으로 육각형인 혈소판 단결정인 α-알루미나 거대 결정에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 전이 알루미나 또는 수화 알루미나와 플럭스로부터 α-알루미나를 제조할 수 있다고 개시되어 있다. 이때 사용되는 플럭스는 용융 온도가 800℃ 이하이고, 화학적으로 결합된 불소를 함유하며, 용융 상태에서 전이 알루미나 또는 수화 알루미나를 용융시키는 것이 개시되어 있다.
판상 알루미나의 제조에 관해서는, 규소, 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물이 결정 조절제로서 사용되는 판상 알루미나의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 2). 특허문헌 3에 개시되어 있는 기술은 입경이 큰 팔면체 알루미나에 관한 것이다.
한편, 알루미나 입자를 착색시키는 경우, 고휘도 안료, 화장품 등의 분야에서 활용 가치를 더 향상시킬 수 있다. 특허문헌 4에는 기본 형상이 육각 이중 각추 형상이고, 특정 결정면을 가지며, 육각 이중 각추 형상 결정으로부터 유도되는 시드 결정을 함유하는 인공 커런덤 결정이 개시되어 있으며, 이는 니켈만; 바나듐만; 코발트만; 크로뮴만; 철 및 티타늄; 니켈, 티타늄 및 철; 크로뮴 및 니켈; 크로뮴, 니켈 및 철; 또는 크로뮴, 티타늄 및 철이 착색 성분으로서 첨가된다.
일본 미심사 특허 출원 공개 제 H03-131517 일본 미심사 특허 출원 공개 제 2016-222501 PCT 국제 공개 제 WO2018/112810 일본 미심사 특허 출원 공개 제 2011-207761
그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시된 종래 기술의 판상 알루미나 입자는 착색되지 않고, 특허문헌 4의 인공 커런덤 결정은 판상은 아니지만 육각 이중 각추이므로 판상에 의해 야기되는 다양한 특징을 나타내지 않는다.
본 발명은 이러한 상황을 고려하여 실현되었으며, 착색 성분을 함유하는 판상 알루미나 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
(1) 몰리브덴, 규소 및 착색 성분을 함유하는 판상(plate-like) 알루미나 입자.
(2) 상기 (1)에 있어서, 착색 성분이 4주기에 속하는 적어도 하나의 전이 금속인, 판상 알루미나 입자.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 착색 성분이 크로뮴, 철, 티타늄, 니켈, 바나듐 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 판상 알루미나 입자.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 판상 알루미나 입자가 360nm 내지 740nm의 범위 내의 광 반사 스펙트럼에서 적어도 하나의 반사율 피크를 갖는, 판상 알루미나 입자.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, XPS 분석에 기초하여 구한, Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]이 0.001 이상인, 판상 알루미나 입자.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, (104)면의 평균 결정자 직경이 150nm 이상이고, 평균 결정자 직경이 XRD 분석에 기초하여 수득된 회절 피크의 (104)면에 상응하는 피크의 반치폭으로부터 계산되는, 판상 알루미나 입자.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (113)면의 평균 결정자 직경이 200nm 이상이고, 평균 결정자 직경이 XRD 분석에 기초하여 수득된 회절 피크의 (113)면에 상응하는 피크의 반치폭으로부터 계산되는, 판상 알루미나 입자.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 형상이 육각 판상 형상인, 판상 알루미나 입자.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 판상 알루미나 입자가 단결정인, 판상 알루미나 입자.
(10) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 판상 알루미나 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법이, 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 제조한 혼합물을 소성하는(calcining) 단계를 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 판상 알루미나 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법이, 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물, 칼륨 원소를 함유하는 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 제조한 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
(12) 상기 (11)에 있어서, 상기 방법이, Al2O3 환산으로 10질량% 이상의 알루미늄 화합물, MoO3 환산으로 20질량% 이상의 몰리브덴 화합물, K2O 환산으로 1질량% 이상의 칼륨 화합물, SiO2 환산으로 1질량% 미만의 규소 또는 규소 화합물, 및 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원소에 대한 착색 성분 중의 착색 성분 원소의 몰비(착색 성분 원소/알루미늄 원소)가 0.0001 내지 0.1이 되도록 하는 양의 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서 원료의 총량이 산화물 환산으로 100질량%로 정의되는, 단계 및 제조한 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이, 소성하는 단계 후에 혼합물로부터 판상 알루미나 입자를 꺼내는 단계 및 판상 알루미나 입자를 추가로 소성하는 단계를 더 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
(14) 상기 (10) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 혼합물이 이트륨 원소를 함유하는 이트륨 화합물을 더 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 착색 성분을 함유하는 판상 알루미나 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 판상 알루미나 입자의 현미경 관찰 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 수득된 판상 알루미나 입자의 현미경 관찰 사진이다.
도 3은 실시예 6에서 수득된 판상 알루미나 입자의 현미경 관찰 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 수득된 판상 알루미나 입자의 반사 스펙트럼 데이터이다.
도 5는 실시예 3에서 수득된 판상 알루미나 입자의 반사 스펙트럼 데이터이다.
도 6은 실시예 6에서 수득된 판상 알루미나 입자의 반사 스펙트럼 데이터이다.
도 7은 비교예 2에서 수득된 판상 알루미나 입자의 반사 스펙트럼 데이터이다.
본 발명에 따른 판상 알루미나 입자 및 판상 알루미나 입자의 제조 방법의 실시형태를 상세하게 후술한다.
《판상 알루미나 입자》
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 몰리브덴, 규소 및 착색 성분을 함유한다. 또한, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 원료에서 유래하는 불순물 등을 함유해도 된다. 이 점에서, 판상 알루미나 입자는 유기 화합물 등을 더 함유해도 된다.
실시형태에 따른 α-알루미나 기반 판상 알루미나 입자는 몰리브덴, 규소 및 착색 성분을 함유하는 한 어떠한 제조 방법에 의해 수득되어도 된다. 바람직하게는, 보다 높은 종횡비 및 우수한 휘도를 갖는 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있기 때문에, 판상 알루미나 입자는 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 생성하고, 제조한 혼합물을 소성함으로써 수득된다. 더욱 바람직하게는, 보다 높은 종횡비 및 보다 우수한 휘도를 갖는 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있기 때문에, 판상 알루미나 입자는 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 생성하고, 제조한 혼합물을 소성함으로써 수득된다. 또한, 혼합물은 후술하는 바와 같이 금속 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 금속 화합물은 조합하여 사용해도 되고, 또는 사용하지 않아도 된다. 그러나, 금속 화합물을 조합하여 사용함으로써 결정을 보다 간단하게 제어할 수 있다. 금속 화합물에 대해서는, 생성되는 α형 판상 알루미나 입자가 균일한 결정 형상, 크기 등을 갖도록 결정 성장을 촉진시키는 목적으로 이트륨 화합물을 사용할 것이 권장된다. 또한, 혼합물은 규소 또는 규소 화합물 이외의 형상 조절제로서 나트륨 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 제조 방법에서, 몰리브덴 화합물은 플럭스제(flux agent)로 사용된다. 본 명세서에서는, 또한 몰리브덴 화합물이 플럭스제로 사용되는 제조 방법을 이하에 간단하게 "플럭스법"이라 해도 된다. 플럭스법은 후술한다. 이에 대해서, 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물이 플럭스제로 사용되는 경우, 몰리브덴 화합물은 이러한 소성에 의해 칼륨 화합물과 반응하여 몰리브덴산 칼륨을 형성한다. 동시에, 몰리브덴 화합물이 알루미늄 화합물과 반응하여 몰리브덴산 알루미늄을 형성한 후, 몰리브덴산 칼륨의 존재 하에 몰리브덴산 알루미늄이 분해되고, 규소 또는 규소 화합물의 존재 하에 결정 성장이 진행됨으로써, 입자 크기가 큰 판상 알루미나 입자를 수득할 수 있다. 즉, 몰리브덴산 알루미늄을 중간체로 하여 알루미나 입자를 제조하는 경우, 몰리브덴산 칼륨이 존재하면, 입자 크기가 큰 알루미나 입자가 수득된다. 또한, 몰리브덴 화합물은 결정 성장 중에 판상 알루미나 입자에 흡수되는 것으로 생각된다. 상술한 플럭스법은 플럭스 서랭법의 일종이며, 액상 몰리브덴산 칼륨에서 결정 성장이 진행된다고 생각된다. 또한, 몰리브덴산 칼륨은 물, 암모니아수 또는 무기 염기 수용액, 예를 들어 수산화 나트륨 수용액 또는 수산화 칼륨 수용액으로 세정함으로써 용이하게 회수되어 재사용될 수 있다.
또한, 몰리브덴 화합물을 사용함으로써, Pb, F 등을 함유하는 유독성 플럭스제를 사용하지 않고 플럭스법을 수행할 수 있으며, 이는 산업화가 용이하다는 장점이 있다.
상술한 제조 방법에서, 규소 또는 규소 화합물이 형상 조절제로 사용되며, 알루미나의 판상 결정을 성장시키는데 중요한 역할을 한다.
알루미나 입자는 상술한 판상 알루미나 입자의 제조에서 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 및 규소 또는 규소 화합물을 사용함으로써 알루미나 입자가 높은 α-결정비, 큰 입자 크기 및 판상 형상을 갖는다. 따라서, 우수한 분산성, 기계적 강도 및 휘도를 구현할 수 있다.
본 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 착색 성분은, 착색 성분이 혼합되지 않은 경우에 비해 착색 성분이 혼합된 경우에 산화 알루미늄 결정의 색을 변화시키는 작용을 한다.
착색 성분으로서는, 예를 들어 4주기에 속하는 적어도 하나의 전이 금속이 바람직하다. 착색 성분을 상세하게 후술한다.
판상 알루미나 입자의 형상은, 예를 들어 사용되는 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 및 규소 또는 규소 화합물의 비율에 의해 제어할 수 있고, 특히 사용되는 몰리브덴 화합물과 규소 또는 규소 화합물의 비율에 의해 제어할 수 있다.
판상 알루미나 입자의 색은 착색 성분의 유형 및 사용 비율에 의해 제어할 수 있다.
판상 알루미나 입자에 함유되는 몰리브덴의 양 및 규소의 양, 및 사용되는 원료의 바람직한 비율을 상세하게 후술한다.
바람직하게는, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 결정형은 후술하는 바와 같이 α형(커런덤 결정)이다(α-알루미나가 바람직하다).
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 형상은 판상 형상이다. 본 발명에서 "판상"이란 2 이상의 종횡비를 갖는 것을 의미하며, 여기서 종횡비는 알루미나 입자의 장축을 두께로 나눔으로써 구한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자가 판상인 경우, 입사광을 효율적으로 반사하여 판상 알루미나 입자가 우수한 휘도를 갖는 것이 가능하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 형상에 대해서, 바람직하게는 장축이 30μm 이상이고, 두께가 3μm 이상이며, 두께에 대한 장축의 비인 종횡비가 2 내지 50이다.
특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시된 종래 기술의 판상 알루미나 입자는 장축, 두께 및 종횡비의 상술한 인자를 충족하지 않는다. 그 결과, 종래 기술의 알루미나 입자는 아마도 판상이 아닌 형상 또는 작은 입자 크기로 인해 광택감이 부족했다.
한편, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에 개시된 판상 형상과 결정 습성이 상이한 알루미나 입자(또한, 습성이 상이한 알루미나 입자)는 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자와 비교할 때 휘도가 매우 불량하며, 여기서 입경은 실질적으로 동일하다. 그 이유는 다면체 알루미나의 경우, 입사광이 판상 알루미나와 달리 전반사되지 않고, 일부 표면에서 반사(난반사가 발생)되기 때문인 것으로 추측된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 장축, 두께 및 종횡비의 상술한 특징을 포함함으로써 더 우수한 휘도를 가질 수 있다.
상술한 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 판상이며, 입자 크기가 크다. 따라서, 광 반사면이 크고, 강한 휘도를 나타낼 수 있다고 추측된다. 이 점에서, 본 명세서의 "입자 크기"는 장축 및 두께의 값을 고려한 것이다. "휘도"란 알루미나 입자에 의한 광의 반사로 인해 생성되는 반짝이는 광의 시각적 인식 가능성을 의미한다.
이 점에서, 본 명세서에서, "알루미나 입자의 두께"란 현미경에 의해 수득된 사진으로부터 임의로 선택된 적어도 50개의 알루미나 입자의 측정된 두께의 산술 평균값을 의미한다. "알루미나 입자의 장축"이란 현미경에 의해 수득된 사진으로부터 임의로 선택된 적어도 50개의 판상 알루미나 입자의 측정된 장축의 산술 평균값을 의미한다. "장축"이란 알루미나 입자의 경계선 상의 두 점 사이의 거리의 최대 길이를 의미한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 형상에 대해서, 바람직하게는 장축이 30μm 이상이고, 두께가 3μm 이상이며, 두께에 대한 장축의 비율인 종횡비가 2 내지 50이다. 판상 알루미나 입자의 장축은 30μm 이상이므로, 우수한 광택감을 나타낼 수 있다. 판상 알루미나 입자의 두께는 3μm 이상이므로, 우수한 광택감을 나타낼 수 있다. 또한, 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있다. 판상 알루미나 입자의 종횡비는 2 이상이므로, 우수한 광택감을 나타낼 수 있다. 또한, 2차원 방향 특성을 제공할 수 있다. 판상 알루미나 입자의 종횡비는 50 이하이므로, 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있다. 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 형상, 크기 등의 균일성을 향상시킴으로써 보다 우수한 광택감, 기계적 강도 및 2차원 방향 특성을 더 가질 수 있다. 따라서, 장축은 50μm 내지 200μm인 것이 바람직하고, 두께는 5μm 내지 60μm인 것이 바람직하며, 두께에 대한 장축의 비율인 종횡비는 3 내지 30인 것이 바람직하다.
상술한 알루미나 입자의 바람직한 형상에 대해서, 형상이 판상인 한 두께, 평균 입경, 종횡비의 조건을 임의로 조합할 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 원판상 형상 또는 타원판상 형상을 가져도 된다. 그러나, 입자 형상은 광학 특성, 취급성, 제조 용이성 등의 관점에서, 예를 들어 다각판상 형상인 것이 바람직하다. 특히 우수한 휘도를 나타내는 관점에서 육각판상 형상이 보다 바람직하다.
여기서, 육각판상 판상 알루미나 입자는, 종횡비가 2 이상이고, 가장 긴 변의 길이를 1로 할 때 0.6 이상의 길이를 갖는 변의 수(가장 긴 변을 포함한다)가 6개이며, 또한 둘레 길이를 1L로 할 때 0.6 이상의 길이를 갖는 변의 총 길이는 0.9L 이상인 입자로 추측된다. 입자의 관찰 조건과 관련하여, 입자의 치핑의 발생때문에 변이 직선이 아니게 되는 것이 분명한 경우, 변을 직선으로 수정한 후에 측정해도 된다. 마찬가지로, 육각형의 모서리에 해당하는 부분이 약간 둥글게 된 경우에도, 모서리를 직선의 교차점으로 수정한 후에 측정을 수행해도 된다. 육각판상 판상 알루미나 입자의 종횡비는 3 이상인 것이 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자로는 바람직하게는 육각판상 알루미나 입자를 들 수 있으며, 육각판상 형상에 의한 광의 정반사율의 증가로 인해 휘도가 향상될 수 있기 때문에, 육각판상 판상 알루미나 입자의 비율은, 판상 알루미나 입자의 총 개수를 100%, 특히 바람직하게는 80% 이상으로 가정한 수치 계산에 의해 30% 이상인 것이 바람직한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 (104)면의 평균 결정자 직경은 150nm 이상인 것이 바람직하고, 200nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
평균 결정자 직경의 상한값에 대한 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 (104)면의 평균 결정자 직경은 150nm 내지 700nm, 200nm 내지 600nm, 또는 300nm 내지 600nm이어도 된다.
이 점에서, (104)면의 결정 영역의 크기의 평균값은 (104)면의 평균 결정자 직경에 상응한다. 평균 결정자 직경이 증가할수록, 광 반사면이 증가하여 높은 휘도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 판상 알루미나 입자의 (104)면의 결정자 직경은 후술하는 제조 방법의 조건을 적절히 설정함으로써 제어할 수 있다. 본 명세서에서, (104)면에 기인하고 X선 회절법(XRD)을 사용함으로써 측정되는 피크(대략 2θ=35.2도에서 나타나는 피크)의 반치폭에 기초하여, 쉐러(Scherrer) 방정식을 사용하여 계산된 값을 "(104)면의 평균 결정자 직경"의 값으로 채택한다.
한편, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 (113)면의 평균 결정자 직경은 200nm 이상인 것이 바람직하고, 250nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
평균 결정자 직경의 상한값에 대한 특별한 제한은 없으며, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 (113)면의 평균 결정자 직경은 200nm 내지 1,000nm, 250nm 내지 500nm, 또는 300nm 내지 500nm이어도 된다.
이 점에서, (113)면의 결정 영역의 크기의 평균값은 (113)면의 평균 결정자 직경에 상응한다. 평균 결정자 직경이 증가할수록, 광 반사면이 증가하여 높은 휘도를 나타낼 수 있다고 생각된다. 판상 알루미나 입자의 (113)면의 결정자 직경은 후술하는 제조 방법의 조건을 적절히 설정함으로써 제어할 수 있다. 본 명세서에서, (113)면에 기인하고 X선 회절법(XRD)을 사용함으로써 측정되는 피크(대략 2θ=43.4도에서 나타나는 피크)의 반치폭에 기초하여, 쉐러 방정식을 사용하여 계산된 값을 "(113)면의 평균 결정자 직경"의 값으로 채택한다.
XRD 분석은 후술하는 실시예에서 언급하는 측정 조건과 동일한 조건 또는 동일한 측정 결과를 수득하기 위한 양립 조건 하에서 수행된다.
바람직하게는, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 단결정이다. 단결정이란 단위 격자가 질서 있게 배열된 단일 조성으로 이루어진 결정립을 의미한다. 많은 경우에, 고품질의 결정은 투명하고, 반사광을 생성한다. 결정의 일부가 계단식이거나 표면이 예각으로 수축되어 있는 경우, 결정은 복수의 결정 성분이 다른 것과 겹쳐진 다결정인 것으로 추측된다. 입자가 단결정인지 여부를 알아내기 위한 측정은 후술하는 실시예에서 인용하는 측정 조건과 동일한 조건 또는 동일한 측정 결과를 수득하기 위한 양립 조건 하에서 수행된다. 바람직하게는, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자로는 단결정 알루미나 입자를 들 수 있다. 판상 알루미나 입자가 단결정이라는 것은 고품질의 입자를 말하며, 우수한 휘도를 나타내는 것으로 추측된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 두께, 장축, 종횡비, 형상, 결정자 직경 등은 후술하는 원료가 되는, 예를 들어 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 금속 화합물의 사용 비율을 선택함으로써 제어할 수 있다.
[알루미나]
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자에 함유되는 "알루미나"는 산화 알루미늄이고, 예를 들어 γ, δ, θ 또는 κ의 결정 형태를 갖는 전이 알루미나여도 되고, 또는 전이 알루미나가 알루미나 수화물을 함유해도 된다. 그러나, 기본적으로 α-결정 형태(α형)인 것이 기계적 강도 또는 휘도가 보다 우수하기 때문에 바람직하다. α-결정 형태는 알루미나의 고밀도 결정 구조이고, 본 발명에 따른 판상 알루미나의 기계적 강도 또는 휘도의 개선에 이점이 있다.
α-결정 형태에 고유한 특성을 나타내기 쉽기 때문에 α-결정화율은 되도록 100%에 근적하는 것이 바람직하다. 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 α-결정화율은, 예를 들어 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
[몰리브덴]
한편, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 몰리브덴을 함유한다. 몰리브덴은 플럭스제로 사용되는 몰리브덴 화합물에서 유래한다.
몰리브덴은 촉매 기능 및 광학 기능을 갖는다. 또한, 몰리브덴을 사용함으로써, 후술하는 제조 방법에서, 휘도가 우수한 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 또한, 몰리브덴의 사용량을 증가시키면, 입자 크기가 크고 결정자 직경이 큰 육각판상 알루미나 입자가 수득되기 쉽고, 수득된 알루미나 입자는 더 우수한 휘도를 갖는 경향이 있다. 이 점에서, 판상 알루미나 입자에 함유된 몰리브덴의 특징을 이용함으로써 산화 반응 촉매 또는 광학 재료에 대한 응용이 가능해질 수 있다.
몰리브덴에 대해서는 특별히 제한은 없고, 몰리브덴 금속 이외에 산화 몰리브덴, 부분적으로 환원된 몰리브덴 화합물, 몰리브덴산염 등이 함유된다. 몰리브덴은 임의의 다형태 몰리브덴 화합물 또는 이들의 조합으로 판상 알루미나 입자에 함유되어도 되고, 또는 α-MoO3, β-MoO3, MoO2, MoO, 몰리브덴 클러스터 구조 등의 형태로 판상 알루미나 입자에 함유되어도 된다.
함유되는 몰리브덴의 형태에 대해서 특별한 제한은 없다. 몰리브덴은 판상 알루미나 입자의 표면에 부착되어 있는 형태 또는 알루미나의 결정 구조에서 알루미늄의 일부를 치환하고 있는 형태로 함유되어도 되고, 또는 이들을 조합해도 된다.
몰리브덴 화합물의 소성 온도, 소성 시간 및 승화율이 조정되는 경우에 삼산화 몰리브덴으로서의 몰리브덴의 함량은, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자 100질량%에 대해서 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 판상 알루미나 입자의 발색 현상을 적절히 향상시키는 관점에서, 몰리브덴의 함유량은 0.1질량% 내지 2질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 몰리브덴 함량이 10질량% 이하이면 알루미나의 α-단결정의 품질이 향상되기 때문에 바람직하다. 몰리브덴 함량이 0.1질량% 이상이면 수득되는 판상 알루미나 입자의 형상이 휘도를 향상시키기 때문에 바람직하다.
몰리브덴 함량은 XRF 분석에 의해 구할 수 있다. XRF 분석은 후술하는 실시예에서 언급하는 측정 조건과 동일한 조건 또는 동일한 측정 결과를 수득하기 위한 양립 조건 하에서 수행된다.
[규소]
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 몰리브덴에 더하여 규소를 더 포함한다. 규소는 원료로 사용되는 규소 또는 규소 화합물에서 유래한다. 규소를 이용함으로써, 후술하는 제조 방법에서, 휘도가 우수한 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 또한, 규소의 사용량을 어느 정도 감소시키면, 입자 크기가 크고 결정자 직경이 큰 육각판상 알루미나 입자가 수득되기 쉽고, 수득된 알루미나 입자는 더욱 우수한 휘도를 갖는 경향이 있다. 규소의 바람직한 사용량을 후술한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 표층에 규소를 함유해도 된다. 이 점에서, "표층"이란 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 10nm 이내의 층을 의미한다. 이러한 거리는 실시예에서 측정에 사용된 XPS의 검출 깊이에 상응한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자에서, 규소는 표층에 불균일하게 분포되어도 된다. 이 점에서, "표층에 불균일하게 분포되어 있다"는 것은 표층의 단위 체적당 규소의 질량이 표층 이외의 부분의 단위 체적당 규소의 질량보다 큰 상태를 의미한다. XPS에 기초한 표면 분석 결과와 XRF에 기초한 전체 분석 결과를 비교함으로써 표층의 규소의 불균일한 분포를 확인할 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자에 함유된 규소는 규소 단체(simple substance)여도 되고, 또는 규소 화합물의 규소여도 된다. 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 Si, SiO2, SiO, 및 규소 또는 규소 화합물로서 알루미나와 반응함으로써 생성되는 규산 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유해도 되고, 상술한 물질은 표층에 포함되어도 된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 표층에 규소를 함유하고, 따라서 XPS 분석에 의해 Si가 검출된다. 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 이상의, XPS 분석에 기초하여 구한 Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]의 값을 갖는다. 판상 알루미나 입자의 전체 표면이 규소 또는 규소 화합물로 덮여도 되고, 또는 판상 알루미나 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 또는 규소 화합물로 덮여도 된다.
XPS 분석에 기초하여 구한 몰비 [Si]/[Al]의 값의 상한에 대해서 특별히 제한은 없고, 0.4 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하며, 0.2 이하가 더욱 바람직한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 바람직하게는 0.001 이상 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이상 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이상 0.2 이하의, XPS 분석에 기초하여 구한 Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]의 값을 갖는다.
XPS 분석에 기초하여 구한 몰비 [Si]/[Al]의 값이 상술한 범위 내인 판상 알루미나 입자는, 표층에 함유되는 적절한 양의 Si를 갖고, 판상이며, 입자 크기가 크고 휘도가 보다 우수하기 때문에 바람직하다.
XPS 분석은 후술하는 실시예에서 언급하는 측정 조건과 동일한 조건 또는 동일한 측정 결과를 수득하기 위한 양립 조건 하에서 수행된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 제조 방법에서 사용된 규소 또는 규소 화합물에 상응하는 규소를 함유한다. XRF 분석에 기초하여 구한 이산화 규소로서의 규소의 함량은 판상 알루미나 입자 100질량%에 대하여 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량% 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 내지 1질량%, 특히 바람직하게는 0.03질량% 내지 0.3질량%이다. 규소의 함량이 상술한 범위인 판상 알루미나 입자는, 적절한 양의 Si를 갖고, 판상이며, 입자 크기가 크고 휘도가 보다 우수하기 때문에 바람직하다.
XRF 분석은 후술하는 실시예에서 언급하는 측정 조건과 동일한 조건 또는 동일한 측정 결과를 수득하기 위한 양립 조건 하에서 수행된다.
[칼륨]
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 칼륨을 함유해도 된다.
후술하는 판상 알루미나 입자의 제조 방법에서 칼륨을 사용하는 경우, 칼륨은 원료로 사용되는 칼륨 화합물에서 유래해도 된다.
칼륨에 대해서 특별히 제한은 없고, 칼륨 금속 외에 산화 칼륨, 부분적으로 환원된 칼륨 화합물 등이 함유된다.
함유되는 칼륨의 형태에 대해서 특별히 제한은 없다. 칼륨은 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 표면에 부착되어 있는 형태 또는 알루미나의 결정 구조에서 알루미나의 일부를 치환하고 있는 형태로 함유되어도 되고, 또는 이들을 조합해도 된다.
XRF 분석에 기초하여 구한 K2O로서의 칼륨의 함량은 판상 알루미나 입자 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상, 0.01질량% 내지 5질량%, 0.05질량% 내지 3질량%, 또는 0.05질량% 내지 1질량%여도 된다.
XRF 분석은 후술하는 실시예에서 언급하는 측정 조건과 동일한 조건 또는 동일한 측정 결과를 수득하기 위한 양립 조건 하에서 수행된다.
[착색 성분]
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 몰리브덴 및 규소에 더하여 착색 성분을 더 함유한다.
바람직하게는, 착색 성분은 주기율표의 4주기에 속하는 적어도 하나의 전이 금속이다. 보다 바람직하게는, 착색 성분은 크로뮴, 철, 티타늄, 니켈, 바나듐 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
주기율표의 4주기에 속하는 적어도 하나의 전이 금속이 착색 성분으로 사용되는 경우, 생성된 결정의 알루미늄 원소의 일부가 전이 금속 원소로 치환되고, 전이 금속 원소가 결정 구조에 혼입된다. 알루미늄의 일부가 전이 금속으로 치환된 결정 구조를 채택함으로써, 전이 금속(착색 성분)의 유출을 방지하여 안전성과 내변색이 높은 판상 알루미나 입자를 수득하는 이점이 있다. 이 경우, 발색 현상의 원리로부터, 착색 성분은 판상 알루미나 입자에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다.
몰리브덴에 기초한 착색을 고려하지 않고 설명하자면, 일반적으로 알루미나 자체의 층 두께에 비해 착색 성분에 해당하는 층 두께가 두꺼울수록, 그리고 알루미나 자체에 함유된 착색 성분의 농도가 높을수록 특정 색의 색 강도가 증가하는 경향이 있다. 후술하는 반사 스펙트럼의 피크 강도는 상술한 바와 같은 경향을 갖는다. 층 두께와 착색 성분의 농도에 기초한 색 심도는 층 두께 또는 농도가 증가 또는 감소함에 따라 점차적으로 변할 수 있고, 또는 특정 층 두께 또는 특정 농도에서 색 심도가 임계적으로 급격하게 변할 수 있다. 일반적인 지식에 따르면, 몰리브덴의 존재와 후술하는 착색 원리를 고려하여 특정 색 및 원하는 색을 발현하는 알루미나를 제공할 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자에 함유된 전이 금속의 유형이나 양을 변경하면, 판상 알루미나 입자를 다양한 색조로 발현시킬 수 있다. 예를 들어, 판상 알루미나 입자가 착색 성분으로서 크로뮴을 함유하는 경우, 육안으로 식별되는 판상 알루미나 입자의 색은 적색 또는 분홍색이다. 판상 알루미나 입자가 착색 성분으로서 코발트를 함유하는 경우, 육안으로 식별되는 판상 알루미나 입자의 색은 청색이다. 판상 알루미나 입자가 착색 성분으로서 철 및 티타늄을 함유하는 경우, 육안으로 식별되는 판상 알루미나 입자의 색은 청색이다. 판상 알루미나 입자가 착색 성분으로서 니켈을 함유하는 경우, 육안으로 식별되는 판상 알루미나 입자의 색은 녹색이다.
산화 알루미늄으로 이루어지는 결정은 본래 무색 투명하기 때문에, 비색계에 의해 측정된 각 파장의 반사율을 나타내는 반사 스펙트럼은 명확한 피크를 갖지 않는다. 한편, 상술한 착색 성분을 함유하는 판상 알루미나 입자는 반사 스펙트럼에 피크를 갖는 것이 확인된다.
예를 들어, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 반사 스펙트럼에서 360nm 내지 740nm의 파장 범위 내에 적어도 하나의 반사율 피크를 가져도 되고, 440nm 내지 740nm의 범위 내에 적어도 하나의 반사율 피크를 가져도 된다.
반사율 피크에 대해서는, 예를 들어 파장 범위 내에서 반사율의 높이의 최대 차이가 5% 이상인 스펙트럼을 피크로 간주할 수 있다. 피크 형상을 구하기 위해 피크 변곡점을 기준으로 기준선을 취한다. 피크의 파장 범위로서 반치폭의 파장 범위를 채택한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 예를 들어 반사 스펙트럼에 적어도 하나의 반사율 피크를 가져도 되고, 바람직하게는 하기 피크 파장(피크 톱, 즉 피크의 최대값) 중 적어도 하나를 갖는다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 690nm 내지 710nm의 파장 범위 내에 반사율 피크 파장을 갖는 것이 바람직하고, 범위 내에서, 30% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 바람직하며, 80% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 100% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하며, 150% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 형광 물질로서의 기능이 발현되어 입사광이 다른 파장으로 변환되기 때문에, 반사율이 100%를 초과하는 경우가 발생한다.
피크 파장을 갖는 피크의 반치폭은, 예를 들어 10nm 내지 30nm 또는 15nm 내지 25nm여도 된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 620nm 내지 660nm의 파장 범위 내에 반사율 피크 파장을 갖는 것이 바람직하고, 범위 내에서, 30% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 60% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
피크 파장을 갖는 피크의 반치폭은, 예를 들어 20nm 내지 60nm 또는 30nm 내지 50nm여도 된다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 380nm 내지 520nm의 파장 범위 내에 반사율 피크 파장을 갖는 것이 바람직하고, 범위 내에서, 20% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 30% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 420nm 내지 520nm의 파장 범위 내에 반사율 피크 파장을 갖는 것이 바람직하고, 범위 내에서, 20% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 30% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 460nm 내지 560nm의 파장 범위 내에 반사율 피크 파장을 갖는 것이 바람직하고, 범위 내에서, 20% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 30% 이상의 반사율의 피크 파장을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자가 반사율 피크 파장을 가질 때, 알루미나 입자의 바람직한 착색이 수득된다. 또한, 예를 들어 상술한 반사율의 피크 파장을 갖는 것은, 보다 밝은 발색 현상을 갖는 판상 알루미나 입자를 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자에서의 착색 성분 원소의 함량은, 착색 성분을 함유하지 않는 알루미나 입자와 비교하여 착색 성분을 함유하는 알루미나 입자의 착색을 식별할 수 있는 양이어야 한다. 예를 들어, XRF 분석에 기초하여 구한 착색 성분 원소의 함량은 판상 알루미나 입자 100질량%에 대하여 0.01질량% 이상, 0.01질량% 내지 10질량%, 0.05질량% 내지 5질량%, 또는 0.1질량% 내지 3질량%여도 된다. 특히, 착색 성분 원소의 함량이 5질량% 이하이면, 판상 알루미나 입자의 발색 현상을 특히 유리하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 착색 성분이 복수의 유형의 원소로 형성되는 경우, 착색 성분 원소의 양은 복수의 유형의 원소의 양을 더함으로써 수득된 값이다.
XRF 분석은 후술하는 실시예에서 언급하는 측정 조건과 동일한 조건 또는 동일한 측정 결과를 수득하기 위한 양립 조건 하에서 수행된다.
[부수적 불순물]
판상 알루미나 입자는 부수적 불순물을 함유해도 된다.
부수적 불순물은 제조에 사용되는 금속 화합물에서 유래하거나, 원료에 존재하거나, 제조 단계에서 판상 알루미나 입자에 부수적으로 혼합되어, 본질적으로 불필요하지만, 미량으로 존재하여 판상 알루미나 입자의 특징에 영향을 미치지 않는 불순물을 말한다.
부수적 불순물에 대한 특별한 제한은 없다. 부수적 불순물의 예로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타넘, 세륨 및 나트륨을 들 수 있다. 이들 부수적 불순물은 단독으로 함유되어도 되고, 또는 적어도 2종이 함유되어도 된다.
판상 알루미나 입자의 부수적 불순물의 함량은 판상 알루미나 입자의 질량에 대하여 10,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 1,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(기타 원자)
기타 원자는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기계적 강도 또는 전기적 및 자기적 기능을 제공하는 목적으로 판상 알루미나 입자에 의도적으로 첨가되는 원자를 말한다.
기타 원자에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 기타 원자의 예로는 아연, 망간, 칼슘, 스트론튬 및 이트륨을 들 수 있다. 이들 기타 원자는 단독으로 사용해도 되고, 또는 적어도 2종을 조합하여 사용해도 된다.
판상 알루미나 입자의 기타 원자의 함량은 판상 알루미나 입자의 질량에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[유기 화합물]
일 실시형태에서, 판상 알루미나 입자는 유기 화합물을 함유해도 된다. 유기 화합물은 판상 알루미나 입자의 표면에 존재하며, 판상 알루미나 입자의 표면 성질을 조정하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 표면에 유기 화합물을 함유하는 판상 알루미나 입자는 수지에 대한 친화성이 향상되고, 따라서 판상 알루미나 입자가 충전제로서의 기능을 최대한으로 수행할 수 있다.
유기 화합물에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 유기 화합물의 예로는 유기 실란, 알킬포스폰산 및 중합체를 들 수 있다.
유기 실란의 예로는 탄소수 1개 내지 22개의 알킬기를 갖는 알킬트리메톡시실란 또는 알킬트리클로로실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 및 헥실트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-클로로메틸페닐트리메톡시실란, 및 p-클로로메틸페닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
알킬포스폰산의 예로는 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 2-에틸헥실포스폰산, 시클로헥실메틸포스폰산, 시클로헥실에틸포스폰산, 벤질포스폰산, 페닐포스폰산, 및 도데실벤젠포스폰산을 들 수 있다.
중합체에 대해서는, 예를 들어 폴리(메타)아크릴레이트가 사용하기에 적합하다. 중합체의 구체예로는 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리벤질(메타)아크릴레이트, 폴리시클로헥실(메타)아크릴레이트, 폴리(t-부틸(메타)아크릴레이트), 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 폴리펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 범용 중합체, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리이미드, 및 폴리카보네이트를 들 수 있다.
이 점에서, 상술한 유기 화합물은 단독으로 함유되어도 되고, 또는 적어도 2종이 함유되어도 된다.
함유되는 유기 화합물의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없다. 유기 화합물은 공유 결합에 의해 알루미나에 결합되어도 되고, 또는 알루미나를 덮어도 된다.
유기 화합물의 함량은 판상 알루미나 입자의 질량에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 내지 0.01질량%인 것이 더욱 바람직하다. 유기 화합물의 함량이 20질량% 이하인 것이, 판상 알루미나 입자에 기인하는 물리적 특징을 용이하게 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
상술한 바와 같이, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 판상 형상의 형성과 착색의 양립을 달성하는데 우수하다.
특히, 착색 성분이 4주기에 속하는 적어도 하나의 전이 금속인 경우, 판상 형상의 형성과 결정 구조로의 전이 금속의 혼입을 모두 달성하면서, 결정 구조의 형상 제어가 결정 형성 동안 억제되지 않으며 착색된 판상 알루미나 입자를 얻을 수 있다는 것은 혁신적이다.
또한, 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 단결정이고, 소정의 평균 결정자 직경을 가지며, 적절한 함량의 몰리브덴을 갖기 때문에, 휘도가 향상되고 착색 효과가 더욱 향상된 매우 우수한 미관의 판상 알루미나 입자를 제공할 수 있다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는 미관이 우수하기 때문에, 예를 들어 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자를 함유하는 화장품을 제공할 수 있다. 화장품의 예로는 메이크업 화장품, 예를 들어 매니큐어, 아이섀도우, 파운데이션, 블러셔, 립스틱, 및 립글로스를 들 수 있다.
<<판상 알루미나 입자의 제조 방법>>
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 기술을 적절히 적용할 수 있다. 상대적으로 낮은 온도에서 높은 α-결정화율을 갖는 알루미나의 적절한 제어성의 관점에서 몰리브덴 화합물을 사용하는 플럭스법에 기초한 제조 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 바람직한 판상 알루미나 입자의 제조 방법은 몰리브덴 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분의 존재 하에 알루미늄 화합물을 소성하는 단계(제1 소성 단계)를 포함해도 된다.
보다 바람직한 판상 알루미나 입자의 제조 방법은 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분의 존재 하에 알루미늄 화합물을 소성하는 단계(제1 소성 단계)를 포함해도 된다.
제1 소성 단계는 소성 대상인 혼합물을 수득하는 단계(혼합 단계)에서 수득된 혼합물을 소성하는 단계여도 된다. 바람직하게는, 혼합물은 후술하는 금속 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 금속 화합물은 이트륨 화합물이다.
예를 들어, 보다 저렴하고 쉽게 입수할 수 있는 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 원료로 사용하는 소성 공정에서, 플럭스제에 적합한 몰리브덴 및 칼륨을 함유하는 화합물을 제조할 수 있다. 이하, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우와, 플럭스제로서 몰리브덴 및 칼륨을 함유하는 화합물을 사용하는 경우 모두, 플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 경우를 예로 들어 일괄적으로 설명한다.
[혼합 단계]
혼합 단계는 원료, 예를 들어 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 혼합물의 함량은 후술한다.
(알루미늄 화합물)
알루미늄 화합물은 실시형태에 따른 판상 알루미나 입자의 원료이다.
알루미늄 화합물은 열처리에 의해 알루미나 입자를 생성하는 한 특별히 제한은 없다. 알루미늄 화합물의 예로는 알루미늄 금속, 황화 알루미늄, 질화 알루미늄, 불화 알루미늄, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 요오드화 알루미늄, 황산 알루미늄, 황산 알루미늄 나트륨, 황산 알루미늄 칼륨, 황산 알루미늄 암모늄, 질산 알루미늄, 알루민산 알루미늄, 규산 알루미늄, 인산 알루미늄, 락트산 알루미늄, 라우르산 알루미늄, 스테아르산 알루미늄, 옥살산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 염기성 초산 알루미늄(aluminum subacetate), 알루미늄 프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 수산화 알루미늄, 베마이트, 슈도베마이트(pseudo-boehmite), 전이 알루미나(γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나 등), α-알루미나, 및 적어도 2개의 결정상을 갖는 혼합 알루미나를 들 수 있다. 특히, 전이 알루미나, 베마이트, 슈도베마이트, 수산화 알루미늄, 염화 알루미늄, 황산 알루미늄, 및 질산 알루미늄 및 이들의 수화물이 바람직하게 사용되고, 전이 알루미나, 베마이트, 슈도베마이트, 및 수산화 알루미늄이 보다 바람직하게 사용된다. 판상 알루미나 입자로서 α-알루미나가 수득되는 경우, α-알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 알루미나, 예를 들어 γ-알루미나를 주성분으로 함유하는 비교적 저렴한 전이 알루미나를 상술한 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 원료의 형상 및 크기가 상이한 특정 형상 및 크기를 갖는 판상 알루미나 입자가, 원료를 소성함으로써 생성물로서 수득될 수 있다.
상술한 알루미늄 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 적어도 2종을 조합하여 사용해도 된다.
알루미늄 화합물에 대해서는, 시판품을 사용해도 되고, 또는 사내 제조를 수행해도 된다.
알루미늄 화합물을 사내에서 제조하는 경우, 예를 들어 알루미늄 수용액을 중화시킴으로써 고온에서 구조적 안정성이 높은 알루미나 수화물 또는 전이 알루미나를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 알루미늄의 산성 수용액을 염기로 중화시킴으로써 알루미나 수화물을 제조할 수 있고, 상술한 바와 같이 수득된 알루미나 수화물을 열처리함으로써 전이 알루미나를 제조할 수 있다. 이 점에서, 이렇게 수득된 알루미나 수화물 또는 전이 알루미나는 고온에서 구조적 안정성이 높고, 따라서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물의 존재 하의 소성에 의해 입자 크기가 큰 판상 알루미나 입자가 수득되는 경향이 있다.
알루미늄 화합물의 형상에 대해서 특별히 제한은 없고, 구형 구조, 비결정성 구조, 면(aspect)을 갖는 구조(예를 들어, 와이어, 섬유, 리본, 또는 튜브), 시트 등 중 어느 하나가 사용하기에 적합하다.
알루미늄 화합물의 평균 입경에 대해서 특별히 제한은 없고, 5nm 내지 10,000μm가 바람직하다.
알루미늄 화합물은 유기 화합물과의 복합체를 구성해도 된다. 복합체의 예로는 유기 실란을 사용하여 알루미늄 화합물을 변화시킴으로써 수득되는 유기-무기 복합체, 중합체가 흡착된 알루미늄 화합물의 복합체, 및 알루미늄 화합물을 유기 화합물로 덮은 복합체를 들 수 있다. 이들 복합체를 사용하는 경우, 유기 화합물의 함량에 대해서 특별히 제한은 없다. 그러나, 60질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하다.
알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원소에 대한 몰리브덴 화합물 화합물 중의 몰리브덴 원소의 몰비(몰리브덴 원소/알루미늄 원소)는 0.01 내지 3.0인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0인 것이 보다 바람직하다. 양호한 생산성으로 결정 성장을 유리하게 진행시키기 위한 목적으로는, 0.30 내지 0.70이 더욱 바람직하다. 몰비(몰리브덴 원소/알루미늄 원소)가 상술한 범위 내이면, 입자 크기가 큰 판상 알루미나 입자를 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
(몰리브덴 화합물)
몰리브덴 화합물에 대해서 특별히 제한은 없고, 몰리브덴 화합물의 예로는 몰리브덴 금속, 산화 몰리브덴, 황화 몰리브덴, 몰리브덴산 리튬, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 칼슘, 몰리브덴산 암모늄, 인몰리브덴산(H3PMo12O40), 및 규몰리브덴산(H4SiMo12O40)을 들 수 있다. 이 점에서, 몰리브덴 화합물은 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 산화 몰리브덴은 이산화 몰리브덴(IV)(MoO2) 또는 삼산화 몰리브덴(VI)(MoO3)이어도 된다. 한편, 몰리브덴산 칼륨은 구조식이 K2MonO3n+1이고, n은 1, 2 또는 3이어도 된다. 특히, 삼산화 몰리브덴, 이산화 몰리브덴, 몰리브덴산 암모늄, 및 몰리브덴산 칼륨이 바람직하고, 삼산화 몰리브덴이 보다 바람직하다.
이 점에서, 상술한 몰리브덴 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 적어도 2종을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 몰리브덴산 칼륨(K2MonO3n+1, n = 1 내지 3)은 칼륨을 함유하고, 따라서 후술하는 칼륨 화합물로서의 기능을 가질 수 있다. 실시형태에 따른 제조 방법에서, 플럭스제로서 몰리브덴산 칼륨을 사용하는 것은 플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 것에 상응한다.
(칼륨 화합물)
바람직하게는, 혼합 단계에서의 혼합물은 칼륨 화합물을 함유한다.
칼륨 화합물에 대해서 특별히 제한은 없고, 칼륨 화합물의 예로는 염화 칼륨, 아염소산 칼륨, 염소산 칼륨, 황산 칼륨, 황산 수소 칼륨, 아황산 칼륨, 아황산 수소 칼륨, 질산 칼륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 아세트산 칼륨, 산화 칼륨, 브롬화 칼륨, 브롬산 칼륨, 수산화 칼륨, 규산 칼륨, 인산 칼륨, 인산 수소 칼륨, 황화 칼륨, 황화 수소 칼륨, 몰리브덴산 칼륨, 및 텅스텐산 칼륨을 들 수 있다. 이 점에서, 상술한 칼륨 화합물은 몰리브덴 화합물과 동일한 방식으로 이성질체를 포함한다. 특히, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 산화 칼륨, 수산화 칼륨, 염화 칼륨, 황산 칼륨, 및 몰리브덴산 칼륨이 바람직하게 사용되고, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 염화 칼륨, 황산 칼륨, 및 몰리브덴산 칼륨이 보다 바람직하게 사용된다.
상술한 칼륨 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 적어도 2종을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 설명과 동일한 방식으로, 몰리브덴산 칼륨은 몰리브덴을 함유하고, 따라서 몰리브덴 화합물로서의 기능을 가질 수 있다. 실시형태에 따른 제조 방법에서, 플럭스제로서 몰리브덴산 칼륨을 사용하는 것은 플럭스제로서 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물을 사용하는 것에 상응한다.
원료를 충전할 때 사용하거나, 소성의 승온 공정 시에 반응에 의해 생성되는 칼륨 화합물에 대해서, 수용성 칼륨 화합물, 예를 들어 몰리브덴산 칼륨은 소성 온도 범위에서 기화되지 않으며, 소성 후에 세정에 의해 쉽게 회수할 수 있다. 결과적으로, 소성로 외부로 방출되는 몰리브덴 화합물의 양이 감소하고, 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.
칼륨 화합물 중의 칼륨 원소에 대한 몰리브덴 화합물 중의 몰리브덴 원소의 몰비(몰리브덴 원소/칼륨 원소)는 5 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 제조 비용을 보다 더 절감할 수 있기 때문에, 0.5 내지 1.5가 더욱 바람직하다. 몰비(몰리브덴 원소/칼륨 원소)가 상술한 범위 내이면, 입자 크기가 큰 판상 알루미나 입자를 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
(규소 또는 규소 화합물)
규소, 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물에 대해서 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 규소 또는 규소 화합물의 구체예로는 인공 합성 규소 화합물, 예를 들어 규소 금속, 유기 실란, 규소 수지, 실리카 미립자, 실리카 겔, 메조포러스 실리카, SiC, 및 멀라이트; 및 천연 규소 화합물, 예를 들어 바이오실리카를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 알루미늄 화합물과의 보다 균일한 조합 또는 혼합을 수행하는 관점에서 유기 실란, 규소 수지, 및 실리카 미립자가 사용된다. 이 점에서, 규소 또는 규소 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 또는 적어도 2종을 조합하여 사용해도 된다.
알루미늄 화합물에 대한 규소 화합물의 첨가 비율은 0.0질량1% 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량% 내지 0.4질량%인 것이 보다 바람직하다. 규소 화합물의 첨가 비율이 상술한 범위 내이면, 두께가 두껍고 휘도가 우수한 판상 알루미나 입자를 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원소에 대한 규소 화합물 중의 규소 또는 규소 원소의 몰비(규소 원소/알루미늄 원소)는 0.0001 내지 0.01인 것이 바람직하고, 0.0002 내지 0.005인 것이 보다 바람직하고, 0.0003 내지 0.003인 것이 더욱 바람직하다. 몰비(규소 원소/알루미늄 원소)가 상술한 범위 내이면, 입자 크기가 큰 판상 알루미나 입자를 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
규소, 또는 규소 원소를 함유하는 규소 화합물의 형상에 대해서 특별히 제한은 없고, 구형 구조, 비결정성 구조, 면을 갖는 구조(예를 들어, 와이어, 섬유, 리본, 또는 튜브), 시트 등 중 어느 하나가 사용하기에 적합하다.
(규소 또는 규소 화합물 이외의 형상 조절제)
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자에서, 규소 원소 및/또는 무기 규소 화합물을 함유함으로써 평판상 알루미나의 형성이 억제되지 않는 한, 규소 또는 규소 화합물 이외의 형상 조절제를 사용하여 판상 알루미나의 유동성, 분산성, 기계적 강도, 평균 입경 또는 종횡비 등을 필요에 따라 조정해도 된다. 규소 및 규소 화합물 이외의 형상 조절제는 규소 또는 규소 화합물과 유사하게 몰리브덴 화합물의 존재 하에 알루미나 화합물의 소성에서 알루미나의 판상 결정을 성장시키는데 기여한다.
규소 또는 규소 화합물 이외의 형상 조절제의 현황에 대해서는, 알루미늄 화합물과 접촉시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 형상 조절제와 알루미늄 화합물의 물리적 혼합물, 형상 조절제가 알루미늄 화합물의 표면 또는 내부에 균일하게 또는 국소적으로 존재하는 복합체 등이 사용하기에 적합하다.
또한, 규소 또는 규소 화합물 이외의 형상 조절제는 알루미늄 화합물에 임의로 첨가되어도 되고, 또는 알루미늄 화합물에 불순물로서 첨가되어도 된다.
규소 또는 규소 화합물 이외의 형상 조절제의 첨가 방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 형상 조절제를 분말로 직접 첨가 및 혼합하는 건식 혼합 방법 또는 미리 혼합기를 사용하여 혼합하거나 형상 조절제를 용제, 단량체 등에 분산시킴으로써 형상 제어제를 첨가하는 방법을 사용해도 된다.
규소 또는 규소 화합물 이외의 형상 조절제의 종류에 대해서는, 규소 또는 규소 화합물과 마찬가지로, 고온 소성 시에 몰리브덴 화합물의 존재 하에서 산화 몰리브덴을 알루미늄 화합물과 반응 및 분해시키고, 알루미나의 각 결정 배향의 성장률의 차이를 유발하여 서로 다른 결정 습관을 갖는 결정을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 판상 형상을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 몰리브덴 화합물 및 알루미늄 화합물 이외의 금속 화합물을 사용하는 것이, 평판상 알루미나의 종횡비가 높고, 알루미나 입자의 유동성 또는 분산성이 보다 우수하며, 생산성이 보다 우수하기 때문에 바람직하다. 그렇지 않으면, 나트륨 원소 및/또는 나트륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
나트륨 원소 및/또는 나트륨 화합물에 대해서 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 나트륨 원소 및/또는 나트륨 화합물의 구체예로는 탄산 나트륨, 몰리브덴산 나트륨, 산화 나트륨, 황산 나트륨, 수산화 나트륨, 질산 나트륨, 염화 나트륨, 및 나트륨 금속을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄산 나트륨, 몰리브덴산 나트륨, 산화 나트륨, 및 황산 나트륨이 공업적 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 나트륨, 또는 나트륨 원소를 함유하는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 적어도 2종을 조합하여 사용해도 된다.
나트륨 원소 및/또는 나트륨 화합물의 형상에 대해서 특별히 제한은 없고, 구형 구조, 비결정성 구조, 면을 갖는 구조(예를 들어, 와이어, 섬유, 리본, 또는 튜브), 시트 등 중 어느 하나가 사용하기에 적합하다.
나트륨 원소 및/또는 나트륨 화합물의 사용량에 대해서 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 나트륨 금속으로서의 양은 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 금속 1몰에 대하여 0.0001몰 내지 2몰이고, 0.001몰 내지 1몰인 것이 보다 바람직하다. 나트륨 원소 및/또는 나트륨 화합물의 사용량이 상술한 범위 내이면, 종횡비가 높은 알루미나 입자를 용이하게 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
(금속 화합물)
후술하는 바와 같이, 금속 화합물은 알루미나의 결정 성장을 촉진시키는 기능을 가질 수 있다. 금속 화합물은 필요에 따라 소성에 사용되어도 된다. 이 점에서, 금속 화합물은 α-알루미나의 결정 성장을 촉진시키는 기능을 갖고, 따라서 본 발명에 따른 판상 알루미나 입자의 제조에 필수적인 것은 아니다.
금속 화합물에 대해서 특별히 제한은 없고, 금속 화합물은 II족 금속 화합물 및 III족 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
II족 금속 화합물의 예로는 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 및 바륨 화합물을 들 수 있다.
III족 금속 화합물의 예로는 스칸듐 화합물, 이트륨 화합물, 란타넘 화합물 및 세륨 화합물을 들 수 있다.
상술한 금속 화합물은 금속 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 염화물을 말한다. 이트륨 화합물의 예로는 산화 이트륨(Y2O3), 수산화 이트륨 및 탄산 이트륨을 들 수 있다. 특히, 금속 화합물은 금속 원소의 산화물인 것이 바람직하다. 이들 금속 화합물은 이성질체를 포함한다.
특히, 3주기 원소의 금속 화합물, 4주기 원소의 금속 화합물, 5주기 원소의 금속 화합물 또는 6주기 원소의 금속 화합물이 바람직하고, 4주기 원소의 금속 화합물 또는 5주기 원소의 금속 화합물이 보다 바람직하며, 5주기 원소의 금속 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 이트륨 화합물 및 란타넘 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 및 이트륨 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이트륨 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
후술하는 착색 성분으로서도 사용하는 관점에서는 4주기 원소의 금속 화합물이 바람직하다.
알루미늄 화합물에 대한 금속 화합물의 첨가 비율은 0.02질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량% 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하다. 금속 화합물의 첨가 비율이 0.02질량% 이상이면, 몰리브덴을 함유하는 α-알루미나의 결정 성장이 유리하게 진행되기 때문에 바람직하다. 한편, 금속 화합물의 첨가 비율이 20질량% 이하이면, 금속 화합물에서 유래하는 불순물의 함량이 적은 판상 알루미나 입자를 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
·이트륨
금속 화합물로서 사용되는 이트륨 화합물의 존재 하에 알루미늄 화합물이 소성되는 경우, 소성 단계 시에 결정 성장이 보다 유리하게 진행되어 α-알루미나 결정의 내부 및 표면에 이트륨 화합물이 생성된다. 이 때, 판상 알루미나 입자인 α-알루미나의 표면에 존재하는 이트륨 화합물은, 필요에 따라 물, 알칼리수, 이들의 가온액 등에 의한 세정을 행함으로써 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 제거할 수 있다(예를 들어, 이트륨 화합물을 분리하고, 디캔테이션을 수행한다).
(착색 성분)
착색 성분은 첨가됨으로써 산화 알루미늄 결정의 색을 변화시키는 기능을 갖는다.
착색 성분으로서는, 원소의 적어도 일부가 소성 단계에 의해 알루미나 입자에 혼입되는 성분이 바람직하다. 이러한 관점에서, 4주기에 속하는 적어도 하나의 전이 금속을 함유하는 재료를 착색 성분의 원료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 크로뮴 화합물, 철 화합물, 티타늄 화합물, 니켈 화합물, 바나듐 화합물, 코발트 화합물 등을 사용할 수 있고, 그 예로는 상기 화합물의 산화물, 수산화물, 금속, 금속염, 불화물, 질산염, 황산염 및 염화물을 들 수 있다. 이들을 적어도 2종 조합하여 사용할 수 있다.
착색 성분의 사용량에 대해서 제한은 없다. 혼합물의 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원소에 대한 착색 성분 중의 착색 성분 원소의 몰비(착색 성분 원소/알루미늄 원소)는 0.0001 내지 0.1인 것이 바람직하고, 0.0005 내지 0.05인 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위 내에서 착색 성분의 첨가 비율을 갖는 판상 알루미나 입자는, 보다 우수한 발색 현상이 수득되기 때문에 바람직하다. 상술한 몰비는 (4주기의 전이 금속 원소/알루미늄 원소)인 것이 바람직하다.
알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분의 사용량에 대해서 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, Al2O3 환산으로 10질량% 이상의 알루미늄 화합물, MoO3 환산으로 20질량% 이상의 몰리브덴 화합물, K2O 환산으로 1질량% 이상의 칼륨 화합물, SiO2 환산으로 1질량% 미만의 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합함으로써 혼합물을 생성해도 되며, 여기서 원료의 총량은 산화물 환산으로 100질량%로 정의되고, 생성되는 혼합물은 소성되어도 된다.
보다 바람직하게는, Al2O3 환산으로 20질량% 이상 70질량% 이하의 알루미늄 화합물, MoO3 환산으로 30질량% 이상 80질량% 이하의 몰리브덴 화합물, K2O 환산으로 5질량% 이상 30질량% 이하의 칼륨 화합물, SiO2 환산으로 0.001질량% 이상 0.3질량% 이하의 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합함으로써 혼합물을 생성해도 되며, 여기서 원료의 총량은 산화물 환산으로 100질량%로 정의되고, 육각판상 알루미나의 함량을 더욱 증가시킬 수 있기 때문에, 생성되는 혼합물은 소성되어도 된다. 더욱 바람직하게는, Al2O3 형태로 25질량% 이상 60질량% 이하의 알루미늄 화합물, MoO3 형태로 35질량% 이상 70질량% 이하의 몰리브덴 화합물, K2O 형태로 10질량% 이상 20질량% 이하의 칼륨 화합물, SiO2 형태로 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하의 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합함으로써 혼합물을 생성해도 되며, 여기서 원료의 총량은 산화물 형태로 100질량%로 추정되고, 생성되는 혼합물은 소성되어도 된다. 특히 바람직하게는, Al2O3 형태로 35질량% 이상 50질량% 이하의 알루미늄 화합물, MoO3 형태로 35질량% 이상 65질량% 이하의 몰리브덴 화합물, K2O 형태로 10질량% 이상 20질량% 이하의 칼륨 화합물, SiO2 형태로 0.02질량% 이상 0.08질량% 이하의 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합함으로써 혼합물을 생성해도 되며, 여기서 원료의 총량은 산화물 형태로 100질량%로 추정되고, 육각판상 알루미나의 함량을 최대로 증가시키고 결정 성장이 보다 유리하게 진행되기 때문에, 생성되는 혼합물은 소성되어도 된다.
상술한 범위 내에서 각종 화합물을 혼합함으로써, 판상 형태, 큰 입자 크기 및 보다 우수한 휘도를 갖는 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 특히, 몰리브덴의 사용량을 증가시키고, 규소의 사용량을 어느 정도 감소시키는 경향은 입자 크기 및 결정자 직경을 증가시킬 수 있어, 육각판상 알루미나 입자가 용이하게 수득된다. 각종 화합물을 상술한 더욱 바람직한 범위 내에서 혼합하는 경우, 육각판상 알루미나 입자가 용이하게 수득되고, 육각판상 알루미나 입자의 함량이 증가될 수 있으며, 생성되는 알루미나 입자가 더욱 우수한 휘도를 갖는 경향이 있다.
착색 성분의 사용량에 대해서 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 산화물 형태의 착색 성분 0.005질량% 이상을 혼합물에 혼합해도 되며, 여기서 원료의 총량은 산화물 형태로 100질량%로 추정되고, 산화물 형태의 착색 성분 0.05질량% 이상 5질량% 이하를 혼합물에 첨가해도 되며, 또는 산화물 형태의 착색 성분 0.1질량% 이상 3질량% 이하를 혼합물에 혼합해도 된다. 생성되는 알루미나 입자는 상술한 범위 내에서 착색 성분을 혼합함으로써 더욱 우수한 발색 현상을 갖는 경향이 있다.
상술한 혼합물이 이트륨 화합물을 더 포함하는 경우, 이트륨 화합물의 사용량에 대해서 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, Y2O3 형태의 이트륨 화합물 5질량% 이하를 혼합해도 되며, 여기서 원료의 총량은 산화물 형태로 100질량%로 추정된다. 보다 바람직하게는, Y2O3 형태의 이트륨 화합물 0.01질량% 이상 3질량% 이하의 이트륨 화합물을 혼합해도 되며, 여기서 원료의 총량은 산화물 형태로 100질량%로 추정된다. 더욱 바람직하게는, Y2O3 형태의 이트륨 화합물 0.1질량% 이상 1질량% 이하의 이트륨 화합물을 혼합해도 되며, 여기서 원료의 총량은 산화물 형태로 100질량%로 추정되는데, 이는 결정 성장이 보다 유리하게 진행되기 때문이다.
상술한 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 착색 성분, 및 금속 화합물은 산화물의 형태로 총 사용량이 100질량%를 초과하지 않도록 사용된다.
[소성 단계]
실시형태에 따른 소성 단계는 몰리브덴 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분의 존재 하에 알루미늄 화합물을 소성하는 단계(제1 소성 단계)를 포함한다. 제1 소성 단계는 혼합 단계에서 수득된 혼합물을 소성하는 단계여도 된다.
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 제1 소성 단계에서 소상한 후에 혼합물로부터 판상 알루미나 입자를 취출하고, 판상 알루미나 입자를 추가로 소성하는 제2 소성 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 제2 소성 단계는 후술한다.
(제1 소성 단계)
제1 소성 단계를 후술한다.
실시형태에 따른 판상 알루미나 입자는, 예를 들어 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분의 존재 하에 알루미늄 화합물을 소성함으로써 수득된다. 상술한 바와 같이, 이 제조 방법을 플럭스법이라 칭한다.
플럭스법은 용액법으로 분류된다. 보다 구체적으로, 플럭스법은 공융형(eutectic type)을 나타내는 결정-플럭스 2성분 상태도를 사용함으로써 결정을 성장시키는 방법이다. 플럭스법의 매커니즘은 후술하는 바와 같이 추측된다. 즉, 용질과 플럭스의 혼합물을 가열하는 경우, 용질과 플럭스가 액상이 된다. 이 때, 플럭스는 융제이며, 즉 용질-플럭스 2성분 상태도는 공융형을 나타내고, 따라서 용질은 용질의 용융 온도보다 낮은 온도에서 용융되어 액상을 이룬다. 이러한 상태의 플럭스가 기화되는 경우, 플럭스의 농도가 감소하며, 즉 플럭스로 인한 용질의 용융 온도의 저하 효과가 감소하고, 플럭스의 기화가 원동력이 되기 때문에 용질의 결정 성장이 발생한다(플럭스 기화법). 액상 플럭스제에서 결정을 성장시키는 방법 또한 바람직한 방법이며, 용질과 플럭스 또한 액상을 냉각시킴으로써 용질의 결정 성장을 유발할 수 있다(서랭법).
플럭스법은 용융 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 결정 성장을 일으키고, 결정 구조를 정밀하게 제어하며, 정다면체 결정을 형성한다는 이점이 있다.
플럭스로서 몰리브덴 화합물을 사용하는 플럭스법에 의한 알루미나 입자의 제조에 대해서, 매커니즘은 분명하지 않지만, 예를 들어 후술하는 바와 같은 매커니즘이라고 추측된다. 즉, 알루미늄 화합물이 몰리브덴 화합물의 존재 하에 소성되는 경우, 몰리브덴산 알루미늄이 먼저 형성된다. 상기 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 몰리브덴산 알루미늄은 알루미나의 용융 온도보다 낮은 온도에서 알루미나 결정을 성장시킨다. 이어서, 몰리브덴산 알루미늄의 분해, 플럭스의 기화 등을 통해 결정 성장을 촉진시킴으로써 알루미나 입자를 수득할 수 있다. 즉, 몰리브덴 화합물이 플럭스 역할을 하고, 중간체 역할을 하는 몰리브덴산 알루미늄을 통해 알루미나 입자가 제조된다.
이 점에서, 플럭스법에서 칼륨 화합물과 규소 또는 규소 화합물을 조합하여 사용함으로써 입자 크기가 큰 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 초기에는 몰리브덴 화합물과 칼륨 화합물의 반응에 의해 몰리브덴산 칼륨이 형성된다. 동시에, 몰리브덴 화합물과 알루미늄 화합물의 반응에 의해 몰리브덴산 알루미늄이 형성된다. 이어서, 예를 들어 몰리브덴산 알루미늄은 몰리브덴산 칼륨의 존재 하에 분해되고, 규소 또는 규소 화합물의 존재 하에 결정 성장을 일으킴으로써, 입자 크기가 큰 판상 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 즉, 알루미나 입자의 제조에서, 중간체 역할을 하는 몰리브덴산 알루미늄을 통해 몰리브덴산 칼륨이 존재하는 경우, 입자 크기가 큰 알루미나 이자를 제조할 수 있다.
결과적으로, 이유는 분명하지 않지만, 몰리브덴산 칼륨의 존재 하에 몰리브덴산 알루미늄에 기반하여 알루미나 입자가 수득되는 경우, 몰리브덴산 알루미늄에 기반하여 알루미나 입자가 수득되는 경우와 비교하여, 입자 크기가 큰 알루미나 입자를 수득할 수 있다.
한편, 형상 조절제 역할을 하는 규소 또는 규소 화합물은 판상 결정을 성장시키는데 중요한 역할을 한다. 일반적으로 수행되는 산화 몰리브덴 플럭스법에서, 산화 몰리브덴은 알루미늄 화합물과 반응하여 몰리브덴산 알루미늄을 형성한 후, 몰리브덴산 알루미늄의 분해 공정에서의 화학 포텐셜의 변화는 결정화의 원동력으로 작용한다. 따라서, 자형면(idiomorphic face) (113)이 발달하여 육각 양추형(bipyramidal type) 다면체 입자가 형성된다. 실시형태에 따른 제조 방법에서, α-알루미나 성장 공정에서 입자 표면 부근의 규소 또는 규소 화합물의 국소화에 의해 자형면 (113)의 성장이 크게 억제된다. 결과적으로, 면 방향으로의 결정 방향의 성장이 비교적 빨라져 (006)면이 성장하여 판상 형상을 형성할 수 있다고 생각된다.
이 점에서, 상술한 매커니즘은 추측에 기반하며, 상술한 매커니즘과 상이한 매커니즘에 기초하여 본 발명의 효과가 얻어지는 경우도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
몰리브덴산 칼륨의 배위에 대해서 특별히 제한은 없고, 일반적으로 몰리브덴 원자, 칼륨 원자 및 산소 원자가 포함된다. 바람직하게는, 구조식은 K2MonO3n+1로 나타내어진다. 이 점에서, n에 대해서 특별히 제한은 없으며, 알루미나 입자의 성장 촉진 기능이 효과적으로 작용하기 때문에 1 내지 3의 범위가 바람직하다. 몰리브덴산 칼륨은 다른 원자를 함유해도 되고, 다른 원자의 예로는 나트륨, 마그네슘 및 규소를 들 수 있다.
제1 소성 단계에서, 상술한 소성은 금속 화합물의 존재 하에 수행되어도 된다. 예를 들어, 소성에서, 상술한 금속 화합물은 몰리브덴 화합물 및 칼륨 화합물과 조합하여 사용해도 된다. 결과적으로, 입자 크기가 더 큰 알루미나 입자를 제조할 수 있다. 매커니즘은 분명하지 않지만, 예를 들어 후술하는 바와 같은 매커니즘이라고 추측된다. 즉, 알루미나 입자의 결정 성장 시에 금속 화합물이 존재하는 경우, 알루미나 결정핵의 형성을 방지 또는 억제하는 기능 및/또는 알루미나의 결정 성장에 필요한 알루미늄 화합물의 확산을 촉진하는 기능, 즉 결정핵의 과잉 생성을 방지하는 기능 및/또는 알루미늄 화합물의 확산율을 증가시키는 기능이 수행되어 입자 크기가 큰 알루미나 입자가 수득된다고 생각된다. 이 점에서, 상술한 매커니즘은 추측에 기반하며, 상술한 매커니즘과 상이한 매커니즘에 기초하여 본 발명의 효과가 얻어지는 경우도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
제1 소성 단계의 소성 온도에 대해서 특별히 제한은 없고, 최대 소성 온도는 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 900℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 900℃ 내지 2,000℃인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 내지 1,200℃인 것이 특히 바람직하다. 소성 온도가 700℃ 이상이면, 플럭스 반응이 유리하게 진행되기 때문에 바람직하고, 소성 온도가 900℃ 이상이면, 알루미나 입자의 판상 결정 성장이 유리하게 진행되기 때문에 보다 바람직하다.
제1 소성 단계에서 소성할 때의 알루미늄 화합물, 몰리브덴 화합물, 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 금속 화합물 등의 상태에 대해서는, 이들이 혼합되는 한 특별히 제한은 없다. 혼합 방법의 예로는 분말을 혼합하기 위한 단순 혼합, 그라인더, 믹서 등을 사용하는 기계적 혼합, 및 막자사발 등을 사용하는 혼합을 들 수 있다. 이 때, 생성되는 혼합물은 건조 상태 및 습윤 상태 중 어느 하나여도 되고, 비용의 관점에서 건조 상태가 바람직하다.
제1 소성 단계의 소성 시간에 대해서 특별히 제한은 없고, 0.1시간 내지 1,000시간이 바람직하다. 알루미나 입자를 효율적으로 형성하는 관점에서, 1시간 내지 100시간이 보다 바람직하다. 소성 시간이 0.1시간 이상이면, 입자 크기가 큰 알루미나 입자를 수득할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 소성 시간이 1,000시간 이하이면, 제조 비용을 절감할 수 있기 때문에 바람직하다.
제1 소성 단계에서 소성 온도까지의 승온 속도에 대해서 특별히 제한은 없고, 1℃/시간 내지 1,000℃/시간이 바람직하고, 5℃/시간 내지 500℃/시간이 보다 바람직하고, 50℃/시간 내지 300℃/시간이 더욱 바람직하다. 승온 속도가 상술한 하한값 이상이면, 제조 시간이 단축되기 때문에 바람직하다. 한편, 승온 속도가 상술한 상한값 이하이면, 알루미나 입자의 결정 성장 효율이 적절히 향상되기 때문에 바람직하다.
제1 소성 단계의 소성 분위기에 대해서 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 공기 또는 산소와 같은 산소 함유 분위기 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기가 바람직하고, 작업자의 안전성 및 노의 내구성의 관점에서 산소 함유 분위기 및 부식성이 없는 질소 분위기가 보다 바람직하며, 비용의 관점에서 공기 분위기가 더욱 바람직하다.
제1 소성 단계의 소성 압력에 대해서 특별히 제한은 없고, 소성은 상압 하, 압력 하, 또는 감압 하에서 수행되어도 된다. 가열 수단에 대해서 특별히 제한은 없고, 소성로를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 사용 가능한 소성로의 예로는 터널로(tunnel furnace), 롤러허스로, 로터리 킬른 및 머플로를 들 수 있다.
[냉각 단계]
본 발명에 따른 제조 방법은 냉각 단계를 포함해도 된다. 냉각 단계는 소성 단계에서 성장한 알루미나 입자를 냉각시키는 단계이다.
냉각 속도에 대해서 특별히 제한은 없고, 1℃/시간 내지 1,000℃/시간이 바람직하고, 5℃/시간 내지 500℃/시간이 보다 바람직하고, 50℃/시간 내지 300℃/시간이 더욱 바람직하다. 냉각 속도가 1℃/시간 이상이면, 제조 시간이 단축되기 때문에 바람직하다. 한편, 냉각 속도가 1,000℃/시간 이하이면, 소성 용기가 열 충격에 의해 자주 깨지지 않고 장기간 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
냉각 방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 자연 냉각을 채택해도 되고, 또는 냉각 장치를 사용해도 된다.
[후처리 단계]
본 발명에 따른 제조 방법은 후처리 단계를 포함해도 된다. 후처리 단계는 판상 알루미나 입자와 플럭스제를 분리하여 판상 알루미나 입자로부터 플럭스제를 제거하는 단계이다. 후처리 단계의 작업에 의해, 플럭스제 외에 판상 알루미나 입자로부터 형상 제어제, 그 유래의 성분 등을 제거할 수 있다. 후처리 단계는 소성 단계 후에 수행되거나, 냉각 단계 후에 수행되거나, 소성 단계 및 냉각 단계 후에 수행되어도 된다. 상황에 따라, 후처리 단계를 적어도 2회 반복해도 된다.
후처리 방법의 예로는 세정을 들 수 있다. 이들을 조합하여 수행해도 된다.
세정 방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 세정 방법의 예로는 물, 암모니아 수용액, 수산화 나트륨 수용액 또는 산성 수용액에 의한 세정을 들 수 있다.
세정 작업에 의해, 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 플럭스제, 형상 제어제 및 그 유래의 성분 중 적어도 일부를 제거할 수 있다.
이 때, 예를 들어 판상 알루미나 입자에 함유되는 몰리브덴 함량은, 세정에 사용되는 물, 암모니아 수용액, 수산화 나트륨 수용액, 산성 수용액 등의 농도 및 양, 세정 영역, 세정 시간 등을 적절히 변경함으로써 조절할 수 있다. 플럭스제로부터 유래하며 판상 알루미나 입자의 표면 상에 존재하는 Al과 화학 결합을 형성하지 않는 몰리브덴은 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 용이하게 제거된다.
세정에서의 몰리브덴 이외의 성분의 거동에 대해서, 예를 들어 형상 제어제에서 유래하고 판상 알루미나 입자에 함유되는 규소 화합물은 물에 불용성이다. 따라서, 규소는 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 용해되어 제거되기 어렵다. 또한, 나트륨 화합물을 형상 조절제로 사용하는 경우 또는 칼륨 화합물을 플럭스제로 사용하는 경우, 그것으로부터 유도되어 판상 알루미나 입자의 표면에 존재하는 칼륨 화합물 및 나트륨 화합물은 수용성 화합물이다. 따라서, 칼륨과 나트륨은 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 용이하게 용해되어 제거된다.
(제2 소성 단계)
제2 소성 단계는 제1 소성 단계에서 소성한 후에 혼합물로부터 판상 알루미나 입자를 취출하여, 판상 알루미나 입자를 추가로 소성하는 단계이다. 소성 후에 혼합물로부터 판상 알루미나 입자를 취출하는 작업은 알루미나 입자 주위의 플럭스제를 제거하는 작업을 의미하며, 상기 작업은 상술한 후처리 단계에서 예시한 작업에 의해 수행될 수 있다. 후처리 단계에서, 플럭스제는 알루미나 입자로부터 완전히 제거되지 않아도 된다.
플럭스제는 제2 소성 단계에 의해 판상 알루미나 입자로부터 추가로 제거될 수 있다.
제1 소성 단계에서 소성한 후에 혼합물로부터 미리 판상 알루미나 입자를 꺼냄으로써, 판상 알루미나 입자는 다량의 플럭스제로부터 분리될 수 있고, 제2 소성 단계에서 플럭스제의 제거 효율이 향상된다.
바람직하게는, 제2 소성 단계는 상술한 판상 알루미나 입자의 세정 후에 수행된다. 세정에 의해 판상 알루미나 입자의 표면으로부터 미리 플럭스제, 형상 제어제 및 그로부터 유래된 성분을 제거하여 제2 소성에서의 제거 효율이 더욱 향상되는 것으로 추측된다.
플럭스제 등으로부터 유래하고, 판상 알루미나 입자의 "표면" 상에 존재하며, Al과 화학 결합을 형성하지 않는 성분은 상술한 취출 또는 세정에 의해 제거할 수 있다. 그러나, 제2 소성 단계를 수행함으로써, 플럭스제 등으로부터 유래하고, 판상 알루미나 입자의 "내부"에 함유되는 성분(예를 들어, 몰리브덴)은, 판상 알루미나 입자 등의 국소 고용 상태에서 원자 교환에 의해 판상 알루미나 입자의 내부로부터 방출된다고 생각된다. 따라서, 판상 알루미나 입자의 발색 현상은 제2 소성 단계를 통해 더 밝게 할 수 있다.
제2 소성 단계에서의 조건, 예를 들어 소성 온도, 소성 시간, 소성 분위기 및 소성 압력의 예로는 제1 소성 단계에서 예시한 조건을 들 수 있고, 처리 조건은 원하는 발색 현상을 얻기 위해 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 제2 소성 단계의 소성 온도는 900℃ 내지 2,000℃인 것이 바람직하고, 1,200℃ 내지 1,600℃인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 제2 소성 단계의 처리에 의해 착색 성분조차도 과도하게 박리되는 것을 방지할 목적으로, 제2 소성 단계의 소성 온도는 착색 성분의 종류에 따라 적절히 결정된다. 예를 들어, 착색 성분으로 코발트를 사용하는 경우, 제2 소성 단계의 소성 온도는 1,200℃ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 착색 성분으로 철, 티타늄 또는 니켈을 사용하는 경우, 제2 소성 단계의 소성 온도는 1,400℃ 이하인 것이 바람직하다.
[분쇄 단계]
소성물에 대해서, 일부 경우에 판상 알루미나 입자의 응집이 발생하여 입경이 본 발명에 따른 바람직한 범위 내에 들어가지 않는다. 따라서, 상황에 따라, 판상 알루미나 입자의 입경이 본 발명에 따른 바람직한 범위 내에 들어가도록 분쇄를 수행해도 된다.
소성물의 분쇄 방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 당해 기술분야에 공지된 분쇄 방법, 예를 들어 볼밀, 조크러셔, 제트밀, 디스크밀, 스펙트로밀, 분쇄기 또는 믹서밀을 적용해도 된다.
[분급 단계]
바람직하게는, 분말의 유동성을 향상시키기 위해 평균 입경을 조정하거나, 매트릭스 형성을 위해 바인더에 혼합될 때의 점도 증가를 억제할 목적으로 판상 알루미나 입자에 분급 처리를 실시한다. "분급 처리"란 입자의 크기에 기반하여 입자를 그룹으로 나누는 작업을 의미한다.
분급은 습식 및 건식 중 어느 것이어도 되고, 생산성의 관점에서는 건식 분급이 바람직하다. 건식 분급의 예로는 체를 사용한 분급, 또한 원심력과 유체 항력 사이의 차이에 의해 분급이 수행되는 풍력 분급을 들 수 있다. 분급 정밀도의 관점에서, 풍력 분급이 바람직하고, 분급기, 예를 들어 코안다 효과를 이용한 공기력 분급기, 순환 기류형 분급기, 강제 와류 원심 분급기 또는 반자유 와류 원심 분급기를 사용하여 수행할 수 있다.
분쇄 단계 및 분급 단계는, 상황에 따라, 후술하는 유기 화합물층 형성 단계 전 또는 후의 임의의 단계에서 수행되어도 된다. 예를 들어, 생성된 판상 알루미나 입자의 평균 입경은 분쇄 및 분급의 유무에 의해, 그리고 이들의 조건을 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 판상 알루미나 입자 및 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 수득되는 판상 알루미나 입자는, 고유의 특성을 나타내기 쉽고, 그 자체로 취급성이 보다 우수하며, 분산매에 분산된 후에 사용될 때 보다 우수한 분산성을 나타내기 때문에, 덜 응집되거나 응집되지 않는 것이 바람직하다. 판상 알루미나 입자의 제조 방법에 대해서는, 응집 정도가 작거나 응집이 없는 판상 알루미나 입자가 분쇄 단계 및 분급 단계를 수행하지 않고 얻어지는 것이, 상술한 단계들을 수행하지 않고 목표로 하는 우수한 특성을 갖는 판상 알루미나를 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
[유기 화합물층 형성 단계]
일 실시형태에서, 판상 알루미나 입자의 제조 방법은 유기 화합물층 형성 단계를 추가로 포함해도 된다. 유기 화합물층 형성 단계는 일반적으로 소성 단계 후 또는 몰리브덴 제거 단계 후에 수행된다.
유기 화합물층 형성 방법에 대해서 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 적절히 채택해도 된다. 예를 들어, 유기 화합물을 함유하는 액체를, 몰리브덴을 함유하는 판상 알루미나 입자와 접촉시켜 건조를 수행하는 방법이 채택된다.
이 점에서, 상술한 유기 화합물은 유기 화합물층을 형성하기 위해 사용되는 유기 화합물로 사용된다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<<평가>>
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 제조된 하기 알루미나 입자의 샘플에 하기 평가를 실시했다. 측정 방법은 후술한다.
[판상 알루미나의 장축 L의 측정]
제작한 샘플을 슬라이드 글라스에 올려 디지털 현미경(VHX-6000, KEYENCE CORPORATION 제조)으로 관찰하고, 입자 50개의 장축을 측정하여, 평균값을 장축 L(μm)인 것으로 가정했다.
[판상 알루미나의 두께 D의 측정]
제작한 샘플을 슬라이드 글라스에 올려 디지털 현미경(VHX-6000, KEYENCE CORPORATION 제조)으로 관찰하고, 입자 50개의 두께를 측정하여, 평균값을 두께 D(μm)인 것으로 가정했다.
[종횡비 L/D]
종횡비는 하기 식을 사용하여 구했다.
종횡비=(판상 알루미나의 장축 L)/(판상 알루미나의 두께 D)
[판상 알루미나의 형상의 평가]
디지털 현미경을 사용하여 수득한 이미지에 기초하여 알루미나 입자의 형상을 검사했다. 형상을 조사한 알루미나 입자의 총수를 100%인 것으로 가정한 경우의 육각 판상 입자수가 5% 이상 관찰된 경우를 육각 판상 알루미나 입자가 "존재한다"고 평가했다.
[X선 형광 측정(XRF)에 의한 원소 분석]
제작된 샘플 대략 70mg을 여과지에 올려 PP 필름으로 덮고, X선 형광 분석기(ZSX Primus IV, Rigaku Corporation 제조)를 사용하여 조성 분석을 수행했다. XRF 분석 결과로부터 구한 규소, 몰리브덴, 칼륨 및 착색 성분의 양을, 판상 알루미나 입자 100질량%에 대하여 각각 이산화 규소(질량%), 삼산화 몰리브덴(질량%), 산화 칼륨(질량%) 및 착색 성분(질량%)으로 환산했다.
[X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 표면 원소 분석]
제작된 샘플을 양면 테이프에 압착 고정하고, X선 광전자 분광기(XPS) 장치 Quantera SNM(ULVAC-PHI, Inc.)을 사용하여 후술하는 조건 하에서 조성 분석을 수행했다.
·X선원: 단색 AlKα, 빔 직경 100μmφ, 및 출력 25W
·측정: 면적 측정(1,000μm2) 및 n=3
·전하 보정(charge correction): C1s= 284.8eV
판상 알루미나 입자 표층의 Si량은 XPS 분석의 결과로부터 구한 [Si]/[Al]인 것으로 가정했다.
[X선 회절법(XRD)에 의한 결정 구조 및 α-결정 비율의 분석]
제작한 샘플을 깊이 0.5mm의 측정 샘플 홀더에 올려 소정의 하중으로 납작하게 하고, 수득된 홀더를 광각 X선 회절 장치(Rint-Ultma, Rigaku Corporation 제조)에 설치하여, Cu/Kα선, 40kV/30mA, 스캔 속도 2도/분, 및 스캔 범위 10도 내지 70도의 조건 하에서 측정을 수행했다. α-결정 비율은 전이 알루미나에 대한 α-알루미나의 최대 피크 높이의 비율로부터 구했다.
[X선 회절법(XRD)에 의한 결정자 직경의 분석]
회절 장치로서 SmartLab(Rigaku Corporation 제조)을 사용하고, 검출기로서 고강도 고해상도 결정 분석기(CALSA)를 사용하고, 분석 소프트웨어로서 PDXL을 사용하여 측정을 수행했다. 이 때, 측정 방법은 2θ/θ법이었고, 결정자 직경의 분석에 대해서는 대략 2θ=35.2°([104]면) 및 대략 2θ=43.4°([113]면)에서 나타나는 반치폭에 기초하여 쉐러 방정식을 사용하여 계산을 수행했다. 측정 조건에 대해서, 스캔 속도는 0.05°/분이었고, 스캔 범위는 5° 내지 70°였으며, 단차는 0.002°였고, 장치 표준 폭은 0.027°(Si)였다.
[단결정 측정]
판상 α-알루미나의 구조 분석은 화학 결정학(chemical crystallography) XtaLab P200(Rigaku Corporation 제조)용 단결정 X선 회절계를 사용하여 수행했다. 측정 조건 및 분석에 사용되는 각종 소프트웨어는 후술하는 바와 같다.
·장치: Rigaku Corporation에서 제조된 XtaLab P200(검출기: PIRATUS 200K)
·측정 조건: 방사선원 Mo Kα(λ=0.7107옹스트롬)
X선 출력: 50kV - 24mA
분출 가스: N2, 25℃
카메라 길이: 30mm
·측정 소프트웨어: CrystalClear
·화상 처리 소프트웨어: CrysAlis Pro
·구조 분석 소프트웨어: olex2, SHELX
제조된 다수의 결정의 응집체로부터 하나의 판상 알루미나 입자를 꺼내어, 화학 결정학용 단결정 X선 회절계로 입자를 분석함으로써, 단결정 구조 분석을 수행할 수 있었다. 또한, 여러 입자를 꺼내어, 그 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써, 입자 주위에 다른 결정이 부착되지 않은(쌍정이 발견되지 않은) 것이 확인된 샘플은 단결정이 "존재하는" 것으로 평가되었다.
[분광 광도]
분광 비색계 CM-5(Konica Minolta, Inc. 제조)를 사용하여 반사 성분 제외 모드(SCE법)으로 반사율을 측정했다.
·파장 범위: 360nm 내지 740nm
·파장 간격: 10nm
·분광법: 평면 회절 격자(Planar diffraction grating)
·측정용 광원: 펄스 제논 램프
<<알루미나 입자의 제조>>
<실시예 1>
전이 알루미나(1차 성분으로 γ-알루미나를 함유) 120.8g, 이산화 규소(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제조, 분석용 등급) 0.2g, 삼산화 몰리브덴(TAIYO KOKO CO., LTD. 제조) 109.3g, 탄산 칼륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제조, 시카 1등급) 52.5 g, 탄산 나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제조, 분석용 등급) 0.6g, 산화 이트륨(Wako Pure Chemical Corporation 제조) 0.6g, 및 산화 크로뮴(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제조) 2.7g을 건식 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 새거(sagger)에 넣고, 3℃/분의 조건 하에서 1,100℃까지 승온시켜 1,100℃에서 24시간 유지함으로써 전기 머피로(electric muffie furnace)에서 소성(제1 소성)을 수행했다. 그 후, 3℃/분의 조건 하에서 상온으로 온도를 내리고, 소성물을 새거로부터 꺼내어 소성물 251.1g을 수득했다. 얻어진 소성물을 막자사발에서 거칠게 부수고, 여기에 10% 수산화 나트륨 수용액 1,200mL를 첨가하여, 25℃에서 0.5시간 동안 교반을 수행한 후에 여과, 수세 및 건조를 수행했다. 이어서, 1,500℃에서 10시간 동안 소성(제2 소성)을 추가로 수행하여 적색 알루미나 입자 118.4g을 수득했다.
얻어진 적색 알루미나 입자에 X선 회절법(XRD)에 의한 구조 분석 및 결정자 직경 측정을 실시했다. 그 결과, 커런덤 유래의 날카로운 회절 피크가 나타나고, 얻어진 적색 알루미나 입자가 1차 성분으로서 α-결정 구조를 함유하는 알루미나 결정이며, 그 평균 결정자 직경은 [104]면에 기인하는 피크로부터의 373nm이고, [113]면에 기인하는 피크로부터의 401nm였던 것을 확인했다. X선 형광 측정(XRF)의 결과로부터, 얻어진 입자는 입자 100질량%에 대하여 MoO3 형태의 Mo 0.458질량%, SiO2 형태의 Si 0.175질량%, K2O 형태의 K 0.063질량%, 및 Cr 2.2질량%를 함유한 것을 확인했다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해, 알루미나 입자 표면의 [Si]/[Al]이 0.124인 것을 확인했다. 분광 비색계를 사용한 측색의 결과로부터, 대략 600nm 내지 730nm에서 반사광이 관찰되었고, 특히 대략 700nm에서 반사율이 매우 높은 것을 확인했다. 각 원료의 혼합미 및 각 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00001
<실시예 2 내지 6>
실시예 1에서의 혼합된 착색 성분의 종류와 양 및 제2 소성 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 각 색을 나타내는 판상 알루미나 입자를 제조했다. 각 원료의 혼합비 및 각 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 1>
막자사발에서 산화 알루미늄 1.5g, 산화 크로뮴 0.008g, 산화 몰리브덴 28.5g, 및 탄산 리튬 1.5g을 혼합함으로써 혼합물을 수득했다. 얻어진 혼합물로 백금 도가니를 채우고 뚜껑을 덮어 승온 속도 45℃/시간으로 1,100℃에서 5시간 동안 전기로에서 소성을 수행했다. 소성 후, 도가니를 온수에 넣어 크로뮴이 첨가된 인공 커런덤 결정을 분리 및 회수했다. 얻어진 결정은 적색의 육각 이중 각추 형상을 가졌고, 판상 입자는 수득되지 않았다. 각 원료의 혼합비 및 각 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 2>
산화 크로뮴을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 수행하여 밝은 회색의 알루미나 입자 115.5g을 수득했다.
분광 비색계를 사용한 측색 결과로부터, 360nm 내지 740nm의 측정 범위에서 전반사에 가까운 스펙트럼이 관찰되었고, 명확한 피크는 관찰되지 않았다. 각 원료의 혼합비 및 각 분석 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
산화물 형태의 원료 화합물의 혼합비(총합은 100질량%로 설정했다) 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
도 1은 실시예 1에서의 판상 알루미나 입자의 현미경 관찰 사진을 나타낸다. 도 2는 실시예 3에서의 판상 알루미나 입자의 현미경 관찰 사진을 나타낸다. 도 3은 실시예 6에서의 판상 알루미나 입자의 현미경 관찰 사진을 나타낸다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 2에서 수득된 알루미나 입자는 표 2에 기재된 색, 형상, 장축, 두께, 평균 입경 및 종횡비를 갖는 것을 확인했다. 비교예 1에서 수득된 알루미나 입자는 표 2에 기재된 색 및 형상을 갖는 것을 확인했다.
원료로 SiO2를 사용하여 제조된 실시예 1 내지 6의 판상 알루미나 입자는 종횡비가 2 이상인 판상 형상을 가졌다.
이에 반해, 원료에 SiO2를 혼합하지 않고 제조된 비교예 1의 알루미나 입자는 육각 이중 각추 형상을 갖고 판상 구조를 갖지 않았다.
실시예 1 내지 6의 판상 알루미나 입자는 비교예 1의 알루미나 입장와 비교하여 우수한 휘도를 가졌다.
실시예 1 내지 6에서 수득된 알루미나 입자에 XRD 측정을 실시했다. 그 결과, α-알루미나에 기인하는 날카로운 회절 피크가 나타났고, α-결정 구조 이외의 알루미나 결정의 피크는 관찰되지 않았으며, 조밀한 결정 구조를 갖는 판상 알루미나가 확인되었다. 따라서, 실시예 1 내지 6에서 수득된 알루미나 입자의 α-결정 비율은 99% 이상이고, 원료 대비 강한 광 반사가 관찰되는 것을 확인했다.
또한, (104)면의 평균 결정자 직경 및 (113)면의 결정자 직경의 측정 결과로부터, 실시예 1 내지 6의 알루미나 입자는 결정자 입경이 크고, 알루미나 입자의 휘도가 우수한 것을 확인했다.
또한, 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 및 2에서 수득된 판상 알루미나 입자에 단결정 측정을 실시했다. 그 결과, 단결정이 "존재하는" 것을 확인했다.
도 4는 실시예 1의 판상 알루미나 입자의 반사 스펙트럼 데이터를 나타낸다. 도 5는 실시예 3의 판상 알루미나 입자의 반사 스펙트럼 데이터를 나타낸다. 도 6은 실시예 6의 판상 알루미나 입자의 반사 스펙트럼 데이터를 나타낸다. 도 7은 비교예 2의 판상 알루미나 입자의 반사 스펙트럼 데이터를 나타낸다.
착색 성분을 함유하지 않은 비교예 2의 판상 알루미나 입자에서는, 360nm 내지 740nm의 측정 범위에서 전반사에 가까운 스펙트럼이 관찰되었고, 명확한 피크는 관찰되지 않았으며, 색(육안 관찰)은 밝은 회색이었다.
한편, 착색 성분을 함유한 실시예 1 내지 6의 판상 알루미나 입자에서는, 광 반사 스펙트럼에서 특정 파장의 반사가 관찰되었고, 반사율의 피크가 관찰되었으며, 색(육안 관찰)은 표 2에 나타낸 바와 같이 각각 적색, 분홍색, 청색 및 녹색이었고, 미관이 우수했다.
실시예 1 내지 6에서 수득된 판상 알루미나 입자에 XPS 측정 및 XRF 측정을 실시했다. 그 결과, 원료 유래의 각종 성분이 함유되어 있는 것을 확인했다.
또한, 실시예 1 내지 6에서 수득된 알루미나 입자에서는, 제2 소성 단계를 통해 제조됨으로써 몰리브덴 함량이 적절히 감소했고, 실시예 1의 알루미나 입자를 비교예 1의 알루미나 입자와 비교했을 때, 실시예 1의 알루미나 입자가 보다 밝은 적색을 나타냈다.
실시예 1 내지 6의 판상 알루미나 입자에서, 판상 알루미나 결정은 단결정이었고, 결정자 직경이 컸으며, 실질적으로 α형인 것에 더하여 육각 판상 입자를 함유했다. 따라서, 분말 유래의 반짝이는 광의 강한 반사가 관찰되었고, 발색 현상 및 휘도가 매우 우수한 것을 확인했다.
각 실시예의 각 구성 또는 구성들의 조합 등은 예시이며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 구성의 추가, 생략, 치환 및 기타 변경이 수행되어도 된다. 본 발명은 각 실시형태에 한정되지 않고 특허청구범위에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (14)

  1. 몰리브덴;
    규소; 및
    착색 성분
    을 포함하는 판상(plate-like) 알루미나 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    착색 성분이 4주기에 속하는 적어도 하나의 전이 금속인, 판상 알루미나 입자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    착색 성분이 크로뮴, 철, 티타늄, 니켈, 바나듐 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 판상 알루미나 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    판상 알루미나 입자가 360nm 내지 740nm의 범위 내의 광 반사 스펙트럼에서 적어도 하나의 반사율 피크를 갖는, 판상 알루미나 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    XPS 분석에 기초하여 구한, Al에 대한 Si의 몰비 [Si]/[Al]이 0.001 이상인, 판상 알루미나 입자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    (104)면의 평균 결정자 직경이 150nm 이상이고, 평균 결정자 직경이 XRD 분석에 기초하여 수득된 회절 피크의 (104)면에 상응하는 피크의 반치폭으로부터 계산되는, 판상 알루미나 입자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    (113)면의 평균 결정자 직경이 200nm 이상이고, 평균 결정자 직경이 XRD 분석에 기초하여 수득된 회절 피크의 (113)면에 상응하는 피크의 반치폭으로부터 계산되는, 판상 알루미나 입자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    육각 판상 형상을 갖는, 판상 알루미나 입자.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    단결정인, 판상 알루미나 입자.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 판상 알루미나 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법이, 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 제조한 혼합물을 소성하는(calcining) 단계를 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 판상 알루미나 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법이, 알루미늄 원소를 함유하는 알루미늄 화합물, 몰리브덴 원소를 함유하는 몰리브덴 화합물, 칼륨 원소를 함유하는 칼륨 화합물, 규소 또는 규소 화합물, 및 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 제조한 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 방법이, Al2O3 환산으로 10질량% 이상의 알루미늄 화합물, MoO3 환산으로 20질량% 이상의 몰리브덴 화합물, K2O 환산으로 1질량% 이상의 칼륨 화합물, SiO2 환산으로 1질량% 미만의 규소 또는 규소 화합물, 및 알루미늄 화합물 중의 알루미늄 원소에 대한 착색 성분 중의 착색 성분 원소의 몰비(착색 성분 원소/알루미늄 원소)가 0.0001 내지 0.1이 되도록 하는 양의 착색 성분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서 원료의 총량이 산화물 환산으로 100질량%로 정의되는, 단계 및 제조한 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이, 소성하는 단계 후에 혼합물로부터 판상 알루미나 입자를 꺼내는 단계 및 판상 알루미나 입자를 추가로 소성하는 단계를 더 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물이 이트륨 원소를 함유하는 이트륨 화합물을 더 포함하는, 판상 알루미나 입자의 제조 방법.
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