KR20220078683A - 음극 재료, 이의 제조 방법, 및 용도, 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

음극 재료, 이의 제조 방법, 및 용도, 및 리튬 이온 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지 분야에 관한 것이다. 음극 재료, 이의 제조방법 및 응용, 및 리튬 이온 전지가 개시된다. 음극 재료는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 실리콘-함유 물질을 포함하고, 쉘은 유기 리튬염 및 다공성 탄소 필름을 포함하고, 리튬 이온의 적어도 일부는 다공성 탄소 필름에 삽입되어 있다. 이의 제조방법은 (1) 실리콘 공급원과 탄소 공급원을 혼합한 후 혼합물을 소성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)에서 얻은 소성물을 유기 리튬염과 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 혼합에서 얻은 재료를 진공 동결 건조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 음극 재료는 개선된 가역 충전 용량을 갖고, 리튬 이온 전지에 사용될 시 이의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

Description

음극 재료, 이의 제조 방법, 및 용도, 및 리튬 이온 전지
본 발명은 리튬 이온 전지 분야에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 코어-쉘 구조의 음극 재료, 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
실리콘은 이론적 비용량이 4200mAh/g으로, 현재 전지 음극 재료 중 가장 높은 그램 당 용량을 가진다. 성공적으로 적용되면 리튬 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시켜 1회 충전으로 1000km를 주행할 수 있다. 그러나, 실리콘은 흑연과 다른 충방전 메커니즘을 가진다. SEI(Solid Electrolyte Interface) 막은 충방전 시 전해질 내의 Si와 Li 이온의 계면에서 연속적으로 형성될 수 있다. 비가역적 SEI의 형성은 전해질 및 양극 재료로부터 많은 Li 이온을 소모할 수 있다. 따라서, 실리콘계 음극 재료의 초기 사이클 쿨롱 효율(초기 쿨롱 효율, ICE라고도 함)은 일반적으로 65-85%에 불과하고, 이는 큰 용량 손실을 야기한다. 또한 실리콘은 흑연보다 전도도 및 리튬 이온 확산 속도가 낮아, 고전류 및 고전력 조건에서 실리콘의 성능을 제한할 수 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 과학 연구자들은 도핑, 나노사이징 등을 통해 실리콘계 음극 재료의 종합적인 전기적 성능을 개선하는 것을 제안하였다. 중국 특허 CN101179126B는 리튬 이온 전지용 도핑된 실리콘계 음극 재료를 개시한다. 붕소, 알루미늄, 갈륨, 안티몬 및 인 중 적어도 하나를 도핑하여 재료의 초기 쿨롱 효율이 향상된다. CN101179126B는 제조 공정에서 높은 반응 온도(> 1000℃), 복잡한 반응(융합 웰딩, 저온 블로잉, 급속 냉각, 유성 볼 밀링 및 기타 작동 포함)을 필요로 하는 고 진공 아르곤 아크 융합 웰딩이 필요하므로, 비용이 높다. CN108172775A는 인 도핑된 실리콘계 음극 재료를 개시한다. 이의 실시예는 인 도핑된 실리콘계 음극이 610.1mAh/g의 비용량, 91.7%의 초기 쿨롱 효율을 갖는다는 것을 나타낸다. CN108172775A의 제조 공정은 분무 건조가 필요하므로 수율은 낮지만 비용이 높다. CN103400971A는 리튬 실리케이트 도핑된 음극 재료를 개시한다. 실리콘을 50%, Li2SiO3를 35%의 양으로 첨가하면, 생성된 재료의 비용량은 1156.2mAh/g이고 초기 쿨롱 효율은 88.2%이다. 재료의 사이클 안정성과 초기 쿨롱 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 여지가 있다. CN111653738A는 코어-쉘 구조의 비정질 탄소 코팅된 실리콘-탄소의 음극 재료를 개시한다. 이 재료는 가역 충전 용량이 1765.54 mAh/g, ICE가 84.38%, 50사이클 후 충전 용량 유지율이 82.24%로, 추가 개선 여지가 있다.
전술한 바와 같이, 실리콘계 음극 재료의 개질에 약간의 진전이 있었지만 일반적으로 실리콘계 음극 재료의 종합적인 전기적 특성을 개선하기보다는 한 가지 성능만 향상시킬 수 있다. 그러나, 고에너지 밀도 리튬 이온 전지에 사용되는 경우, 음극 재료는 동시에 우수한 가역 충전 용량, 초기 쿨롱 효율 및 사이클 충전 용량 유지율, 특히 우수한 초기 쿨롱 효율 및 사이클 충전 용량 유지율을 동시에 갖는 것이 필요하다. 따라서, 초기 쿨롱 효율, 가역 충전 용량, 사이클 충전 용량 유지율 및 전도성이 개선된 실리콘계 음극 재료의 개발이 여전히 요구되고 있다. 이와 같은 실리콘계 음극 재료를 제조하기 위한 간단한 방법 또한 필요하다.
본 발명은 종래 기술의 실리콘계 음극 재료의 낮은 가역 충전 용량 및 낮은 초기 쿨롱 효율의 문제를 해결하기 위한 것이다. 코어-쉘 구조의 음극 재료, 음극 재료의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 음극 재료 및 리튬이온전지가 제공된다. 본 발명의 음극 재료는 개선된 가역 충전 용량(가역 충전 비용량이라고도 함) 및 초기 쿨롱 효율을 가져, 특히 리튬 이온 전지에 적합하다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 측면은 코어-쉘 구조를 갖는 음극 재료를 제공하며, 여기서 코어는 실리콘-함유 재료를 포함하고, 쉘은 유기 리튬염 및 다공성 탄소 필름을 포함하며, 여기서, 리튬 이온의 적어도 일부는 다공성 탄소 필름에 삽입되어 있다.
바람직하게는, 상기 유기 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 제2 측면은 하기 단계를 포함하는 음극 재료의 제조 방법을 제공한다:
(1) 실리콘 공급원과 탄소 공급원을 혼합한 후, 혼합물을 소성하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득한 소성물을 유기리튬염과 혼합하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)의 혼합에서 수득한 재료를 진공 동결 건조하는 단계.
바람직하게는, 상기 탄소 공급원은 피치이고, 바람직하게는 석유 피치, 콜 타르 피치, 천연 피치 및 개질 피치로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 방법에 의해 제조된 음극 재료를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은 상기 음극 재료의 리튬 이온 전지에서의 용도를 제공한다.
본 발명의 제5 측면은 상기 음극 재료, 리튬-함유 양극 재료, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 다음과 같은 항목으로 구현될 수 있다:
1. 실리콘-탄소 음극 재료로서, 상기 실리콘-탄소 음극 재료는 코어-쉘 구조를 갖고, 여기서, 코어는 실리콘-함유 재료를 포함하고, 쉘은 유기 리튬염 및 다공성 탄소 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.
2. 제1 항목의 실리콘-탄소 음극 재료에서, 상기 다공성 탄소 필름이 코어의 외표면을 코팅하고, 유기 리튬염은 다공성 탄소막에 존재한다.
3. 제1 항목의 실리콘-탄소 음극 재료에서, 상기 실리콘-탄소 음극 재료의 총 양을 기준으로, 상기 유기 리튬염은 5-34 중량%의 양으로 존재하고, 상기 실리콘-함유 재료는 65-90 중량%의 양으로 존재하고, 및 다공성 탄소 필름은 1-10 중량%의 양으로 존재하며;
바람직하게는, 실리콘-탄소 음극 재료의 총 양을 기준으로, 상기 유기 리튬염은 10-30 중량%의 양으로 존재하고, 상기 실리콘-함유 재료는 68-86 중량%의 양으로 존재하고, 및 다공성 탄소 필름은 1-6 중량%의 양으로 존재하며;
바람직하게는, 실리콘-탄소의 음극 재료는 흑연을 추가로 포함하고; 더욱 바람직하게는, 상기 흑연은 코어 및/또는 쉘에 존재하고;
바람직하게는, 실리콘-함유 물질, 유기 리튬염 및 다공성 탄소 필름의 총량 대 흑연의 양의 중량비는 1:1-10, 더욱 바람직하게는 1:1-5이다.
4. 제1 항목의 실리콘-탄소 음극 재료에서, 상기 실리콘-탄소 음극 재료는 0.1-20 ㎛의 중앙 입경을 갖는다.
5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 한 항목의 실리콘-탄소 음극 재료에서, 유기 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
바람직하게는, 상기 실리콘-함유 재료는 실리콘 원소, SiOx(여기서 0.6 < x < 1.5임), 및 실리콘-함유 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고; 바람직하게는, 실리콘-함유 합금은 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-지르코늄 합금 및 실리콘-붕소 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
6. 하기 단계를 포함하는 실리콘-탄소 음극 물질의 제조 방법:
(1) 실리콘 공급원과 탄소 공급원을 혼합한 후, 혼합물을 소성하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 수득한 소성물을 유기리튬염과 혼합하는 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)의 혼합에서 수득한 재료를 진공 동결 건조하는 단계.
7. 항목 6의 방법에서, 상기 실리콘 공급원은 실리콘 원소, SiOx(여기서 0.6 < x < 1.5임), 및 실리콘-함유 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고; 바람직하게는, 실리콘-함유 합금은 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-지르코늄 합금 및 실리콘-붕소 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
바람직하게는, 탄소 공급원은 석유 피치, 콜 타르 피치, 천연 피치 및 개질 피치로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
바람직하게는, 실리콘 공급원 대 탄소 공급원의 중량비는 1: (0.04-0.12)이다.
8. 항목 6의 방법에서, 단계 (1)의 혼합은 실리콘 공급원 및 탄소 공급원을 유기 용매에 첨가한 후, 초음파 교반하고, 바람직하게는 10-100분 초음파 교반하고;
바람직하게는, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이며;
바람직하게는, 소성은 불활성 분위기 하에서, 600-1000℃, 바람직하게는 700-900 ℃의 온도에서 10-240분, 바람직하게는 20-60분 행해진다.
9. 항목 6 내지 8 중 어느 한 항목의 방법에서, 상기 유기 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고;
바람직하게는, 상기 유기 리튬염은 실리콘 공급원 1 중량부에 대해 0.05-0.5 중량부의 양으로 사용되고, 바람직하게는 0.1-0.4 중량부로 사용되고;
바람직하게는, 단계 (2)의 혼합은 단계(1)에서 얻은 소성물 및 유기 리튬염을 용매에 첨가하고, 4-48 시간 교반하는 것을 포함한다.
10. 항목 6 내지 9 중 어느 한 항목의 방법에서, 단계 (3)의 진공 동결 건조는 -65℃ 이하의 온도 및 120Pa 이하의 진공도에서 4-48시간 동안 행해진다.
11. 항목 6 내지 10 중 어느 한 항목의 방법에서, 단계(1) 및/또는 단계(2)에서 흑연을 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
12. 항목 6 내지 10 중 어느 한 항목의 방법에서, 단계(3)에서 진공 동결-건조로 얻은 생성물을 흑연과 혼합하는 단계(4)를 추가로 포함하고,
바람직하게는, 흑연은 단계(3)에서 진공 동결-건조로 얻은 생성물 1 중량부에 대해 1-15 중량부, 바람직하게는 1-5 중량부의 양으로 사용된다.
13. 항목 6 내지 12 중 어느 한 항목의 방법으로 제조된 실리콘-탄소 음극 재료.
14. 항목 1 내지 5 및 13 중 어느 한 항목의 실리콘-탄소 음극 재료의 리튬 이온 전지에서의 용도.
15. 항목 1 내지 5 및 13 중 어느 한 항목의 실리콘-탄소 음극 재료, 리튬-함유 양극 재료, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지로서;
바람직하게는, 상기 리튬 이온 전지는 액체 리튬 이온 전지, 반고체 리튬 이온 전지, 또는 고체 리튬 이온 전지이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 음극 재료는 리튬 원소를 포함하고, 상기 리튬 원소의 적어도 일부는 상기 다공성 탄소 막에 이온 형태로 삽입되어 있다. 이는 기존의 실리콘계 음극의 낮은 가역 충전 용량과 낮은 초기 쿨롱 효율의 문제를 해결할 뿐만 아니라, 기존의 실리콘계 음극의 충방전 중의 "부피 효과"로 인한 전극 재료의 분쇄 및 SEI 필름의 제어 불가능한 성장 등을 또한 억제할 수 있습니다. 실리콘 기반 음극 및 SEI 필름의 제어할 수 없는 성장 등. 본 발명에 따른 음극재는 사용시 예비-리튬화될 필요가 없고, 음극재의 가역적 충전 용량을 크게 향상시키며, 리튬 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 음극 재료는 사용 시 예비-리튬화될 필요가 없고, 음극 재료의 가역 충전 용량을 크게 개선하고, 리튬 전지의 에너지 밀도를 크게 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극 재료 S-1의 TEM 이미지를 나타내고, 여기서 A는 나노 실리콘의 코어이고, B는 쉘이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극 재료 S-1의 전체 X-선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 음극 재료 S-1의 Li-1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 재료 S-1의 1차 충방전 프로파일을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 음극 재료 S-1의 사이클 안정성 프로파일을 나타낸다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 음극 재료 D-1의 1차 충방전 프로파일을 나타낸다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 음극 재료 D-1의 사이클 안정성 프로파일을 나타낸다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 음극 재료 D-2의 Li-1s XPS 스펙트럼을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 범위의 종점 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않고, 그러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값 범위에서, 본 명세서에 구체적으로 이러한 값 범위가 개시되어 있는 경우, 각 범위의 끝점 사이, 각 범위의 끝점과 개별점 사이, 및 개별점 사이를 결합하여 하나 이상의 새로운 값 범위를 제공할 수 있다. 실시예를 제외하고, 본 명세서에서 파라미터의 모든 수치는 "약"이 수치 값 앞에 실제로 존재하는지 여부에 관계없이 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 코어-쉘 구조는 하나의 물질(본 발명에서 예를 들면 탄소 공급원, 유기 리튬염 등)을 이용하여 다른 물질(본 발명에서 예를 들면 실리콘 공급원 등)을 균일하게 코팅하여 화학 결합 또는 다른 힘을 통해 형성된 조립 구조를 말한다. 바람직하게는, 본 발명의 코어-쉘 구조의 음극 재료는 나노 사이즈이다.
본 명세서에서, 중앙 입경(또는 D50)은 누적 입경 분포율이 50%에 도달했을 때의 입경을 말한다. 중앙 입경은 종종 분말의 평균 입자 크기를 나타내는 데 사용된다. 본 발명에서, 달리 언급되지 않는 한, 음극 재료의 중앙 입경은 동적 광산란으로 특정될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 코어-쉘 구조의 음극 재료를 제공하고, 상기 코어는 실리콘-함유 재료를 포함하고, 쉘은 유기 리튬염 및 다공성 탄소 필름을 포함하며, 여기서, 리튬 이온의 적어도 일부는 다공성 탄소 필름에 삽입되어 있다.
이러한 방식은 리튬 이온의 투과율을 향상시킬 수 있고, 또한 재료의 초기 쿨롱 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 음극 재료는 인-함유 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 인-함유 코팅층은 코어와 쉘 사이에 있을 수 있다. 인-함유 코팅 층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 일 변형에서, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머의 13C-NMR 스펙트럼은 110 ppm-140 ppm에서의 신호 피크를 포함하고, 이는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트의 존재를 나타낸다. 13C-NMR 스펙트럼에서 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 화학적 이동에 관련된 메시지는 Harris, K. J., Reeve Z. E. M., et al. Electrochemical Changes in Lithium-Battery Electrodes Studied Using 7Li NMR and Enhanced 13C NMR of Graphene and Graphitic Carbons[J]. Chem. Mater. 2015, 27, 9, pp 3299-3305에 개시되어 있고, 이는 전체로서 본 발명에 참조로 포함된다. 인-함유 코팅층 내 인 및 실리콘-함유 재료 내 실리콘은 화학 결합, 바람직하게는 P(O)-O-Si을 통해 연결된다. P(O)-O-Si를 통한 인 및 실리콘의 연결은 29Si-NMR 스펙트럼으로 특정화될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 음극 재료는 흑연을 더 포함할 수 있다. 탄소의 이론적 용량은 실리콘보다 훨씬 낮지만, 흑연을 음극 재료로 도입하여 실리콘의 낮은 전도성을 보상할 수 있어, 동시에 사이클 충전 용량 유지율을 크게 개선할 수 있다. 또한, 흑연의 사용은 충방전 시 실리콘 음극 재료가 경험하는 부피 팽창 문제를 겪지 않는다. 본 발명에서 흑연의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 제조 시 처리 조건의 차이로 인해, 흑연은 코어, 쉘, 또는 코어 및 쉘에 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 흑연은 코어 및/또는 쉘에 존재한다.
바람직하게는, 상기 실리콘-함유 재료는 실리콘 원소, SiOx(여기서 0.6 < x < 1.5임), 및 실리콘-함유 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 상기 실리콘-함유 재료는 상업적으로 입수 가능하거나, 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 실리콘-함유 합금은 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-지르코늄 합금 및 실리콘-붕소 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 실리콘-함유 합금 내 실리콘 함량은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 실리콘-함유 합금의 총 양을 기준으로, 실리콘은 10-50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 실리콘-함유 합금을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명은 실리콘-함유 합금을 제조하는 특정 방법을 제공한다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 실리콘-알루미늄 합금 제조 방법은 1) 알루미늄 분말 및 실리콘 분말은 불활성 보호 분위기 하에서 30분 동안 볼 밀링하는 단계; 및 2) 상기 단계에서 얻은 혼합물을 900℃에서 10시간 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 리튬염은 유기산 관능기(바람직하게는 카르복실기)를 함유하는 화합물과 리튬을 함유하는 알칼리성 화합물로부터 형성된 염일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 유기 리튬염의 분자량은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유기 리튬염의 중량평균분자량은 2000 내지 5000000, 더 바람직하게는 80000 내지 300000일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 재료의 성분 함량은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 음극재의 총량을 기준으로, 유기 리튬염은 5-34 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 규소-함유 물질은 65-90 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 다공성 탄소 필름은 1-10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 리튬염은 음극재 총량을 기준으로 10 내지 30중량%, 규소 함유 물질은 68 내지 86중량%, 및 다공성 탄소 필름은 1-6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 음극 재료의 총 양을 기준으로, 유기 리튬염은 5-34 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 실리콘-함유 재료는 65-90 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 및 다공성 탄소 필름은 1-10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 음극 재료의 총 양을 기준으로, 유기 리튬염은 10-30 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 실리콘-함유 재료는 68-86 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 및 다공성 탄소 필름은 1-6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 음극 재료는 흑연을 더 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 흑연은 코어 및/또는 쉘에 존재할 수 있고, 더 바람직하게는 쉘에 존재할 수 있다.
흑연의 함량은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 실리콘-함유 재료, 유기 리튬염 및 다공성 탄소 필름의 총 양 대 흑연의 양의 중량비는 1:1-10이고, 더 바람직하게는 1:1-5이다.
바람직하게는, 음극 재료는 0.1-20 μm의 중앙 입경을 가지고, 예를 들어, 0.1 μm、0.5 μm、1 μm、10 μm、15 μm、20 μm, 및 상기 값 중 임의의 두 값에 의해 형성되는 범위 중 임의의 값이다.
본 발명의 제2 측면에서, 하기 방법을 포함하는 음극 재료의 제조 방법이 제공된다:
(1) 실리콘 공급원 및 탄소 공급원을 혼합한 후, 혼합물을 소성하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻은 소성물을 유기 리튬염과 혼합하는 단계; 및
(3) 단계 (2)의 혼합에서 얻은 재료를 진공 동결 건조하는 단계.
바람직하게는, 상기 실리콘 공급원은 전술한 실리콘-함유 재료일 수 있거나, 소성에 의해 실리콘-함유 재료로 전환될 수 있는 실리콘-함유 전구체일 수 있다. 더 바람직하게는, 실리콘 공급원은 전술한 실리콘-함유 재료일 수 있다. 적합한 재료는 전술한 재료 중에서 선택될 수 있고, 여기서 반복하지 않는다.
바람직하게는, 상기 탄소 공급원은 피치(pitch)이고, 바람직하게는, 석유 피치, 콜 타르 피치, 천연 피치, 및 개질 피치로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 이러한 바람직한 방식은 다공성 탄소의 형성에 유리하여 제조된 음극 재료의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
석유 피치, 콜 타르 피치, 천연 피치, 개질 피치는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 이해되는 의미를 가지며 상업적으로 입수 가능하다.
탄소 공급원의 양은 실리콘 공급원의 양에 따라 다르다. 바람직하게는, 실리콘 공급원 대 탄소 공급원의 질량비는 1:(0.04-0.12)이고, 예를 들어 1:0.04, 1:0.05, 1:0.06, 1:0.07, 1:0.08, 1:0.09, 1: 0.10, 1:0.11, 1:0.12, 및 상기 값 중 임의의 두 값에 의해 형성되는 범위 중 임의의 값이다.
바람직하게는, 단계(1)의 혼합은 실리콘 공급원 및 탄소 공급원을 유기 용매에 첨가한 후, 초음파 교반하는 것을 포함한다. 이러한 바람직한 방식은 실리콘의 표면 상에 탄소 공급원의 균일한 코팅에 유리하다.
초음파 교반 시간은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 이는 실리콘 공급원과 탄소 공급원이 유기 용매 중에 분산될 수 있는지 여부로 판단된다. 바람직하게는 초음파 교반 시간은 10~100분, 더욱 바람직하게는 20~60분이다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유기용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
유기 용매의 양은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 혼합하여 수득되는 슬러리의 고체 함량은 10-35 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 상기 (1) 단계의 혼합 후, 혼합 물질을 분리하고, 상기 분리에 의해 수득한 고체를 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분리는 원심 분리와 같은 당업계의 임의의 통상적인 분리 방법에 의해 행해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 분리에 의해 수득한 고체를 건조시킨 후 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조 조건은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이는 80-150℃의 온도에서 1-10시간 동안 작동된다.
바람직하게는, 상기 소성은 불활성 분위기 하에서 600-1000℃의 온도, 바람직하게는 700-900℃의 온도에서, 10-240분, 바람직하게는 20-60분 동안 수행될 수 있다. 불활성 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 및 크립톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 실시예는 예시를 위해 질소를 사용한다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
소성 중 가열 속도에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 이는 1-10℃/min일 수 있다. 본 발명의 실시예는 예시를 위해 5℃/min을 채택하였다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법은, 상기 단계 (1)에서 수득한 소성물을 냉각(바람직하게는 50℃ 이하, 예를 들어 25℃의 상온)한 후, 상기 단계 (2)를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 냉각은 자연 냉각일 수 있다.
유기 리튬염에 대한 적합한 재료는 전술한 재료에서 선택될 수 있으며, 여기서 반복되지 않는다.
바람직하게는, 실리콘 공급원 1 중량부에 대하여 유기 리튬염은 0.05 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 중량부로 사용된다.
단계 (1)에서 수득한 소성물과 유기 리튬염을 혼합하는 단계 (2)의 수행은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 단계 (2)의 혼합은 상기 단계 (1)에서 수득한 소성물과 유기 리튬염을 용매에 첨가하고 4~48시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 용매의 양은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 혼합하여 얻은 슬러리의 고체 함량은 10-35 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 물이다.
단계 (3)의 진공 동결 건조는 단계 (1)의 소성에서 얻은 다공성 탄소의 구조를 유지할 수 있고, 다공성 탄소 필름에 리튬 이온의 적어도 일부를 삽입시킬 수 있다.
이론적으로, 진공 동결 건조의 온도와 진공도는 낮을수록 좋다. 그러나 온도와 진공도가 감소하면 에너지 소비가 증가한다. 실제로, 진공 동결 건조 장비는 작동에 한계가 있다. 에너지 소모 및 효과를 고려할 때, 상기 단계 (3)의 진공 동결 건조는 -65℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 내지 -65℃의 온도, 및 120 Pa 이하, 바람직하게는 90-120 Pa의 진공도에서 수행하는 것이 바람직하다..
진공 동결 건조 시간은 넓은 범위 이내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 진공 동결 건조는 4-48 시간, 바람직하게는 8-32 시간 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 단계 (1) 전에 인-함유 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 형성은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 완료될 수 있다:
(a) 실리콘-함유 재료, 인 공급원 및 용매를 30℃ 내지 80℃에서 접촉시켜, 인 공급원을 실리콘-함유 재료의 표면에 그래프팅하는 단계; 및
(b) 온도 프로그래밍된 소성을 통해, 실리콘-함유 재료 주위의 인 공급원을 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하는 인-함유 코팅층으로 전환시키고, 여기서 상기 온도 프로그래밍된 소성은 하기를 포함한다:
1차 가열 속도로 400-500℃의 제1 온도로 가열하고,
2차 가열 속도로 600-800℃의 제2 온도로 가열하고, 여기서, 2차 가열 속도는 1차 가열 속도보다 낮으며, 및
제2 온도를 유지시킨다.
인 공급원은 예를 들어 중축합에 의해, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머로 전환될 수 있는 임의의 인-함유 전구체일 수 있다. 바람직한 인 공급원은 유기 다염기성 인산 및 이의 에스테르 또는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 다염기성 인산은 피트산이다. 상기 단계 (a)의 바람직한 용매는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 고체 함량이 5~40중량%인 단계 (a)에서 수득한 재료의 양만큼 존재할 수 있다. 바람직하게는, 온도 프로그래밍된 소성은 1-10℃/min, 바람직하게는 1-5℃/min의 1차 가열 속도로 450-500℃, 예를 들어 480℃의 제1 온도로 가열한 후, 1-5℃/min, 바람직하게는 1-3℃/min의 2차 가열 속도로 600-650℃, 예를 들어 620℃의 온도로 가열하고; 제2 온도로 1-8시간, 바람직하게는 2-4시간 유지하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은 흑연을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 흑연은 단계 (1) 및/또는 단계 (2)에서 첨가될 수 있거나, 또는 단계 (3) 이후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 단계 (1) 및/또는 단계 (2)에서 흑연을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특히, 상기 (1) 단계에서 흑연을 첨가하는 단계는 실리콘 공급원, 탄소 공급원 및 흑연을 혼합한 후 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 상기 단계 (2)에서 흑연을 첨가하는 단계는 상기 단계 (1)에서 수득한 소성물, 유기 리튬염 및 흑연을 혼합하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 단계 (3)에서 진공 동결 건조하여 얻은 생성물을 흑연과 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (4)에서 흑연을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 방식은 제조된 음극 재료의 가역 충전 용량을 쉽게 조절하는데 유리하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (3)에서 진공 동결 건조하여 얻은 생성물 1 중량부를 기준으로, 흑연은 1-15 중량부, 바람직하게는 1-5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 제3 측면에서, 상기 방법에 의해 제조된 음극 재료가 제공된다. 음극 재료는 전술한 바와 같은 구조 및 화학적 조성을 가질 수 있으며, 이는 여기서 반복되지 않는다.
본 발명의 제4 측면에서, 본 발명은 상기 음극 재료의 리튬 이온 전지에서의 용도를 제공한다. 기존의 순수 흑연 음극 재료와 비교하여, 상기 음극 재료는 이론 용량이 더 높은 실리콘을 함유하여 가역 충전 용량을 크게 향상시킨다. 따라서, 상기 음극재를 리튬 이온 전지에 사용하는 경우, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제5 측면에서, 본 발명에 따른 음극 재료, 리튬-함유 양극 재료, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 리튬 이온 전지는 통상의 기술자에 잘 알려진 구조를 가진다. 일반적으로, 상기 세퍼레이터는 양극 및 음극의 사이에 배치된다. 또한, 양극은 양극 재료를 함유하고, 음극은 음극 재료를 함유한다. 양극 재료의 화학 조성은 특별히 제한되지 않는다. 이는 당업계에서 일반적으로 사용되는 리튬계 양극 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 상기 세퍼레이터는 리튬-이온 전지에 일반적으로 사용되는 다양한 세퍼레이터 중에서 선택될 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌 미세다공성막, 폴리에틸렌 매트, 유리 섬유 또는 초박 유리 섬유 페이퍼일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서, 상기 전해질은 다양한 통상적인 전해질, 예를 들어 비수용성 전해질일 수 있다. 비수용성 전해질은 비수용성 용매 중 전해질 리튬염으로 형성되는 용액이다. 당업계의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 기존의 비수용성 전해질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6) 및 리튬 헥사플루오로실리케이트(LiSiF6)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 적합한 비수용성 용매는 선형 에스테르 및 고리형 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 선형 에스테르는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 에틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 및 디프로필 카보네이트(DPC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 고리형 에스테르는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 비닐렌 카보네이트(VC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이고, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
테스트 방법
1. 재료 확인
1.1 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지
샘플의 형태는 투과 전자 현미경으로 특정된다. 구체적으로, 사용된 투과 전자 현미경은 Japan Electronics Co., Ltd.의 JEM-2100 투과 전자 현미경이며, 테스트 조건은 160KV의 가속 전압을 포함한다. 샘플을 구리 지지망에 놓은 후 관찰을 위해 전자 현미경에 삽입한다. 관찰을 위해 800000의 배율이 사용되었다.
1.2 전체 X-선 광전자 분광법 스펙트럼
음극 재료의 샘플은 미국 ThermoFisher Scientific Company의 ESCALAB 250Xi X선 광전자 분광법 테스터로 특정되었다. 테스트 조건은 25℃의 실온, 5 × 10-10 mba 미만의 진공도, 15kV의 작동 전압, 선 공급원으로서 Al Kα, 100eV의 전체 스펙트럼 통과 에너지 및 1.0ev의 스텝 길이를 포함한다.
1.3 Li-1s XPS 스펙트럼
음극 재료의 샘플은 미국 ThermoFisher Scientific Company의 ESCALAB 250Xi X선 광전자 분광법 테스터로 특정되었다. 테스트 조건은 25℃의 실온, 5 × 10-10 mba 미만의 진공도, 15kV의 작동 전압, 선 공급원으로서 Al Kα, 30eV의 좁은 스펙트럼 통과 에너지 및 0.05ev의 스텝 길이, 및 500 μm의 빔 스팟을 포함한다.
1.4 중앙 입경 (D50)
중앙 입경은 GB/T 19077-2016에 따라 동적 광산란으로 특정되었다.
2. 재료의 전기적 특성
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 재료는 리튬 이온 전지 샘플로 조립된다. 수득한 리튬 이온 전지 샘플의 전기화학적 특성은 Wuhan blue 전지 테스트 시스템(CT2001B)으로 테스트된다. 테스트 조건은 0.005V-3V의 전압 범위를 포함한다. 각 음극 재료는 코인 셀 형태로 10개의 샘플로 조립된다. 샘플의 배터리 성능은 동일한 전압 및 전류 하에서 테스트된다. 그 평균값을 측정값으로 사용한다.
2.1 1차 충방전 프로파일
0.05V-3V의 전압 범위와 0.1C의 전류율에서, 조립된 리튬 이온 배터리 샘플은 1차 충방전을 거치고, 1차 충방전 프로파일이 얻어진다. 전지 테스트 시스템(CT2001B)은 테스트된 전지 샘플의 1차 방전 용량과 1차 충전 용량을 제공한다. 1차 방전 용량은 음극 재료의 비용량이고, 1차 충전 용량은 음극 재료의 가역 충전 용량이다. 초기 쿨롱 효율("ICE"라고도 함)은 하기와 같이 계산할 수 있다.
ICE = 음극 재료의 가역 충전 용량 / 음극 재료의 비용량.
2.2 사이클 안정성 테스트
0.2C의 전류율에서, 조립된 리튬 이온 전지 샘플은 20, 50 또는 100 사이클과 같은 선택된 사이클 동안 충전 및 방전된다. 각 사이클에서 샘플의 가역 충전 용량이 측정된다. 각 사이클의 사이클 충전 용량 유지율은 다음에 따라 계산된다.
사이클 충전 용량 유지율 = 선택한 사이클의 가역 충전 용량 / 최초 충전 시의 가역 충전 용량 × 100%
사이클 안정성 프로파일은 사이클 수를 X축으로, 사이클 충전 용량 유지율을 Y축으로 하여 표시된다.
3. 시약
하기 실시예 및 비교예에서, 석유 피치는 TIPCO Company에서 PMA 브랜드로 구입했다. 콜 타르 피치는 Longxin material Trade Co., Ltd.에서 low-temperature pitch (100-115) 브랜드로 구입했다.
리튬 폴리아크릴레이트를 제조하였다. 특히, 중량 평균 분자량이 240000인 폴리아크릴산 10g을 40g의 탈이온수에 첨가하여 20 질량%의 농도의 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 폴리아크릴산 용액으로 수산화리튬 3.4g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 교반 하에서 40℃로 가열한 후, 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 리튬 폴리아크릴레이트를 얻었다.
리튬 폴리메타크릴레이트를 제조하였다. 특히, 중량 평균 분자량이 240000인 폴리메타크릴산 10g을 40g의 탈이온수에 첨가하여 20 질량%의 농도의 폴리아크릴산 용액을 제조하였다. 폴리메타크릴산 용액으로 수산화리튬 3.4g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 교반 하에서 40℃로 가열한 후, 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 리튬 폴리메타크릴레이트를 얻었다.
리튬 폴리메타크릴레이트를 제조하였다. 특히, 중량 평균 분자량이 240000인 폴리메타크릴산 10g을 40g의 탈이온수에 첨가하여 20 질량%의 농도의 폴리메타크릴산 용액을 제조하였다. 폴리메타크릴산 용액으로 수산화리튬 3.4g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 교반 하에서 40℃로 가열한 후, 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 리튬 폴리메타크릴레이트를 얻었다.
리튬 폴리말리에이트를 제조하였다. 특히, 중량 평균 분자량이 240000인 폴리말레산 10g을 40g의 탈이온수에 첨가하여 20 질량%의 농도의 폴리말레산 용액을 제조하였다. 폴리말레산 용액으로 수산화리튬 3.4g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 교반 하에서 40℃로 가열한 후, 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 리튬 폴리말리에이트를 얻었다.
리튬 폴리푸마레이트를 제조하였다. 특히, 중량 평균 분자량이 240000인 폴리푸마르산 10g을 40g의 탈이온수에 첨가하여 20 질량%의 농도의 폴리푸마르산 용액을 제조하였다. 폴리푸마르산 용액으로 수산화리튬 3.4g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 교반 하에서 40℃로 가열한 후, 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 리튬 폴리푸마레이트를 얻었다.
리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조하였다. 특히, 중량 평균 분자량이 120000인 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 10g을 40g의 탈이온수에 첨가하여 20 질량%의 농도의 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 용액으로 수산화리튬 3.1g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 교반 하에서 40℃로 가열한 후, 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 리튬 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻었다.
리튬 알기네이트를 제조하였다. 특히, 중량 평균 분자량이 80000인 나트륨 알기네이트 10g을 40g의 탈이온수에 첨가하여 20 질량%의 농도의 나트륨 알기네이트 용액을 제조하였다. 나트륨 알기네이트 용액으로 수산화리튬 1.2g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 모든 고체가 용해될 때까지 교반 하에서 40℃로 가열한 후, 4시간 동안 100℃에서 건조시켜 리튬 알기네이트를 얻었다.
사용된 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산, 폴리푸마르산, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 및 나트륨 알기네이트는 Aladdin reagent company에서 구매하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 실온은 25℃를 의미한다.
실시예 1
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 120nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.12g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었다.
(4) 리튬 폴리아크릴레이트 0.125g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 재료를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 리튬-함유 음극 재료 S-1을 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-1의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 전술한 바와 같이 재료 확인을 위해 샘플화하고, 테스트하였다. 도 1은 리튬-함유 음극 재료 S-1의 TEM 이미지이다. 도면으로부터 확인할 수 있듯이, 실리콘 나노입자는 균일하게 코팅되어 코어-쉘 구조를 형성하고, 코어의 외표면은 다공성 탄소 필름으로 덮여있다. 도 2는 리튬-함유 음극 재료 S-1의 전체 XPS 스펙트럼이다. 스펙트럼으로 확인할 수 있듯이, 상기 음극 재료에 리튬, 탄소, 및 실리콘이 함유된다. 도 3은 리튬-함유 음극 재료 S-1의 Li-1s XPS 스펙트럼이다. 도 3에 나타내었듯이, 64.1 eV의 결합 에너지에서 현저한 신호 피크가 나타난다. 이 신호 피크는 LiC6의 착물(complex)에 해당한다. LiC6의 착물의 형성은 리튬 이온이 다공성 탄소 필름으로 이동하고, 탄소 원자들의 층 사이에 있다는 것을 나타낸다. 즉, 리튬 이온이 다공성 탄소 필름에 삽입되었다.
실시예 1에서 얻은 리튬-함유 음극 재료 S-1, 양극 및 음극으로서 각각 금속 리튬 시트, 전해질로서 1 mol/L LiPF6 용액(비닐 카보네이트 및 디에틸 카보네이트가 3:7의 부피비로 혼합된 혼합물이 용매로 사용됨), 및 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 미세다공성 막을 사용하여 CR2016 코인 셀로 조립하였다. 전지를 전술한 바와 같이 전기적 특성을 측정하기 위해 테스트하였고, 실시예 1의 리튬-함유 음극 재료의 전기적 특성을 특정하였다.
도 4는 실시예 1의 리튬-함유 음극 재료 S-1을 기초로 한 코인 셀의 1차 충방전 프로파일이다. 도 4에 나타내었듯이, 실시예 1의 리튬-함유 음극 재료 S-1은 3000 mAh/g의 가역 충전 용량 및, 86.9%의 ICE를 가진다.
도 5는 실시예 1의 리튬-함유 음극 재료 S-1을 기초로 한 코인 셀의 사이클 안정성의 프로파일이다. 도면에서 나타내었듯이, 실시예 1의 리튬-함유 음극 재료 S-1은 0.2 C의 전류율에서 20번의 충방전 사이클 후 약 92%의 충전 용량 유지율을 가진다.
비교예 1
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 120nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.12g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었고, 이를 음극 재료 D1이라 하였다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 비교예 1에서 얻은 음극 재료 D-1으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다.
도 6은 비교예 1의 음극 재료 D-1을 기초로 한 코인 셀의 1차 충방전 프로파일이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 음극 재료 D-1은 가역 충전 용량은 908mAh/g였고 ICE는 38.9%였다.
도 7은 비교예 1의 음극 재료를 기초로 한 코인 셀의 사이클 안정성 프로파일이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 음극 재료는 0.2C의 전류율로 12회 충방전 사이클 후 6%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
비교예 2
초음파 교반 후 얻은 슬러리를 공기 중에서(100℃의 온도에서) 12시간 동안 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 리튬-함유 음극 재료 D-2를 얻었다.
전술한 바와 같이 재료 확인을 위해, 리튬-함유 음극 재료 D-2를 샘플화하고, 테스트하였다. 도 8은 리튬-함유 음극 재료 D-2의 Li-1s XPS 스펙트럼이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 56.3 eV의 결합 에너지에서 신호 피크가 발생했다. 이는 유기 리튬염(즉, 리튬 폴리아크릴레이트)에 대한 신호 피크에 기인한다. LiC6의 착물에 해당하는 64.1 eV의 결합 에너지에서 유의미한 신호 피크가 발생하지 않았다. 이는, 다공성 탄소 필름에 리튬 이온 삽입이 일어나지 않음을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 비교예 2에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 비교예 2의 재료가 가역 충전 용량은 795mAh/g였고 ICE는 36.3%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 20회 충방전 사이클 후 약 30%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
비교예 3
리튬 폴리아크릴레이트를 리튬 카보네이트로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 리튬-함유 음극 재료 D-3을 얻었다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 비교예 3에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 비교예 3의 재료가 가역 충전 용량은 820mAh/g였고 ICE는 31%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 10회 충방전 사이클 후 약 10%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 2
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 120nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.04g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었다.
(4) 리튬 폴리아크릴레이트 0.15g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 재료를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 리튬-함유 음극 재료 S-2를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-2의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
상기 리튬-함유 음극 재료 S-2는 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-2가 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 2에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 2의 재료가 가역 충전 용량은 2812 mAh/g였고 ICE는 87.6%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 15회 충방전 사이클 후 약 90%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 3
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 120nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.08g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 700℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었다.
(4) 리튬 폴리아크릴레이트 0.3g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 재료를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 리튬-함유 음극 재료 S-3을 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-3의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
상기 리튬-함유 음극 재료 S-3은 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-3이 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 3에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 3의 재료가 가역 충전 용량은 2760 mAh/g였고 ICE는 89.3%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 15회 충방전 사이클 후 약 85%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 4
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 300nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.08g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 900℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었다.
(4) 리튬 알기네이트 0.32g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 재료를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 리튬-함유 음극 재료 S-4를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-4의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
상기 리튬-함유 음극 재료 S-4는 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-4가 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 4에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 4의 재료가 가역 충전 용량은 2720 mAh/g였고 ICE는 87.9%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 15회 충방전 사이클 후 약 85%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 5
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 300nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.08g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었다.
(4) 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 0.42g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 재료를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 리튬-함유 음극 재료 S-5를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-5의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
상기 리튬-함유 음극 재료 S-5는 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-5가 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 5에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 5의 재료가 가역 충전 용량은 2870 mAh/g였고 ICE는 86.1%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 18회 충방전 사이클 후 약 91%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 6
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 120nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.08g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었다.
(4) 리튬 폴리아크릴레이트 0.15g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 재료를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다.
(5) 단계 (4)에서 건조 후 얻은 생성물을 인조 흑연과 1:4의 질량비로 블렌딩하였다. 900mAH/g의 설계 용량을 갖는 리튬-함유 음극 재료 S-6을 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-6의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
상기 리튬-함유 음극 재료 S-6은 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-6이 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름 및 흑연으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 6에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 6의 재료가 가역 충전 용량은 912 mAh/g였고 ICE는 90.6%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 100회 충방전 사이클 후 약 96%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 7
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 120nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.08g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었다.
(4) 리튬 폴리아크릴레이트 0.15g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 재료를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다.
(5) 단계 (4)에서 건조 후 얻은 생성물을 인조 흑연과 1:5의 질량비로 블렌딩하였다. 700mAH/g의 설계 용량을 갖는 리튬-함유 음극 재료 S-7을 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-7의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
상기 리튬-함유 음극 재료 S-7은 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-7이 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름 및 흑연으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 7에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 7의 재료가 가역 충전 용량은 752 mAh/g였고 ICE는 91.2%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 150회 충방전 사이클 후 약 96%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 8
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 120nm인 실리콘 분말 1g, 및 석유 피치 0.08g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 재료를 5 ℃/min의 속도로 800℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 재료를 얻었다.
(4) 리튬 폴리아크릴레이트 0.15g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 재료를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다.
(5) 단계 (4)에서 건조 후 얻은 생성물을 인조 흑연과 1:1의 질량비로 블렌딩하였다. 1500mAH/g의 설계 용량을 갖는 리튬-함유 음극 재료 S-8을 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-8의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
상기 리튬-함유 음극 재료 S-8은 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-8이 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름 및 흑연으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 8에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 8의 재료가 가역 충전 용량은 1512 mAh/g였고 ICE는 88.9%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 150회 충방전 사이클 후 약 90%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 9
(1) N,N-디메틸포름아미드 10g에 D50이 120nm인 실리콘 모노옥사이드(SiOx，x=1) 분말 1g, 및 석유 피치 0.08g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘 모노옥사이드를 5 ℃/min의 속도로 750℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘 모노옥사이드를 얻었다.
(4) 리튬 폴리아크릴레이트 0.15g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘 모노옥사이드를 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 리튬-함유 실리콘 모노옥사이드계 음극 재료 S-9를 얻었다. 리튬-함유 실리콘 모노옥사이드계 음극 재료 S-9의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
리튬-함유 실리콘 모노옥사이드계 음극 재료 S-9는 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 실리콘 모노옥사이드계 음극 재료 S-9가 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 9에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 9의 재료가 가역 충전 용량은 1632 mAh/g였고 ICE는 83.1%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 200회 충방전 사이클 후 약 90%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 10
(1) 질소 보호 분위기 하에서, D50이 100nm인 알루미늄 분말 및 D50이 120nm인 실리콘 분말을 4:1의 중량비로 볼 밀링하였다. 수득한 혼합물을 900℃의 질소 관형로에서 10 시간 소성하였다. 실리콘-알루미늄 합금 분말(D50이 200nm, 실리콘 함량이 20 중량%)을 얻었다. N,N-디메틸포름아미드 10g에 실리콘-알루미늄 합금 분말 1g, 및 석유 피치 0.08g을 첨가하였고, 40분 동안 초음파 교반하였다.
(2) 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 50mL 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고 건조하였다(100℃에서 4시간 동안).
(3) 단계 (2)에서 얻은 피치 코팅된 실리콘-알루미늄 합금을 5 ℃/min의 속도로 750℃로 가열하여 관형로에서 처리하였고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소 코팅된 실리콘-알루미늄 합금을 얻었다.
(4) 리튬 폴리아크릴레이트 0.15g 및 단계 (3)에서 얻은 탄소 코팅된 실리콘-알루미늄 합금을 3mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 교반 후 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 리튬-함유 실리콘-알루미늄계 음극 재료 S-10을 얻었다. 리튬-함유 실리콘-알루미늄계 음극 재료 S-10의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
리튬-함유 실리콘-알루미늄계 음극 재료 S-10은 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 실리콘-알루미늄계 음극 재료 S-10이 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 10에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 10의 재료가 가역 충전 용량은 721 mAh/g였고 ICE는 84.1%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 200회 충방전 사이클 후 약 90%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 11
석유 피치를 콜 타르 피치로 동일량 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 리튬-함유 음극 재료 S-11을 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-11의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
리튬-함유 음극 재료 S-11은 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-11이 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 11에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 11의 재료가 가역 충전 용량은 2932 mAh/g였고 ICE는 88.7%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 30회 충방전 사이클 후 약 85%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 12
리튬 폴리아크릴레이트를 리튬 폴리메타크릴레이트로 동일량 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 리튬-함유 음극 재료 S-12를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-12의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
리튬-함유 음극 재료 S-12는 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-12가 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 12에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 12의 재료가 가역 충전 용량은 2895 mAh/g였고 ICE는 87.1%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 30회 충방전 사이클 후 약 85%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 13
리튬 폴리아크릴레이트를 리튬 폴리말리에이트로 동일량 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 리튬-함유 음극 재료 S-13을 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-13의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
리튬-함유 음극 재료 S-13은 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-13이 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 13에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 13의 재료가 가역 충전 용량은 2925 mAh/g였고 ICE는 86.8%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 30회 충방전 사이클 후 약 85%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 14
리튬 폴리아크릴레이트를 리튬 폴리푸마레이트로 동일량 대체한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 리튬-함유 음극 재료 S-14를 얻었다. 리튬-함유 음극 재료 S-14의 중앙 입경 및 각 성분의 함량을 표 1에 나타내었다.
리튬-함유 음극 재료 S-14는 각각 도 1 내지 도 3과 유사한 TEM 이미지, 전체 XPS 스펙트럼 및 Li-1s XPS 스펙트럼을 가졌다. 이는, 수득한 리튬-함유 음극 재료 S-14가 코어-쉘 구조를 가지고, 여기서 상기 코어의 외표면이 다공성 탄소 필름으로 코팅되고, 리튬 이온은 다공성 탄소 필름에 삽입되는 것을 나타낸다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 14에서 얻은 재료로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 14의 재료가 가역 충전 용량은 2963 mAh/g였고 ICE는 86.5%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 30회 충방전 사이클 후 약 85%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
실시예 15
1) N,N-디메틸포름아미드 10g 및 피트산 0.272g을 혼합하여 용액을 형성하였다. 실리콘 분말(D50 = 100 nm) 0.54g을 상기 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하에서 40℃로 가열하고 60분간 유지시켰다. 반응 후, 고체 분말을 진공 여과시켰고, 세척하고, 진공 하에서 80℃에서 4시간 건조시켰다.
2) 상기 고체를 관형로에서 5 ℃/min의 1차 가열 속도로 480℃로 가열한 후, 2 ℃/min의 2차 가열 속도로 620℃로 가열하고, 620℃로 3시간 유지시켰다. 실온으로 냉각한 후, 생성물을 수득하였고, 이를 인-코팅된 실리콘-함유 재료 S-15-1로 명명하였다.
3) N,N-디메틸포름아미드 15g에 인-코팅된 실리콘-함유 재료 S-15-1 1.5g, 및 석유 피치 0.18g을 첨가하였고, 60분 동안 초음파 교반하였다. 초음파 교반 후 얻은 슬러리를 원심분리 튜브로 옮기고 5000rpm에서 5분간 원심분리하였다. 하부의 고체를 수집하고, 100℃에서 4시간 건조시켜 피치-코팅된 S-15-1을 얻었다.
4) 피치-코팅된 S-15-1을 관형로에서 5 ℃/min의 속도로 800℃로 가열하고, 질소 분위기 하에서 30분간 유지시켰다. 실온으로 자연 냉각한 후, 탄소-코팅된 S-15-1을 얻었다.
5) 리튬 폴리아크릴레이트 0.188g 및 탄소-코팅된 S-15-1을 5mL 탈이온수에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 수득한 슬러리를 콜드 트랩 온도 -80℃, 캐비티 진공 100Pa의 동결 진공 건조 오븐에 위치시키고 12시간 동안 건조시켰다. 음극 재료 S-15를 얻었다.
리튬-함유 음극 재료 S-1을 실시예 15에서 얻은 재료 S-15로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 개략된 방법으로 코인 셀을 제조하고 전기적 특성을 테스트하였다. 테스트 결과는, 실시예 15의 재료가 가역 충전 용량은 3480 mAh/g였고 ICE는 91.2%였다는 것을 나타냈다. 상기 재료는 0.2C의 전류율로 30회 충방전 사이클 후 약 94.8%의 충전 용량 유지율을 가졌다.
[표 1]
Figure pct00001
상기 실시예 및 결과로부터, 본 발명에 따른 음극 재료는 개선된 가역 충전 용량을 가진다는 것을 알 수 있다. 리튬 이온 전지에 사용될 경우, 이는 리튬 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 더 중요하게는, 본 발명의 음극 재료에 개선된 초기 쿨롱 효율 및 사이클 충전 용량 유지율, 특히, 장기간에 걸쳐 개선된 사이클 충전 용량 유지율이 동시에 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시예는 상기에 상세히 설명되었다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 범위 내에서 다양한 기술적 특징을 다른 적절한 방식으로 조합하는 것을 포함하는 다양한 간단한 변형이 본 발명의 실시예에 이루어질 수 있다. 이러한 간단한 변형 및 조합 또한 여기에 개시되는 내용으로 간주되어야 하며 본 발명의 보호 범위 내에 있는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (15)

  1. 음극 재료로서,
    상기 음극 재료는 코어-쉘 구조를 갖고,
    상기 코어는 실리콘-함유 재료를 포함하고, 상기 쉘은 유기 리튬염 및 다공성 탄소 필름을 포함하며,
    리튬 이온의 적어도 일부는 상기 다공성 탄소 필름에 삽입되어 있는, 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료는 상기 코어 및 쉘 사이에 인-함유 코팅층을 더 포함하고,
    바람직하게는, 상기 인-함유 코팅층은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하고;
    바람직하게는, 상기 인-함유 코팅층은 피트산으로 만들어지는, 음극 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료의 총 양을 기준으로, 유기 리튬염이 5-34 중량%의 양으로 존재하고, 실리콘-함유 재료는 65-90 중량%의 양으로 존재하며, 및 다공성 탄소 필름은 1-10 중량%의 양으로 존재하고;
    바람직하게는, 상기 음극 재료의 총 양을 기준으로, 유기 리튬염은 10-30 중량%의 양으로 존재하고, 실리콘-함유 재료는 68-86 중량%의 양으로 존재하며, 및 다공성 탄소 필름은 1-6 중량%의 양으로 존재하고;
    바람직하게는, 상기 음극 재료는 흑연을 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 흑연은 코어 및/또는 쉘에 존재하고,
    바람직하게는, 상기 실리콘-함유 재료, 유기 리튬염 및 다공성 탄소 필름의 총 양 대 흑연의 양의 중량비는 1:1-10이고, 더 바람직하게는 1:1-5인, 음극 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료는 0.1-20 ㎛의 중앙 입경을 가지는, 음극 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
    바람직하게는, 상기 실리콘-함유 재료는 실리콘 원소, SiOx(0.6 < x < 1.5), 및 실리콘-함유 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
    바람직하게는, 상기 실리콘-함유 합금은 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-지르코늄 합금 및 실리콘-붕소 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인, 음극 재료.
  6. 음극 재료의 제조 방법으로서,
    (1) 실리콘 공급원 및 탄소 공급원을 혼합한 후, 혼합물을 소성하는 단계;
    (2) 단계(1)에서 얻은 소성물을 유기 리튬염과 혼합하는 단계; 및
    (3) 단계(2)의 혼합에서 얻은 재료를 진공 동결 건조하는 단계
    를 포함하는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘 공급원은 실리콘 원소, SiOx(0.6 < x < 1.5), 및 실리콘-함유 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고; 바람직하게는, 상기 실리콘-함유 합금은 실리콘-알루미늄 합금, 실리콘-마그네슘 합금, 실리콘-지르코늄 합금 및 실리콘-붕소 합금으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이며;
    바람직하게는, 상기 탄소 공급원은 피치이고, 바람직하게는 석유 피치, 콜 타르 피치, 천연 피치, 및 개질 피치로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
    바람직하게는, 상기 실리콘 공급원 대 탄소 공급원의 중량비는 1:(0.04-0.12)인, 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계(1)의 혼합은
    실리콘 공급원 및 탄소 공급원을 유기 용매에 첨가한 후, 초음파 교반하는 것을 포함하고, 바람직하게는 상기 초음파 교반 시간은 10-100분이며;
    바람직하게는, 상기 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
    바람직하게는, 상기 소성은 불활성 분위기 하에서 600-1000℃의 온도, 바람직하게는 700-900℃의 온도에서, 10-240분, 바람직하게는 20-60분 동안 수행되는, 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 리튬염은 리튬 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리메타크릴레이트, 리튬 폴리말리에이트, 리튬 폴리푸마레이트, 리튬 카르복시메틸셀룰로오스 및 리튬 알기네이트로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이고;
    바람직하게는, 상기 유기 리튬염은 실리콘 공급원 1 중량부에 대해, 0.05-0.5 중량부, 바람직하게는 0.1-0.4 중량부로 사용되고;
    바람직하게는, 상기 단계(2)의 혼합은 단계(1)에서 얻은 소성물 및 상기 유기 리튬염을 용매에 첨가하고, 4-48시간 교반하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(3)의 진공 동결 건조는 -65℃ 이하의 온도, 및 120 Pa 이하의 진공도에서 4-48시간 수행되는, 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항에 있어서,
    상기 제조 방법은 흑연을 단계 (1) 및/또는 단계 (2)에서 첨가하는 단계를 더 포함하고;
    여기서, 상기 제조 방법은 단계 (3)에서 진공 동결 건조하여 얻은 생성물을 흑연과 혼합하는 단계 (4)를 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 흑연은 단계 (3)에서 진공 동결 건조하여 얻은 생성물 1 중량부를 기준으로, 1-15 중량부, 바람직하게는 1-5 중량부의 양으로 사용되는, 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제10항에 있어서,
    상기 제조 방법은, 단계 (1) 전에 하기 단계를 포함하는 방법으로 인-함유 코팅층을 형성하는 단계를 추가로 포함하고:
    (a) 실리콘-함유 재료, 인 공급원 및 용매를 30℃ 내지 80℃에서 접촉시켜, 인 공급원을 실리콘-함유 재료의 표면에 그래프팅하는 단계; 및
    (b) 온도 프로그래밍된 소성을 통해, 실리콘-함유 재료 주위의 인 공급원을 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 구조 세그먼트를 갖는 폴리머를 포함하는 인-함유 코팅층으로 전환시키는 단계로서, 여기서 상기 온도 프로그래밍된 소성은,
    1차 가열 속도로 400-500℃의 제1 온도로 가열하고,
    2차 가열 속도로 600-800℃의 제2 온도로 가열하고, 여기서, 2차 가열 속도는 1차 가열 속도보다 낮으며, 및
    제2 온도를 유지시키는 것을 포함하는 단계;
    바람직하게는, 상기 인 공급원은 유기 다염기 인산 및 이의 에스테르 및 염으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 피트산으로부터 선택되며;
    바람직하게는, 상기 용매는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나이며,
    바람직하게는, 상기 온도 프로그래밍된 소성은, 1-10℃/min, 바람직하게는 5-10℃/min의 1차 가열 속도로 450-500℃, 예를 들어 480℃의 제1 온도로 가열한 후; 1-5℃/min, 바람직하게는 1-3℃/min의 2차 가열 속도로 600-650℃, 예를 들어 620℃의 제2 온도로 가열하고; 및 제2 온도로 1-8 시간, 바람직하게는 2-4 시간 유지하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조되는 음극 재료.
  14. 제1항 내지 제5항, 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료의 리튬 이온 전지에서의 용도.
  15. 제1항 내지 제5항, 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료, 리튬-함유 양극 재료, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는, 리튬 이온 전지로서,
    바람직하게는, 상기 리튬 이온 전지는 액체 리튬 이온 전지, 반고체 리튬 이온 전지, 또는 고체 리튬 이온 전지인, 리튬 이온 전지.
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