KR20140127043A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

산화 처리된 고결정성 구상 흑연, 및 상기 흑연의 표면에 형성된 저결정성 탄소 피복층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME, AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE NEGATIVE ELECTRODE}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극으로 구성되며, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 사용한다. 이때 전기에너지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 생산된다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xxCoxO2(0<x<1)등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공한다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
천연 흑연의 경우 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 모서리(edge) 부분이 그대로 노출되어 음극 활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해반응이 일어난다. 이 때문에 모서리 부분이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다.
이에, 천연 흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용되고 있다. 그러나 판상형의 천연흑연을 구형화 하는 과정에서 결정 구조의 결함이 발생하며 이러한 결정구조의 결함과 전해질과의 부반응 의해 전지의 성능이 열화되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 고밀도이면서 배향도가 낮고 주액 시간이 짧으며 전해질과의 부반응이 억제되는 음극 활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하고, 비가역 용량이 감소되고 수명 특성이 향상된 음극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 산화 처리된 고결정성 구상 흑연, 및 상기 흑연의 표면에 형성된 저결정성 탄소 피복층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 산화 처리된 고결정성 구상 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15일 수 있다.
상기 저결정성 탄소 피복층은 저결정성 탄소재를 포함하는데, 상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 저결정성 탄소 피복층은 상기 산화 처리된 고결정성 구상 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.8 g/cm3 내지 1.2g/cm3일 수 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하고, 전극 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cm3인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극에서, 상기 음극 활물질의 배향도(I002/I110)는 50 내지 100일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지에서 상기 전해액의 주액 시간은 1 내지 20초일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 구상 흑연을 산화 처리하는 단계; 상기 단계에서 산화 처리된 구상 흑연, 및 저결정성 탄소재를 혼합하여 상기 산화 처리된 구상 흑연의 표면에 상기 저결정성 탄소재를 코팅하는 단계; 및 상기 단계에서 코팅된 물질을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 구상 흑연을 산화 처리하는 단계는 400℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 산화 처리된 구상 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15일 수 있다.
상기 코팅하는 단계는 상기 산화 처리된 구상 흑연, 및 상기 저결정성 탄소재를 1000rpm 내지 10000 rpm의 회전속도로 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 저결정성 탄소재는 상기 산화 처리된 구상 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 2000℃에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3일 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 탭밀도는 0.8 g/cm3 내지 1.2g/cm3일 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0m2/g일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하고, 전극 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cm3인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 음극에서, 음극 활물질의 배향도(I002/I110)는 50 내지 100일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지에서, 상기 전해액의 주액 시간은 1초 내지 20초일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고밀도이면서 배향도가 낮고 주액 시간이 짧으며 전해질과의 부반응이 억제될 수 있다. 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지는 비가역 용량이 감소되고 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 혹은 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에서는 산화 처리된 고결정성 구상 흑연, 및 상기 흑연의 표면에 형성된 저결정성 탄소 피복층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
종래 저결정성 탄소 피복층을 포함하지 않는 일반적인 구상 흑연의 경우 결정 구조에 결함을 가지게 되고, 이러한 결함 부분과 전해질이 부반응을 일으켜 전지의 성능이 열화되는 문제가 있었다.
또한 일반적인 구상 흑연의 표면에 저결정성 탄소 피복층을 형성시킨 활물질의 경우에도, 고밀도 압축시 상기 저결정성 탄소 피복층이 깨져서 흑연의 모서리(edge) 면이 노출되어 전해질과 부반응이 일어나기 때문에 여전히 전지 성능이 떨어지는 문제가 있다.
그러나 일 구현예에 따른 음극 활물질은 고밀도 압축시에도 우수한 배향도 및 주액성을 유지할 수 있으며, 탄소 피복층의 깨져서 흑연의 모서리(edge) 부분이 노출되더라도 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다. 이에 따라 전지의 비가역 용량이 최소화되고 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 고결정성 구상 흑연은 천연 흑연일 수 있다. 구체적으로 상기 고결정성 구상 흑연은 판상형의 천연 흑연을 구형화한 것일 수 있다.
상기 산화 처리된 고결정성 구상 흑연은 상기 구상 흑연을 산화시킨 것으로, 일 예로 상기 고결정성 구상 흑연을 400℃ 내지 800℃의 환경에서 흑연을 산화할 수 있는 가스(예를 들어 산소) 또는 고체로 산화하여 제조할 수 있다.
일반적으로 구상 흑연은 판상형의 천연 흑연을 구형화화는 과정에서 결정 구조에 결함이 발생한다. 그런데 상기 구상 흑연을 산화 처리함으로써, 구형화 과정에서 발생한 결함부의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
상기 산화 처리된 고결정성 구상 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15일 수 있다.
상기 라만 피크 강도비(Id/Ig)는 라만 스펙트럼 분석에서, 1580㎝-1 부근의 피크 (Pg)의 강도 Ig와, 1360㎝-1 부근의 피크 (Pd)의 강도 Id를 측정하여, 그 강도비 R(R=Id/Ig)을 산출한 값이다. 상기 Pd는 흑연 내 격자의 변형이나 결함 등에 의해 나타나는 피크이다.
상기 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)가 0.02 내지 0.15일 경우에는 초기 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 저결정성 탄소 피복층은 저결정성 탄소재를 포함하는데, 상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 저결정성 탄소 피복층은 상기 산화 처리된 고결정성 구상 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 40 중량부, 0.1 내지 30 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 0.1 내지 100 중량부, 1 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 저결정성 탄소 피복층이 상기 범위로 포함될 경우, 상기 음극 활물질은 고밀도 압축시 배향성과 주액성이 우수하고 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제될 수 있다.
상기 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 구체적으로 5 내지 25㎛, 5 내지 20㎛, 10 내지 30㎛, 10 내지 25㎛일 수 있다.
여기서 평균 입경 또는 평균 직경은 레이저 입도분석기(CILAS 920 Liquid) 또는 전기저항 입도분석기(BECKMAN COULTER Multisizer 3)를 사용하여 측정한 값일 수 있다.
상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.8 g/cm3 내지 1.2g/cm3일 수 있다. 이 경우 음극 극판의 제조가 용이하고 전지 특성이 개선될 수 있다.
상기 탭밀도는 100ml의 실린더에 25g의 음극 활물질을 충진하여 탭핑(tapping)과 회전(rotation)을 동시에 3000회 진행하여, 밀도 측정기(Quantachrome사의 Autotap) 등을 이용해 측정한 값일 수 있다.
상기 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0 m2/g, 구체적으로 1.0 내지 3.0 m2/g일 수 있다. 이는 슬러리 공정성에 적합하고 전기 화학적으로 안정한 범위이다.
상기 비표면적은 Micromeritics사 TriSta 또는 Quantachrome사의 Autosorb-6B 등의 기기를 통하여 측정될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 구상 흑연을 산화 처리하는 단계; 상기 단계에서 산화 처리된 구상 흑연, 및 저결정성 탄소재를 혼합하여 상기 산화 처리된 구상 흑연의 표면에 상기 저결정성 탄소재를 코팅하는 단계; 및 상기 단계에서 코팅된 물질을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질은 고밀도 압축시에도 배향도 및 주액성을 유지할 수 있으며, 탄소 피복층의 깨져서 흑연의 모서리(edge) 부분이 노출되더라도 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다. 이에 따라 전지의 비가역 용량이 최소화되고 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 고결정성 구상 흑연, 산화 처리된 구상 흑연, 및 저결정성 탄소재에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 상기 산화 처리된 구상 흑연은 전술한 산화 처리된 고결정성 구상 흑연과 동일한 의미이다.
상기 구상 흑연을 산화 처리하는 단계는 400℃ 내지 800℃, 구체적으로 400℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 산화 처리 단계는 상기 구상 흑연을 400℃ 내지 800℃의 환경에서 흑연을 산화할 수 있는 가스(예를 들어 산소) 또는 고체로 산화함으로써 수행될 수 있다.
일반적으로 구상 흑연은 판상형의 천연 흑연을 구형화화는 과정에서 결정 구조에 결함이 발생하는데, 상기 구상 흑연을 산화 처리함으로써 구형화 과정에서 발생한 결함부의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
상기 산화 처리된 구상 흑연, 및 저결정성 탄소재를 혼합하는 단계는 1000 내지 10000 rpm의 회전속도로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 혼합 단계를 통하여 산화 처리된 구상 흑연의 표면에 상기 저결정성 탄소재가 코팅된다. 이에 따라 상기 구상 흑연의 표면에 상기 저결정성 탄소재를 포함하는 피복층이 형성된다.
상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 2000℃, 구체적으로 900℃ 내지 1300℃에서 수행될 수 있다. 상기 제조방법은 2000℃ 이하의 저온 소성에서도 3000℃ 수준의 고온 소성의 효과를 나타낼 수 있다.
또한 상기 열처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3일 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 탭밀도는 0.8 g/cm3 내지 1.2 g/cm3일 수 있다.
상기 제조된 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0 m2/g일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 또는 상기 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지요 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극은 전극 밀도는 고밀도일 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 2.0 g/cm3일 수 있다.
상기의 전극 밀도 범위에서도, 상기 음극 활물질의 배향도(I002/I110)는 50 내지 100일 수 있다. 이는 고밀도로 압축할 경우에도 상기 음극 활물질의 배향성이 우수한 수준으로 유지될 수 있음을 의미한다.
여기서 배향도는 배향성의 정도를 나타내고, 배향성이란 다결정성 물질에서의 결정축의 배향 상태를 의미한다. 배향성이 높다는 것은 다결정성 물질에서 각 결정축이 동일한 방향으로(평행하게) 존재하는 것을 의미한다. 반대로, 결정 배향성이 낮다는 것은 다결정성 물질 중에서 각 결정축이 여러 방향에서 존재하는 것을 의미한다.
이러한 결정 배향도는 X선 회절 등에 의해 표준 데이터로 된 JCPDS(ASTM) 데이터를 지표로 하여 판단할 수 있다. 예를 들어 상기 배향도는 (110)면의 피크에 대한 (002)면의 피크 강도비(I002/I110)로 나타낼 수 있다.
또한 상기 음극 활물질은 리튬 이차 전지에서 전해액의 주입 시간을 단축시킬 수 있다. 구체적으로 전해액의 주입 시간은 1초 내지 20초, 1초 내지 10초일 수 있다. 상기 전해액의 주입 시간은 음극의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cm2 (예를 들어 1.7 g/cm2)이고 전해액이 0.1㎕일 때를 기준으로 측정한 값일 수 있다.
상기 집전체는 상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 집전체는 예를 들어 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 범위일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능하다.
상기 음극에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(음극 활물질의 제조)
평균 입경 16 ㎛의 구형 천연흑연을 로터리킬른(Rotary Kiln) 또는 박스 퍼니스(box furnace)에서 대기분위기, 600℃에서 8시간 동안 산화 처리하였다.
상기 산화 처리된 고결정성 천연 흑연의 물성을 측정한 결과, 평균직경은 16㎛이고, 탭밀도는 0.80g/㎤이며, 비표면적은 4.2㎡/g이고, 라만 피크 강도비(R)는 0.05이었다.
상기 산화 처리된 고결정 천연 흑연 입자와 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속 교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다.
상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1100℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고 1100℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하였다.
상기 제조법으로 얻어진 흑연 복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질의 물성을 측정한 결과, 평균 직경은 16㎛이고, 탭밀도는 1.04g/㎤이며 비표면적은 2.4㎡/g이고, 라만 R값은 0.30 이었다.
(음극의 제조)
상기 제조된 음극 활물질과 바인더로 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 98:1:1의 질량비로 혼합한 후 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. 이를 구리 호일에 도포하여 건조한 후 이를 압연하여, 전극 밀도가 1.60±0.05 g/m3이 되도록 음극을 제조하였다.
상기 전극에서 음극 활물질의 배향도(I002/I110)를 측정한 결과 80이었다.
( Half - Cell 의 제조)
상기 음극과, 대극으로 리튬 금속을 사용하였고, 음극과 대극 사이에 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(Half-cell)를 제조하였다.
이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합비가 3:7인 혼합 용액에 1M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
실시예 2
전극 밀도를 1.75±0.05 g/m3로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 사용된 산화 처리된 고결정 천연 흑연 입자와, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 20:80의 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였고, 전극 밀도를 1.75±0.05 g/m3로 음극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1
구형의 천연 흑연을 산화 처리한 후, 저결정성 탄소재(바인더 피치)를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극, 및 반쪽 전지를 제조하였다.
즉, 평균 입경 16 ㎛의 구형 천연흑연을 로터리킬른(Rotary Kiln) 또는 박스 퍼니스(box furnace)에서 대기분위기, 600℃에서 8시간 동안 산화 처리하고, 이를 45 ㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질로 사용하였다.
상기 음극 활물질의 물성을 측정한 결과, 평균직경 16㎛, 탭밀도 0.80g/㎤, 비표면적 4.2㎡/g, 라만 R값 0.05 이었다.
전극 밀도는 1.60±0.05 g/m3이 되도록 음극을 제조하였고, 음극 활물질의 배향도를 측정한 결과, 300이었다.
비교예 2
전극 밀도를 1.75±0.05 g/m3로 음극을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 3
구형의 천연 흑연을 그대로 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극, 및 반쪽 전지를 제조하였다.
즉, 평균 입경 16 ㎛의 구형 천연 흑연을 45 ㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질의 물성을 측정한 결과, 평균직경 16㎛, 탭밀도 0.95g/㎤, 비표면적 5.2㎡/g, 라만 R값 0.30 이었다.
전극 밀도 1.75±0.05g/㎤의 극판을 제조하여 음극으로 사용하였고, 음극 활물질의 배향도를 측정한 결과 270이었다.
비교예 4
구형의 천연 흑연을 산화 처리하지 않고, 저결정성 탄소재(바인더 피치)를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질, 음극, 및 반쪽 전지를 제조하였다.
즉, 평균 입경 16 ㎛의 구형 천연흑연 입자와 연화점 250℃의 바인더 핏치를 100:4의 중량비로 혼합하고 고속교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1100℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 1100℃에서 1시간 유지하여 소성을 수행하였다. 상기 제조법으로 얻어진 흑연복합체를 45 ㎛ 체에서 분급하여 음극 활물질을 제조하였다.
저결정성 탄소재를 코팅하기 전의 구형 천연흑연의 물성은, 평균직경 16㎛, 탭밀도 0.95g/㎤, 비표면적 5.2㎡/g, 라만 R값 0.30 이었다. 비교예 4에서 제조된 음극 활물질의 물성을 측정한 결과는, 평균 직경 16㎛, 탭밀도 1.05g/㎤, 비표면적 2.9㎡/g, 라만 R값 0.35 이었다.
전극 밀도 1.60±0.05g/㎤의 극판을 제조하고, 전극의 활물질 배향도를 측정한 결과, 85이였다.
비교예 5
전극 밀도를 1.75±0.05 g/m3로 음극을 제조한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
평가예 1: 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 음극 활물질에 대한 물성을 하기 표 1에 정리하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
비표면적(m2/g) 2.4 2.4 2.7 4.2 4.2 5.2 2.9 2.9
탭밀도(g/cm3) 1.04 1.04 1.00 0.80 0.80 0.95 1.05 1.05
라만 R값(Id/Ig) 0.30 0.30 0.22 0.05 0.05 0.30 0.36 0.36
배향도(I002/I110) 82 90 94 200 300 270 85 104
표 1에서 배향도 측정 결과를 비교해보면, 비교예 2의 경우 300이고, 비교예 3의 경우 270인 반면, 실시예 2의 경우 90으로 배향도가 훨씬 작다는 것을 알 수 있다. 특히 비교예 5의 경우 104인데 이 경우에 비해서도 실시예 1 내지 3의 배향도가 더 낮았다. 이는 실시예의 경우 고밀도로 압축한 경우에도 우수한 배향성을 유지하고 있음을 의미한다.
평가예 2: 초기 용량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 경우 비교예와 동등하거나 더 우수한 수준의 초기 용량을 나타내고 있음을 알 수 있다.
평가예 3: 초기 충방전 비가역 용량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 초기 충방전 비가역 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2를 참고하면, 비교예 2의 경우 비가역용량이 35 mAh/g이고, 비교예 5의 경우 48 mAh/g인데 반해, 실시예 1 내지 3의 경우 20 내지 22 mAh/g로, 비교예에 비해 훨씬 작다는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예의 전지는 비가역 용량이 효과적으로 감소되었음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 주액 시간 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 전해액의 주액 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 전해액이 0.1㎕일 때를 기준으로 측정하였다.
표 2에 나타난 바와 같이 비교예 2 및 3의 경우 주액 시간이 각각 145초, 120초인데 반해 실시예 1 내지 3의 경우 각각, 5초, 8초, 및 9초로, 주액 시간이 현저하게 단축되었음을 알 수 있다.
평가예 5: 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 첫 번째 사이클 용량 대비 50번째 사이클의 용량의 비율, 즉 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 흑연을 산화 처리하지 않고 저결정성 탄소재로 코팅만 처리한 비교예 5의 경우 용량 유지율이 30%로 현저히 낮으나, 실시예 1 내지 3의 경우 91 내지 92%로 용량 유지율이 효과적으로 개선되었음을 알 수 있다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
비표면적(m2/g) 2.4 2.4 2.7 4.2 4.2 5.2 2.9 2.9
탭밀도(g/cm3) 1.04 1.04 1.00 0.80 0.80 0.95 1.05 1.05
라만 R값(Id/Ig) 0.30 0.30 0.22 0.05 0.05 0.30 0.36 0.36
배향도(I002/I110) 82 90 94 200 300 270 85 104
초기용량(mAh/g) 360 360 362 363 363 360 358 358
초기 충방전 비가역 용량 (mAh/g) 21 22 20 20 35 49 25 48
주액 시간(초) 5 8 9 25 145 120 6 10
50회 용량 유지율(%) 92 91 91 92 81 32 72 30
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 밀봉 부재

Claims (28)

  1. 산화 처리된 고결정성 구상 흑연, 및
    상기 흑연의 표면에 형성된 저결정성 탄소 피복층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 산화 처리된 고결정성 구상 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 저결정성 탄소 피복층은 저결정성 탄소재를 포함하고,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 저결정성 탄소 피복층은 상기 산화 처리된 고결정성 구상 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 음극 활물질의 탭밀도는 0.8 g/cm3 내지 1.2g/cm3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0 m2/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하고,
    전극 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cm3인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제9항에서,
    상기 음극에서, 상기 음극 활물질의 배향도(I002/I110)는 50 내지 100인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제9항에 따른 음극,
    양극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 리튬 이차 전지에서 상기 전해액 함량 0.1㎕를 기준으로 상기 전해액의 주액 시간은 1초 내지 20초인 리튬 이차 전지.
  13. 구상 흑연을 산화 처리하는 단계;
    상기 단계에서 산화 처리된 구상 흑연, 및 저결정성 탄소재를 혼합하여 상기 산화 처리된 구상 흑연의 표면에 상기 저결정성 탄소재를 코팅하는 단계; 및
    상기 단계에서 코팅된 물질을 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 구상 흑연을 산화 처리하는 단계는 400℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 산화 처리된 구상 흑연의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.15인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 코팅하는 단계는 상기 산화 처리된 구상 흑연, 및 상기 저결정성 탄소재를 1000rpm 내지 10000rpm의 회전속도로 혼합하여 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제13항에서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제13항에서,
    상기 저결정성 탄소재는 상기 산화 처리된 구상 흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제13항에서,
    상기 열처리하는 단계는 700℃ 내지 2000℃에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제13항에서,
    상기 열처리하는 단계는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스 분위기에서 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제13항에서,
    상기 제조된 음극 활물질의 라만 피크 강도비(R=Id/Ig)는 0.02 내지 0.3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제13항에서,
    상기 제조된 음극 활물질의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제13항에서,
    상기 제조된 음극 활물질의 탭밀도는 0.8 g/cm3 내지 1.2 g/cm3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제13항에서,
    상기 제조된 음극 활물질의 비표면적은 0.5 m2/g내지 4.0 m2/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제13항 내지 제24항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하고,
    전극 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cm3인 리튬 이차 전지용 음극.
  26. 제25항에서,
    상기 음극에서, 상기 음극 활물질의 배향도(I002/I110)는 50 내지 100인 리튬 이차 전지용 음극.
  27. 제25항에 따른 음극,
    양극, 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  28. 제27항에서,
    상기 리튬 이차 전지에서 상기 전해액 함량 0.1㎕를 기준으로 상기 전해액의 주액 시간은 1초 내지 20초인 리튬 이차 전지.
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WO2023096169A1 (ko) * 2021-11-24 2023-06-01 (주)포스코케미칼 흑연계 음극재 및 이의 제조 방법

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