KR20220042052A - Conductive paste for gravure printing, electronic components, and multilayer ceramic capacitors - Google Patents

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KR20220042052A KR1020217036295A KR20217036295A KR20220042052A KR 20220042052 A KR20220042052 A KR 20220042052A KR 1020217036295 A KR1020217036295 A KR 1020217036295A KR 20217036295 A KR20217036295 A KR 20217036295A KR 20220042052 A KR20220042052 A KR 20220042052A
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

도전성 분말과 세라믹 분말의 분리가 상당히 억제된 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트를 제공한다.
도전성 분말, 세라믹 분말, 첨가제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트로서, 첨가제는, 디카르복실산과, 디카르복실산 이외의 분산제를 포함하고, 디카르복실산을, 도전성 페이스트 전체에 대해 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 미만 포함하는, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. Provided is a conductive paste for gravure printing in which separation of conductive powder and ceramic powder is significantly suppressed.
A conductive paste for gravure printing comprising conductive powder, ceramic powder, an additive, a binder resin and an organic solvent, wherein the additive includes dicarboxylic acid and a dispersing agent other than dicarboxylic acid, and dicarboxylic acid is added to the entire conductive paste. Containing 0.1 mass% or more and less than 3.0 mass% with respect to, the conductive paste for gravure printing.

Description

그라비아 인쇄용 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서Conductive paste for gravure printing, electronic components, and multilayer ceramic capacitors

본 발명은, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트, 전자 부품, 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste for gravure printing, an electronic component, and a multilayer ceramic capacitor.

휴대전화나 디지털 기기 등의 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서 등을 포함하는 전자 부품에 대해서도 소형화 및 고용량화가 요망되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 복수의 유전체층과 복수의 내부 전극층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 이들 유전체층 및 내부 전극층을 박막화함으로써, 소형화 및 고용량화를 도모할 수 있다.BACKGROUND ART With the miniaturization and high performance of electronic devices such as mobile phones and digital devices, miniaturization and high capacity are desired also for electronic components including multilayer ceramic capacitors. The multilayer ceramic capacitor has a structure in which a plurality of dielectric layers and a plurality of internal electrode layers are alternately stacked, and by making these dielectric layers and internal electrode layers thin, miniaturization and high capacity can be achieved.

적층 세라믹 콘덴서는, 예를 들어, 다음과 같이 제조된다. 먼저, 티탄산바륨 (BaTiO3) 등의 유전체 분말 및 바인더 수지를 함유하는 유전체 그린 시트의 표면 상에, 도전성 분말, 바인더 수지, 및, 유기 용제 등을 포함하는 내부 전극용 페이스트 (도전성 페이스트) 를, 소정의 전극 패턴으로 인쇄한 것을, 다층으로 겹쳐 쌓음으로써, 적층체를 얻는다. 다음으로, 이 적층체를 가열 압착하여 일체화해, 압착체를 형성한다. 이 압착체를 절단하고, 산화성 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 탈유기 바인더 처리를 실시한 후, 소성을 실시하여, 소성 칩을 얻는다. 이어서, 소성 칩의 양 단부 (端部) 에 외부 전극용 페이스트를 도포하고, 소성 후, 외부 전극 표면에 니켈 도금 등을 실시하여, 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다.A multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows, for example. First, on the surface of a dielectric green sheet containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and a binder resin, an internal electrode paste (conductive paste) containing a conductive powder, a binder resin, and an organic solvent, etc., A laminate is obtained by stacking what was printed with a predetermined electrode pattern in multilayer. Next, this laminated body is heat-compressed and integrated, and a crimp body is formed. This press body is cut|disconnected, and after performing organic binder treatment in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, it bakes and obtains a baked chip. Next, the external electrode paste is applied to both ends of the fired chip, and after firing, nickel plating or the like is applied to the external electrode surface to obtain a multilayer ceramic capacitor.

도전성 페이스트를 유전체 그린 시트에 인쇄할 때에 사용되는 인쇄법으로서는, 종래, 스크린 인쇄법이 일반적으로 이용되어 왔지만, 전자 디바이스의 소형화, 박막화나 생산성 향상의 요구로부터, 보다 미세한 전극 패턴을 생산성 높게 인쇄하는 것이 요구되고 있다. As a printing method used when printing a conductive paste on a dielectric green sheet, screen printing has been generally used in the past. However, due to the demand for miniaturization, thin film formation, and productivity improvement of electronic devices, it is possible to print finer electrode patterns with high productivity. that is being demanded

도전성 페이스트의 인쇄법의 하나로서, 제판에 형성된 오목부에 도전성 페이스트를 충전하고, 이것을 피인쇄면에 가압함으로써 그 제판으로부터 도전성 페이스트를 전사하는 연속 인쇄법인 그라비아 인쇄법이 제안되어 있다. 그라비아 인쇄법은 인쇄 속도가 빨라, 생산성이 우수하다. 그라비아 인쇄법을 사용하는 경우, 도전성 페이스트 중의 바인더 수지, 분산제, 용제 등을 적절히 선택하여, 점도 등의 특성을 그라비아 인쇄에 적절한 범위로 조정할 필요가 있다.As one of the printing methods of the conductive paste, the gravure printing method, a continuous printing method in which the conductive paste is transferred from the plate making by filling the recesses formed in the plate making, and pressing the conductive paste to the printed surface, has been proposed. The gravure printing method has a high printing speed and excellent productivity. In the case of using the gravure printing method, it is necessary to appropriately select a binder resin, a dispersant, a solvent, and the like in the conductive paste, and to adjust properties such as viscosity to a range suitable for gravure printing.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 복수의 세라믹층 및 상기 세라믹층 간의 특정 계면을 따라 연장되는 내부 도체막을 구비하는 적층 세라믹 전자 부품에 있어서의 상기 내부 도체막을 그라비아 인쇄에 의해 형성하기 위해서 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ~ 70 중량% 의 고형 성분과, 1 ~ 10 중량% 의 에톡시기 함유율이 49.6 % 이상인 에틸셀룰로오스 수지 성분과, 0.05 ~ 5 중량% 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s-1) 에서의 점도 η0.1 이 1 Pa·s 이상이며, 또한 전단 속도 0.02 (s-1) 에서의 점도 η0.02 가 특정 식으로 나타내어지는 조건을 만족하는, 틱소트로피 유체인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다. For example, in Patent Document 1, in a multilayer ceramic electronic component having a plurality of ceramic layers and an inner conductor film extending along a specific interface between the ceramic layers, the conductivity used to form the inner conductor film by gravure printing As a paste, 30 to 70% by weight of a solid component containing metal powder, 1 to 10% by weight of an ethyl cellulose resin component having an ethoxy group content of 49.6% or more, 0.05 to 5% by weight of a dispersant, and a solvent component as the balance Including, the viscosity η 0.1 at a shear rate of 0.1 (s −1 ) is 1 Pa·s or more, and the viscosity η 0.02 at a shear rate of 0.02 (s −1 ) satisfies the condition expressed by a specific formula, A conductive paste, which is a thixotropic fluid, is described.

또, 특허문헌 2 에서는, 상기 특허문헌 1 과 동일하게 그라비아 인쇄에 의해 형성하기 위해서 사용되는 도전성 페이스트로서, 금속 분말을 포함하는 30 ~ 70 중량% 의 고형 성분과, 1 ~ 10 중량% 의 수지 성분과, 0.05 ~ 5 중량% 의 분산제와, 잔부로서의 용제 성분을 포함하고, 전단 속도 0.1 (s-1) 에서의 점도가 1 Pa·s 이상인 틱소트로피 유체이고, 전단 속도 0.1 (s-1) 에서의 점도를 기준으로 했을 때에, 전단 속도 10 (s-1) 에서의 점도 변화율이 50 % 이상인, 도전성 페이스트가 기재되어 있다. Further, in Patent Document 2, the conductive paste used for forming by gravure printing in the same manner as in Patent Document 1 is 30 to 70% by weight of a solid component containing metal powder, and 1 to 10% by weight of a resin component It is a thixotropic fluid comprising a dispersant in an amount of 0.05 to 5% by weight, and a solvent component as the remainder, and having a viscosity of 1 Pa·s or more at a shear rate of 0.1 (s −1 ), and at a shear rate of 0.1 (s −1 ) An electrically conductive paste is described wherein the rate of change in viscosity at a shear rate of 10 (s −1 ) is 50% or more, based on the viscosity of .

상기 특허문헌 1, 2 에 의하면, 이들 도전성 페이스트는, 전단 속도 0.1 (s-1) 에서의 점도가 1 Pa·s 이상인 틱소트로피 유체이며, 그라비아 인쇄에 있어서 고속으로의 안정적인 연속 인쇄성이 얻어져, 양호한 생산 효율로, 적층 세라믹 콘덴서와 같은 적층 세라믹 전자 부품을 제조할 수 있다고 되어 있다.According to Patent Documents 1 and 2, these conductive pastes are thixotropic fluids having a viscosity of 1 Pa·s or more at a shear rate of 0.1 (s −1 ), and stable continuous printability at high speed in gravure printing is obtained. , it is said that multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors can be manufactured with good production efficiency.

또, 특허문헌 3 에는, 도전성 분말 (A), 유기 수지 (B), 및 유기 용제 (C), 첨가제 (D), 및 유전체 분말 (E) 을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극용 도전성 페이스트로서, 유기 수지 (B) 는, 중합도가 10000 이상 50000 이하인 폴리비닐부티랄과, 중량 평균 분자량이 10000 이상 100000 이하인 에틸셀룰로오스로 이루어지고, 유기 용제 (C) 는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 혹은 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합 용제, 또는 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 미네랄 스피릿의 혼합 용제 중 어느 것으로 이루어지고, 첨가제 (D) 는, 분리 억제제와 분산제로 이루어지고, 그 분리 억제제로서 폴리카르복실산 폴리머 혹은 폴리카르복실산의 염을 포함하는 조성물로 이루어지는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 의하면, 이 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 갖고, 페이스트의 균일성·안정성이 향상되며, 또한, 건조성이 양호하다고 되어 있다.In addition, Patent Document 3 discloses an electrically conductive paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor comprising an electrically conductive powder (A), an organic resin (B), and an organic solvent (C), an additive (D), and a dielectric powder (E), The organic resin (B) is composed of polyvinyl butyral having a polymerization degree of 10000 or more and 50000 or less and ethyl cellulose having a weight average molecular weight of 10000 or more and 100000 or less, and the organic solvent (C) is propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether. It consists of either a mixed solvent of butyl ether and propylene glycol methyl ether acetate or a mixed solvent of propylene glycol monobutyl ether and mineral spirit, and the additive (D) consists of a separation inhibitor and a dispersant, A conductive paste for gravure printing comprising a composition containing an acid polymer or a salt of a polycarboxylic acid is disclosed. According to patent document 3, this electrically conductive paste has a viscosity suitable for gravure printing, the uniformity and stability of a paste improve, and it is said that drying property is favorable.

일본 공개특허공보 2003-187638호Japanese Patent Laid-Open No. 2003-187638 일본 공개특허공보 2003-242835호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-242835 일본 공개특허공보 2012-174797호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-174797

그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로는, 저점도일 것이 요구된다. 그러나, 저점도의 도전성 페이스트에서는, 스크린 인쇄용 등의 고점도의 도전성 페이스트와 비교해, 티탄산바륨 등의 세라믹 분말과 Ni 등의 도전성 분말을 첨가했을 때에, 이들 분말의 비중차에 의한 침강 속도차가 보다 현저하게 영향을 주어, 도전성 분말과 세라믹 분말이 분리되기 쉽다.As an electrically conductive paste for gravure printing, it is calculated|required that it should be low viscosity. However, in a low-viscosity conductive paste, when a ceramic powder such as barium titanate and a conductive powder such as Ni are added, the sedimentation rate difference due to the specific gravity difference of these powders becomes more significant compared to a high-viscosity conductive paste for screen printing or the like. influence, and the conductive powder and the ceramic powder are easily separated.

예를 들어, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트에서는, 도전성 페이스트를 제조했을 때에 세라믹 분말을 포함하는 백색 분리층이 상부에 발생하는 「백색 들뜸」이라고 칭하는 현상 (2 층 분리) 이 생기는 경우가 있다.For example, in an electrically conductive paste for gravure printing, a phenomenon called "white lifting" (two-layer separation) in which a white separating layer containing ceramic powder occurs on the upper part when the electrically conductive paste is produced (two-layer separation) may occur.

또, 본 발명자가 검토한 결과, 도전성 페이스트에 있어서 세라믹 분말이 편석한 경우, 「백색 들뜸」이 생길 뿐만 아니라, 내부 전극층을 형성할 때의 소결 시에 세라믹 분말의 소결 지연 효과가 국소적으로 되어 버려, 내부 전극층을 형성했을 때의 피복률이 감소한다는 문제가 있는 것을 알아냈다. 도전성 분말과 세라믹 분말이 분리된 도전성 페이스트에서는, 소결 시에 내부 전극층의 수축 속도에 부분적인 차가 생기기 때문에, 내부 전극층의 피복률이 감소한다고 생각된다.Further, as a result of investigation by the present inventors, when the ceramic powder segregates in the conductive paste, not only "white float" occurs, but also the sintering delay effect of the ceramic powder is localized during sintering when the internal electrode layer is formed. It was found that there was a problem that the coverage rate when the internal electrode layer was formed was reduced. In the conductive paste in which the conductive powder and the ceramic powder are separated, a partial difference occurs in the shrinkage rate of the internal electrode layer during sintering, so it is considered that the coverage of the internal electrode layer is reduced.

본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여, 그라비아 인쇄에 적절한 낮은 페이스트 점도를 갖고, 또한, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리를 억제할 수 있는, 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of such a situation, an object of the present invention is to provide an electrically conductive paste having a low paste viscosity suitable for gravure printing and capable of suppressing the separation between the conductive powder and the ceramic powder.

본 발명의 제 1 양태에서는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 첨가제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트로서, 첨가제는, 디카르복실산과, 디카르복실산 이외의 분산제를 포함하고, 디카르복실산을, 도전성 페이스트 전체에 대해 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 미만 포함하는, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트가 제공된다.In a first aspect of the present invention, there is provided a conductive paste for gravure printing comprising a conductive powder, a ceramic powder, an additive, a binder resin, and an organic solvent, wherein the additive includes a dicarboxylic acid and a dispersant other than the dicarboxylic acid, An electrically conductive paste for gravure printing is provided which contains 0.1 mass % or more and less than 3.0 mass % with respect to the whole electrically conductive paste.

또, 분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대해 0.01 질량% 이상 3.0 질량% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 또, 분산제는, 산계 분산제 및 염기계 분산제 중의 일방, 또는, 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 티탄산바륨을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 세라믹 분말은, 도전성 페이스트 전체에 대해 1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함되는 것이 바람직하다. 또, 바인더 수지가, 셀룰로오스계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 청구항 1 ~ 9 중 어느 한 항에 기재된 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 또, 전단 속도 100 sec-1 에서의 점도가 3 Pa·S 이하이며, 전단 속도 10000 sec-1 에서의 점도가 1 Pa·S 이하인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that a dispersing agent contains 0.01 mass % or more and 3.0 mass % or less with respect to the whole electrically conductive paste. Moreover, it is preferable that a dispersing agent contains one or both in an acid-type dispersing agent and a basic-type dispersing agent. Moreover, it is preferable that the electroconductive powder contains the at least 1 sort(s) of metal powder chosen from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and these alloys. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of electroconductive powder is 0.05 micrometer or more and 1.0 micrometer or less. Moreover, it is preferable that the ceramic powder contains barium titanate. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a ceramic powder is 0.01 micrometer or more and 0.5 micrometer or less. Moreover, it is preferable that the ceramic powder is contained in 1 mass % or more and 20 mass % or less with respect to the whole electrically conductive paste. Moreover, it is preferable that binder resin contains a cellulose-type resin. Moreover, it is an object for internal electrodes of a multilayer ceramic component, The electrically conductive paste for gravure printing in any one of Claims 1-9. Moreover, it is preferable that the viscosity at a shear rate of 100 sec -1 is 3 Pa.S or less, and it is 1 Pa.S or less of the viscosity in a shear rate of 10000 sec -1 .

본 발명의 제 2 양태에서는, 상기의 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전자 부품이 제공된다.In a 2nd aspect of this invention, the electronic component formed using the said electrically conductive paste is provided.

본 발명의 제 3 양태에서는, 유전체층과 내부 전극층을 적층한 적층체를 적어도 갖고, 내부 전극층은, 상기의 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다. In a third aspect of the present invention, there is provided a multilayer ceramic capacitor having at least a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode layer are laminated, wherein the internal electrode layer is formed using the above-described conductive paste for gravure printing.

본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 특성을 갖고, 저점도의 페이스트 중에 있어서도, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리를 억제할 수 있고, 박막화한 전극을 형성할 때도 인쇄성이 우수하다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층은, 박막화했을 때도, 유전체층 상을 균일하게 피복할 수 있다. The conductive paste of the present invention has properties suitable for gravure printing, can suppress separation of conductive powder and ceramic powder even in a low-viscosity paste, and is excellent in printability when forming a thin-film electrode. Moreover, even when the internal electrode layer formed using the electrically conductive paste of this invention is thinned, it can coat|cover the dielectric material layer top uniformly.

도 1 의 A 및 B 는, 실시형태에 관련된 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 사시도 (도 1A) 및 단면도 (도 1B) 이다. 1A and 1B are a perspective view ( FIG. 1A ) and a cross-sectional view ( FIG. 1B ) of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.

[도전성 페이스트] [Conductive Paste]

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 도전성 분말, 세라믹 분말, 첨가제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 상세하게 설명한다.The electrically conductive paste of this embodiment contains an electrically conductive powder, a ceramic powder, an additive, binder resin, and an organic solvent. Hereinafter, each component is demonstrated in detail.

(도전성 분말) (conductive powder)

도전성 분말로서는, 특별히 한정되지 않고, 금속 분말을 사용할 수 있고, 예를 들어, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1 종 이상의 분말을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전성, 내식성 및 비용의 관점에서, Ni, 또는 그 합금 (Ni 합금) 의 분말이 바람직하다. Ni 합금으로서는, 예를 들어, Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 원소와 Ni 의 합금을 사용할 수 있다. Ni 합금에 있어서의 Ni 의 함유량은, 예를 들어, 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또, Ni 분말은, 탈바인더 처리 시, 바인더 수지의 부분적인 열분해에 의한 급격한 가스 발생을 억제하기 위해서, 수백 ppm 정도의 원소 S 를 포함해도 된다.It does not specifically limit as an electroconductive powder, A metal powder can be used, For example, 1 or more types of powder chosen from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and these alloys can be used. Among these, the powder of Ni or its alloy (Ni alloy) is preferable from a viewpoint of electroconductivity, corrosion resistance, and cost. As the Ni alloy, for example, an alloy of Ni and at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt, and Pd can be used. Content of Ni in a Ni alloy is 50 mass % or more, for example, Preferably it is 80 mass % or more. Moreover, in order to suppress rapid gas generation by partial thermal decomposition of binder resin at the time of a binder removal process, Ni powder may contain the element S of about several hundred ppm.

도전성 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이다. 도전성 분말의 평균 입경이 상기 범위인 경우, 박막화한 적층 세라믹 콘덴서 (적층 세라믹 부품) 의 내부 전극용 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 건조막의 평활성 및 건조막 밀도가 향상된다. 평균 입경은, 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이며, SEM 으로 배율 10,000 배로 관찰한 화상으로부터, 복수의 입자 하나하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 평균값 (SEM 평균 입경) 이다.The average particle diameter of the conductive powder is preferably 0.05 µm or more and 1.0 µm or less, and more preferably 0.1 µm or more and 0.5 µm or less. When the average particle diameter of the conductive powder is within the above range, it can be preferably used as a paste for internal electrodes of a thin-filmed multilayer ceramic capacitor (multilayer ceramic component), for example, the dry film smoothness and dry film density are improved. The average particle diameter is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is an average value (SEM average particle diameter) obtained by measuring the particle diameter of each of a plurality of particles from an image observed with SEM at a magnification of 10,000 times.

도전성 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 30 질량% 이상 70 질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 60 질량% 이하이다. 도전성 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.To [ content of electroconductive powder / the whole electrically conductive paste ], Preferably they are 30 mass % or more and less than 70 mass %, More preferably, they are 40 mass % or more and 60 mass % or less. When content of electroconductive powder is the said range, it is excellent in electroconductivity and dispersibility.

(세라믹 분말) (ceramic powder)

세라믹 분말로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용 페이스트인 경우, 적용하는 적층 세라믹 콘덴서의 종류에 따라 적절히, 공지된 세라믹 분말이 선택된다. 세라믹 분말로서는, 예를 들어, Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 티탄산바륨 (BaTiO3) 을 포함한다. The ceramic powder is not particularly limited, and, for example, in the case of a paste for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, a known ceramic powder is appropriately selected according to the type of multilayer ceramic capacitor to be applied. As the ceramic powder, for example, a perovskite-type oxide containing Ba and Ti can be used, and preferably barium titanate (BaTiO 3 ) is included.

세라믹 분말로서는, 티탄산바륨을 주성분으로 하고, 산화물을 부성분으로서 포함하는 세라믹 분말을 사용해도 된다. 산화물로서는, Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb 및 희토류 원소로부터 선택되는 1 종 이상의 산화물을 들 수 있다. 이와 같은 세라믹 분말로서는, 예를 들어, 티탄산바륨 (BaTiO3) 의 Ba 원자나 Ti 원자를 다른 원자, 예를 들어, Sn, Pb, Zr 등으로 치환한 페로브스카이트형 산화물 강유전체의 세라믹 분말을 들 수 있다.As the ceramic powder, a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as a secondary component may be used. Examples of the oxide include at least one oxide selected from Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, and rare earth elements. As such a ceramic powder, for example, a ceramic powder of a perovskite-type oxide ferroelectric in which a Ba atom or Ti atom of barium titanate (BaTiO 3 ) is substituted with another atom, for example, Sn, Pb, Zr, or the like is mentioned. can

내부 전극용의 도전성 페이스트에 사용하는 세라믹 분말은, 적층 세라믹 콘덴서 (전자 부품) 의 그린 시트를 구성하는 유전체 세라믹 분말과 동일 조성의 분말을 사용해도 된다. 이로써, 소결 공정에 있어서의 유전체층과 내부 전극층의 계면에서의 수축의 미스매치에 의한 크랙 발생이 억제된다. 이와 같은 세라믹 분말로서는, 상기 Ba 및 Ti 를 포함하는 페로브스카이트형 산화물 이외에, 예를 들어, ZnO, 페라이트, PZT, BaO, Al2O3, Bi2O3, R(희토류 원소)2O3, TiO2, Nd2O3 등의 산화물을 들 수 있다. 또한, 세라믹 분말은, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.As the ceramic powder used for the conductive paste for internal electrodes, a powder having the same composition as that of the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of the multilayer ceramic capacitor (electronic component) may be used. Thereby, crack generation due to mismatch of shrinkage at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer in the sintering step is suppressed. Examples of such ceramic powder include ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 other than the above-mentioned perovskite-type oxide containing Ba and Ti. , TiO 2 , and oxides such as Nd 2 O 3 . In addition, one type may be used for ceramic powder, and two or more types may be used for it.

세라믹 분말의 평균 입경은, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하의 범위이다. 세라믹 분말의 평균 입경이 상기 범위임으로써, 내부 전극용 페이스트로서 사용한 경우, 충분히 가늘고 얇은 균일한 내부 전극을 형성할 수 있다. 평균 입경은, 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의한 관찰로부터 구해지는 값이며, SEM 으로 배율 50,000 배로 관찰한 영상으로부터, 복수의 입자 하나하나의 입경을 측정하여, 얻어지는 평균값 (SEM 평균 입경) 이다.The average particle diameter of the ceramic powder is, for example, 0.01 µm or more and 0.5 µm or less, and preferably 0.01 µm or more and 0.3 µm or less. When the average particle diameter of the ceramic powder is within the above range, when used as an internal electrode paste, a sufficiently thin and uniform internal electrode can be formed. The average particle size is a value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM), and is an average value (SEM average particle size) obtained by measuring the particle size of each of a plurality of particles from an image observed with SEM at a magnification of 50,000 times.

세라믹 분말의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 1 질량% 이상 20 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상 15 질량% 이하이다. 세라믹 분말의 함유량이 상기 범위인 경우, 분산성 및 소결성이 우수하다.The content of the ceramic powder is preferably 1 mass% or more and 20 mass% or less, and more preferably 3 mass% or more and 15 mass% or less with respect to the entire conductive paste. When the content of the ceramic powder is within the above range, the dispersibility and sinterability are excellent.

또, 세라믹 분말의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상 30 질량부 이하이다.Further, the content of the ceramic powder is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder.

(바인더 수지) (binder resin)

바인더 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계 수지를 포함하는 아세탈계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제에 대한 용해성, 연소 분해성의 관점 등에서, 셀룰로오스계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 에틸셀룰로오스를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 내부 전극용 페이스트로서 사용하는 경우, 그린 시트와의 접착 강도를 향상시키는 관점에서, 부티랄계 수지를 포함하거나, 또는, 부티랄계 수지 단독으로 사용하여도 된다. 바인더 수지가 아세탈계 수지를 포함하는 경우, 그라비아 인쇄에 적절한 점도로 용이하게 조정할 수 있고, 또한, 그린 시트와의 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 바인더 수지는, 예를 들어, 바인더 수지 전체에 대해, 아세탈계 수지를 20 질량% 이상 포함해도 되고, 30 질량% 이상 포함해도 된다. 또, 바인더 수지는, 바인더 수지 전체에 대해, 아세탈계 수지를 80 질량% 이하 포함해도 된다.It does not specifically limit as binder resin, Well-known resin can be used. Examples of the binder resin include cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and nitrocellulose, acrylic resins, and acetal-based resins containing butyral-based resins such as polyvinyl butyral. there is. Especially, from a viewpoint of solubility to a solvent, combustion decomposition property, etc., it is preferable to contain a cellulosic resin, and it is more preferable to contain ethyl cellulose. Moreover, when using as an internal electrode paste, a butyral-type resin may be included from a viewpoint of improving adhesive strength with a green sheet, or a butyral-type resin may be used alone. When the binder resin contains the acetal resin, it is possible to easily adjust the viscosity to be suitable for gravure printing, and further, it is possible to further improve the adhesive strength with the green sheet. Binder resin may contain 20 mass % or more of acetal-type resin with respect to the whole binder resin, and may also contain 30 mass % or more. Moreover, binder resin may contain 80 mass % or less of acetal-type resin with respect to the whole binder resin.

바인더 수지의 중합도나 중량 평균 분자량은, 요구되는 도전성 페이스트의 점도에 따라, 상기 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다. The polymerization degree and weight average molecular weight of binder resin can be suitably adjusted within the said range according to the viscosity of the electrically conductive paste calculated|required.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상 7 질량% 이하이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.To [ content of binder resin / the whole electrically conductive paste ], Preferably they are 0.5 mass % or more and 10 mass % or less, More preferably, they are 1 mass % or more and 7 mass % or less. When content of binder resin is the said range, it is excellent in electroconductivity and dispersibility.

바인더 수지의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 14 질량부 이하이다.To [ content of binder resin / 100 mass parts of electroconductive powder ], Preferably they are 1 mass part or more and 20 mass parts or less, More preferably, they are 1 mass part or more and 14 mass parts or less.

(유기 용제) (organic solvent)

유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기 바인더 수지를 용해할 수 있는 공지된 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어, 글리콜에테르계 용제, 아세테이트계 용제, 아세트산에스테르계 용제, 케톤계 용제, 테르펜계 용제, 지방족계 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.It does not specifically limit as an organic solvent, A well-known organic solvent which can melt|dissolve the said binder resin can be used. Examples of the organic solvent include glycol ether solvents, acetate solvents, acetate ester solvents, ketone solvents, terpene solvents, and aliphatic hydrocarbon solvents. In addition, one type may be used for an organic solvent, and two or more types may be used for it.

글리콜에테르계 용제로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르 등의 (디)에틸렌글리콜에테르류, 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB) 가 보다 바람직하다. 유기 용제가 글리콜에테르계 용제를 포함하는 경우, 상기 서술한 바인더 수지와의 상용성이 우수하고, 또한, 건조성이 우수하다.As a glycol ether type solvent, For example, (di)ethylene glycol, such as diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, and propylene glycol monoalkyl ethers such as ethers and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether (PNB). Among these, propylene glycol monoalkyl ethers are preferable, and propylene glycol monobutyl ether (PNB) is more preferable. When the organic solvent contains a glycol ether type solvent, it is excellent in compatibility with the binder resin mentioned above, and is excellent in drying property.

유기 용제는, 예를 들어, 유기 용제 전체에 대해, 글리콜에테르계 용제를 25 질량% 이상 포함해도 되고, 50 질량% 이상 포함해도 되고, 글리콜에테르계 용제만으로 이루어져도 된다. 또, 글리콜에테르계 용제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The organic solvent may contain 25 mass % or more of a glycol ether type solvent with respect to the whole organic solvent, for example, may contain 50 mass % or more, and may consist only of a glycol ether type solvent. Moreover, a glycol ether type solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

아세테이트계 용제로서는, 예를 들어, 디하이드로터피닐아세테이트, 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐프로피오네이트, 이소보르닐부티레이트, 이소보르닐이소부티레이트나, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.Examples of the acetate-based solvent include dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and dipropylene glycol methyl. Glycol ether acetates, such as ether acetate, 3-methoxy-3- methyl butyl acetate, and 1-methoxypropyl 2-acetate, etc. are mentioned.

또, 아세트산에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 케톤계 용제로서는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 또, 테르펜계 용제로서는, 터피네올 (TPO), 디하이드로터피네올 (DHT) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 내부 전극층의 피복률을 향상시킨다는 관점에서, 디하이드로터피네올 (DHT) 이 바람직하다. 지방족계 탄화수소 용제로서는, 트리데칸, 노난, 시클로헥산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 미네랄 스피릿 (MA) 이 보다 바람직하다.Moreover, as an acetate ester type solvent, ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, etc. are mentioned, for example. Examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Moreover, as a terpene type solvent, terpineol (TPO), dihydroterpineol (DHT), etc. are mentioned, Among them, from a viewpoint of improving the coverage of an internal electrode layer, dihydroterpineol (DHT) This is preferable. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include tridecane, nonane, and cyclohexane, and among these, mineral spirit (MA) is more preferable.

유기 용제는, 예를 들어, 유기 용제 전체에 대해, 테르펜계 용제를 25 질량% 이상 포함해도 되고, 50 질량% 이상 포함해도 되고, 테르펜계 용제만으로 이루어져도 된다. 또, 테르펜계 용제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The organic solvent may contain 25 mass % or more of a terpene type solvent with respect to the whole organic solvent, for example, may contain 50 mass % or more, and may consist only of a terpene type solvent. Moreover, a terpene type solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

유기 용제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체량에 대해, 20 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 25 질량% 이상 45 질량% 이하가 보다 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.20 mass % or more and 50 mass % or less are preferable with respect to the electrically conductive paste whole quantity, and, as for content of the organic solvent, 25 mass % or more and 45 mass % or less are more preferable. When content of an organic solvent is the said range, it is excellent in electroconductivity and dispersibility.

유기 용제의 함유량은, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 질량부 이상 130 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 60 질량부 이상 90 질량부 이하이다. 유기 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 및 분산성이 우수하다.To [ content of organic solvent / 100 mass parts of electroconductive powder ], Preferably they are 50 mass parts or more and 130 mass parts or less, More preferably, they are 60 mass parts or more and 90 mass parts or less. When content of an organic solvent is the said range, it is excellent in electroconductivity and dispersibility.

유기 용제는, 예를 들어, 주용제로서 글리콜에테르계 용제를 포함하고, 부용제로서 지방족계 탄화수소 용제를 포함할 수 있다. 이 경우, 글리콜에테르계 용제는, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 질량부 이상 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이상 50 질량부 이하 포함되고, 지방족계 탄화수소 용제는, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상 40 질량부 이하 포함된다.The organic solvent may include, for example, a glycol ether-based solvent as a main solvent and an aliphatic hydrocarbon solvent as an auxiliary solvent. In this case, the glycol ether solvent is preferably contained in an amount of 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder, and the aliphatic hydrocarbon solvent is To 100 parts by mass of the conductive powder, preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.

(첨가제) (additive)

첨가제로서는, 디카르복실산과, 디카르복실산 이외의 분산제를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다. As an additive, dicarboxylic acid and dispersing agents other than dicarboxylic acid are included. Hereinafter, each component is demonstrated.

＜디카르복실산＞ <Dicarboxylic acid>

본 발명자는, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트에 있어서, 디카르복실산을 특정량으로 포함함으로써, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리를 억제하여, 내부 전극층을 형성했을 때에 높은 피복률을 가질 수 있는 것을 알아냈다.The present inventors found that, in the conductive paste for gravure printing, by containing dicarboxylic acid in a specific amount, separation of the conductive powder and the ceramic powder can be suppressed, and a high coverage can be obtained when the internal electrode layer is formed. .

디카르복실산은, 2 개의 카르복실기 (COO- 기) 를 갖는 카르복실산계의 첨가제이다.A dicarboxylic acid is a carboxylic acid type additive which has two carboxyl groups (COO - group).

디카르복실산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 아젤라산 등의 지방족 디카르복실산, 다이머산 등의 탄소수 12 ~ 28 의 불포화 지방산의 이량화에 의해 생성된 이염기산, 수소 첨가 다이머산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 3-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 2-메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 A, 디카르복시 수소 첨가 비스페놀 S, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxyl. A dibasic acid produced by dimerization of an unsaturated fatty acid having 12 to 28 carbon atoms, such as an aliphatic dicarboxylic acid such as an acid or azelaic acid, or a dimer acid, a hydrogenated dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 ,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride, dicarboxyhydrogenated bisphenol Alicyclic dicarboxylic acids, such as A, dicarboxy hydrogenated bisphenol S, hydrogenated naphthalene dicarboxylic acid, and tricyclodecane dicarboxylic acid, etc. are mentioned.

또, 디카르복실산의 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1000 이하여도 되고, 500 이하여도 되고, 400 이하여도 된다. 디카르복실산의 평균 분자량이 상기 범위인 경우, 높은 분리 억제 효과를 얻을 수 있다. 또한, 디카르복실산의 평균 분자량의 하한은, 예를 들어, 100 이상이어도 되고, 150 이상이어도 된다.Moreover, although the average molecular weight of dicarboxylic acid is not specifically limited, For example, 1000 or less may be sufficient, 500 or less may be sufficient, and 400 or less may be sufficient as it. When the average molecular weight of the dicarboxylic acid is within the above range, a high separation inhibitory effect can be obtained. Moreover, 100 or more may be sufficient as the minimum of the average molecular weight of dicarboxylic acid, and 150 or more may be sufficient, for example.

또, 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트에 있어서, 디카르복실산은, 도전성 페이스트 전체에 대해 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 미만 포함되고, 0.3 질량% 이상 1.0 질량% 이하 포함되는 것이 바람직하다. 디카르복실산의 함유량이 3.0 질량% 이상인 경우, 인쇄, 건조 공정에서, 건조가 불충분해져, 내부 전극층이 부드러운 상태가 되고, 그 후의 적층 공정에서 적층 어긋남을 일으키거나, 소성 시에 잔류한 디카르복실산이 기화하고, 기화한 가스 성분에 의해 내부 응력이 발생하거나, 적층체의 구조 파괴가 생기거나 하는 경우가 있다.Moreover, the electrically conductive paste which concerns on this embodiment WHEREIN: It is preferable that 0.1 mass % or more and less than 3.0 mass % are contained with respect to the whole electrically conductive paste, and it is contained 0.3 mass % or more and 1.0 mass % or less. When the content of dicarboxylic acid is 3.0 mass % or more, drying becomes insufficient in the printing and drying steps, the internal electrode layer becomes soft, causing lamination misalignment in subsequent lamination steps, or dicarboxylic acids remaining at the time of firing The acid vaporizes, and an internal stress may generate|occur|produce by the vaporized gas component, or the structural breakdown of a laminated body may arise.

＜분산제＞ <Dispersant>

분산제로서는, 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 디카르복실산과, 디카르복실산 이외의 분산제를 포함함으로써, 도전성 페이스트의 분산성을 향상시킴과 함께, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리를 억제하여, 내부 전극층을 형성했을 때의 피복률을 향상시킬 수 있다. As a dispersing agent, a well-known dispersing agent can be used. The conductive paste according to the present embodiment contains dicarboxylic acid and a dispersing agent other than dicarboxylic acid, thereby improving the dispersibility of the conductive paste, suppressing separation of the conductive powder and the ceramic powder, and forming an internal electrode layer The coverage at the time of formation can be improved.

본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 분산제로서, 예를 들어, 산계 분산제 및 염기계 분산제 중 일방, 또는, 양방을 포함해도 된다. 또, 분산제로서, 산계 분산제를 포함하는 경우, 산계 분산제로서는, 디카르복실산 이외의 카르복실기를 갖는 산계 분산제를 포함해도 된다. 예를 들어, 분산제로서 빗형 카르복실산 (빗형 구조를 갖는 폴리카르복실산) 을 사용한 경우, 빗형 카르복실산을 함유함으로써, 도전성 페이스트의 분산성은 향상되지만, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리 억제 효과는 적다. 또한, 분산제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 분산제를 포함함으로써, 분산성이 향상된다.The electrically conductive paste which concerns on this embodiment may contain one or both of an acid-type dispersing agent and a basic-type dispersing agent as a dispersing agent, for example. Moreover, when an acid-type dispersing agent is included as a dispersing agent, you may contain the acid-type dispersing agent which has carboxyl groups other than dicarboxylic acid as an acid-type dispersing agent. For example, when a comb-shaped carboxylic acid (polycarboxylic acid having a comb-shaped structure) is used as the dispersing agent, the dispersibility of the conductive paste is improved by containing the comb-shaped carboxylic acid, but the effect of inhibiting separation between the conductive powder and the ceramic powder is reduced. little. In addition, one type may be used for a dispersing agent, and two or more types may be used for it. Dispersibility improves the electrically conductive paste which concerns on this embodiment by including a dispersing agent.

분산제로서, 예를 들어, 탄화수소기를 갖는 산계 분산제를 포함해도 된다. 이와 같은 산계 분산제로서는, 예를 들어, 고급 지방산, 고분자 계면 활성제 등의 산계 분산제나 인산계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.As a dispersing agent, you may contain the acid-type dispersing agent which has a hydrocarbon group, for example. As such an acid-type dispersing agent, acid-type dispersing agents, such as a higher fatty acid and a polymer surfactant, a phosphoric acid type dispersing agent, etc. are mentioned, for example. You may use these dispersing agents 1 type or in combination of 2 or more types.

고급 지방산으로서는, 불포화 카르복실산이어도 되고 포화 카르복실산이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아르산, 올레산, 미리스트산, 팔미트산, 리놀레산, 라우르산, 리놀렌산 등 탄소수 11 이상의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 올레산, 또는 스테아르산이 바람직하다.The higher fatty acid may be an unsaturated carboxylic acid or a saturated carboxylic acid, and is not particularly limited. Examples of the higher fatty acid include those having 11 or more carbon atoms, such as stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, and linolenic acid. there is. Among them, oleic acid or stearic acid is preferable.

그 이외의 산계 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알킬모노아민염형이 바람직하다.Although it does not specifically limit as an acid type dispersing agent other than that, For example, an alkyl monoamine salt type is preferable.

알킬모노아민염형으로서는, 예를 들어, 글리신과 올레산의 화합물인 올레오일사르코신이나, 올레산 대신에 스테아르산 혹은 라우르산 등의 고급 지방산을 사용한 아미드 화합물인 스테아르산아미드, 라우리로일사르코신이 바람직하다.As the alkyl monoamine salt type, for example, oleoyl sarcosine, which is a compound of glycine and oleic acid, or stearic acid amide or lauriroyl sarcosine, which is an amide compound using a higher fatty acid such as stearic acid or lauric acid instead of oleic acid, is preferable. Do.

또, 분산제는, 산계 분산제 이외의 분산제를 포함해도 된다. 산계 분산제 이외의 분산제로서는, 염기계 분산제, 비이온계 분산제, 양성 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Moreover, a dispersing agent may also contain dispersing agents other than an acid-type dispersing agent. As a dispersing agent other than an acidic dispersing agent, a basic dispersing agent, a nonionic dispersing agent, an amphoteric dispersing agent, etc. are mentioned. You may use these dispersing agents 1 type or in combination of 2 or more types.

본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트는, 분산제로서, 예를 들어, 염기계 분산제를 포함해도 되고, 분산제로서, 염기계 분산제만을 포함해도 된다. 염기계 분산제로서는, 예를 들어, 라우릴아민, 로진아민, 세틸아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 아민 등을 들 수 있다. 분산제로서, 염기계 분산제를 포함하는 경우, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리를 억제하여, 내부 전극층을 형성했을 때의 피복률을 향상시킬 수 있다.The electrically conductive paste which concerns on this embodiment may contain a basic-type dispersing agent as a dispersing agent, and may also contain only a basic-type dispersing agent as a dispersing agent. Examples of the basic dispersant include aliphatic amines such as laurylamine, rosinamine, cetylamine, myristylamine, stearylamine, and oleylamine. When a basic dispersing agent is included as the dispersing agent, separation of the conductive powder and the ceramic powder can be suppressed, and the coverage when the internal electrode layer is formed can be improved.

도전성 페이스트는, 상기의 분기 탄화수소기를 갖는 산계 분산제와 염기계 분산을 함유하는 경우, 보다 분산성이 우수하고, 시간 경과적인 점도 안정성도 우수하다.When an electrically conductive paste contains the acid-type dispersing agent which has said branched hydrocarbon group, and a basic-type dispersion, it is more excellent in dispersibility, and it is also excellent in viscosity stability with time.

분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대해, 바람직하게는 3 질량% 이하 함유된다. 분산제의 함유량의 상한을 포함하는 범위는, 바람직하게는, 2 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 분산제의 함유량의 하한을 포함하는 범위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 질량% 이상이며, 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다. 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 페이스트의 분산성을 향상시킴으로써, 건조막의 평활성이나 건조막 밀도를 향상시키면서, 페이스트 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또, 인쇄 후의 건조성의 악화를 방지할 수 있고, 또한 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.The dispersing agent is preferably contained in an amount of 3% by mass or less with respect to the entire conductive paste. The range including the upper limit of content of a dispersing agent becomes like this. Preferably it is 2 mass % or less, More preferably, it is 1 mass % or less. Although the range including the lower limit of content of a dispersing agent is not specifically limited, For example, it is 0.01 mass % or more, Preferably it is 0.05 mass % or more. When the content of the dispersant is within the above range, by improving the dispersibility of the conductive paste, the paste viscosity can be adjusted to an appropriate range while improving the smoothness of the dried film and the dry film density, and deterioration of the dryness after printing can be prevented. Moreover, a sheet attack and peeling defect of a green sheet can be suppressed.

또, 분산제는, 도전성 분말 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하 함유되고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하 함유되고, 더욱 바람직하게는 0.4 질량부 이상 3 질량부 이하 함유된다. 분산제의 함유량이 상기 범위인 경우, 도전성 분말이나 세라믹 분말의 분산성이나, 도포 후의 건조 전극 표면의 평활성이 보다 우수하고, 또한, 도전성 페이스트의 점도를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 또, 인쇄 후의 건조성의 악화를 방지할 수 있고, 또한 시트 어택이나 그린 시트의 박리 불량을 억제할 수 있다.Moreover, with respect to 100 mass parts of electroconductive powder, Preferably a dispersing agent contains 0.01 mass part or more and 5 mass parts or less, More preferably, it contains 0.05 mass part or more and 3 mass parts or less, More preferably, it contains 0.4 mass part or more. 3 parts by mass or less is contained. When the content of the dispersant is within the above range, the dispersibility of the conductive powder or ceramic powder and the smoothness of the dry electrode surface after application are more excellent, the viscosity of the conductive paste can be adjusted within an appropriate range, and the drying after printing Deterioration of property can be prevented, and the sheet attack and peeling defect of a green sheet can be suppressed.

＜기타 첨가제＞ <Other additives>

본 실시형태의 도전성 페이스트는, 필요에 따라, 상기의 성분 이외의 기타 첨가제를 포함해도 된다. 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 소포제, 가소제, 계면 활성제, 증점제 등의 종래 공지된 첨가물을 사용할 수 있다. The electrically conductive paste of this embodiment may also contain other additives other than said component as needed. As other additives, conventionally well-known additives, such as an antifoamer, a plasticizer, surfactant, and a thickener, can be used, for example.

(도전성 페이스트) (conductive paste)

본 실시형태에 관련된 도전성 페이스트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 도전성 페이스트는, 예를 들어, 상기의 각 성분을, 3 개 롤 밀, 볼 밀, 믹서 등으로 교반·혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 디카르복실산 (분리 억제제) 에 대해서는, 다른 재료와 마찬가지로, 믹서 등으로 교반·혼련 장치할 때에 칭량하여, 첨가하는 것이 바람직하지만, 교반·혼련 (분산) 종료 후의 재료에, 분리 억제제로서 첨가해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.The manufacturing method of the electrically conductive paste which concerns on this embodiment is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used. An electrically conductive paste can be manufactured by stirring and kneading|mixing each said component with a three roll mill, a ball mill, a mixer, etc., for example. In addition, about dicarboxylic acid (separation inhibitor), it is preferable to weigh and add when stirring/kneading apparatus with a mixer etc. similarly to other materials, but to the material after completion|finish of stirring/kneading (dispersion), as a separation inhibitor. The same effect can be obtained even if it is added.

도전성 페이스트는, 전단 속도 100 sec-1 의 점도가, 바람직하게는 3 Pa·S 이하이다. 전단 속도 100 sec-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과하면 점도가 지나치게 높아 그라비아 인쇄용으로서 적합하지 않은 경우가 있다. 전단 속도 100 sec-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.2 Pa·S 이상이다.The conductive paste preferably has a viscosity of 100 sec -1 at a shear rate of 3 Pa·S or less. When the viscosity of a shear rate of 100 sec -1 is within the above range, it can be preferably used as an electrically conductive paste for gravure printing. When it exceeds the said range, a viscosity may be too high and it may not be suitable for gravure printing. Although the minimum of the viscosity of 100 sec -1 shear rate is not specifically limited, For example, it is 0.2 Pa*S or more.

또, 도전성 페이스트는, 전단 속도 10000 sec-1 의 점도가, 바람직하게는 1 Pa·S 이하이다. 전단 속도 10000 sec-1 의 점도가 상기 범위인 경우, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 범위를 초과한 경우도, 점도가 지나치게 높아 그라비아 인쇄용으로서 적합하지 않은 경우가 있다. 전단 속도 10000 sec-1 의 점도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.05 Pa·S 이상이다. Moreover, the viscosity of an electrically conductive paste at a shear rate of 10000 sec -1 becomes like this. Preferably it is 1 Pa*S or less. When the viscosity of a shear rate of 10000 sec -1 is within the above range, it can be preferably used as an electrically conductive paste for gravure printing. Even when it exceeds the said range, a viscosity may be too high and it may not be suitable for gravure printing. Although the minimum of the viscosity of 10000 sec -1 shear rate is not specifically limited, For example, it is 0.05 Pa*S or more.

첨가제의 함유량은, 도전성 페이스트 전체에 대해, 3.0 질량% 미만이 바람직하다. 첨가제의 함유량이 3.0 질량% 이상에서는, 인쇄, 건조 공정에서, 건조가 불충분해져, 내부 전극층이 부드러운 상태가 되고, 그 후의 적층 공정에서 적층 어긋남을 일으키거나, 소성 시에 잔류한 첨가제가 기화하고, 기화한 가스 성분에 의해 내부 응력이 발생하거나, 최악의 경우, 적층체의 구조 파괴가 생기거나 하는 경우가 있다.As for content of an additive, less than 3.0 mass % is preferable with respect to the whole electrically conductive paste. When the content of the additive is 3.0% by mass or more, drying becomes insufficient in the printing and drying processes, the internal electrode layer becomes soft, causing lamination misalignment in the subsequent lamination process, or the additive remaining at the time of firing is vaporized, An internal stress may generate|occur|produce by the vaporized gas component, or in the worst case, the structural breakdown of a laminated body may arise.

또, 도전성 페이스트는, 제작 직후부터 1 일 경과 후에 관찰되는 백색 들뜸의 층의 두께가, 도전성 페이스트 전체의 두께에 대해, 5 % 미만인 것이 바람직하고, 3 % 이하여도 되고, 1 % 이하여도 되고, 0 % 여도 된다. 백색 들뜸의 층의 두께가 적을수록, 분리 억제 효과가 우수하다. 또한, 백색 들뜸의 층의 두께는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.In addition, in the conductive paste, the thickness of the white floating layer observed after one day from immediately after production is preferably less than 5%, may be 3% or less, may be 1% or less, with respect to the thickness of the entire conductive paste, 0% may be sufficient. The smaller the thickness of the white floating layer is, the better the separation inhibitory effect is. In addition, the thickness of the layer of white float can be measured by the method described in the Example mentioned later.

도전성 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 바람직하게 사용할 수 있다. 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 그린 시트를 사용하여 형성되는 유전체층 및 도전성 페이스트를 사용하여 형성되는 내부 전극층을 갖는다. 예를 들어, 도전성 페이스트를 사용하여, 후술하는 실시예에 기재되는 유전체층 (평가용) 을 형성한 경우, 내부 전극층의 피복률은 75 % 이상이어도 되고, 80 % 이상이어도 된다.An electrically conductive paste can be used suitably for electronic components, such as a multilayer ceramic capacitor. A multilayer ceramic capacitor has a dielectric layer formed using a dielectric green sheet and an internal electrode layer formed using an electrically conductive paste. For example, when a dielectric layer (for evaluation) described in Examples described later is formed using an electrically conductive paste, the coverage of the internal electrode layer may be 75% or more or 80% or more.

[전자 부품] [Electronic parts]

이하, 본 발명의 전자 부품 등의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도면에 있어서는, 적절히, 모식적으로 표현하는 경우나, 축척을 변경하여 표현하는 경우가 있다. 또, 부재의 위치나 방향 등을, 적절히, 도 1A 및 도 1B 에 나타내는 XYZ 직교좌표계를 참조하여 설명한다. 이 XYZ 직교좌표계에 있어서, X 방향 및 Y 방향은 수평 방향이며, Z 방향은 연직 방향 (상하 방향) 이다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment, such as an electronic component of this invention, is demonstrated, referring drawings. In the drawings, there are cases where they are appropriately expressed schematically, or they are expressed by changing the scale. In addition, the position, direction, etc. of a member are demonstrated with reference to the XYZ rectangular coordinate system shown to FIG. 1A and FIG. 1B suitably. In this XYZ rectangular coordinate system, the X direction and the Y direction are horizontal directions, and the Z direction is a vertical direction (up and down direction).

도 1A 및 B 는, 실시형태에 관련된 전자 부품의 일례인, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 를 나타내는 도면이다. 적층 세라믹 콘덴서 (1) 는, 유전체층 (12) 및 내부 전극층 (11) 을 교대로 적층한 적층체 (10) 와 외부 전극 (20) 을 구비한다. 1A and 1B are diagrams showing a multilayer ceramic capacitor 1 which is an example of an electronic component according to the embodiment. The multilayer ceramic capacitor 1 includes a laminate 10 in which dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are alternately laminated, and an external electrode 20 .

이하, 상기 도전성 페이스트를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대해 설명한다. 먼저, 세라믹 그린 시트 (유전체 그린 시트) 상에, 도전성 페이스트를 인쇄하고, 건조하여, 건조막을 형성한다. 이 건조막을 상면에 갖는 복수의 세라믹 그린 시트를, 압착에 의해 적층시켜 적층체를 얻은 후, 적층체를 소성하여 일체화함으로써, 내부 전극층 (11) 과 유전체층 (12) 이 교대로 적층된 세라믹 적층체 (10) 를 제작한다. 그 후, 세라믹 적층체 (10) 의 양 단부에 1 쌍의 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 이하에, 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor using the said electrically conductive paste is demonstrated. First, a conductive paste is printed on a ceramic green sheet (dielectric green sheet) and dried to form a dry film. A ceramic laminate in which internal electrode layers 11 and dielectric layers 12 are alternately laminated by laminating a plurality of ceramic green sheets having this dried film on their upper surface by pressing to obtain a laminate, and then firing the laminate to integrate the laminate. (10) is produced. Thereafter, the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of external electrodes at both ends of the ceramic laminate 10 . Below, it demonstrates in more detail.

먼저, 미소성의 세라믹 시트인 세라믹 그린 시트를 준비한다. 이 세라믹 그린 시트로서는, 예를 들어, 티탄산바륨 등의 소정의 세라믹의 원료 분말에, 폴리비닐부티랄 등의 유기 바인더와 터피네올 등의 용제를 첨가하여 얻은 유전체층용 페이스트를, PET 필름 등의 지지 필름 상에 시트상으로 도포하고, 건조시켜 용제를 제거한 것 등을 들 수 있다. 또한, 세라믹 그린 시트로 이루어지는 유전체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화의 요청의 관점에서, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 바람직하다.First, a ceramic green sheet, which is an unfired ceramic sheet, is prepared. As this ceramic green sheet, for example, a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate is applied to a PET film or the like. The thing which apply|coated in the form of a sheet|seat on a support film, dried and removed the solvent, etc. are mentioned. In addition, although the thickness of the dielectric material layer which consists of a ceramic green sheet is not specifically limited, From a viewpoint of the request|requirement of miniaturization of a multilayer ceramic capacitor, 0.05 micrometer or more and 3 micrometers or less are preferable.

이어서, 이 세라믹 그린 시트의 편면에, 그라비아 인쇄법을 사용하여, 상기 서술한 도전성 페이스트를 인쇄하여 도포하고, 건조하여, 건조막을 형성한 것을 복수 장, 준비한다. 또한, 건조막의 두께는, 내부 전극층 (11) 의 박층화의 요청의 관점에서, 건조 후 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. Next, using the gravure printing method, the above-mentioned electrically conductive paste is printed and apply|coated on one side of this ceramic green sheet|seat, and it is dried, and a plurality of what formed a dry film is prepared. In addition, it is preferable that the thickness of a dry film shall be 1 micrometer or less after drying from a viewpoint of the request|requirement of thinning of the internal electrode layer 11.

이어서, 지지 필름으로부터, 세라믹 그린 시트를 박리함과 함께, 세라믹 그린 시트와 그 편면에 형성된 건조막이 교대로 배치되도록 적층한 후, 가열·가압 처리에 의해 적층체를 얻는다. 또한, 적층체의 양면에, 도전성 페이스트를 도포하고 있지 않은 보호용의 세라믹 그린 시트를 추가로 배치하는 구성으로 해도 된다.Next, after peeling a ceramic green sheet from a support film and laminating|stacking so that a ceramic green sheet and the dry film formed on the single side may be arrange|positioned alternately, a laminated body is obtained by heating and a pressurization process. Moreover, it is good also as a structure which arrange|positions the ceramic green sheet for protection to which the electrically conductive paste is not apply|coated on both surfaces of a laminated body further.

이어서, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여 그린 칩을 형성한 후, 당해 그린 칩에 대해 탈바인더 처리를 실시하고, 환원 분위기하에서 소성함으로써, 적층 세라믹 소성체 (세라믹 적층체 (10)) 를 제조한다. 또한, 탈바인더 처리에 있어서의 분위기는, 대기 또는 N2 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 탈바인더 처리를 실시할 때의 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하이다. 또, 탈바인더 처리를 실시할 때의, 상기 온도의 유지 시간을 0.5 시간 이상 24 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 소성은, 내부 전극층에 사용하는 금속의 산화를 억제하기 위해서 환원 분위기에서 실시되고, 또, 적층체의 소성을 실시할 때의 온도는, 예를 들어, 1000 ℃ 이상 1350 ℃ 이하이며, 소성을 실시할 때의, 온도의 유지 시간은, 예를 들어, 0.5 시간 이상 8 시간 이하이다.Next, the laminate is cut to a predetermined size to form a green chip, and then the green chip is subjected to a binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to produce a multilayer ceramic sintered body (ceramic laminate 10). . In addition, it is preferable to make the atmosphere in a binder removal process into air|atmosphere or N2 gas atmosphere. The temperature at the time of performing a binder removal process is 200 degreeC or more and 400 degrees C or less, for example. Moreover, it is preferable to make the said temperature holding time into 0.5 hour or more and 24 hours or less at the time of performing a binder removal process. In addition, baking is performed in a reducing atmosphere in order to suppress oxidation of the metal used for an internal electrode layer, Moreover, the temperature at the time of baking of a laminated body is 1000 degreeC or more and 1350 degrees C or less, for example, When carrying out, the holding time of the temperature is, for example, 0.5 hours or more and 8 hours or less.

그린 칩의 소성을 실시함으로써, 그린 시트 중의 유기 바인더가 완전히 제거됨과 함께, 세라믹의 원료 분말이 소성되어, 세라믹제의 유전체층 (12) 이 형성된다. 또 내부 전극층 (11) 중의 유기 비히클이 제거됨과 함께, 니켈 분말 또는 니켈을 주성분으로 하는 합금 분말이 소결 혹은 용융, 일체화되어, 내부 전극이 형성되어, 유전체층 (12) 과 내부 전극층 (11) 이 복수 장, 교대로 적층된 적층 세라믹 소성체가 형성된다. 또한, 산소를 유전체층의 내부에 혼입하여 신뢰성을 높임과 함께, 내부 전극의 재산화를 억제한다는 관점에서, 소성 후의 적층 세라믹 소성체에 대해, 어닐 처리를 실시해도 된다.By firing the green chip, the organic binder in the green sheet is completely removed, and the ceramic raw material powder is fired to form the ceramic dielectric layer 12 . Further, while the organic vehicle in the internal electrode layer 11 is removed, nickel powder or an alloy powder containing nickel as a main component is sintered, melted, or integrated to form an internal electrode, and the dielectric layer 12 and the internal electrode layer 11 are plural. A multilayer ceramic sintered body laminated alternately is formed. In addition, from the viewpoint of incorporating oxygen into the dielectric layer to improve reliability and suppress reoxidation of the internal electrodes, the fired multilayer ceramic body after firing may be annealed.

그리고, 제작한 적층 세라믹 소성체에 대해, 1 쌍의 외부 전극 (20) 을 형성함으로써, 적층 세라믹 콘덴서 (1) 가 제조된다. 예를 들어, 외부 전극 (20) 은, 외부 전극층 (21) 및 도금층 (22) 을 구비한다. 외부 전극층 (21) 은, 내부 전극층 (11) 과 전기적으로 접속된다. 또한, 외부 전극 (20) 의 재료로서는, 예를 들어, 구리나 니켈, 또는 이들의 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품은, 적층 세라믹 콘덴서 이외의 전자 부품을 사용할 수도 있다.And the multilayer ceramic capacitor 1 is manufactured by forming a pair of external electrodes 20 with respect to the produced multilayer ceramic sintered body. For example, the external electrode 20 includes an external electrode layer 21 and a plating layer 22 . The external electrode layer 21 is electrically connected to the internal electrode layer 11 . Moreover, as a material of the external electrode 20, copper, nickel, or these alloys can be used preferably, for example. In addition, electronic components other than a multilayer ceramic capacitor can also be used for an electronic component.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 근거하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by an Example.

[평가 방법] [Assessment Methods]

(도전성 페이스트의 점도) (Viscosity of conductive paste)

도전성 페이스트의 제조 후의 점도를, 레오미터 (주식회사 안톤파 재팬 제조 : 레오미터 MCR302) 를 사용하여 측정했다. 점도는, 콘 각도 1°, 직경 25 mm 의 콘 플레이트를 사용하여, 전단 속도 100 sec-1, 및, 10000 sec-1 의 조건으로 측정한 경우의 값을 사용했다.The viscosity after manufacture of an electrically conductive paste was measured using the rheometer (The Antonpa Japan Co., Ltd. product: Rheometer MCR302). The viscosity was measured using a cone plate having a cone angle of 1° and a diameter of 25 mm under conditions of a shear rate of 100 sec -1 and 10000 sec -1 .

(건조성) (dryness)

도전성 페이스트를 유전체 시트 상에 소형 그라비아 인쇄기 (쿠라보 방적 주식회사 제조, GP-10TYPEII) 로, 도전성 분말 (Ni 분말) 이 0.7 mg/㎠ 의 비율이 되는 도포량으로 인쇄한 후, 80 ℃, 4 분간의 박스형 건조기로 건조시키고, 취출하고, 내부 전극 페이스트의 건조 상태를 확인했다. 건조성은, 건조되어 있는 것을 「○」, 건조되어 있지 않은 경우를 「×」로서 평가했다. The conductive paste was printed on a dielectric sheet with a small gravure printing machine (manufactured by Kurabo Spinning Co., Ltd., GP-10TYPEII) in an application amount such that the conductive powder (Ni powder) was 0.7 mg/cm 2 , and then at 80° C. for 4 minutes. It was dried with a box-type dryer, taken out, and the dry state of the internal electrode paste was confirmed. Drying property evaluated what was dried as "(circle)", and the case where it was not dried was evaluated as "x".

(백색 들뜸) (white float)

제작 직후의 도전성 페이스트 20 g 을 유리병 (직경 φ30 × 높이 65 mm) 중에 정치하고, 1 일 경과한 후, 도전성 페이스트의 외관을 육안에 의해 관찰하고, 백색 들뜸이 관찰되는 비율을 측정했다. 백색 들뜸의 비율 (%) 은, (백색 들뜸의 층의 두께/페이스트 전체의 양의 두께)*100 으로 산출된다. 백색 들뜸의 비율 (%) 은, 5 % 미만을 「○」, 5 % 이상을 「×」로 평가했다.20 g of the electrically conductive paste immediately after preparation was left still in a glass bottle (diameter (phi 30 x height 65 mm)), and after 1 day passed, the external appearance of the electrically conductive paste was observed visually, and the ratio at which white float was observed was measured. The ratio (%) of the white floating is calculated as (thickness of the white floating layer/the thickness of the entire paste)*100. The ratio (%) of white float evaluated less than 5% as "circle" and 5% or more as "x".

(피복률) (Cover ratio)

소형 그라비아 인쇄기 (쿠라보 방적 주식회사 제조, GP-10TYPEII) 를 사용하여, 도전성 페이스트를 그린 시트 (유전체 시트) 상에, 도전성 분말 (Ni 분말) 이 0.7 mg/㎠ 의 비율이 되는 도포량으로 인쇄하여, 적층 시트를 얻었다. 얻어진 적층 시트를 이하의 조건으로 소성하여, 평가용의 소성막 (유전체층과 내부 전극층의 적층체) 을 얻었다.Using a small gravure printing machine (manufactured by Kurabo Spinning Co., Ltd., GP-10TYPEII), the conductive paste was printed on the green sheet (dielectric sheet) at an application amount such that the conductive powder (Ni powder) was 0.7 mg/cm 2 , A laminated sheet was obtained. The obtained lamination sheet was baked under the following conditions, and the baked film for evaluation (laminated body of a dielectric layer and an internal electrode layer) was obtained.

＜소성 조건＞ <Firing conditions>

N2/H2 의 분위기하, 승온 속도 5 ℃/분의 비율로, 1200 ℃ 까지 승온하고, 1200 ℃ 의 소성 온도에서, 0.5 시간 소성했다. In an atmosphere of N 2 /H 2 , the temperature was raised to 1200° C. at a temperature increase rate of 5° C./min, and fired at a sintering temperature of 1200° C. for 0.5 hours.

얻어진 소성막을, 주사형 전자현미경 (SEM) (니혼 전자 주식회사 제조, JSM-6360LA) 을 사용하여, 3000 배로 촬영하고, 촬영 면적 중의 내부 전극이 덮고 있는 면적을 측정하여, 피복률을 산출했다. 피복률은, (내부 전극이 덮고 있는 면적)/(촬영 면적) × 100 으로 산출된다. 또한, 피복률이 80 % 이상인 것을 양호 (○) 로 평가하고, 80 % 미만인 것을 불량 (×) 으로 평가했다.Using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd., JSM-6360LA), the obtained fired film was imaged at a magnification of 3000, the area covered by the internal electrode in the imaging area was measured, and the coverage was calculated. The coverage is calculated by (area covered by the internal electrode)/(photographing area) x 100. Moreover, the thing of 80 % or more of coverage evaluated that it is favorable (circle), and the thing of less than 80 % evaluated that it is bad (x).

[사용 재료] [Material used]

(도전성 분말) (conductive powder)

도전성 분말로서는, Ni 분말 (SEM 평균 입경 0.3 ㎛) 을 사용했다.As the conductive powder, Ni powder (SEM average particle size of 0.3 µm) was used.

(세라믹 분말) (ceramic powder)

세라믹 분말로서는, 티탄산바륨 (BaTiO3； SEM 평균 입경 0.10 ㎛) 을 사용했다.As the ceramic powder, barium titanate (BaTiO 3 ; SEM average particle diameter of 0.10 µm) was used.

(바인더 수지) (binder resin)

바인더 수지로서는, 폴리비닐부티랄, 에틸셀룰로오스를 사용했다.As the binder resin, polyvinyl butyral and ethyl cellulose were used.

(첨가제) (additive)

분리 억제제로서, 디카르복실산, 빗형 카르복실산 (빗형 구조를 갖는 폴리카르복실산), 산화폴리에틸렌, 및, 변성 우레아를 사용했다.As the separation inhibitor, dicarboxylic acid, comb carboxylic acid (polycarboxylic acid having a comb structure), polyethylene oxide, and modified urea were used.

분산제로서, 산계 분산제, 및, 염기계 분산제를 사용했다. 또, 산계 분산제 1 로서 인산계 분산제를, 산계 분산제 2 로서 빗형 카르복실산을 사용하고, 또, 염기계 분산제 1 로서 올레일아민을, 염기계 분산제 2 로서 로진아민을 사용했다.As the dispersing agent, an acid-based dispersing agent and a basic-based dispersing agent were used. In addition, a phosphoric acid dispersant was used as the acid dispersant 1, comb carboxylic acid was used as the acid dispersant 2, and oleylamine was used as the basic dispersant 1 and rosinamine was used as the basic dispersant 2.

(유기 용제) (organic solvent)

유기 용제로서는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 (PNB), 미네랄 스피릿 (MA), 터피네올 (TPO), 및, 디하이드로터피네올 (DHT) 을 사용했다.As the organic solvent, propylene glycol monobutyl ether (PNB), mineral spirit (MA), terpineol (TPO), and dihydroterpineol (DHT) were used.

[실시예 1] [Example 1]

도전성 분말 50 질량%, 세라믹 분말 12.5 질량%, 분산제 0.7 질량% (산계 분산제 1 : 0.4 질량%, 염기계 분산제 1 : 0.3 질량%), 디카르복실산 0.1 질량%, 바인더 수지 3 질량% (폴리비닐부티랄 수지 1 질량%, 에틸셀룰로오스 2 질량%), 및, 잔부로서 유기 용제 (PNB 잔부, MA 13.5 질량%) 를 첨가하고, 전체로서 100 질량% 가 되도록 배합하고, 이들 재료를 혼합하여 도전성 페이스트를 제조했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Conductive powder 50 mass %, ceramic powder 12.5 mass %, dispersant 0.7 mass % (acidic dispersant 1: 0.4 mass %, basic dispersant 1: 0.3 mass %), dicarboxylic acid 0.1 mass %, binder resin 3 mass % (poly 1 mass % of vinyl butyral resin, 2 mass % of ethyl cellulose), and an organic solvent (the remainder of PNB, 13.5 mass % of MA) as the balance are added, blended so as to be 100 mass % as a whole, and these materials are mixed to conduct conductivity A paste was prepared. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 2, 4 ~ 9, 14] [Examples 2, 4 to 9, 14]

디카르복실산의 함유량을 표 1 에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 또한, PNB 의 첨가량을 조정함으로써, 도전성 페이스트가 100 질량% 가 되도록 조정했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.An electrically conductive paste was produced and evaluated similarly to Example 1 except having changed content of dicarboxylic acid into the ratio shown in Table 1. Moreover, by adjusting the addition amount of PNB, it adjusted so that the electrically conductive paste might become 100 mass %. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 3] [Example 3]

디카르복실산의 함유량을 0.3 질량% 로 변경하고, 분산제로서, 산계 분산제 1 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.An electrically conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the content of dicarboxylic acid was changed to 0.3 mass % and only the acid-based dispersant 1 was used as the dispersant. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 10, 11] [Examples 10 and 11]

분산제로서, 산계 분산제 2 만을 사용하고, 분산제의 함유량을 표 1 에 나타내는 비율 (0.2 질량%, 0.5 질량%) 로 변경하고, 유기 용제로서 TPO 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.As the dispersant, only the acid-based dispersant 2 was used, the content of the dispersant was changed to the ratios shown in Table 1 (0.2 mass%, 0.5 mass%), and TPO was used as the organic solvent, and the conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1. manufactured and evaluated. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 12] [Example 12]

디카르복실산의 함유량을 0.3 질량% 로 변경하고, 유기 용제로서 TPO 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.An electrically conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the content of dicarboxylic acid was changed to 0.3 mass % and TPO was used as the organic solvent. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 13] [Example 13]

디카르복실산을 분자량 (370) 의 것으로 변경하고, 그 함유량을 0.5 질량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.An electrically conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the dicarboxylic acid was changed to one having a molecular weight of (370) and the content thereof was set to 0.5 mass%. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 15] [Example 15]

분산제로서, 염기계 분산제 1 만을 사용하고, 분산제의 함유량을 표 1 에 나타내는 비율 (0.2 질량%) 로 변경하고, 유기 용제로서 PNB 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. As the dispersant, only the basic dispersant 1 was used, the content of the dispersant was changed to the ratio (0.2 mass %) shown in Table 1, and PNB was used as the organic solvent. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1, evaluated. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 16, 17] [Examples 16 and 17]

분산제로서, 염기계 분산제 1 만을 사용하고, 분산제의 함유량을 표 1 에 나타내는 비율 (0.2 질량%, 0.5 질량%) 로 변경하고, 유기 용제로서 TPO 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Conductive paste in the same manner as in Example 1 except that only the basic dispersant 1 was used as the dispersant, the content of the dispersant was changed to the ratios shown in Table 1 (0.2 mass%, 0.5 mass%), and TPO was used as the organic solvent. was prepared and evaluated. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 18] [Example 18]

디카르복실산을 분자량 (370) 의 것으로 변경하고, 분산제로서, 염기계 분산제 1 만을 사용하고, 분산제의 함유량을 표 1 에 나타내는 비율 (0.2 질량%) 로 변경하고, 유기 용제로서 TPO 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. The dicarboxylic acid was changed to one having a molecular weight (370), and only the basic dispersant 1 was used as the dispersant, the content of the dispersant was changed to the ratio (0.2 mass%) shown in Table 1, and TPO was used as the organic solvent Except for that, similarly to Example 1, an electrically conductive paste was prepared and evaluated. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 19] [Example 19]

분산제로서, 염기계 분산제 2 만을 사용하고, 분산제의 함유량을 표 1 에 나타내는 비율 (0.6 질량%) 로 변경하고, 유기 용제로서 TPO 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.As the dispersant, only the basic dispersant 2 was used, the content of the dispersant was changed to the ratio (0.6 mass %) shown in Table 1, and TPO was used as the organic solvent, to prepare a conductive paste in the same manner as in Example 1, evaluated. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 20] [Example 20]

분산제로서, 염기계 분산제 1 만을 사용하고, 분산제의 함유량을 표 1 에 나타내는 비율 (0.2 질량%) 로 변경하고, 유기 용제로서 DHT 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the basic dispersant 1 was used as the dispersant, the content of the dispersant was changed to the ratio (0.2 mass%) shown in Table 1, and DHT was used as the organic solvent, evaluated. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[실시예 21] [Example 21]

디카르복실산을 분자량 (370) 의 것으로 변경하고, 분산제로서, 염기계 분산제 1 만을 사용하고, 분산제의 함유량을 표 1 에 나타내는 비율 (0.2 질량%) 로 변경하고, 유기 용제로서 DHT 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The dicarboxylic acid was changed to one having a molecular weight (370), and as a dispersant, only the basic dispersant 1 was used, the content of the dispersant was changed to the ratio (0.2 mass%) shown in Table 1, and DHT was used as the organic solvent Except for that, similarly to Example 1, an electrically conductive paste was prepared and evaluated. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[비교예 1] [Comparative Example 1]

첨가제로서 디카르복실산을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.An electrically conductive paste was prepared and evaluated similarly to Example 1 except not having used dicarboxylic acid as an additive. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[비교예 2] [Comparative Example 2]

디카르복실산의 함유량을 3 질량% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.A conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content of dicarboxylic acid was 3% by mass. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[비교예 3][Comparative Example 3]

첨가제로서 디카르복실산을 사용하지 않고, 대신에, 빗형 카르복실산을 0.5 질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.An electrically conductive paste was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that dicarboxylic acid was not used as an additive and 0.5 mass % of comb-shaped carboxylic acid was used instead. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

[비교예 4, 5][Comparative Examples 4 and 5]

첨가제로서, 디카르복실산을 사용하지 않고, 대신에, 틱소제인 산화폴리에틸렌 (비교예 4), 변성 우레아 (비교예 5) 를, 각각 0.5 질량% 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 도전성 페이스트를 제조하여, 평가했다. 도전성 페이스트의 첨가제 등의 함유량 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Conductivity in the same manner as in Example 1, except that dicarboxylic acid was not used as an additive and, instead, polyethylene oxide (Comparative Example 4) and modified urea (Comparative Example 5), each of which are thixotropic agents, were used in 0.5% by mass. A paste was prepared and evaluated. Table 1 shows content and evaluation results, such as an additive of an electrically conductive paste.

Figure pct00001
Figure pct00001

(평가 결과) (Evaluation results)

실시예의 도전성 페이스트는, 디카르복실산을 사용하지 않은 비교예 1 의 도전성 페이스트나, 디카르복실산 대신에, 빗형 카르복실산을 사용한 비교예 3 의 도전성 페이스트와 비교해, 백색 들뜸의 발생이 억제되고, 또한, 내부 전극층을 형성했을 때에 높은 피복률을 나타낸다.The conductive paste of Examples suppressed the occurrence of white floatation compared with the conductive paste of Comparative Example 1 in which no dicarboxylic acid was used or the conductive paste of Comparative Example 3 in which comb-shaped carboxylic acid was used instead of dicarboxylic acid. Moreover, when an internal electrode layer is formed, it shows a high coverage.

또, 실시예 3, 10, 11, 15 ~ 21 에 나타내는 바와 같이, 디카르복실산을 포함하고, 또한, 분산제를, 도전성 페이스트 전체에 대해, 0.6 질량% 이하, 또는, 0.5 질량% 이하 포함하는 경우여도, 높은 분리 억제 효과를 얻을 수 있다.Further, as shown in Examples 3, 10, 11, and 15 to 21, containing dicarboxylic acid, and containing a dispersant in an amount of 0.6 mass% or less, or 0.5 mass% or less with respect to the entire conductive paste, Even in this case, a high separation inhibitory effect can be obtained.

또, 디카르복실산을 3.0 질량% 포함하는 비교예 2 의 도전성 페이스트에서는, 건조성 평가에서 건조되어 있지 않고, 내부 전극층을 형성할 때에 크랙이 발생할 가능성이 있다. Moreover, in the electrically conductive paste of Comparative Example 2 containing 3.0 mass % of dicarboxylic acid, it is not dried in dryness evaluation, and a crack may generate|occur|produce when forming an internal electrode layer.

또, 디카르복실산 대신에, 틱소제로서 공지인 분리 억제제를 사용한 비교예 4, 5 의 도전성 페이스트에서는, 백색 들뜸의 발생은 억제되지만, 내부 전극을 형성했을 때의 피복률이 낮았다.Moreover, in the electrically conductive pastes of Comparative Examples 4 and 5 using a well-known separation inhibitor as a thixotropic agent instead of dicarboxylic acid, although generation|occurrence|production of white float was suppressed, the coverage at the time of forming an internal electrode was low.

또한, 모든 실시예, 및, 비교예의 도전성 페이스트에 있어서, 전단 속도 100 sec-1 에서의 점도가 3 Pa·S 이하이며, 전단 속도 10000 sec-1 에서의 점도가 1 Pa·S 이하이며, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 갖는 것이 확인되었다.Moreover, in all the Examples and the electrically conductive paste of a comparative example, the viscosity in a shear rate of 100 sec -1 is 3 Pa.S or less, and the viscosity in a shear rate of 10000 sec -1 is 1 Pa.S or less, and gravure It was confirmed to have a viscosity suitable for printing.

또한, 본 발명의 기술 범위는, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건의 하나 이상은, 생략되는 경우가 있다. 또, 상기 서술한 실시형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또, 법령으로 허용되는 한에 있어서, 상기 서술한 실시형태 등에서 인용한 모든 문헌의 개시를 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다. 또, 법령으로 허용되는 한에 있어서, 일본 특허 출원인 일본 특허출원 2019-141590 의 내용을 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.In addition, the technical scope of this invention is not limited to the aspect demonstrated in embodiment etc. mentioned above. One or more of the requirements described in the above-described embodiment or the like may be omitted. In addition, the requirements demonstrated in embodiment etc. mentioned above can be combined suitably. In addition, to the extent permitted by laws and regulations, the disclosure of all documents cited in the above-described embodiments and the like is incorporated as a part of the description of the text. In addition, to the extent permitted by law, the contents of Japanese Patent Application No. 2019-141590, which is a Japanese patent application, are incorporated as a part of the description of the text.

산업상 이용가능성Industrial Applicability

본 발명의 도전성 페이스트는, 그라비아 인쇄에 적절한 점도를 갖고, 또한, 도전성 분말과 세라믹 분말의 분리가 상당히 억제되어, 내부 전극을 형성했을 때에, 유전체층 상에 균일하게 피복할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전성 페이스트는, 특히 휴대전화나 디지털 기기 등의 소형화가 진행되는 전자 기기의 칩 부품인 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있어, 그라비아 인쇄용의 도전성 페이스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. The conductive paste of the present invention has a viscosity suitable for gravure printing, and the separation of the conductive powder and the ceramic powder is significantly suppressed, so that when the internal electrode is formed, it can be uniformly coated on the dielectric layer. Accordingly, the conductive paste of the present invention can be preferably used as a raw material for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, which is a chip component of electronic devices, such as mobile phones and digital devices, in which miniaturization is progressing in particular, and is preferable as a conductive paste for gravure printing. can be used

1 : 적층 세라믹 콘덴서
10 : 세라믹 적층체
11 : 내부 전극층
12 : 유전체층
20 : 외부 전극
21 : 외부 전극층
22 : 도금층1: Multilayer Ceramic Capacitor
10: ceramic laminate
11: inner electrode layer
12: dielectric layer
20: external electrode
21: outer electrode layer
22: plating layer

Claims (13)

도전성 분말, 세라믹 분말, 첨가제, 바인더 수지 및 유기 용제를 포함하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트로서,
상기 첨가제는, 디카르복실산과, 디카르복실산 이외의 분산제를 포함하고,
상기 디카르복실산을, 도전성 페이스트 전체에 대해 0.1 질량% 이상 3.0 질량% 미만 포함하는, 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. A conductive paste for gravure printing comprising conductive powder, ceramic powder, additive, binder resin and organic solvent,
The additive contains dicarboxylic acid and a dispersant other than dicarboxylic acid,
The conductive paste for gravure printing, comprising 0.1 mass% or more and less than 3.0 mass% of the dicarboxylic acid with respect to the entire conductive paste. 제 1 항에 있어서,
상기 분산제는, 도전성 페이스트 전체에 대해 0.01 질량% 이상 3.0 질량% 이하 함유되는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트.The method of claim 1,
The dispersing agent is an electrically conductive paste for gravure printing in which 0.01 mass % or more and 3.0 mass % or less are contained with respect to the whole electrically conductive paste. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분산제는, 산계 분산제 및 염기계 분산제 중 일방, 또는, 양방을 포함하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 3. The method of claim 1 or 2,
The dispersing agent is a conductive paste for gravure printing comprising one or both of an acid-based dispersant and a basic-based dispersant. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은, Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The conductive powder is a conductive paste for gravure printing comprising at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성 분말은, 평균 입경이 0.05 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The conductive powder is a conductive paste for gravure printing having an average particle diameter of 0.05 μm or more and 1.0 μm or less. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 티탄산바륨을 포함하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The ceramic powder is a conductive paste for gravure printing containing barium titanate. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The ceramic powder is a conductive paste for gravure printing having an average particle diameter of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹 분말은, 도전성 페이스트 전체에 대해 1 질량% 이상 20 질량% 이하 포함되는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The ceramic powder is a conductive paste for gravure printing in which 1 mass% or more and 20 mass% or less are included with respect to the entire conductive paste. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 수지가, 셀룰로오스계 수지를 포함하는 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The conductive paste for gravure printing in which the binder resin includes a cellulose-based resin. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
적층 세라믹 부품의 내부 전극용인 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Conductive paste for gravure printing for internal electrodes of multilayer ceramic parts. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
전단 속도 100 sec-1 에서의 점도가 3 Pa·S 이하이며, 전단 속도 10000 sec-1 에서의 점도가 1 Pa·S 이하인 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트. 11. The method according to any one of claims 1 to 10,
The conductive paste for gravure printing whose viscosity in a shear rate of 100 sec -1 is 3 Pa.S or less, and whose viscosity in a shear rate of 10000 sec -1 is 1 Pa.S or less. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전자 부품. The electronic component formed using the electrically conductive paste in any one of Claims 1-11. 유전체층과 내부 전극층을 적층한 적층체를 적어도 갖고,
상기 내부 전극층은, 상기 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 그라비아 인쇄용 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 적층 세라믹 콘덴서. It has at least a laminate in which a dielectric layer and an internal electrode layer are laminated,
The said internal electrode layer is a multilayer ceramic capacitor formed using the electrically conductive paste for gravure printing in any one of the said Claims 1-11.
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