KR20220038762A

KR20220038762A - 은 나노와이어 분산액의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220038762A
Application number: KR1020227006522A
Authority: KR
Inventors: 마사나오 하라; 히데키 오하타; 시게루 야마키; 마사히코 토바
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-03-29
Also published as: TW202138043A; JPWO2021132095A1; WO2021132095A1; CN114302778A

Abstract

(과제) 은 나노와이어 및 구조 규정제를 포함하고, 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어 조분산액을 크로스 플로우 여과법을 이용하여 정제하여, 고수율로 고순도의 은 나노와이어 분산액을 제조한다.
(해결 수단) 은 나노와이어의 수/전체 입자의 수 > 90%인 은 나노와이어와 구조 규정제를 포함하고, 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어 조분산액을 준비하는 공정(S1∼S6)과, 상기 은 나노와이어 조분산액을 순환식의 크로스 플로우 여과법에 의해 정제하는 크로스 플로우 여과 공정(S7)을 포함하는 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.

Description

은 나노와이어 분산액의 제조 방법

본 발명은 은 나노와이어 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

은 나노와이어는 지름이 나노미터 오더의 와이어 형상(선상)의 은으로 이루어지는 도전성 재료이다. 은 나노와이어에 의해 형성된 도전층(박막)은 도전성 및 광투과성이 높으므로, 예를 들면 터치패널의 투명 전극 재료 등에 사용되고 있다.

이러한 은 나노와이어의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하기 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 폴리올(글리콜 용매) 중에서 은염을 환원하는 방법(폴리올 환원법)이 있다.

폴리올 환원법으로 은 나노와이어를 제조했을 경우, 합성액 중에는 은 나노와이어 이외에, 폴리올(글리콜) 용매, 보호제로서 사용하는 폴리머, 부생하는 은 나노입자 등이 혼재하기 때문에, 은 나노와이어의 분산액을 여과(전량 여과)나 원심 침강함으로써 불필요한 물질을 제거하여, 은 나노와이어만을 단리할 필요가 있다. 그러나, 이 방법에서는 단리 시에 은 나노와이어에 응력이 가해지기 때문에, 대 스케일로의 제조로 이루어질수록 은 나노와이어가 응집하기 쉬워서 재분산이 곤란해진다고 하는 문제가 있었다.

그래서, 하기 특허문헌 1∼7에는, 크로스 플로우 여과를 사용해서 배치식으로 은 나노와이어가 분산된 분산액을 여과, 정제하는 기술이 개시되어 있다. 크로스 플로우 여과를 사용했을 경우, 은 나노와이어의 응집을 억제할 수 있다.

특허문헌 1에는 한외여과막을 사용한 막 분리법에 의해 은 나노와이어 분산액으로부터 친수성 고분자 또는 양친매성 분자인 형태 제어제를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2∼5에는 0.4% 이하의 희박한 은 농도의 분산액을 크로스 플로우 여과를 이용하여 정제하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 6, 7에는 반응 액에 아세톤을 20배량 첨가하고, 정치 후 디캔테이션하는 방법(세정 공정)을 반복함으로써, 과잉의 유기 보호제나 은 나노입자를 어느 정도 제거한 후, 크로스 플로우 여과를 행함으로써 길이 1∼5㎛ 정도의 와이어를 더욱 제거하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공개 2009-129732호 공보 국제공개 제 WO2009/107694호 공보 일본 특허공개 2010-84173호 공보 일본 특허공개 2013-199690호 공보 US 공개 2018-354039호 공보 일본 특허공개 2017-220453호 공보 일본 특허공개 2016-55283호 공보

Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem., 1992, 100, 272

특허문헌 1에 기재된 방법은 은 농도가 희박한 합성액(약 0.35%)을 액량이 15%가 될 때까지 농축(은 농도 약 2.3%)하고, 에탄올을 첨가해서 초기량으로 되돌리는 방법이며, 1 배치로 정제 가능한 은량은 약 1g으로 매우 적다. 그 때문에, 은 나노와이어의 수량을 증가시키기 위해서는 일련의 배치를 복수회 반복할 필요가 있어서, 효율이 나쁘다고 하는 과제가 있었다. 특허문헌 2∼7도 마찬가지로, 0.4% 이하의 희박한 은 농도의 분산액을 크로스 플로우 여과를 이용하여 정제하는 방법이며, 배치당 생산량이 적다고 하는 과제가 있었다.

배치당 생산량을 향상시키기 위해서는, 크로스 플로우 여과에 투입하는 은 나노와이어 분산액의 은 농도를 높게 해서 수량을 증가시키는 방법이 고려된다. 그러나, 높은 은 농도의 은 나노와이어 분산액을 연속적으로 크로스 플로우 여과에 의해 정제했을 경우, 필터 상에 퇴적되는 은 나노와이어의 양이 증가하기 때문에, 크로스 플로우 여과법을 이용해도 와이어의 응집을 방지하는 것은 어렵다. 그 때문에, 수율이 낮아지기 쉽다고 하는 문제가 존재했다.

특허문헌 6, 7에서는, 세정 공정 후의 농축물로서는 은 농도가 0.8질량%인 분산액이 얻어지고 있음에도 불구하고, 크로스 플로우 정제 시에 은 농도가 0.08질량%가 되도록 순수로 희석하고 있다. 이것은 0.8질량%의 분산액을 크로스 플로우 여과한 경우, 0.08질량%의 희박 조건과 비교하여 수율이 저하하기 때문이라고 생각된다. 더욱이, 희박 조건에서 크로스 플로우 여과를 실시했다고 해도, 합성시의 투입 은량으로부터 산출한 단리 수율은 34%로 제조 공정으로서는 충분한 값은 아니다.

이상에 나타낸 바와 같이, 크로스 플로우 여과법을 이용하여 높은 은 농도의 분산액을 고수율로 정제하는 것은 매우 곤란하며, 지금까지 달성된 전례가 전혀 존재하지 않는다.

본 발명의 목적은 은 나노와이어 및 구조 규정제를 포함하고, 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어 조분산액을 크로스 플로우 여과법을 이용하여 정제하여, 고수율로 고순도의 은 나노와이어 분산액을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어의 조분산액을 크로스 플로우 여과법을 이용하여 정제했을 경우, 구조 규정제 및 은 나노입자의 제거가 진행되지 않는 것을 밝혔다. 그 원인을 검토한 바, 은 나노와이어의 부생물인 은 나노입자에 의해 여과 필터가 폐색되어 있기 때문인 것을 발견했다.

이들 지견을 근거로 더욱 검토를 진행시킨 결과, 크로스 플로우 여과 공정에 투입하는 분산액으로서, 구조 규정제를 포함하고 은 나노와이어의 수/전체 입자의 수(나노와이어의 수 + 나노입자의 수) > 90%인 은 나노와이어 분산액을 사용함으로써, 은 나노와이어 및 구조 규정제를 포함하고 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어 조분산액으로부터 구조 규정제를 효율적으로 제거할 수 있어서, 고수율로 은 나노와이어를 단리할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은 이하의 실시형태를 포함한다.

[1] 은 나노와이어의 수/전체 입자의 수 > 90%인 은 나노와이어와 구조 규정제를 포함하고, 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어 조분산액을 준비하는 공정과, 상기 은 나노와이어 조분산액을 순환식의 크로스 플로우 여과법에 의해 정제하는 크로스 플로우 여과 공정을 포함하는, 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.

[2] 상기 크로스 플로우 여과 공정에 있어서, 단위 필터 면적·단위 시간당 여과 속도를 16.0kg/㎡·h 이하로 제어하는, [1]에 기재된 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.

[3] 상기 여과 속도가 1.0kg/㎡·h 이상인, [2]에 기재된 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.

[4] 은 나노와이어 조분산액 중에 구조 규정제를 0.5질량% 이상 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.

[5] 상기 은 나노와이어 조분산액을 준비하는 공정은 은 나노와이어가 합성에 의해 반응 용매에 분산된 은 나노와이어 조분산액을 제조하는 은 나노와이어 조분산액 제조 공정을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.

[6] 상기 은 나노와이어 조분산액을 준비하는 공정은 상기 은 나노와이어가 상기 반응 용매에 분산된 은 나노와이어 조분산액에 침강 용매를 첨가해서 은 나노와이어를 침강시키는 침강 공정과, 부생 나노입자를 포함하는 상기 반응 용매와 침강 용매의 혼합물의 상청액의 일부를 제거하는 상청액 제거 공정과, 침강 공정을 복수회 반복함으로써 부생 나노입자를 제거하여 분산액 중의 은 나노와이어의 수/전체 입자의 수 > 90%인 분산액을 얻는 재침 세정 공정을 은 나노와이어 조분산액 제조 공정 후에 추가로 포함하는, [5]에 기재된 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.

[7] 상기 크로스 플로우 여과 공정에 있어서, 은 나노와이어 조분산액의 농축 중 또는 농축 후에, 여액으로서 배출된 용매를 보충하도록 세정 용매를 첨가함으로써, 은 나노와이어 조분산액량을 여과 전의 조분산액량의 60% 이상으로 유지하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 은 나노와이어 및 구조 규정제를 포함하고, 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어 조분산액을 크로스 플로우 여과법을 이용하여 정제 함으로써, 고수율로 고순도의 은 나노와이어 분산액을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 은 나노와이어 분산액의 제조 방법의 공정도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)를 도면에 따라서 설명한다.

도 1에는 본 발명의 실시형태에 관한 은 나노와이어 분산액의 제조 방법의 공정도가 표시된다. 우선, 은 나노와이어가 합성에 의해 반응 용매에 분산된 그대로의 은 나노와이어 조분산액을 준비한다(S1: 은 나노와이어 조분산액 제조 공정). 본 공정으로서는 종래 공지의 방법에 의한 은 나노와이어의 합성 등을 적용할 수 있다. 은 나노와이어의 합성에 의해 얻어지는 조분산액 중에는 합성에 의해 생성된 은 나노와이어, 합성에 사용된 이온성 유도체, 구조 규정제, 용매 이외에, 부생된 은 나노입자가 포함된다. 또한, 구조 규정제는 합성 용매 중에 포함됨과 아울러 생성된 은 나노와이어의 표면에도 부착되어 있어, 후술하는 침강 공정에서 부생된 은 나노입자의 제거가, 또한 크로스 플로우 여과 공정에서 은 나노와이어 표면에 부착된 구조 규정제의 세정이 행해진다.

여기에서 사용되는 합성에서 얻어지는 은 나노와이어는 지름이 나노미터 오더의 사이즈를 갖는 금속 은이며, 선상(중공의 튜브 형상인 은 나노튜브를 포함함)의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 또한, 은 나노와이어의 금속 은은 도전 성능의 점에서는 금속 산화물을 포함하지 않는 편이 바람직하지만, 공기 산화가 회피되지 않을 경우에는 일부(표면의 적어도 일부)에 은 산화물을 포함해도 좋다.

상기 은 나노와이어의 단축 방향의 길이(지름)는 평균 10nm 이상 90nm 이하, 바람직하게는 평균 10nm 이상 85nm 이하, 또한 장축 방향의 길이는 평균 1㎛ 이상 100㎛ 이하, 바람직하게는 평균 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 평균 10㎛ 이상 80㎛ 이하이다. 즉, 본 명세서에 있어서 「은 나노와이어」란, 장축 방향의 길이를 a, 단축 방향의 길이(지름)를 b라고 할 때, a/b로 나타내지는 애스펙트비가 5를 초과하는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「은 나노입자」란, 애스펙트비가 5 이하이고 합성에 의해 부생하는 상기 「은 나노와이어」를 제외한 입자상의 것을 의미한다.

상기 이온성 유도체는 은의 와이어의 생장에 기여하는 성분이며, 용매에 용해해서 할로겐 이온을 해리할 수 있는 화합물이면 적용할 수 있고, 금속 할로겐화물이 적합하다. 할로겐 이온으로서는 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 중 적어도 하나인 것이 바람직하고, 염소 이온을 해리할 수 있는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

금속 할로겐 화합물로서는 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류금속 할로겐화물, 장주기율표의 제 3 족∼제 12 족의 금속 할로겐화물을 들 수 있다.

알칼리 금속 할로겐화물로서는 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨 등의 알칼리 금속 염화물, 브롬화 리튬, 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨 등의 알칼리 금속 브롬화물, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 알칼리 토류금속 할로겐화물로서는 염화 마그네슘, 염화 칼슘을 들 수 있다. 장주기율표의 제 3 족∼제 12 족의 금속 할로겐화물로서는 염화 제 2 철, 염화 제 2 구리, 브롬화 제 2 철, 브롬화 제 2 구리를 들 수 있다. 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

이들 중에서도 염소 이온을 해리하는 화합물을 포함하는 것이 특히 와이어의 생성에 바람직하다. 또한, 가는 지름의 와이어를 얻기 위해서는 염소 이온을 해리하는 화합물과, 브롬 이온을 해리하는 화합물 및 요오드 이온을 해리하는 화합물 중 적어도 일방을 병용하는 것이 바람직하다. 염소 이온을 해리하는 화합물의 염소원자의 총 몰수를 (A), 브롬 이온을 해리하는 화합물의 브롬 원자 및 요오드 이온을 해리하는 화합물의 요오드 원자의 총 몰수를 (B)라고 했을 경우, (A)/(B)의 몰비가 커지면 와이어 지름이 굵어지고, 작아지면 와이어 지름은 가늘어지지만, 지나치게 작아지면 구상 분말의 부생률이 높아지는 경향이 있다. 따라서, (A)/(B)의 몰비는 2∼8이 바람직하고, 3∼6이 보다 바람직하다.

합성에 사용되는 구조 규정제는 합성시에 은 입자의 성장 방위를 일차원으로 규정하는 기능을 갖는 화합물이며, 구조 규정제를 사용함으로써 입자 형성 공정에 있어서 형성되는 은 나노와이어의 비율을 높일 수 있다. 많은 경우, 구조 규정제는 대상이 되는 입자의 특정 결정면에 우선적 또는 선택적으로 흡착하여, 흡착면의 성장을 억제함으로써 성장 방위를 제어한다. 이 성장 방위의 제어는 후술하는 폴리올류 중에 구조 규정제를 첨가해 두고, 생성되는 은 나노와이어의 표면에 흡착시킴으로써 행할 수 있다. 이 구조 규정제로서는 중량 평균 분자량이 1000보다 큰 구조 규정제가 바람직하고, 2000 이상의 구조 규정제가 보다 바람직하고, 10000 이상의 구조 규정제가 더욱 바람직하다. 한편, 구조 규정제의 중량 평균 분자량이 지나치게 크면, 은 나노와이어가 응집할 가능성이 높아진다. 따라서, 상기 구조 규정제의 중량 평균 분자량은 150만 이하가 바람직하고, 100만 이하가 보다 바람직하고, 50만 이하가 더욱 바람직하다. 상기 구조 규정제의 종류로서는, 예를 들면 폴리-N-비닐피롤리돈(PVP), 폴리-N-비닐아세트아미드(PNVA), 젤라틴, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산의 부분 알킬에스테르, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 폴리알킬렌아민, 셀룰로오스아세테이트, 아세탈 수지 등을 들 수 있다.

구조 규정제는 상기한 바와 같이 은 나노와이어 합성시의 은 나노와이어의 와이어 형상의 성장을 제어함과 아울러, 생성된 은 나노와이어끼리의 응집을 방지하는 작용도 갖는다.

구조 규정제는 은 나노와이어 조분산액 중에 0.5질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7∼7질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼5질량%이다. 0.5질량% 이상으로 함으로써, 은 농도 1.0% 이상과 같은 고농도 분산액을 취급해도 응집되는 경우가 없다. 또한, 구조 규정제의 농도가 지나치게 높으면, 후의 정제 공정이 길어져서 생산성이 저하된다.

은 나노와이어(또는 은 나노튜브)의 합성 방법으로서는 공지의 합성 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 은 나노와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 이용하여, 폴리-N-비닐피롤리돈 존재하에서 질산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조).

상기 폴리올법으로 사용되는 반응 용매는 환원제로서 사용되는 폴리올류, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세린 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 합성 반응 후에는 목적으로 하는 은 나노와이어와 함께 합성시에 생성된 은 나노입자 등의 불순물도 포함하는 은 나노와이어 조분산액으로 되어 있다.

은 나노와이어 조분산액 중의 폴리올이 지나치게 많으면, 후술하는 빈용매의 사용량이 많아지므로, 필요에 따라서 폴리올을 증류에 의해 증류제거하여, 은 나노와이어를 어느 정도 농축해도 좋다(S2: 농축 공정). 단, 지나치게 고온에서 증류제거하면 응집될 우려가 있으므로, 100mmHg 이하의 압력에서 150℃ 이하의 온도에서 증류시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 은 나노와이어 조분산액의 양을 본래의 양의 20질량%∼80질량%의 범위까지 감용을 행하는 것이 바람직하다. 또한, S2의 공정은 필수가 아니고 생략해도 좋다.

다음에, 상기 은 나노와이어 조분산액(필요에 따라서 상기 S2에서 농축 후의 은 나노와이어 조분산액)에 침강 용매를 첨가해서 은 나노와이어를 침강시킨다(S3: 침강 공정).

침강 용매는 구조 규정제의 용해성이 낮은 빈용매이며, 예를 들면 케톤계 용매 또는 에스테르계 용매를 들 수 있다. 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 벤조페논 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 알릴, 아세트산-n-부틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이 중에서도 은 나노와이어의 침강성과 폴리올류에 대한 용해성의 관점으로부터 아세톤, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 바람직하다. 사용량으로서는 사용한 폴리올류(상기 S2에서 농축한 경우에는 농축 후) 100질량부에 대하여 50질량부∼2000질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량부∼600질량부이다.

빈용매에는 분산제(고분자 분산제 중 빈용매에 용해하는 분산제)를 첨가해도 좋다. 이것에 의해, 당초의 은 나노와이어 분산액뿐만 아니라 빈용매에도 분산제를 첨가하는 것으로 되므로, 은 나노와이어의 응집을 보다 억제할 수 있다.

빈용매 첨가에 의해 은 나노와이어를 침강(S3)시킨 후, 은 나노와이어 합성시에 부생된 은 나노입자를 포함하는 상청액인 반응 용매 및 침강 용매의 혼합물을 제거한다(S4: 상청액 제거 공정). 상청액 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 디캔테이션 처리에 의해 제거할 수도 있고, 펌프에 의해 흡인 제거할 수도 있다.

이상과 같이 하여, 반응 용매 및 침강 용매를 상청액으로서 제거한 은 나노와이어의 침강 물을 포함하는 잔액에, 반응 용매와는 다른 분산 용매를 첨가한 후, 재차 침강 용매를 첨가해서 은 나노와이어를 침강시킨다(S5: 재침 세정 공정). 이때, 구조 규정제가 역치 이하가 되면, 침강 용매를 첨가한 후에도 은 나노입자는 상청액 중에 양호하게 분산되게 되기 때문에, 은 나노입자와 은 나노와이어를 분리할 수 있다.

재침 세정 공정에서 사용하는 분산 용매는 구조 규정제의 용해성이 있는 양용매이며, 예를 들면 물, 알콜계 용매, 니트릴계 용매, 락톤계 용매 등을 들 수 있다. 이 중에서도 은 나노와이어의 침강성과 은 나노입자의 분산성의 관점으로부터 물, 아세토니트릴, γ-부티로락톤이 바람직하다. 사용량으로서는 침강된 은 나노와이어를 포함하는 잔액 중의 은 1질량부에 대하여 25∼400질량부이며, 30∼300질량부인 것이 바람직하고, 50∼200질량부인 것이 보다 바람직하다. 25질량부 미만이면 은 나노와이어의 농도가 지나치게 높기 때문에 균일하게 재분산시키는 것이 어렵고, 400질량부를 초과하면 침강에 필요한 용매량이 매우 많아지기 때문에, 재침 세정에 엄청난 노동력이 필요로 된다.

침강 용매는 침강 공정(S3)에서 열거한 빈용매이면 어느 것이어도 좋다. 사용량으로서는 사용한 양용매 100질량부에 대하여 50질량부∼500질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량부∼300질량부이다.

재침 세정 공정(S5)은 복수회 반복함으로써, 보다 효과적으로 은 나노입자와 은 나노와이어를 분리하는 것이 가능하다. 후술하는 정제 공정에 유리하게 되도록, 분산액 중에 포함되는 은 나노와이어비, 즉 은 나노와이어의 수/(전체 입자의 수(= 은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수)) > 90%가 될 때까지 반복한다.

이상과 같이 하여, 은 나노입자 및 침강 용매를 상청액으로서 제거한 은 나노와이어의 침강물을 포함하는 잔액에 다음 공정의 크로스 플로우 여과에 사용하는 여과 용매를 첨가해서 은 나노와이어를 재분산시킨다(S6: 재분산 공정). 여과 용매의 첨가량은 침강된 은 나노와이어를 포함하는 잔액 중의 은 1질량부에 대하여 10∼100질량부이며, 25∼100질량부인 것이 바람직하고, 50∼100질량부인 것이 보다 바람직하다. 10질량부 미만이면 은 나노와이어의 농도가 지나치게 높기 때문에 균일하게 재분산시키는 것이 어렵고, 100질량부를 초과하면 은 나노와이어 농도가 낮기 때문에, 생산량을 높이기 위해서는 다음 공정의 크로스 플로우 여과를 복수회 행하게 되어 엄청난 노동력이 필요로 된다.

여과 용매로서는 은 나노와이어가 응집하지 않으면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 제거하고자 하는 은 나노입자, 무기계 불순물, 구조 규정제, 은 나노와이어의 제조 공정, 침강 공정에서 첨가한 잉여의 분산제가 용해되는 용매인 것이 바람직하다. 여과 용매로서는 물 이외에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜이나 n-프로필알콜과 같은 알콜류나 물과 알콜의 혼합물도 사용 가능하지만, 취급성(안전성)의 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 S1∼S6의 공정에 의해, 후술하는 정제 공정(S7)에 있어서 크로스 플로우 여과되는 은 나노와이어 조분산액이 준비된다.

다음에, S6에서 얻은 은 나노와이어 재분산액(조분산액)을 필터에 유입하여 크로스 플로우 여과를 행하고, 상기 재침 세정 공정(S5)에서 제거되지 않고 공존하는 은 나노입자, 침강 용매, 은 나노와이어의 합성액에 존재하는 폴리올이나 무기계 불순물, 은 나노와이어를 생성시키기 위해서 사용한 구조 규정제를 제거하여, 상기 은 나노와이어를 정제해서 정제 은 나노와이어 수분산액을 얻는다(S7: 정제 공정). 여기에서, 크로스 플로우 여과를 행하는 재분산액(조분산액) 중의 은(은 나노와이어, 은 나노입자를 포함함) 농도로서는 1.0질량% 이상이며, 1.1∼10.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2질량%∼5.0질량%이다. 또한, 재분산액(조분산액) 중에 포함되는 은 나노와이어비, 즉 은 나노와이어의 수/(전체 입자의 수(= 은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수)) > 90%인 은 나노와이어 분산액을 사용한다. 은 나노와이어비는 바람직하게는 92% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다. 또한, 크로스 플로우 여과 공정에 있어서, 단위 필터 면적·단위 시간당 여과 속도(조분산액의 공급 속도)를 16.0kg/㎡·h 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 은 나노와이어의 조분산액을 크로스 플로우 여과법을 이용하여 정제할 경우, 조분산액 중의 은 농도가 고농도일수록 은 나노와이어의 부생물인 은 나노입자에 의해 여과 필터가 폐색되어, 은 나노입자의 제거가 진행되지 않게 되는 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 여과 속도를 빠르게 했을 경우, 은 나노와이어의 응집에 의해 필터 상에 금속 은막이 형성되어, 폴리머(구조 규정제)의 제거가 진행되지 않게 될 불량이 발생하기 쉽다. 상기 여과 속도에 제어함으로써 이들 불량의 발생을 현저하게 억제할 수 있다. 또한, 여과 속도가 느리면 생산성이 낮기 때문에, 보다 바람직한 여과 속도는 1.0∼16.0kg/㎡·h이며, 더욱 바람직한 여과 속도는 2.0∼15.0kg/㎡·h이다. 또한, 필터의 전후에 가하는 압력차는 0.01MPa∼1.0MPa의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015∼0.9MPa, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.8MPa이다. 상기 조건하에서 크로스 플로우 여과함으로써, 여과 중의 와이어 응집을 억제하면서 구조 규정제를 효율 좋게 제거할 수 있어서, 고수율로 은 나노와이어를 단리할 수 있다.

상기 정제 공정에서는 은 나노와이어 재분산액을 농축한 후에, 필터 외에 여액으로서 배출된 용매(재분산액)의 합계량과 동등량의 세정 용매를 추가 라인으로부터 저장조에 첨가함으로써, 은 나노와이어 조분산액량을 여과 전의 조분산액량의 60% 이상으로 유지하고, 은 나노와이어 재분산액의 정제를 실시해도 좋다. 세정 용매로서는 은 나노와이어가 응집되지 않으면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 특히, 제거하고자 하는 은 나노입자, 무기계 불순물, 구조 규정제, 은 나노와이어의 제조공정, 침강 공정에서 첨가한 잉여의 분산제가 용해되는 세정 용매인 것이 바람직하다. 세정 용매로서는 물 이외에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜이나 n-프로필알콜과 같은 알콜류나 물과 알콜의 혼합물도 사용 가능하지만, 취급성(안전성)의 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다. 크로스 플로우 온도에 특별히 제한은 없지만, 높은 온도에서 실시한 편이 용매의 점도가 저하되기 때문에 여과에 걸리는 시간을 짧게 할 수 있다. 통상 10∼80℃의 범위이며, 바람직하게는 15∼70℃, 보다 바람직하게는 20∼60℃이다.

필터의 재료로서는 크로스 플로우 여과를 할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들면 세라믹막, 중공사막 등을 사용할 수 있다. 중공사막으로서는 셀룰로오스계, 폴리에테르술폰산계, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등에서 선택되는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 또한, 세라믹막으로서는 다공질의 세라믹스 재료를 사용할 수 있다. 세라믹막의 평균 구멍 지름은 용매와 은 나노와이어의 분리 효율을 향상시키기 위해서 0.01∼5.0㎛인 것이 적합하다. 세라믹막의 구멍 지름은 너무 지나치게 가늘면 여과 시간이 너무 오래 걸리고, 또한 너무 지나치게 크면 은 나노입자뿐만 아니라 은 나노와이어의 일부까지도 통과해버린다. 보다 바람직하게는 평균 1.0∼3.0㎛이다.

상기 정제 공정(S7)에 있어서의 정제의 종료 타이밍은 특별히 제한 없이 결정할 수 있다. 예를 들면 은 나노와이어와 구조 규정제의 농도비(은 나노와이어/구조 규정제 (질량비))는 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 보다 바람직하게는 20 이상이 되었을 때나, 순환 여액 중의 세정 용매 농도가 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상이 되었을 때 등을 종점으로 하면 좋다. 종점의 판단에는 열중량 분석이나 가스크로마토그래피 등의 분석 방법을 이용하여 구조 규정제, 은 나노와이어, 용매의 질량을 간이적으로 측정하면 좋다.

상술한 방법에 의해 얻어진 은 나노와이어 분산액의 분산매는 그대로 또는 필요에 따라서 인쇄에 적합한 용매로의 용매 치환을 행한 후, 필요에 따라서 바인더 수지 등을 더 첨가함으로써 은 나노와이어 잉크(이하, 잉크라고 하는 경우가 있음)를 제조할 수 있다. 본 실시형태에서는, 응집이 없는 상태에서 용매 치환 은 나노와이어 분산액을 얻을 수 있으므로, 후공정으로서 용이하게 바인더 성분을 첨가할 수 있어서, 은 나노와이어 잉크의 제조를 용이하게 행할 수 있다.

은 나노와이어 잉크에는 점도를 조정하기 위한 점도 조정 용매를 새로이 첨가해도 좋다. 점도 조정 용매의 예로서는 물, 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 지방족계 탄화수소 용제 및 방향족계 탄화수소 용제를 들 수 있다. 은 나노와이어 잉크중의 각 성분이 양호하게 분산되는 관점으로부터, 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올(PGME), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디아세톤 알콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 터피네올, 디히드로터피네올, 디히드로터피닐 모노아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디부틸에테르, 옥탄, 톨루엔이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

은 나노와이어 잉크 중에는 바인더 수지를 더 첨가할 수 있다. 바인더 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리 아크릴로일 화합물; 폴리비닐알콜; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 노볼락 등의 고공역성 폴리머; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드류; 폴리술피드; 폴리술폰; 폴리페닐렌; 폴리페닐에테르; 폴리우레탄; 에폭시; 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐크실렌 등의 방향족 폴리올레핀; 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 지방족 폴리올레핀; 폴리노르보르넨 등의 지환식 올레핀, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리-N-비닐아세트아미드 등의 폴리-N-비닐 화합물; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS); 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC), 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 실리콘 수지; 폴리아세테이트; 합성 고무; 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소 함유 폴리머; 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 플루오로올레핀-히드로카본올레핀의 공중합 폴리머 등의 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

상기 성분 이외에도 도전성 잉크에 배합되어 있는 공지의 임의 성분, 예를 들면 부식 방지제, 밀착 촉진제, 계면활성제 등을 함유시켜도 좋다. 부식 방지제로서는 벤조트리아졸 등, 밀착 촉진제로서는 2-히드록시메틸셀룰로오스 등, 계면활성제로서는 상품명 F-472SF(DIC Corporation 제) 등을 들 수 있다. 투명 도전성 잉크는 상술한 성분을 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적당히 선택해서 행함으로써 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

<은 나노와이어 조분산액의 제조>

1L 폴리 용기에 프로필렌글리콜 667g(AGC Inc. 제품)을 칭량하고, 은염으로서 질산은 22.5g (0.13mol)(Toyo Chemical Industrial Co., Ltd. 제품)을 첨가하고 실온 차광 하에서 2시간 교반함으로써 질산은 용액(제 2 용액)을 조제했다.

메커니컬 스터러, 정량 펌프, 환류관, 온도계, 질소 가스 도입관을 구비한 5L 4개구 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스 분위기 하, 프로필렌글리콜 3000g, 이온성 유도체로서의 염화 나트륨 0.28g(4.8mmol)(Manac Incorporated 제품) 및 브롬화 나트륨 0.12g(1.2mmol)(Manac Incorporated 제품), 구조 규정제로서 폴리비닐피롤리돈 K-90(PVP) 72.1g(BASF Corporation 제품, Sokalan K90)을 투입하고, 200rpm의 회전수로 150℃에서 1시간 교반함으로써 완전하게 용해시켜 제 1 용액을 얻었다. 먼저 조제한 질산은 용액(제 2 용액)을 정량 펌프에 접속하고, 상기 제 1 용액에 온도 150℃에서 2.5시간에 걸쳐서 적하함으로써 은 나노와이어를 합성하고, 적하 종료 후 30분 가열 교반을 추가로 계속해서 반응을 완결시켜 은 나노와이어 조분산액을 얻었다.

얻어진 은 나노와이어 조분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 0.4질량%이었다. 또한, 포함되는 은 나노와이어의 형상을 SEM(JEOL Ltd. 제품 JSM-7000F)을 이용하여 임의로 100점 관찰하고 계측한 바 평균 지름: 26nm, 평균 길이: 13㎛이었다.

<고농도 은 나노와이어 분산액의 제조>

상기 조작을 2회 반복해서 은 나노와이어를 0.4질량% 포함하는 조분산액 7.2kg을 얻었다.

얻어진 조분산액 중 6.3kg을 15L의 PFA(퍼플루오로알콕시에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 150rpm로 교반하면서 아세트산 부틸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제품) 6.6kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 9.0kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세토니트릴(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제품) 2.3kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 4.5kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(7.5kg) 제거했다. 아세토니트릴(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제품) 2.3kg 첨가 이후의 조작을 11회 반복함으로써 부생된 나노입자를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액 2.9kg에 아세톤 3.0kg (FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제품)을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(4.7kg) 제거했다. 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 이온 교환수를 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액(은 나노와이어 재분산액)의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.2질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 1.8질량%이었다.

은 농도의 측정 방법은 이하와 같다.

은 농도는 폴하르트법을 이용하여 결정한다. 시료를 비이커에 약 1g 칭량하고, 질산(1+1) 4mL 및 순수 20mL를 첨가한다. 비이커를 시계 접시로 덮고, 핫플레이트 상에서 150℃로 가열해서 고형분을 용해시킨다. 용해를 확인한 후, 가열을 멈추고 방냉하고, 시계 접시 내면과 비이커 벽면을 순수로 씻어내는 액량을 약 50mL로 한다. 이 용액에 질산(1+1) 5mL과 황산 암모늄철(III)(3% 질산 산성) 3mL를 첨가하고, 0.01mol/L 티오시안산 암모늄 수용액으로 적정한다. 이때, 용액이 무색으로부터 담차색으로 착색된 점을 종점으로 한다.

적정 결과에 의거하여 하기식에 따라 은 농도를 구한다.

은 농도(wt%) = {(V×c)×107.9/1000}/m

m: 시료의 중량(g)

V: 종점까지의 적정에 소비한 티오시안산 암모늄 수용액의 양(mL)

c: 티오시안산 암모늄 수용액의 농도(0.01mol/L)

질산(1+1), 황산 암모늄철(III), 티오시안산 암모늄(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제품)은 모두 FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제품의 시약을 사용했다. 황산 암모늄철(III)(3% 질산 산성)은 황산 암모늄철(III) 5.17g, 순수 170g 및 질산 2.00g을 혼합해서 조제한 것을 사용했다. 0.01mol/L 티오시안산 암모늄 수용액은 티오시안산 암모늄 38.06mg에 순수를 첨가하여 전량 50mL으로 조제한 것을 사용했다.

GPC에 의해 PVP의 농도 측정은 이하와 같다.

폴리비닐피롤리돈(PVP) 농도의 측정에는 겔투과 크로마토그래피(이하 GPC로 생략한다.)를 사용하여, PVP 표준 수용액(0.05%, 0.10%, 0.25%, 0.50%, 1.00%)을 측정해서 작성한 검량선으로부터 구했다.

또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치명: JASCO Corporation 제품 HPLC 유닛

컬럼: Shodex 컬럼 OHPAK SB-806M HQ

이동상: 0.01M NaCl 수용액/메탄올=90:10

유속: 1.0mL/min

검출기: JASCO Corporation 제품 RI-2031Plus

온도: 40.0℃

시료량: 샘플 루프 100μL

시료 농도: 원액∼3배 희석액을 원심분리 후, 상청액을 0.22㎛ 필터에 통과시켜서 조제

상기 얻어진 은 나노와이어/수분산액을 메탄올로 300배로 희석하여 은 나노와이어 희박 용액을 제작했다. 청정한 유리판 상에 이전의 은 나노와이어 희박 용액을 한 방울 드롭하고, 90℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 유리판을 레이저 현미경(Keyence VK-X200)을 사용해서 3000배의 배율로 관찰(측정 시야: 260㎛×200㎛)하고, 은 나노와이어의 수와 은 나노입자의 수를 계측했다. 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 97%이었다.

<크로스 플로우 여과>

상기 얻어진 은 나노와이어/수분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 4L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과(제 2 여과까지 실시하는 실시예 6, 11, 12, 15, 16에 있어서의 제 1 여과에 상당)를 실시했다. 여액의 투과 속도가 10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 이온 교환수 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 18.6시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 7.5kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.6kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.1g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 매우 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.2질량%이었다(수율 76%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.07질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 97%이었다.

실시예 2

실시예 1과 같은 합성 방법을 3회 반복해서 은 나노와이어를 0.4질량% 포함하는 조분산액 9.7kg을 얻었다. 얻어진 조분산액을 25L의 PFA 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 150rpm로 교반하면서 아세트산 부틸 10.2kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 13.9kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세토니트릴 3.3kg을 재첨가하고, 10분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 6.6kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(11.1kg) 제거했다. 이 조작을 11회 반복함으로써 부생된 나노입자를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액 4.3kg에 아세톤 3.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(5.8kg) 제거했다. 이 조작을 한번 더 반복한 후, 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 이온 교환수를 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 2.7질량%이었다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액을 메탄올로 500배로 희석하여 은 나노와이어 희박 용액을 제작했다. 청정한 유리판 상에 이전의 은 나노와이어 희박 용액을 한 방울 드롭하고, 90℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 유리판을 레이저 현미경(Keyence Corporation 제품, VK-X200)을 사용해서 3000배의 배율로 관찰하고, 은 나노와이어의 수와 은 나노입자의 수를 계측했다. 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 97%이었다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액을 실시예 1과 같은 방법으로 크로스 플로우 여과에 의해 정제했다. 여과 시간은 합계로 29.1시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 4.8kg/㎡·h이었다. 크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.02g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 거의 없었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 69%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.09질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 98%이었다.

실시예 3

실시예 2와 같은 방법으로 은 나노와이어/수분산액 2.1kg을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어/수분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 2.7질량%이었다.

실시예 2와 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 97%이었다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 4L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과를 실시했다. 여액의 투과 속도가 대략 10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 200g 얻어질 때(용매 유지율 90%) 마다 이온 교환수 200g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 24.7시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 5.7kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.01g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 거의 없었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.7질량%이었다(수율 66%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.07질량%이었다.

실시예 4

실시예 2와 같은 방법으로 은 나노와이어/수분산액 2.1kg을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어/수분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 2.2질량%이었다.

실시예 2와 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 95%이었다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 4L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과를 실시했다. 여액의 투과 속도가 대략 10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 400g 얻어질 때(용매 유지율 80%) 마다 이온 교환수 400g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 24.2시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 5.8kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.5kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.01g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 거의 없었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 72%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.06질량%이었다.

실시예 5

실시예 2와 같은 방법으로 은 나노와이어/수분산액 2.1kg을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어/수분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 2.0질량%이었다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 4L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과를 실시했다. 여액의 투과 속도가 대략 10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 700g 얻어질 때(용매 유지율 67%) 마다 이온 교환수 700g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 24.8시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 5.7kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.9kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.02g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 거의 없었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 88%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.04질량%이었다.

실시예 6

얻어진 은 나노와이어/수분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 4L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과(제 1 여과)를 실시했다. 여액의 투과 속도가 대략10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 이온 교환수 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 5600g 얻어진 단계에서, 역세에 의해 계에 첨가하는 용매를 이온 교환수로부터 에탄올로 변경하고, 여과 차압 0.03MPa로 크로스 플로우 여과(제 2 여과)를 계속했다. 여액이 2800g 추가로 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 이온 교환수를 사용한 제 1 여과 시간은 합계로 20.9시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 4.6kg/㎡·h이었다. 또한, 에탄올을 사용한 제 2 여과 시간은 합계로 11.7시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 4.0kg/㎡·h이었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 70%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.12질량%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 에탄올이 72.0%이며, 물의 비율은 28.0%로 산출되었다.

실시예 7

실시예 1과 같은 합성 방법을 4회 반복해서 은 나노와이어 조분산액 14.4kg을 얻었다. 얻어진 조분산액 중 13.2kg을 35L의 ETFE(에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체) 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 150rpm으로 교반하면서 아세트산 부틸 13.8kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 18.8kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세토니트릴 4.5kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 9.0kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(15.1kg) 제거했다. 이 조작을 11회 반복함으로써 부생된 나노입자를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세톤 5.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(8.6kg) 제거했다. 이 조작을 한번 더 반복한 후, 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 이온 교환수를 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 2.5질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 3.8질량%이었다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액을 메탄올로 700배로 희석하여 은 나노와이어 희박 용액을 제작했다. 청정한 유리판 상에 이전의 은 나노와이어 희박 용액을 한 방울 드롭하고, 90℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 유리판을 레이저 현미경(Keyence VK-X200)을 사용해서 3000배의 배율로 관찰하고, 은 나노와이어의 수와 은 나노입자의 수를 계측했다. 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 95%이었다.

은 나노와이어/수분산액을 여과 차압이 0.04MPa인 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 크로스 플로우 여과에 의해 정제했다. 여과 시간은 합계로 35.0시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 4.0kg/㎡·h이었다. 크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.1g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 거의 없었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 2.5질량%이었다(수율 72%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.18질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 96%이었다.

실시예 8

실시예 1과 같은 합성 방법을 2회 반복해서 은 나노와이어 조분산액 7.2kg을 얻었다. 얻어진 조분산액 중 5.3kg을 15L의 PFA 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 150rpm으로 교반하면서 아세트산 부틸 5.6kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 7.6kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세토니트릴 2.3kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 4.5kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(7.0kg) 제거했다. 이 조작을 11회 반복함으로써 부생된 나노입자를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세톤 3.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(4.7kg) 제거했다. 이 조작을 한번 더 반복한 후, 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 메탄올을 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.0질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 1.4질량%이었다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액을 메탄올로 300배로 희석하여 은 나노와이어 희박 용액을 제작했다. 청정한 유리판 상에 이전의 은 나노와이어 희박 용액을 한 방울 드롭하고, 90℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 유리판을 레이저 현미경(Keyence VK-X200)을 사용해서 3000배의 배율로 관찰하고, 은 나노와이어의 수와 은 나노입자의 수를 계측했다. 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 92%이었다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 10L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.06MPa로 크로스 플로우 여과를 실시했다. 여액의 투과 속도가 12g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 메탄올 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 12.7시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 11.0kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.5kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.04g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 거의 없었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.0질량%이었다(수율 75%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.07질량%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 메탄올이 88.1%이며, 물의 비율은 11.9%로 산출되었다.

실시예 9

실시예 8과 같은 방법으로 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.0질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 1.2질량%이었다.

실시예 8과 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 95%이었다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 14L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.07MPa로 크로스 플로우 여과를 실시했다. 여액의 투과 속도가 17g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 메탄올 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 8.8시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 16.0kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.3kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.25g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.0질량%이었다(수율 65%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.09질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 92%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 메탄올이 85.6%이며, 물의 비율은 14.4%로 산출되었다.

실시예 10

실시예 8과 같은 방법으로 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.0질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 1.5질량%이었다.

실시예 8과 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 97%이었다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 14L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.07MPa로 크로스 플로우 여과를 실시했다. 여액의 투과 속도가 17g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 메탄올 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 7.0시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 20.0kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 30㎛의 데프스 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 데프스 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.9g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 0.9질량%이었다(수율 61%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.18질량%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 메탄올이 86.9%이며, 물의 비율은 13.1%로 산출되었다.

실시예 11

실시예 1과 같은 조작을 2회 반복해서 은 나노와이어 조분산액 7.2kg을 얻었다. 얻어진 조분산액 중 6.3kg을 15L의 PFA 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 150rpm으로 교반하면서 아세트산 부틸 6.6kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 9.0kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세토니트릴 2.3kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 4.5kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(7.5kg) 제거했다. 이 조작을 11회 반복함으로써 부생된 나노입자를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세톤 3.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(4.7kg) 제거했다. 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 메탄올을 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.2질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 1.1질량%이었다.

실시예와 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 96%이었다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 10L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과(제 1 여과)를 실시했다. 여액의 투과 속도가 10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 메탄올 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 7000g 얻어진 단계에서, 역세에 의해 계에 첨가하는 용매를 메탄올로부터 에탄올로 변경하고, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과(제 2 여과)를 계속했다. 여액이 1400g 추가로 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 메탄올을 사용한 제 1 여과 시간은 합계로 16.7시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 7.0kg/㎡·h이었다. 또한, 에탄올을 사용한 제 2 여과 시간은 합계로 3.0시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 7.8g/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.5kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.17g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 매우 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.2질량%이었다(수율 76%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.10질량%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 메탄올이 46.5%, 에탄올이 38.0%이며, 물의 비율은 15.5%로 산출되었다.

실시예 12

실시예 11과 같은 방법으로 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어 분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.2질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 1.4질량%이었다.

실시예 11과 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 96%이었다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 10L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과(제 1 여과)를 실시했다. 여액의 투과 속도가 10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 메탄올 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 6300g 얻어진 단계에서, 역세에 의해 계에 첨가하는 용매를 메탄올로부터 에탄올로 변경하고, 여과 차압 0.02MPa로 크로스 플로우 여과(제 2 여과)를 계속했다. 여액이 2100g 추가로 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 메탄올을 사용한 제 1 여과 시간은 합계로 21.2시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 5.0kg/㎡·h이었다. 또한, 에탄올을 사용한 제 2 여과 시간은 합계로 4.2시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 8.3kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.18g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 매우 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.2질량%이었다(수율 71%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.11질량%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 메탄올이 38.1%, 에탄올이 50.0%이며, 물의 비율은 11.9%로 산출되었다.

실시예 13

이온 교환수 대신에 메탄올을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로, 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 2.6질량%이었다.

얻어진 은 나노와이어/메탄올 분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 10L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.06MPa로 크로스 플로우 여과를 실시했다. 여액의 투과 속도가 10g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 메탄올 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 15.4시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 9.1kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.5kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.2g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 매우 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 75%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.06질량%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 메탄올이 79.1%이며, 물의 비율은 20.9%로 산출되었다.

실시예 14

이온 교환수 대신에 에탄올을 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 은 나노와이어/에탄올 분산액 2.1kg을 얻었다. 얻어진 은 나노와이어/에탄올 분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 2.7질량%이었다.

실시예 13과 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 92%이었다.

얻어진 은 나노와이어/에탄올 분산액 2.1kg을 탁상 소형 시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.06㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×250mm)에 유입하고, 순환 유속 12L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.03MPa로 크로스 플로우 여과를 실시했다. 여액의 투과 속도가 대략 5g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 100g 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 에탄올 100g을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 8400g 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 여과 시간은 합계로 40.1시간이며, 여과 속도를 산출하면 3.5kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.2g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 매우 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 71%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.11질량%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 에탄올이 89.8%이며, 물의 비율은 10.2%로 산출되었다.

실시예 15

실시예 1과 같은 합성 방법을 27회 반복해서 은 나노와이어 조분산액 97.2kg을 얻었다.

상기 은 나노와이어 조분산액 중 15.4kg을 65L의 PFA 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 150rpm으로 교반하면서 아세트산 부틸 16.1kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 22.1kg 제거했다. 은 나노와이어 조분산액을 16.9kg 더 첨가하고, 150rpm으로 10분간 교반을 계속해서 분산시켰다. 아세트산 부틸 17.8kg을 10분에 걸쳐서 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 31.0kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세토니트릴 7.6kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 16.0kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(23.0kg) 제거했다. 이 조작을 11회 반복함으로써 부생된 나노입자를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세톤 7.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(11.9kg) 제거했다. 이 조작을 한번 더 반복한 후, 침전을 포함하는 잔액을 10L폴리 용기로 이액하고, 이온 교환수를 내액이 7.0kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

상기 재침전 조작을 2회 더 반복하고, 은 나노와이어/수분산액을 합계로 21.0kg 취득했다.

실시예 2와 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 93%이었다.

<크로스 플로우 여과>

얻어진 은 나노와이어/수분산액 21.0kg을 표준시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.24㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×1000mm)에 유입하고, 순환 유속 7L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.07MPa로 크로스 플로우 여과(제 1 여과)를 실시했다. 여액의 투과 속도가 대략40g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 1.0kg 얻어질 때(용매 유지율 95%) 마다 이온 교환수 1.0kg을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 140kg 얻어진 단계에서, 역세에 의해 계에 첨가하는 용매를 이온 교환수로부터 에탄올로 변경하고, 여과 차압 0.07MPa로 크로스 플로우 여과(제 2 여과)를 계속했다. 여액이 10kg 추가로 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 이온 교환수를 사용한 제 1 여과 시간은 합계로 82.9시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 7.0kg/㎡·h이었다. 또한, 에탄올을 사용한 제 2 여과 시간은 합계로 7.1시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 5.9kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 30㎛의 데프스 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 16.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 데프스 필터의 중량 변화를 측정한 바 1.6g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 은 나노와이어의 이론 수량(378g)에 비하여 매우 적었다.

데프스 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 78%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.09질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 데프스 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 97%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 에탄올은 43.3%이며, 물의 비율은 56.7%로 산출되었다.

실시예 16

실시예 1과 같은 합성 방법을 27회 반복해서 은 나노와이어를 0.4질량% 포함하는 조분산액 97.2kg을 얻었다.

얻어진 조분산액 중 29.0kg을 65L의 PFA 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 200rpm으로 교반하면서 아세트산 부틸 30.5kg을 20분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 41.6kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 조분산액을 23.0kg 재차 더 첨가하고, 20분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 24.2kg을 20분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 45.5kg 제거했다. 조분산액을 23.0kg 재차 더 첨가하고, 20분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 24.2kg을 20분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 46.7kg 제거했다. 조분산액을 21.9kg 재차 더 첨가하고, 20분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 23.0kg을 20분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 45.4kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 이온 교환수 9.0kg을 첨가하고, 20분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세톤 20.1kg을 20분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(29.1kg) 제거했다. 이온 교환수 9.0kg 첨가 이후의 조작을 30회 반복함으로써 부생된 나노입자를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액 19.4kg에 아세톤 7.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(13.7kg) 제거했다. 침전을 포함하는 잔액에 이온 교환수를 액량이 21.0kg이 될 때까지 첨가하고 교반함으로써 완전히 분산시켰다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 2.5질량%이었다.

<크로스 플로우 여과>

얻어진 은 나노와이어/수분산액 21.0kg을 표준시험기(NGK Insulators, Ltd. 제품, 세라믹막 필터 Cefilt 사용, 막 면적 0.24㎡, 구멍 지름 2.0㎛, 치수 Φ 30mm×1000mm)에 유입하고, 순환 유속 7L/min, 분산액 온도 25℃, 여과 차압 0.08MPa로 크로스 플로우 여과(제 1 여과)를 실시했다. 여액의 투과 속도가 대략40g/min이 되도록 투과 밸브의 개폐를 조정하고, 여액이 2.0kg 얻어질 때(용매 유지율 90%) 마다 이온 교환수 2.0kg을 역세에 의해 계에 첨가했다(역세 압력 0.15MPa). 여액이 합계 168kg 얻어진 단계에서, 역세에 의해 계에 첨가하는 용매를 이온 교환수로부터 에탄올로 변경하고, 여과 차압 0.08MPa로 크로스 플로우 여과(제 2 여과)를 계속했다. 여액이 14kg 추가로 얻어진 단계에서 크로스 플로우 여과를 종료했다. 이온 교환수를 사용한 제 1 여과 시간은 합계로 96.4시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 7.3kg/㎡·h이었다. 또한, 에탄올을 사용한 제 2 여과 시간은 합계로 8.3시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 5.0kg/㎡·h이었다.

크로스 플로우 여과 후의 분산액을 30㎛의 데프스 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 14.7kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 데프스 필터의 중량 변화를 측정한 바 1.3g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 은 나노와이어의 이론 수량(378g)에 비하여 매우 적었다.

데프스 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 70%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.15질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 데프스 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 96%이었다.

가스크로마토그래피를 이용하여 은 나노와이어 정제액 중의 용매 비율을 측정한 바, 에탄올은 48.7%이며, 물의 비율은 51.3%로 산출되었다.

실시예 17

실시예 1과 같은 합성 방법을 3회 반복해서 은 나노와이어를 0.4질량% 포함하는 조분산액 9.7kg을 얻었다. 얻어진 조분산액을 25L의 PFA 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 150rpm으로 교반하면서 아세트산 부틸 10.2kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 13.9kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세토니트릴 5.0kg을 첨가하고, 30분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시켰다. Hitachi Koki Co., Ltd. 제품의 고속 냉각 원심기(CR22N, 1.5L×4개)를 이용하여 2000rpm으로 30분 원심 침강시킴으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80% 제거했다. 아세토니트릴 5.0kg 첨가 이후의 조작을 3회 반복함으로써 부생된 나노입자를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액 1.3kg에 아세톤 3.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(3.4kg) 제거했다. 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 이온 교환수를 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.7질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 1.8질량%이었다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액을 메탄올로 500배로 희석하여 은 나노와이어 희박 용액을 제작했다. 청정한 유리판 상에 이전의 은 나노와이어 희박 용액을 한 방울 드롭하고, 90℃의 핫플레이트에서 건조시켰다. 유리판을 레이저 현미경(Keyence VK-X200)을 사용해서 3000배의 배율로 관찰하고, 은 나노와이어의 수와 은 나노입자의 수를 계측했다. 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 92%이었다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액을 실시예 1과 같은 방법으로 크로스 플로우 여과에 의해 정제했다. 여과 시간은 합계로 18.8시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 7.4kg/㎡·h이었다. 크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.15g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 거의 없었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.7질량%이었다(수율 68%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.06질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 95%이었다.

비교예 1

실시예 1과 같은 합성 방법을 3회 반복해서 은 나노와이어 조분산액 9.7kg을 얻었다. 얻어진 조분산액을 25L의 PFA 코트 SUS 용기에 넣고, 메커니컬 스터러를 이용하여 150rpm으로 교반하면서 아세트산 부틸 10.2kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 13.9kg 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세톤 3.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(7.2kg) 제거했다. 이 조작을 한번 더 반복한 후, 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 이온 교환수를 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

얻어진 은 나노와이어/수분산액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다. 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 5.9질량%이었다.

실시예 2와 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 26%이었다.

은 나노와이어 농축액을 실시예 2와 같은 방법으로 크로스 플로우 여과에 의해 정제했다. 여과 시간은 합계로 40.0시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 3.5kg/㎡·h이었다. 크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.5kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.1g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 매우 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 74%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.22질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 33%이며, 나노입자의 제거는 거의 진행되어 있지 않았다.

비교예 2

침전을 포함하는 잔액에 아세토니트릴 3.3kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세트산 부틸 6.6kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(11.1kg) 제거했다. 이 조작을 6회 반복함으로써 부생된 나노입자의 일부를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세톤 3.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(5.8kg) 제거했다. 이 조작을 한번 더 반복한 후, 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 이온 교환수를 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

실시예 2와 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 78%이었다.

은 나노와이어 농축액을 여액이 합계 14kg 얻어질 때까지 크로스 플로우 여과를 계속한 것을 제외하고, 실시예 2와 같은 방법으로 정제했다. 여과 시간은 합계로 38.4시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 6.1kg/㎡·h이었다. 크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.4kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.2g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 매우 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 67%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.15질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 88%이며, 크로스 플로우 여과 횟수를 실시예 2와 비교해서 증가시켰음에도 불구하고, 나노입자의 제거는 거의 진행되어 있지 않았다.

비교예 3

침전을 포함하는 잔액에 이온 교환수 2.1kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속해서 침전을 재분산시킨 후, 아세톤 4.4kg을 10분에 걸쳐서 첨가했다. 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 그 후, 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 70%(8.7kg) 제거했다. 이 조작을 8회 반복함으로써 부생된 나노입자의 일부를 제거했다.

침전을 포함하는 잔액에 아세톤 3.0kg을 첨가하고, 10분간 교반을 계속한 후, 교반을 멈추고 10분 정치함으로써 상청액과 침전물을 분리시켰다. 디캔테이션 조작에 의해 상청액을 전체 액량의 80%(4.6kg) 제거한 후, 침전을 포함하는 잔액을 3L 폴리 용기로 이액하고, 이온 교환수를 내액이 2.1kg이 될 때까지 첨가하고 진탕교반함으로써 완전히 분산시켰다.

실시예 2와 같은 방법으로 분산액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 85%이었다.

은 나노와이어 농축액을 여액이 합계 14kg 얻어질 때까지 크로스 플로우 여과를 계속한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 정제했다. 여과 시간은 합계로 35.0시간이며, 단위 시간·단위 여과 면적당 여과 속도를 산출하면 5.0kg/㎡·h이었다. 크로스 플로우 여과 후의 분산액을 355메쉬의 나일론 필터에 통과시켜 응집물을 제거함으로써 은 나노와이어 정제액을 1.3kg 취득했다. 분산액이 통과하기 전후에 있어서, 나일론 필터의 중량 변화를 측정한 바 0.2g 증가하고, 크로스 플로우 여과에 의해 발생한 응집물은 매우 적었다.

나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액의 은 농도를 적정법을 이용하여 측정한 바 1.8질량%이었다(수율 65%). 또한, GPC에 의해 PVP의 농도를 측정한 바 0.18질량%이었다.

이전과 같은 방법으로, 나일론 필터를 통과한 은 나노와이어 정제액 중의 은 나노와이어비(은 나노와이어의 수/(은 나노와이어의 수 + 은 나노입자의 수))를 산출한 바, 88%이며, 나노입자의 제거는 거의 진행되어 있지 않았다.

이상의 결과를 표 1에 나타낸다. 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어 조분산액을 크로스 플로우 여과법을 이용하여 정제함으로써, 고수율로 고순도의 은 나노와이어 분산액을 제조할 수 있다.

비교예 1∼3의 결과로부터, 은 농도 1.0% 이상 또한 은 나노와이어비가 90%이하인 분산액을 크로스 플로우 여과에 의해 정제했을 경우, 크로스 플로우 여과 횟수를 증가시켜도 은 나노와이어비는 그다지 개선되지 않은 것을 알 수 있다. 이것은 나노입자에 의해 필터가 폐색되기 때문이라고 생각된다. 은 나노와이어비 90% 이하의 분산액은 나노입자 유래의 흡수에 의해 황색도가 크기 때문에, 이것을 이용하여 잉크화하여 도포, 투명 도전 필름을 제작하면, 광학특성이 불충분해진다.

한편으로, 은 나노와이어비가 90%를 초과하는 분산액을 크로스 플로우 여과에 의해 정제한 실시예 1∼17에서는 필터의 폐색이 없이 효율적으로 구조 규정제를 제거할 수 있는데다가, 용매 유지율을 낮게 해도 응집이 적다.

Claims

은 나노와이어의 수/전체 입자의 수 > 90%인 은 나노와이어와 구조 규정제를 포함하고, 은 농도가 1.0질량% 이상인 은 나노와이어 조분산액을 준비하는 공정과,
상기 은 나노와이어 조분산액을 순환식의 크로스 플로우 여과법에 의해 정제하는 크로스 플로우 여과 공정을 포함하는 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 크로스 플로우 여과 공정에 있어서, 단위 필터 면적·단위 시간당 여과 속도를 16.0kg/㎡·h 이하로 제어하는 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 여과 속도는 1.0kg/㎡·h 이상인 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
은 나노와이어 조분산액 중에 구조 규정제를 0.5질량% 이상 포함하는 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은 나노와이어 조분산액을 준비하는 공정은 은 나노와이어가 합성에 의해 반응 용매에 분산된 은 나노와이어 조분산액을 제조하는 은 나노와이어 조분산액 제조 공정을 포함하는 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 은 나노와이어 조분산액을 준비하는 공정은,
상기 은 나노와이어가 상기 반응 용매에 분산된 은 나노와이어 조분산액에 침강 용매를 첨가해서 은 나노와이어를 침강시키는 침강 공정과,
부생 나노입자를 포함하는 상기 반응 용매와 침강 용매의 혼합물의 상청액의 일부를 제거하는 상청액 제거 공정과,
침강 공정을 복수회 반복함으로써 부생 나노입자를 제거하여, 분산액 중의 은 나노와이어의 수/전체 입자의 수 > 90%인 분산액을 얻는 재침 세정 공정을 은 나노와이어 조분산액 제조 공정 후에 추가로 포함하는 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크로스 플로우 여과 공정에 있어서, 은 나노와이어 조분산액의 농축 중 또는 농축 후에, 여액으로서 배출된 용매를 보충하도록 세정 용매를 첨가함으로써, 은 나노와이어 조분산액량을 여과 전의 조분산액량의 60% 이상으로 유지하는 은 나노와이어 분산액의 제조 방법.