KR20220035047A - 경화성 수지 조성물, 경화막, 피복 수지 성형체 및 다층 필름 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화막, 피복 수지 성형체 및 다층 필름 Download PDF

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Abstract

열경화성과 활성 에너지 경화성의 양쪽의 성질을 구비하며, 또한, 양호한 성능을 얻을 수 있으며, 또한, 종래와 같은 열가교제 배합 후의 짧은 포트 라이프를 신경쓸 필요가 없고, 염가라는 점에서 핸들링성도 포함한 우수한 성능을 갖는 수지 조성물을 얻는다. (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)를 포함하는 수지 성분(A), 그리고, 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 경화막, 피복 수지 성형체 및 다층 필름
본 발명은, 에스테르 교환 촉매를 이용한 에스테르 교환 반응 및 활성 에너지선에 의한 경화를 경화 반응으로 하는 경화성 수지 조성물, 경화막, 피복 수지 성형체 그리고 다층 필름에 관한 것이다.
본 발명자들은, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 열경화성 수지 조성물에 대한 검토를 행하고 있다(특허문헌 1, 2). 최근의 검토에 의해서, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 함으로써, 일반적으로 알려져 있는 멜라민 수지나 폴리이소시아네이트 화합물을 사용한 경화와 동등한 경화 성능을 확보할 수 있는 것이 명백해지고 있다.
한편, 듀얼 큐어라 불리는 경화 반응을 행하는 경화 조성물에 대해서도 많은 검토가 이루어지고 있다. 듀얼 큐어란, 동일한 조성물에 대해서 열에 의한 경화와 활성 에너지선에 의한 경화의 양쪽의 경화를 행하는 방법이다. 이와 같은 방법은, 인몰드 성형이나 그 외 많은 성형이나 코팅에 있어서 사용이 검토되고 있다.
이들 듀얼 큐어에 있어서 일반적으로는, 에너지선 경화는 불포화 결합의 광중합 반응을 이용하고, 열경화는 멜라민 경화나 이소시아네이트 경화, 알콕시실란이나 티타네이트 등의 일반적인 열경화 반응이 이용된다. 멜라민 수지나 폴리이소시아네이트 화합물은, 열반응성이 양호하여, 얻어진 경화 수지의 성질이 우수하기 때문에, 일반적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 멜라민 수지는, 포름알데히드를 발생하여 새집증후군의 원인으로 된다. 이 때문에, 최근에는 용도가 제한되는 경우도 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물이나 알콕시실란이나 티타네이트 화합물은, 경화 반응 성능이 높지만 고가인 것이나 조합 후의 포트 라이프가 짧아 취급하기 어려운 것 등의 이유 때문에, 더 염가이며 취급하기 쉬운 저온 경화 가능한 경화제가 발견되면, 바람직하다고 생각할 수 있다. 따라서, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 함으로써, 이들 문제를 개선할 수 있을 가능성이 있다.
상기 특허문헌 1, 2에 있어서는, 알킬에스테르기와 수산기와의 에스테르 교환 반응에 의해서, 열경화시키는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 에너지선 경화성의 기능을 부여함으로써, 듀얼 큐어로 하는 것에 대해서는 검토가 되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 듀얼 큐어에 사용할 수 있는 수지 조성물이 기재되어 있다. 당해 문헌에 있어서는, 에스테르 교환 반응을 열경화 반응으로 하는 수지는 기재도 시사도 이루어져 있지 않다.
일본국 특허 제6398026호 공보 국제공개2019/069783 국제공개2004/039856
본 발명은 상기를 감안하여, 열경화성과 활성 에너지 경화성의 양쪽의 성질을 구비하며, 또한, 양호한 성능을 얻을 수 있으며, 또한, 종래와 같은 열가교제 배합 후의 짧은 포트 라이프를 신경쓸 필요가 없고, 염가라는 점에서 핸들링성도 포함한 우수한 성능을 갖는 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은,
(메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)를 포함하는 수지 성분(A), 그리고, 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
상기 수지 성분(A)은, 일분자 중에 2 이상의 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 것임이 바람직하다.
상기 수지 성분(A)은,
일분자 중에 (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)의 모두를 포함하는 화합물(A-1)을 필수로 하는 것이어도 된다.
상기 수지 성분(A)은,
상기 (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c) 중, 둘을 갖는 화합물(A-2) 그리고
상기 (a)~(c)의 관능기 중 화합물(A-2) 중에 존재하지 않는 관능기를 갖는 화합물(A-3)을 필수로 하는 것이어도 된다.
수지 성분(A)은,
상기 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 화합물(A-4), 수산기(b)를 갖는 화합물(A-5), 및, 알킬에스테르기(c)를 갖는 화합물(A-6)
을 필수로 하는 것이어도 된다.
상기 개시제(B)는, 에스테르 교환 촉매를 적어도 일부로 하는 것임이 바람직하다.
상기 개시제(B)는, 활성 에너지선 경화 촉매를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
수지 성분(A)은, 라디칼 공중합형 폴리머, 부가·축합형 올리고머 및 저분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상술한 수지 조성물을, 열 및 활성 에너지선에 의해서 경화한 것임을 특징으로 하는 경화막이기도 하다.
본 발명에 의해서, 열경화 성능과 활성 에너지선 경화 성능의 양쪽을 호적하게 발휘할 수 있고, 인몰드 성형 등의 분야에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 즉, 열 또는 활성 에너지선으로 가경화(假硬化)한 후, 최종 성형 시에 열경화를 행해서 원하는 경화막을 부여하는 것이다(경화 순서는 목적에 따라서 반대여도 된다). 가경화 시에 롤에 권취(卷取)하거나 시트로서 취출하고, 유연한 필름으로해서 최종 성형 시에 경화하여 사용할 수 있다. 혹은, 활성 에너지선으로 경화할 때에, 광이 닿지 않는 부분이 발생해도, 그 부분은 열에 의해 경화할 수 있다. 또한, 가경화 시와 최종 경화 시의 막 물성을 크게 변화시킴에 의해, 접착이나 재박리 등에 활용하는 것도 가능해진다. 추가로, 열경화 또는 활성 에너지선 경화의 어느 하나만을 행한 단계에서, 경화 전에 비해서 탄성률이 높아지지만, 완전히 경화가 완료했을 때만큼의 고탄성률로는 되지 않는다. 따라서, 이 단계에서 가공을 행하고, 그 후, 완전히 경화시킴으로써 고탄성률의 경화물로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴로일기」란, 「메타크릴로일기」 또는 「아크릴로일기」를 의미하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)를 갖는 수지 성분(A)을 필수로 하는 것이다.
이들 중, (메타)아크릴로일기(a)는, 불포화 결합이 활성 에너지선에 의한 가교 반응을 발생하고, 수산기(b)와 알킬에스테르기(c)가 에스테르 교환 반응에 의한 가교 반응을 발생한다. 이들 2종류의 경화 반응을 발생하는 수지 조성물로 할 수 있기 때문에, 인몰드 성형과 같이, 일정하게 경화시킨 후에 변형을 발생시킬 필요가 있으며, 또한, 최종적으로는, 충분한 경도를 갖는 경화물을 얻을 필요가 있는 용도에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
종래는, 이와 같은 듀얼 큐어 타입의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 에폭시 화합물, 알콕시실란, 알콕시티타늄 등의 열경화성의 경화제에 의해서 열경화 반응을 발생시키는 것이 행해지고 있었다.
본 발명은, 듀얼 큐어 타입의 경화성 수지 조성물에 있어서, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 것에 특징을 갖는 것이다. 이것에 의해서, 우수한 안정성을 갖는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 에스테르 교환을 경화 반응으로 하는 수지 조성물은, 안정성이 높기 때문에, 경화를 발생시키지 않고 보관할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 열경화 개시 온도가 130℃인, 저온경화성의 수지 조성물로 할 수 있는 점에서도 특히 바람직한 것이다. 이와 같은 저온경화성의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 수지와 조합해서 사용하는 것이 용이하게 된다.
즉, 수지 필름, 사출 성형체 등과 같은 열가소성 수지 조성물의 성형체에 대해서, 듀얼 큐어 타입의 경화성 수지 조성물을 도포해서 피막 형성하고, 이것을 경화함으로써 피막을 갖는 성형체를 얻는 것이 빈번하게 행해지고 있다.
이 경우, 수지의 내열 온도 이하에서 충분히 열경화시키는 것이 필요하다. 이 때문에, 비교적 내열성이 낮은 수지 성형체에 대해서는, 상술한 처리를 행하는 것이 어렵다. 본 발명의 에스테르 교환 반응을 교환 반응으로 하는 경화성 조성물은, 저온경화성의 조성물로 할 수 있기 때문에, 이것에 의해서 상술한 문제를 개선할 수 있다는 점에서도 특히 바람직한 것이다.
본 발명에 있어서, 수지 성분은 상술한 (a)~(c)의 각 관능기를 갖는 것이 필요하다. 이들은, 조성물 중에 모든 관능기가 포함되도록, 각 관능기를 갖는 화합물을 혼합한 조성물이어도 되고, 필요에 따라서 (a)~(c)의 관능기 중 2 이상을 갖는 화합물을 사용하는 것이어도 된다.
본 발명의 수지 성분은, 수지를 필수의 구성 성분으로 하는 조성물이어도 되고, 열경화 및 에너지선 경화에 의해서 수지로 되는 저분자량 화합물의 조성물이어도 된다. 본 발명의 수지 성분은, 일분자 중에 둘 이상의 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 것임이 바람직하다. 여기에서 말하는 「둘 이상의 관능기를 갖는 화합물」이란, (a)~(c)로 이루어지는 관능기군 중 2 이상을 갖는 것을 의미한다. 여기에서는, 동일한 관능기를 2 이상 갖고 있어도, 2종 이상의 관능기를 2 이상 갖고 있어도 상관없다. 특히, (b),(c)를 1만 갖는 화합물은, 말단봉지제(封止劑)로서 작용하는 것으로 되기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하고, 사용하는 경우에도, 20중량% 이하인 것이 바람직하다. (a)를 1만 갖는 화합물은, 말단봉쇄제로서는 작용하고 있지 않기 때문에, 일부에 사용하는 것이어도 된다. 단, 고(高)가교 밀도의 경화 수지를 얻는다는 관점에서, 그 배합량은 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, (a)를 1만 갖는 화합물은, 수지 성분(A) 중, 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
즉, 수지 성분(A)은,
(I) 일분자 중에 (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)의 모두를 포함하는 화합물(A-1)을 필수로 하는 것
(II) (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c) 중, 둘을 갖는 화합물(A-2) 그리고
상기 (a)~(c)의 관능기 중 화합물(A-2) 중에 존재하지 않는 관능기를 갖는 화합물(A-3)을 필수로 하는 것
(III) 상기 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 화합물(A-4), 수산기(b)를 갖는 화합물(A-5), 및, 알킬에스테르기(c)를 갖는 화합물(A-6)
을 필수로 하는 것
의 어느 태양이어도 된다.
또한, 상기 (A-1)에 대해서, (A-2)~(A-6)의 임의의 성분을 병용한 것이어도 되고, (A-2)에 대해서, 임의의 (A-4)~(A-6)을 병용한 것이어도 된다.
아크릴레이트 화합물로서, (메타)아크릴로일기와 수산기의 양쪽을 갖는 화합물은 공지이다. 이와 같은 화합물은, (a),(b)의 양쪽의 관능기를 갖는 화합물로서 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
(메타)아크릴로일기와, 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 화합물도 공지이다. 이와 같은 화합물을 사용한 경우는, (a),(c)의 양쪽의 관능기를 갖는 화합물로서 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 수산기와 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 화합물도 공지이다. 이와 같은 화합물은, (b),(c)의 양쪽의 화합물을 갖는 화합물로서 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
마찬가지로, (메타)아크릴로일기, 수산기 및 알킬에스테르기의 모두를 갖는 화합물도 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
요컨대, 본 발명의 수지 조성물 전체로서, 상술한 (a)~(c)의 관능기를 갖는 것임이 필요하고, 이들이 수지 조성물에 도입되는 형태에 대해서는, 특히 한정되지 않는다.
수지 성분(A)은, 라디칼 공중합형 폴리머, 부가·축합형 올리고머 및 저분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 아크릴 수지 등의 라디칼 공중합형 폴리머, 폴리에스테르 수지 등의 부가·축합형 올리고머 및 분자량 6000 이하(보다 바람직하게는 4000 이하, 더 바람직하게는 2000 이하)의 저분자량 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중, 2종 이상을 조합해서 사용하는 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 후에 수지의 상태로 되는 것이어도 되며, 저분자량 화합물의 혼합물이어도, 경화에 의해 수지로 할 수 있는 것도 포함한다.
또, 수산기 및 알킬에스테르기에 대해서는, 이들 관능기를 1만 갖는 화합물은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 수산기 및 알킬에스테르기의 합계로 2 이상의 관능기를 갖거나, (메타)아크릴로일기와 수산기 및/또는 알킬에스테르기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
관능기로서 수산기 또는 알킬에스테르기를 1만 갖는 화합물은, 쇄상 구조를 형성할 수 없기 때문에, 경화 반응을 방해할 우려가 있다.
이하, 각각의 관능기를 갖는 화합물에 대하여 상술한다. 또, 이하의 기재는 예시이며, 본 발명에 있어서 사용하는 화합물은, 이하에 기재하는 것으로 한정되는 것은 아니다.
(메타)아크릴로일기(a)를 갖는 화합물
(메타)아크릴로일기(a)를 갖는 화합물로서는, 에너지선 경화성의 화합물로서 공지의 많은 화합물을 사용할 수 있다.
관능기수 1의 (메타)아크릴레이트의 예는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기수 2의 (메타)아크릴레이트의 예는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트(DCP-A), 비스페놀A의 EO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; 라이트아크릴레이트BP-4EA, BP-10EA)비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; BP-4PA, BP-10PA 등)를 포함한다. 그 중에서도, 비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; BP-4PA), 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트(DCP-A) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 3의 (메타)아크릴레이트의 예는, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 4의 (메타)아크릴레이트의 예는, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 4 이상의 (메타)아크릴레이트의 예는, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물의 헥사(메타)아크릴레이트 등 다관능성 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 하기 일반식으로 표시되는 화합물도, (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.
Figure pct00001
n1 : 1~10
(식 중, R1, R2, R3은, 동일 또는 서로 다르고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 상기 R4-[COOR5]n1로 표시되는 구조.
R4는, 주쇄의 원자수가 50 이하이며, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기.
R5는, 탄소수 50 이하의 알킬기.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은, R4-[COOR5]n1기가 하기 일반식(1-1)의 락톤 구조여도 된다)
Figure pct00002
(Rx는, 분기쇄를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~10의 탄화수소기)
상기 화합물은, 불포화기 및 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 화합물이고, 이하의 알킬에스테르기를 갖는 중합체의 원료로서도 사용할 수 있다. 따라서, 이하의 항에서 상술한다.
또한, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물도, (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다.
Figure pct00003
m1 : 1~10
(식 중, R21, R22, R23은, 동일 또는 서로 다르고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 하기 R24-[OH]m1로 표시되는 구조를 나타낸다.
R24는, 주쇄의 원자수가 3 이상 50 이하이며, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기)
상기 화합물은, 불포화기 및 수산기의 양쪽을 갖는 화합물이며, 이하의 수산기를 갖는 중합체의 원료로서도 사용할 수 있다. 따라서, 이하의 항에서 상술한다.
또한, (메타)아크릴로일기를 분자 중에 갖고, 점도가 100Pa·s(25℃) 이상인 것도 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물은, 분자량으로서는, 수 평균 분자량이 800을 초과하는 것임이 바람직하다.
이와 같은 화합물로서는 극히 많은 종류의 것이 알려져 있지만, 그 중에서도, 분자 중에 수산기를 갖는 방향족 에폭시드의 (메타)아크릴에스테르나, 분자 중에 우레탄기를 갖는 우레탄아크릴 수지(우레탄 프리폴리머)인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물(예를 들면, 교에이샤가가쿠샤제 에폭시에스테르3000A)이나, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(예를 들면, 교에이샤가가쿠샤제 UA-306H), 비스페놀A PO 2mol 부가물 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물(예를 들면, 교에이샤가가쿠샤제 에폭시에스테르3002A), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머(예를 들면, 교에이샤가가쿠샤제 UA-306T), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머(예를 들면, 교에이샤가가쿠샤제 UA-306I), UF-8001G, BPZA-66 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 비닐계 중합체 등의 각종 폴리올 화합물에 대해서, 이소시아네이트기와 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 불포화 결합을 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는,
Figure pct00004
의 반응에 의해서 얻어지는 불포화기 함유 화합물도 사용할 수 있다.
상기 반응에 있어서 사용할 수 있는 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R32는, 탄소수 1~20의 탄화수소기.
R31은, H 또는 메틸기)
보다 구체적으로는, 쇼와덴코가부시키가이샤 카렌즈AOI(등록상표)라는 상품명으로 판매되고 있는 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물로서는 특히 한정되지 않으며, 공지의 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올, 폴리비닐알코올 단위를 갖는 중합체 등, 각종 수산기 함유의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 중합체에 대해서, (메타)아크릴산을 반응시킴에 의해서, 불포화기를 도입한 화합물도 사용할 수 있다. 구체적으로는,
Figure pct00006
의 반응에 의해서 얻어지는 불포화기 함유 화합물도 사용할 수 있다.
상기 반응에 사용할 수 있는 에폭시 함유 화합물로서는 특히 한정되지 않으며, 비스페놀계 에폭시 수지, 노볼락계 에폭시 수지 등의 각종 에폭시 수지에 더하여, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 단량체의 일부로서 함유하는 아크릴 중합체 등을 들 수 있다.
상기 일반식(4),(5)으로 표시되는 중합체는, 수산기 및/또는 알킬에스테르기를 더 갖는 것이어도 된다.
수산기(b), 및/또는, 알킬에스테르기(c)를 갖는 화합물
본 발명은, 가열에 의해서 에스테르 교환을 발생시킴으로써 가교 반응을 발생시키는 것이다. 따라서, 수산기(b), 및/또는, 알킬에스테르기(c)가 필수로 된다. 여기에서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 (메타)아크릴로일기 그리고 수산기(b) 및/또는 알킬에스테르기(c)를 갖는 화합물에 대해서는 상술한 바와 같다.
따라서, 이하에 있어서는, (메타)아크릴로일기를 갖지 않고, 수산기(b) 및/또는 알킬에스테르기(c)를 갖는 화합물에 대하여 상술한다.
본 발명에 있어서의 알킬에스테르기(c)는, -COOR로 표시되는 구조이다. 식 중, R은 탄소수 50 이하의 알킬기로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 20 이하이고, 더 바람직하게는 탄소수 10 이하이고, 가장 바람직한 것은 탄소수 5 이하이다.
상기 알킬에스테르기(c)는, 1급, 2급, 3급의 어느 것이어도 된다. 단, 고반응성(저온경화성), 수계화, 모노머 합성의 용이함이라는 관점에서, 1급 또는 2급인 것이 특히 바람직하다. 3급 알킬에스테르는, 경화반응성은 양호하지만, 발포에 의한 외관 불량·물성 저하 등의 문제를 발생하기 쉽다는 결점이 있다.
이하, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 수지, 저분자량 화합물의 예를 예시한다. 본 발명은, 이하의 수지, 저분자량 화합물을 사용하는 것으로 한정되는 것은 아니며, 이하에 예시한 것 및 상기 관능기를 갖는 화합물을 적의(適宜) 필요에 따라서 조합해서 사용할 수 있다.
(1) 불포화 결합의 중합에 의해서 얻어진 중합체
아크릴 수지와 같은, 불포화 결합의 중합에 의해서 얻어진 중합체는, 도료나 접착제 등의 열경화성 수지의 분야에 있어서 범용되는 수지이며, 수산기나 알킬에스테르기를 갖는 단량체를 사용하면, 사용한 단량체의 비율로 수지 중에 이들 관능기가 존재하는 것으로 된다. 이 때문에, 수지 중의 관능기량의 컨트롤이나 수지 물성의 조정도 용이하여, 본 발명의 목적으로 용이하게 사용할 수 있다.
특히, 수산기·알킬에스테르기를 도입하는 경우, 이하와 같은 단량체(1-1), (1-2)에 의해서 도입할 수 있다.
(1-1) 수산기 함유 단량체
수산기 함유 단량체로서는, 특히 한정되지 않으며, 이하의 것을 들 수 있다.
2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르 혹은 6-히드록시헥실비닐에테르와 같은, 각종 수산기 함유 비닐에테르류; 또는 이들 상기의 각종 비닐에테르와, ε-카프로락톤과의 부가 반응 생성물;
2-히드록시에틸(메타)알릴에테르, 3-히드록시프로필(메타)알릴에테르, 2-히드록시프로필(메타)알릴에테르, 4-히드록시부틸(메타)알릴에테르, 3-히드록시부틸(메타)알릴에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필(메타)알릴에테르, 5-히드록시펜틸(메타)알릴에테르 혹은 6-히드록시헥실(메타)알릴에테르와 같은, 각종 수산기 함유 알릴에테르; 또는 이들 상기의 각종 알릴에테르와, ε-카프로락톤과의 부가 반응 생성물;
혹은 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 혹은 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류; 또는 이들 상기의 각종 (메타)아크릴레이트와, ε-카프로락톤의 부가 반응 주성분 등이다.
또한, 단량체로서의 수산기 함유 단량체는, 직접 수산기를 갖는 것은 아니며, 분자수 5 이상의 연결쇄를 개재해서 수산기를 갖는 것으로 한 경우에는, 수산기가 수지 중에서 움직이기 쉬워지기 때문에, 반응을 발생시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.
(1-2) 알킬에스테르기 함유 단량체
상기 알킬에스테르기 함유 단량체로서는, 매우 많은 종류의 알킬에스테르기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체가 알려져 있지만, 전형적으로는, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(1-2-a)
Figure pct00007
(식 중, R51, R52, R53은, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기를 나타낸다.
R54는, 탄소수 50 이하의 탄화수소기를 나타낸다)
이와 같은 일반식(6)으로 표시되는 화합물은, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산 등의 공지의 불포화 카르복시산의 에스테르 유도체를 들 수 있다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 알킬에스테르기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로서 가장 대표적인 것은, (메타)아크릴산과 알코올과의 에스테르이며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교의 반응성이라는 관점에 있어서, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 알킬에스테르가 가장 바람직하다. 상술한 일반식(6)으로 표시되는 화합물에 유래하는 구성 단위에 있어서는, 1급 또는 2급 알킬에스테르는, 에스테르 교환 반응 속도가 느리기 때문에 3급 알킬에스테르가 가장 바람직하다.
t-부틸(메타)아크릴레이트는, 3급 알킬의 에스테르이므로, 에스테르 교환 반응 속도가 빠르고, 이 때문에 경화 반응이 효율 좋게 진행한다. 이 때문에, 1급 알킬에스테르나 2급 알킬에스테르보다도 가교반응성이 우수하여, 본 발명의 목적을 달성하는 에스테르기를 공여하는데 매우 바람직한 원료이다.
또한, t-부틸(메타)아크릴레이트를 이하에 상술하는 그 밖의 단량체와 공중합시켜서, Tg를 조정해도 된다. 이 경우, Tg를 80℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
단, 이와 같은 t-부틸(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조를 갖는 중합체는, 경화 성능으로서는 우수한 성능을 갖지만, 경화 시에 발포를 발생하기 쉽고, 이것에 의해서, 외관의 악화를 발생하기 쉽다. 이 때문에, 외관 성능이 요구되는 용도에 있어서는, 상기 일반식(6)으로 표시되는 단량체보다도, 이하에 상술하는 단량체를 사용한 것이 보다 바람직하다.
(1-2-b)
1-2-b는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체를 일부 또는 전부의 구성 단위로 하는 중합체이다.
Figure pct00008
n1 : 1~10
(식 중, R1, R2, R3은, 동일 또는 서로 다르고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 상기 R4-[COOR5]n1로 표시되는 구조.
R4는, 주쇄의 원자수가 50 이하이며, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기.
R5는, 탄소수 50 이하의 알킬기.
상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물은, R4-[COOR5]n1기가 하기 일반식(1-1)의 락톤 구조여도 된다)
Figure pct00009
(Rx는, 분기쇄를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~10의 탄화수소기)
상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체는, 1급 또는 2급 알킬에스테르를 갖는 것임이 바람직하다. 이와 같은 단량체에 유래하는 1급 또는 2급 알킬에스테르기는, 수산기와의 반응을 발생하기 쉽고, 양호하게 에스테르 교환 반응을 발생시킬 수 있다.
이와 같은 화합물은, 불포화 결합에 의한 중합 반응에 의해서 중합체를 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 중합체는, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 경화성 수지 조성물에 사용한 경우, 불포화 결합의 중합에 의거해서 형성된 주쇄와, 알킬에스테르기가 연결기를 개재해서 떨어져서 존재하고 있다. 이 때문에, 알킬에스테르기가 비교적 자유롭게 움직일 수 있다. 이 때문에, 알킬에스테르기와 수산기가 근접하기 쉬워지고, 에스테르 교환의 반응성이 향상하는 것이 본 발명자들에 의해서 발견되었다. 이와 같이 에스테르 교환 반응의 반응성이 향상함으로써, 단시간 경화나 경화 온도의 저하를 실현할 수 있고, 에스테르 교환 반응에 의한 경화성 수지 조성물의 유용성을 높일 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, 알킬에스테르기가 t-부틸에스테르기인 경우, 가열 경화 시에 탈리한 t-부틸기가 이소부텐이 주성분으로 추측되는 기체 성분이 발생한다. 이것에 의해서, 경화 수지 중에 기포가 발생하여, 외관 악화, 강도 저하 등의 각종 문제를 발생하는 경우가 있는 것이 알려져 있었다. 따라서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 1급 또는 2급의 알킬에스테르를 갖는 것으로 함으로써, 이와 같은 문제를 개선하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 관점에서, 본 발명에 있어서의 조성물은, t-부틸기를 갖지 않는 것이 바람직한 것이지만, 상술한 문제를 발생하지 않는 범위에서 t-부틸기를 갖는 것은 상관없다.
상술한 본 발명의 불포화기 함유 에스테르 화합물을 사용하면, 경화 중의 도막 점도가 저하함으로써 발포가 억제되어, 상술한 문제가 대폭으로 개선된다고 추측된다. 이 점에서도 본 발명은 호적한 효과를 갖는 것이다.
상기 알킬에스테르기로서는 특히 한정되지 않으며, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 알킬기는 탄소수 50 이하의 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는, 에스테르 교환 반응 중에 알코올로서 생성되고, 휘산하는 것이 바람직하기 때문에, 알킬기로서는 탄소수가 20 이하인 것임이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 있어서 휘발하는 알코올의 비점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 알킬에스테르기에 있어서의 알킬기(즉, 상기 일반식에 있어서의 R5)는, 탄소수가 50 이하인 알킬기이지만, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~10의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~6의 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 1~4의 범위 내이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화 반응을 호적하게 진행시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다. 또한, 저온 경화 성능을 얻는 것이나, 발포를 저하시킨다는 관점에서는, 1급 또는 2급의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬에스테르기가 락톤기로 되는 경우도 본 발명에 포함된다. 이와 같은 락톤기의 에스테르기도 본 발명의 에스테르 교환 반응을 발생할 수 있어, 경화 반응에 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 상기 (1-1)의 화학 구조를 갖는 것이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 구조로서 보다 구체적으로는, 예를 들면,
Figure pct00010
n2 : 1~10
(식 중, R60은, H 또는 메틸기.
R61은, 주쇄의 원자수가 48 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기 및/또는 아미드기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 알킬렌기.
R62는, 탄소수 50 이하의 알킬기)
으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 이와 같은 화합물은 (메타)아크릴산의 유도체이며, (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 원료로서 사용하는 공지의 합성 방법에 의해서 얻을 수 있다.
상기 R61의 주쇄의 원자수는, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더 바람직하고, 20 이하인 것이 더 바람직하다. R61의 주쇄에 포함되어도 되는 원자로서는 특히 한정되지 않으며, 탄소 원자 외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 갖는 것이어도 된다. 더 구체적으로는, R61의 주쇄 중에는, 알킬기 외에 에테르기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기, 티오에테르기, 설폰산에스테르기, 티오에스테르기, 실록산기 등을 갖는 것이어도 된다.
상기 일반식(7)으로 표시되는 구조로서 더 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
(식 중, R70은, 탄소수 1~50의 알킬기.
R71은, 주쇄의 원자수가 44 이하이며, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기 및/또는 아미드기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 알킬렌기.
R72는, H 또는 메틸기.
R73은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
R74는, H 또는 메틸기.
n7은, 0 또는 1.
n8은, 1 또는 2)
상기 일반식(8)으로 표시되는 화합물은, 분자 중에 불포화 결합을 갖는 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르 등의 활성 음이온을 발생하는 화합물과, 알킬에스테르기를 갖는 불포화 화합물과의 반응에 의해서 합성된 화합물이다.
즉, 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르는, 카르복시탄소 사이에 끼워진 메틸렌기를 갖고 있고, 이 메틸렌기는 음이온화되기 쉬워, 음이온 반응을 용이하게 발생하는 것으로서 널리 알려져 있다. 이와 같은 말론산에스테르나 아세토아세트산에스테르의 알킬기 중에 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 말론산이나 아세토아세트산과, 이하에 「수산기 함유 단량체」로서 상술하는 수산기를 갖는 불포화 단량체와의 에스테르 화합물)을, 불포화기를 갖는 알킬에스테르 화합물과 반응시킴에 의해서, 불포화기와 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 화합물을 합성할 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 화합물은, 널리 범용되는 원료를 사용해서 알킬에스테르기만을 용이하게 변경할 수 있고, 그 결과, 경화반응성을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 활성 메틸렌기에의 반응률을 바꿈으로써도 경화반응성을 조정할 수 있다는 점에서 특히 바람직한 것이다.
상기 반응에서 사용하는 「불포화기를 갖는 알킬에스테르 화합물」로서 사용할 수 있는 화합물은 특히 한정되지 않으며, (메타)아크릴산알킬에스테르, 메틸렌말론산알킬에스테르, 불포화기를 갖는 락톤 화합물(예를 들면, γ-크로토노락톤, 5,6-디히드로-2H-피란-2-온) 등을 사용할 수 있다.
당해 반응은, 염기성 조건 하에서 행할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속염의 크라운 에테르 존재 하에서의 유기 용매 중에서의 반응 등에 의해서 행할 수 있다. 이와 같은 합성 반응의 일례를 이하에 나타낸다.
Figure pct00012
또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬에스테르 화합물은, 이 화합물에 대응한 카르복시산의 에스테르화에 의해서 얻을 수도 있다.
즉, 하기 일반식(9)으로 표시되는 화합물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 알킬에스테르 화합물에 대응한 카르복시산이다.
Figure pct00013
n1 : 1~10
(식 중, R1, R2, R3은, 동일 또는 서로 다르고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 상기 R4-[COOR5]n1로 표시되는 구조.
R4는, 주쇄의 원자수가 50 이하이며, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기.
상기 일반식(9)으로 표시되는 화합물로서, 공지의 화합물이 존재하고 있다. 이와 같은 공지의 화합물을 통상의 에스테르화 반응(예를 들면, 목적으로 하는 알킬에스테르의 알킬기에 대응한 알코올과의 반응)을 행함에 의해서, 본 발명의 불포화기 함유 에스테르 화합물로 할 수도 있다.
이상에 예시한 방법으로 합성할 수 있는 화합물의 구체적인 화학 구조의 예를 이하에 나타낸다. 또, 본 발명은 이하에 예시하는 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
(상기 일반식 중, R은, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다)
상기 일반식으로 표시되는 화합물에 있어서도, 일반식에 있어서의 R은, 탄소수가 50 이하인 알킬기이지만, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~10의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~6의 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 1~4의 범위 내이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화 반응을 호적하게 진행시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
(1-2-b-X)
상기 일반식(7)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(31)으로 표시되는 관능기 및 불포화기를 갖는 화합물이어도 된다.
Figure pct00015
n=0~20
R1은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
R3은, 수소 또는 탄소수 10 이하의 알킬기.
즉, 일반식(4)으로 표시되는 화합물에 있어서, COOR12기가 상기 일반식(31)으로 표시되는 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 일반식(31)으로 표시되는 에스테르기는, 이유는 불명이지만, 에스테르 교환 반응의 반응성이 높다. 이 때문에, 당해 관능기를 갖는 에스테르 화합물을 수지 성분의 일부 또는 전부로서 사용함으로써, 종래 이상으로 우수한 경화 성능을 갖는 경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
(일반식(31)의 구조에 대하여)
상기 일반식(31)의 구조는, α 치환 카르복시산에스테르 골격을 기본으로 하는 것이다.
일반식(31)에 있어서, n은 0~20이다.
n의 하한은, 1인 것이 보다 바람직하다. n의 상한은 5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(31)에 있어서 n의 값이 서로 다른 복수의 성분의 혼합물이어도 된다. 이 경우 n의 평균값 nav는, 0~5인 것이 바람직하다. nav의 하한은, 1인 것이 보다 바람직하다. nav의 상한은 3인 것이 보다 바람직하다. nav의 측정은, NMR 분석에 의해서 행할 수 있다. 또한, n의 값에 대해서도 NMR 분석에 의해서 측정할 수 있다.
n은, 0이어도 되지만, 0을 초과하는 값인 편이, 보다 반응성이 높은 수성 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
즉, n이 1 이상인 편이, 보다 낮은 온도에서의 경화를 도모할 수 있고, 이것에 의해서 본 발명의 효과를 보다 호적하게 발휘할 수 있다.
상기 일반식(31)에 있어서, R1로서는 탄소수 50 이하의 임의의 알킬기를 사용할 수 있고, 1급, 2급, 3급의 어느 것이어도 된다.
상기 관능기(31)를 갖는 화합물은, 목적으로 하는 화합물의 구조에 대응한 카르복시산 또는 카르복시산염 화합물에 하기 일반식(32)의 구조를 갖는 카르보닐기의 α 위치에 활성기 X가 도입된 에스테르 화합물을, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00016
(식 중, X는, 할로겐, 수산기를 나타낸다)
이것을 일반식으로 표시하면 이하와 같이 된다.
Figure pct00017
상기 일반식에 있어서, 일반식(33)으로 표시되는 원료로서 사용할 수 있는 화합물은, 상술한 반응을 발생할 수 있는 카르복시산 또는 카르복시산 유도체이면 임의의 카르복시산에 대해서 행할 수 있다. 카르복시산 유도체로서는, Y가 OM(카르복시산염), OC=OR(산무수물), Cl(산염화물) 등을 들 수 있다. 상기 Y=OM의 카르복시산염인 경우, 카르복시산염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 아민염, 아연염 등을 들 수 있다. 또, 중합체의 단량체로서 사용하는 경우는, 불포화기를 갖는 화합물을 일반식(33)으로 표시되는 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물로서는, 목적으로 하는 일반식(31)으로 표시되는 구조에 대응한 골격을 갖는 화합물로 할 수 있다.
또한, 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물은, 그 제조 방법이 특히 한정되는 것은 아니다. 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물 중, n=0의 화합물은, α 위치에 X로 표시되는 활성기를 갖는 화합물이고, 각종 α히드록시산, α할로겐화카르복시산을 들 수 있다. 구체적으로는, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 브로모아세트산메틸, 브로모아세트산에틸, 브로모아세트산t-부틸, 2-클로로프로피온산메틸, 글리콜산메틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물 중, n=1 이상의 화합물에 대해서는, 이하에 그 제조 방법의 일례를 나타낸다.
또, 이하에 나타내는 내용은 제조 방법의 일례이며, 본 발명에 있어서는 이하의 제조 방법에 의해서 얻어진 화합물로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, α 위치에 할로겐을 갖는 카르복시산, 그 염 또는 그 유도체와, α 위치에 할로겐 또는 수산기를 갖는 카르복시산알킬에스테르와의 반응에 의해서 얻을 수 있다. 이것을 일반식으로 표시하면, 하기와 같은 것으로 된다.
Figure pct00018
α 위치에 할로겐을 갖는 카르복시산, 그 염 또는 그 유도체로서는, 카르복시산의 알칼리 금속염(칼륨염, 나트륨염 등), 산무수물, 산클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 일반식(34)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 클로로아세트산나트륨 등을 사용할 수 있다.
α 위치에 할로겐 또는 수산기를 갖는 카르복시산알킬에스테르로서는, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 젖산 등의 α 치환 카르복시산 화합물의 알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 알킬에스테르의 알킬기는 특히 한정되지 않으며, 탄소수 1~50의 알킬기여도 된다.
이와 같은 알킬기는, 1~3급의 어느 것이어도 되며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 벤질기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서는, X1과 X2를 별종의 것으로 하는 것이 바람직하다. 이들을 별종의 관능기로서 반응성이 상위(相違)하는 것으로 하고, X1이 미반응으로 잔존하도록 관능기의 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, X1이 브로모기, X2가 클로로기인 조합이 특히 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서 2종의 원료의 혼합비를 조정함으로써, n의 값을 조정할 수 있다. 상기 반응에 있어서는, 일반적으로 상위하는 n을 갖는 복수종의 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물은 정제함으로써, n이 특정의 값을 갖는 것만을 사용해도 되고, n의 값이 상위하는 복수종의 화합물의 혼합물이어도 된다.
상기 일반식(31)으로 표시되는 화학 구조는, 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물을, 각종 카르복시산 화합물과 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 따라서, 「카르복시산기를 갖는 화합물」로서, 불포화기를 갖는 카르복시산을 사용하면, 상기 일반식(31)으로 표시되는 관능기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
구체적으로는 예를 들면, 상기 일반식(32)으로 표시되는 화합물을 (메타)아크릴산과 반응시키면, 하기 일반식(36)으로 표시되는 화합물이 얻어진다.
Figure pct00019
(식 중, R1은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
R2는, 수소 또는 메틸기.
R3은, 수소 또는 탄소수 10 이하의 알킬기.
n은, 1~20)
상기 일반식(36)으로 표시되는 화합물에 있어서의 R1은, 탄소수 50 이하이면, 1급, 2급, 3급의 어느 것이어도 된다. 단, 1급 또는 2급인 것이 보다 바람직하고, 1급인 것이 가장 바람직하다.
(1-2-b-Y)
상기 일반식(7)으로 표시되는 화합물은, 하기 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 하기 일반식(42)으로 표시되는 관능기, 그리고, 불포화기를 갖는 화합물이어도 된다.
Figure pct00020
Figure pct00021
(상기 일반식(41), 일반식(42)의 어느 것에 있어서도, R1은 탄소수 50 이하의 알킬기.
R2는, 일부에, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 알킬렌기)
즉, 일반식(4)으로 표시되는 화합물에 있어서, COOR12기가 상기 일반식(41)으로 표시되는 구조 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 일반식(41)에 있어서의 R2기는, 일부에, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 알킬렌기이며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, 또는 벤젠환, 시클로헥실환과 같은 환상 구조를 포함하고 있어도 된다(탄소쇄 1~50). 그 중에서도, 원료가 염가이며, 반응성에 있어서 우수한 점에서 에틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(41)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(43)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00022
(식 중, R1은 탄소수 50 이하의 알킬기.
R2는, 일부에, 산소 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 50 이하의 알킬렌기.
R3은, 수소 또는 메틸기)
상기 일반식(43)으로 표시되는 에스테르 화합물 중, 하기 일반식(45)으로 표시되는 에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00023
상기 일반식(41)으로 표시되는 관능기를 갖는 에스테르 화합물의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 알킬에스테르기와 카르복시기를 갖는 화합물에 대해서, 에폭시 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이것을 일반식으로 표시하면 하기와 같은 반응으로 된다.
Figure pct00024
상기 반응에 있어서, 사용하는 알킬에스테르기와 카르복시기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 하기 반응과 같은, 산무수물과 알코올과의 반응으로 제조할 수 있다.
Figure pct00025
상기 일반식(52)으로 표시되는 반응에 있어서의 원료인 산무수물로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 환상 구조를 갖는 숙신산무수물, 말레산무수물, 프탈산무수물, 헥사히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물, 벤조산무수물, 이타콘산무수물 등의 각종 이염기산의 무수물을 사용할 수 있다. 상기 일반식(52)으로 표시되는 반응은 주지의 일반적인 반응이며, 그 반응 조건 등은 일반적인 조건에 의해서 행할 수 있다.
또, 상기 일반식(51)으로 표시되는 합성 방법에 있어서 사용되는 알킬에스테르기와 카르복시기를 갖는 화합물은, 상기 일반식(52)의 방법으로 얻어진 것으로 한정되지 않으며, 그 밖의 방법으로 얻어진 것이어도 상관없다.
상기 일반식(51)으로 표시되는 합성 방법에 있어서는, 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 사용한다. 상기 에폭시 화합물은, 불포화 이중 결합 및 에폭시기를 갖는 것이면, 특히 한정되지 않으며, 임의의 것을 사용할 수 있다.
상술한 반응에서 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 공지의 임의의 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
예를 들면, 에피클로로히드린을 사용하면, 이것을 페놀 화합물, 카르복시산 화합물, 수산기 함유 화합물 등과 반응시킴으로써, 각종 골격을 갖는 화합물에 대해서 에폭시기를 도입할 수 있다. 이와 같은 임의의 에폭시 화합물에 대해서, 상술한 반응을 행함으로써, 상술한 일반식(41)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 이와 같은 반응의 일반식을 이하에 나타낸다.
Figure pct00026
상기 카르복시기 및 불포화기를 갖는 히드록시카르복시산으로서는, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 에폭시 화합물은, 환상 에폭시 화합물이어도 된다. 즉, 환상 에폭시 화합물을 에폭시 화합물로서 사용한 경우, 하기 반응에 의해서, 일반식(52)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
Figure pct00027
상술한 일반식에 사용할 수 있는 지환식 에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.
상술한 하기 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 하기 일반식(42)으로 표시되는 화합물, 그리고, 불포화기를 갖는 화합물의 구체적인 것으로서는, 이하의 일반식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00028
이상에 예시한 방법으로 합성할 수 있는 일반식(4)으로 표시되는 화합물의 구체적인 화학 구조의 예를 이하에 나타낸다. 또, 본 발명은 이하에 예시하는 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00029
(상기 일반식 중, R은, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다)
상기 일반식으로 표시되는 화합물에 있어서도, 일반식에 있어서의 R은, 탄소수가 50 이하인 알킬기이지만, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~10의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 1~6의 범위 내이다. 가장 바람직하게는, 1~4의 범위 내이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화 반응을 호적하게 진행시킬 수 있는 점에서 바람직한 것이다. 또한, 1급 또는 2급의 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
(1-3) 그 밖의 단량체
본 발명에 있어서 사용되는 중합체는, 상기 (1-1), (1-2)에 나타낸 단량체만 으로 이루어지는 호모 폴리머, 공중합체로 할 수도 있고, 그 밖의 단량체를 사용한 공중합체로 할 수도 있다.
상기 중합체에 있어서 사용 가능한 그 밖의 모노머로서는 특히 한정되지 않으며, 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 단량체를 이하에 예시한다.
에틸렌, 프로필렌 혹은 부텐-1과 같은, 각종 α-올레핀류;
염화비닐 혹은 염화비닐리덴과 같은, 플루오로올레핀을 제외하는, 각종 할로겐화올레핀류;
스티렌, α-메틸스티렌 혹은 비닐톨루엔과 같은, 각종 방향족 비닐 화합물; N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 혹은 N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 같은, 각종 아미노기 함유 아미드계 불포화 단량체;
디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 혹은 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류; tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메타)아크릴레이트, 피롤리디닐에틸(메타)아크릴레이트 혹은 피페리디닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은, 각종 아미노기 함유 단량체;
(메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산과 같은, 각종 카르복시기 함유 단량체류; 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 혹은 (메타)알릴글리시딜에테르와 같은, 각종 에폭시기 함유 단량체; 말레산, 푸마르산 혹은 이타콘산과 같은, 각종 α,β-불포화 디카르복시산과, 탄소수가 1~18인 1가 알코올과의 모노- 내지는 디에스테르류;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 메틸디메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르, 메틸디에톡시실릴프로필비닐에테르, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 혹은 γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란과 같은, 각종 가수분해성 실릴기를 함유하는 단량체;
불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로필렌 혹은, 헥사플루오로프로필렌과 같은, 각종 불소 함유 α-올레핀류; 또는 트리플루오로메틸트리플루오로비닐에테르, 펜타플루오로에틸트리플루오로비닐에테르 혹은 헵타플루오로프로필트리플루오로비닐에테르와 같은, 각종 퍼플루오로알킬·퍼플루오로비닐에테르 내지는 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(단, 알킬기의 탄소수는 1~18의 범위 내인 것으로 한다) 등과 같은 각종 불소 원자 함유 단량체;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 클로로메틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 혹은 페닐에틸비닐에테르와 같은, 각종 알킬비닐에테르 내지는 치환 알킬비닐에테르류;
시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 혹은 메틸시클로헥실비닐에테르와 같은, 각종 시클로알킬비닐에테르류; 비닐-2,2-디메틸프로파노에이트, 비닐-2,2-디메틸부타노에이트, 비닐-2,2-디메틸펜타노에이트, 비닐-2,2-디메틸헥사노에이트, 비닐-2-에틸-2-메틸부타노에이트, 비닐-2-에틸-2-메틸펜타노에이트, 비닐-3-클로로-2,2-디메틸프로파노에이트 등을 비롯하여, 추가로, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐 혹은 라우르산비닐, C9인 분기 지방족 카르복시산비닐, C10인 분기 지방족 카르복시산비닐, C11인 분기 지방족 카르복시산비닐 또는 스테아르산비닐과 같은, 각종 지방족 카르복시산비닐; 혹은 시클로헥산카르복시산비닐, 메틸시클로헥산카르복시산비닐, 벤조산비닐 혹은 p-tert-부틸벤조산비닐과 같은, 환상 구조를 갖는 카르복시산의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 (1-1)~(1-3)의 각종 단량체를 필요에 따라서 조합, 중합시킴에 의해서, 알킬에스테르기와 수산기의 양쪽을 갖는 화합물, 알킬에스테르기를 갖는 화합물, 수산기를 갖는 화합물로 할 수 있다. 또한, 수용화하기 위해서 필요한 상술한 관능기도, 목적에 따라서 필요한 비율로 조합해서 수지 중에 도입할 수 있다.
상기 중합체는, 그 제조 방법이 특히 한정되는 것은 아니며, 공지의 방법에 의해 중합함에 의해서 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 용매 중에서의 용액 중합법, 수중에서의 유화 중합법, 수중에서의 미니에멀젼 중합법, 수용액 중합법, 현탁 중합법, UV 경화법 등의 중합 방법을 들 수 있다.
또한 유기 용매 중에서의 용액 중합을 행한 경우, 그 후, 공지의 조작을 행해서 수성화함에 의해서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 형태로 한 것이어도 된다.
카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체를 사용하면, 이것을 중화함으로써, 물에 용해 가능한 중합체로 할 수 있다. 이 때문에, 프린트 배선 기판, 디스플레이용의 광학 필름, 각종 전지 등에 있어서의 화상층의 형성 공정에 있어서 사용하면, 수지의 일부를 마스크한 상태에서 에너지선 조사를 행한 후, 미경화부의 수지를 물에 의한 세정으로 제거할 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
이와 같은 처리에 있어서는, 카르복시기 함유 단량체에 유래하는 구성 단위를, 4~35몰%의 비율로 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 수지를 염기성 화합물로 중화한 상태에서 사용하는 것이어도 되고, 수지의 경화를 행한 후, 염기성 화합물의 수용액 중에 침지하고, 그 후, 순수에 의한 세정을 행해도 된다. 염기성 화합물로서는 특히 한정되지 않으며, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 디메틸에탄올아민, 에틸아민, 디에틸아민, 암모니아수, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등을 들 수 있다. 염기성 화합물의 수용액 중에 침지하는 경우의 염기성 화합물 농도는, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%이다. 염기성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 및 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 병용하여, 적량 첨가할 수도 있다.
상기 산기를 갖는 단량체로서는, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00030
(식 중, R101, R102, R103은, 동일 또는 서로 다르고, 수소, 알킬기, 카르복시기, 알킬에스테르기 또는 하기 R104-COOH로 표시되는 구조.
R104는, 주쇄의 원자수가 50 이하이며, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬렌기)
상기 화합물을 사용하면, 산기가 존재함에 의한 에스테르 교환 반응에의 악영향을 발생하지 않고, 양호한 경화성을 유지할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
상기 화합물로서는,
Figure pct00031
(식 중, R105는, H 또는 메틸기.
R106은, 주쇄의 원자수가 48 이하이고, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기 및/또는 아미드기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 알킬렌기)
으로 표시되는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 화합물로서 보다 구체적으로는, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산이나 2-아크릴로일옥시부틸숙신산 등을 들 수 있다.
상기 중합체에 있어서 이와 같은 산기는, 수지 산가가 5~200의 범위로 되도록 도입하는 것이 바람직하다. 상기 산가의 하한은 10인 것이 바람직하고, 15인 것이 더 바람직하다. 상기 산가의 상한은 120인 것이 바람직하고, 80인 것이 더 바람직하다. 산가가 낮은 경우, 중화를 행해도 물에의 용해가 어려워지는 경우가 있다. 산가가 너무 높은 경우는 고점도로 되어 핸들링성 등에 문제를 발생하는 경우가 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민; 디에틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 모르폴린 등의 2급 아민; 프로필아민, 에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 1급 아민; 암모니아 등의 4급 암모늄 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물은 특히 한정되지 않지만, 3급 아민이 바람직하다. 암모니아의 경우, 소부 후의 황변성이나, 1급, 2급 아민의 경우, 카르복시산과의 반응이 병행해서 일어나는 점에서 바람직하지 않다.
상기 아민 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, 상기 불포화 카르복시산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 중의 카르복시기에 대해서 통상 0.1~1.5몰 당량의 범위 내인 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 수성화하는 경우, 통상의 용액 중합 등의 방법으로 수지를 얻은 후, 물 및 아민 화합물을 첨가해서 교반함에 의해서, 행할 수 있다.
또한, 상술한 단량체를 포함하는 조성물을 중합시킴에 의해서 얻어진 중합체의 측쇄 관능기를 반응시킴에 의해서, 측쇄에 수산기 및/또는 알킬에스테르기를 도입한 것이어도 된다. 측쇄에의 반응으로서는 특히 한정되지 않으며, 에스테르 교환, 이소시아네이트와의 반응, 에폭시와의 반응, 부가 반응, 가수분해, 탈수 축합, 치환 반응 등을 들 수 있다.
상기 중합체의 분자량은 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 중량 평균 분자량을 3,000~300,000으로 할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량의 상한은, 100,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000인 것이 더 바람직하고, 30,000인 것이 더 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량의 하한은, 4,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000인 것이 더 바람직하다.
(2) 폴리에스테르폴리올
폴리에스테르폴리올은, 통상, 산 성분과 알코올 성분과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 제조할 수 있다.
상기 산 성분으로서는, 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 산 성분으로서 통상 사용되는 화합물을 들 수 있다. 상기 산 성분으로서는, 예를 들면, 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지로서는, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등의 α-올레핀에폭시드, 카쥬라E10(재팬에폭시레진사제, 상품명, 합성 고분기 포화 지방산의 글리시딜에스테르) 등의 모노에폭시 화합물 등을 폴리에스테르 수지의 산기와 반응시킨 것이어도 된다.
또한, 폴리에스테르 수지는, 우레탄 변성된 것이어도 된다.
당해 폴리에스테르 수지는, 3000~100000, 바람직하게는 5000~30000의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
상기 지방족 다염기산 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 일반적으로, 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 지방족 화합물, 상기 지방족 화합물의 산무수물 및 상기 지방족 화합물의 에스테르화물, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 옥타데칸이산, 시트르산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산; 상기 지방족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 지방족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1~약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 지방족 다염기산으로서는, 얻어지는 도막의 평활성의 관점에서, 아디프산 및/또는 아디프산무수물인 것이 바람직하다.
상기 지환족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물은, 일반적으로, 1분자 중에 1개 이상의 지환식 구조와 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 상기 화합물의 산무수물 및 상기 화합물의 에스테르화물을 들 수 있다. 지환식 구조는, 주로 4~6원환 구조이다. 상기 지환족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 예를 들면, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산; 상기 지환족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 지환족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1~약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 지환족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 얻어지는 도막의 평활성의 관점에서, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산무수물, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물이 바람직하고, 그리고 1,2-시클로헥산디카르복시산 및/또는 1,2-시클로헥산디카르복시산무수물이 보다 바람직하다.
상기 방향족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물은, 일반적으로, 1분자 중에 2개 이상의 카르복시기를 갖는 방향족 화합물, 상기 방향족 화합물의 산무수물 및 상기 방향족 화합물의 에스테르화물이며, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산; 상기 방향족 다가 카르복시산의 무수물; 상기 방향족 다가 카르복시산의 탄소수 약 1~약 4의 저급 알킬의 에스테르화물 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 방향족 다염기산, 그리고 그들의 무수물 및 에스테르화물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 및 무수트리멜리트산이 바람직하다.
또한, 상기 산 성분으로서, 상기 지방족 다염기산, 지환족 다염기산 및 방향족 다염기산 이외의 산 성분, 예를 들면, 야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 미강유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유(桐油) 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 새플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산; 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 알코올 성분으로서는, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 디메틸올프로피온산 등의 2가 알코올; 상기 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가한 폴리락톤디올; 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 에스테르디올 화합물; 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올 화합물; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산, 소르비톨, 만니트 등의 3가 이상의 알코올; 상기 3가 이상의 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가시킨 폴리락톤폴리올 화합물; 글리세린의 지방산에스테르화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알코올 성분으로서, 상기 다가 알코올 이외의 알코올 성분, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 스테아릴알코올, 2-페녹시에탄올 등의 모노알코올; 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 「카쥬라E10」(상품명, HEXIONSpecialtyChemicals사제, 합성 고분기 포화 지방산의 글리시딜에스테르) 등의 모노에폭시 화합물과 산을 반응시켜서 얻어진 알코올 화합물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은, 특히 한정되지 않으며, 통상의 방법에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 산 성분과 알코올 성분을, 질소 기류 중, 약 150~약 250℃에서, 약 5~약 10시간 가열하고, 상기 산 성분과 알코올 성분과의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 실시함에 의해, 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있다.
(3) 활성 메틸렌기를 갖는 화합물과, 비닐기와의 부가 반응에 의해서 얻어지는 화합물
하기 일반식(10)으로 표시되는 활성 메틸렌기를 갖는 화합물은, 비닐기와의 부가 반응을 발생한다.
Figure pct00032
(식 중, R81은 알킬기를 나타낸다.
X는, OR81기 또는 탄소수 5 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 또 1분자 중에 2의 R81이 존재하는 경우, 이들 R81은 동일해도 되고 상위하는 것이어도 된다)
상기 R81은 그 구조가 특히 한정되는 것은 아니지만, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 활성 메틸렌기를 갖는 화합물로서 구체적으로는, 말론산에스테르 및 아세토아세트산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 비닐 화합물에 부가시켜서 얻어진 화합물을 사용할 수 있다.
활성 메틸렌기를 갖는 화합물은, 마이클 부가 반응에 의해서 이중 결합에 부가할 수 있다. 이와 같은 활성 메틸렌기를 갖는 화합물에 의한 일반적인 마이클 부가 반응을 하기 식으로 나타낸다.
Figure pct00033
상기 반응에 있어서는, 활성 메틸렌기의 두 수소의 양쪽이 마이클 반응을 발생함에 의해서, 하기 일반식(12)으로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다.
Figure pct00034
이와 같은 반응에 의해서 얻어진 화합물은, 일반식(11)으로 표시되는 구조 및/또는 일반식(12)으로 표시되는 구조를 갖는 것이고, 이것은 2 이상의 알킬에스테르기를 갖는 화합물이므로, 본 발명의 목적에 있어서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 일반식의 비닐 화합물로서, (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 사용한 경우는,
Figure pct00035
과의 반응을 발생하는 것으로 된다.
상기 일반식 중, R81은, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다.
R2는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
R86은, 특히 한정되지 않으며, 목적에 따라서 임의의 관능기로 할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 활성 메틸렌기의 두 수소의 양쪽이 마이클 반응을 발생함에 의해서, 하기 일반식(9)으로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다.
Figure pct00036
상기 일반식(13),(14)으로 표시되는 화합물은, 원료의 배합에 있어서 (메타)아크릴산에스테르와 활성 메틸렌 화합물과의 몰비를 조제함에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 이들 몰비를 조제함으로써, 상기 일반식(13)으로 표시되는 화합물과 상기 일반식(14)으로 표시되는 화합물과의 혼합물로서 얻을 수도 있다.
이와 같은 반응에 의해서 얻어진 에스테르 화합물은,
Figure pct00037
의 구조로 표시되는 구성 단위를 분자 중에 갖는 것으로 된다.
상술한 반응에 있어서, 원료로서, 2 이상의 불포화 결합을 갖는 아크릴산 유도체를 사용함으로써, 상술한 일반식으로 표시되는 구조(15) 및/또는 (16)로 표시되는 구조를 분자 중에 2 이상 갖는 에스테르 화합물로 할 수도 있다.
즉, 당해 관능기를 갖는,
Figure pct00038
의 일반식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물은, 에스테르 교환 반응성이 높고, 많은 COOR기를 분자 중에 갖기 때문에 양호한 경화성을 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 일반식에 있어서의 n3, n4는, 2~12인 것이 가장 바람직하다. 또한, L, M은, 당해 화합물의 분자량이 3000 이하로 되는 구조이면 특히 한정되지 않으며, 수산기, 에스테르기, 에테르기 등의 임의의 관능기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 「활성 메틸렌기를 갖는 화합물과, 비닐기와의 부가 반응에 의해서 얻어지는 화합물」은, 일분자 중에 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 원료로 하는 것을 사용하고, 상기 일반식(17)으로 표시되는 구조 및/또는 일반식(18)으로 표시되는 구조를 일분자 중에 2 이상 갖는 것이어도 된다.
활성 메틸렌기를 갖는 화합물 에스테르에 유래하는 구조를 갖는 화합물은, 많이 알려져 있지만, 상기 구조를 갖는 화합물은, 말론산에스테르 또는 아세토아세트산에스테르와 비닐기의 부가 반응이 진행하기 쉽고, 합성이 용이하고, 출발 원료를 선택함으로써 에스테르기의 수를 조정할 수 있기 때문에, 경화 성능이나 경화 후의 수지의 성능을 용이하게 조정할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
구체적으로는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등을 호적하게 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물은, 각종 2 이상의 불포화 결합을 갖는 (메타)아크릴산 유도체를 원료로 해서, 활성 메틸렌기를 갖는 화합물과의 마이클 부가 반응을 행함으로써 얻어지는 것이다. 상기 「1 이상의 불포화 결합을 갖는 (메타)아크릴산 유도체」로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
관능기수 1의 (메타)아크릴레이트의 예는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
관능기수 2의 (메타)아크릴레이트의 예는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트(DCP-A), 비스페놀A의 EO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; 라이트아크릴레이트BP-4EA, BP-10EA)비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; BP-4PA, BP-10PA 등)를 포함한다. 그 중에서도, 비스페놀A의 PO 부가물 디아크릴레이트(교에이샤가가쿠샤제; BP-4PA), 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트(DCP-A) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 3의 (메타)아크릴레이트의 예는, 트리메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로필렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 4의 (메타)아크릴레이트의 예는, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨프로필렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등을 포함한다. 그 중에서도, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
관능기수 4 이상의 (메타)아크릴레이트의 예는, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에틸렌옥사이드 변성 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 카프로락톤 변성물의 헥사(메타)아크릴레이트 등 다관능성 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상술한 바와 같은 화합물에 해당하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
식 중 R은 동일 또는 서로 다른 알킬기를 나타낸다. n5는 1 내지 10을 나타낸다.
상기 화합물은, 가교점으로 되는 알킬에스테르가 분자 중에 3 이상 존재하는 것임이 바람직하다. 즉, 분자 중의 알킬에스테르기의 수가 많을수록, 경화 후의 수지의 가교 밀도가 높은 것으로 되기 때문에, 경화물의 경도가 양호해지고, 우수한 물성의 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
알킬에스테르는, 분자 중에 5 이상 있는 것이 보다 바람직하다.
(4) 활성 메틸렌기를 갖는 화합물과 할로겐 함유 화합물과의 반응에 의해서 얻어진 화합물
이것에 의해서 얻어진 화합물도 또한, 본 발명에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 에스테르기의 카르보닐탄소가 직접 할로겐화된 화합물을 들 수 있다. 할로겐으로서는 특히 한정되지 않으며, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 이하의 일반식(15)으로 표시되는 반응식에 의해서 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00041
R1, R2는 탄소수 50 이하의 1급 또는 2급 알킬기(R1과 R2는 동일해도 된다), X는 탄소수 5 이하의 탄화수소기 또는 -OR1기, Y는 할로겐, n은 1 또는 2
상술한 바와 같은 활성 메틸렌기를 갖는 화합물의 유도체로서 얻어지는 화합물에 해당하는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00042
(5) 일반식(31)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 화합물
상술한 일반식(31)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 화합물도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
일반식(31)으로 표시되는 관능기에 대해서는, 상세히 상술했다. 이와 같은 관능기는, 일반식(32)으로 표시되는 화합물을, 카르복시산과 반응시킴에 의해서 형성된다. 따라서, 각종 공지의 폴리카르복시산을 상술한 일반식(32)으로 표시되는 화합물과 반응시키면, 상기 일반식(31)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 히드록시카르복시산과 반응시키면, 수산기 및 일반식(32)을 갖는 화합물로 되고, 이것도 또한, 에스테르 교환에 의한 경화 반응을 행하는 수성 경화성 수지 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 화합물은, 본 발명의 수성 경화성 수지 조성물에 있어서 사용하기 위해서는, 2 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상의 카르복시기를 갖는 폴리카르복시산, 카르복시기 및 수산기를 갖는 히드록시카르복시산 등을 사용할 수 있다.
각종 폴리카르복시산은, 폴리에스테르 원료, 폴리아미드 원료, 중화제, 합성 원료 그 밖의 많은 용도에 있어서 폭넓게 염가로 제공되는 범용 원료이다. 이와 같은 폴리카르복시산을 공지의 방법에 의해서 상술한 일반식(32)으로 표시되는 관능기로 변환한 화합물도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물을 일반식(32)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물로서 사용하면, 공지의 방법으로 염가로 에스테르화할 수 있고, 비교적 저분자량으로 다가 에스테르기를 도입할 수 있다. 또한, 에스테르화함으로써 유기 용제에의 상용성이 좋아져서 호적하게 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기에서 사용하는 폴리카르복시산으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄소수가 50 이하인 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 「(4) 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화물」의 원료로서 예시한 다관능 카르복시산을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산의 카르복시산기를 상기 일반식(31)으로 표시되는 구조로 치환한 화합물은, 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로 함으로써, 분자가 움직이기 쉬워 경화가 진행하는 점에서 바람직한 것이다. 분자량은 6000 이하, 4000 이하, 2000 이하와 같은, 보다 저분자량의 것으로 할 수도 있다.
또, 이와 같은 화합물의 일례로서, 폴리카르복시산으로서 시트르산을 사용해서, 상술한 반응을 행한 경우의 화합물의 일반 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00043
식 중 R은, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다.
(6) 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 화합물
일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물은, 상술한 바와 같은 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 이와 같은 관능기를 2 이상 갖는 화합물이나, 이와 같은 관능기 및 수산기를 갖는 화합물은, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 수지 조성물의 성분으로서 호적하게 사용할 수 있다.
일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물은, 경화성 수지 조성물에 있어서의 경화성 관능기로서 사용하는 것이다. 따라서, 2 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 2 이상 갖는 것이어도 되고, 상술한 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기로 표시되는 관능기에 더하여, 수산기 등을 더 갖는 것이어도 된다.
상술한 바와 같이, 각종 에폭시 화합물에 대해서, 일반식(51)으로 표시되는 반응 또는 일반식(54)으로 표시되는 반응을 행함에 의해서, 상기 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 도입할 수 있다.
따라서, 공지의 에폭시 화합물에 대해서, 상기 일반식(54)으로 표시되는 반응을 행함으로써 얻어진 화합물도, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
이와 같은 반응에 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지방족계 다관능 액상 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀의 유도체 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 또는 지환식 골격 함유 노볼락계 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 옥실란환이 글리시딜에테르인 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 카르복시산 또는 그 유도체에 대해서 일반식(53)으로 표시되는 반응을 행함에 의해서, 에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
그리고, 당해 에폭시 화합물에 대해서, 상기 일반식(51)으로 표시되는 반응을 행함으로써, 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
따라서, 각종 폴리카르복시산이나 히드록시카르복시산에 대해서 상술한 반응을 행함에 의해서, 이와 같은 관능기를 2 이상 갖는 화합물이나, 이와 같은 관능기 및 수산기를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응에 의해서 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물로 할 때의 원료로 할 수 있는 폴리카르복시산으로서는, 특히 한정되지 않으며 예를 들면, 탄소수가 50 이하인 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 「(4) 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화물」의 원료로서 예시한 다관능 카르복시산을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(41)으로 표시되는 구조의 경우는, 수산기 및 알킬에스테르기의 양쪽을 갖는 화합물이 얻어지기 때문에, 야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 미강유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 새플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산도 사용할 수 있다.
상기 반응에 의해서 일반식(41)으로 표시되는 관능기 및/또는 일반식(42)으로 표시되는 관능기를 갖는 화합물로 할 때의 원료로 할 수 있는 카르복시기 및 수산기를 갖는 히드록시카르복시산으로서는, 글리콜산, 시트르산, 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물의 구체예로서, 예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같은 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00044
식 중 R은, 탄소수 50 이하의 알킬기를 나타낸다.
(7) 시아누르산계 에스테르 화합물
본 발명에 있어서 사용되는 알킬에스테르기를 갖는 에스테르 화합물로서, 예를 들면, 이하에 예시한 시아누르산계 에스테르 화합물을 들 수 있다.
그 하나는, 하기 일반식(61)으로 표시되는 이소시아누르산환을 갖는 에스테르 화합물이다.
Figure pct00045
(식 중, R1은, 수소 또는 R2-COOR3으로 표시되는 구조.
R2는, 주쇄의 원자수가 50 이하이며, 주쇄 중에 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 관능기를 갖고 있어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 되는 탄화수소기.
R3은, 탄소수 50 이하의 알킬기)
상기 일반식(61)으로 표시되는 에스테르 화합물은, 2 또는 3의 알킬에스테르기를 갖는 것이며, 에스테르 교환 반응성에 있어서 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃ 30분 소부라는 조건에서 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상이라는 수지 조성물을 얻는데는, 특히 바람직한 것이다.
상기 일반식(61)으로 표시되는 단량체는, R3이 1급 또는 2급 알킬에스테르기를 갖는 것임이 보다 바람직하다. 이와 같은 단량체에 유래하는 1급 또는 2급 알킬에스테르기는, 수산기와의 반응을 발생하기 쉽고, 이 때문에 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다.
상기 알킬에스테르기로서는 특히 한정되지 않으며, 메틸에스테르기, 에틸에스테르기, 벤질에스테르기, n-프로필에스테르기, 이소프로필에스테르기, n-부틸에스테르기, 이소부틸에스테르기, sec-부틸에스테르기 등의, 공지의 에스테르기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 또, 알킬기는 탄소수 50 이하의 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는, 에스테르 교환 반응 중에 알코올로서 생성되고, 휘산하는 것이 바람직하기 때문에, 알킬기로서는 탄소수가 20 이하인 것임이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 경화 반응에 있어서 휘발하는 알코올의 비점이 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(61)으로 표시되는 에스테르 화합물의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 그 하나로서, 시아누르산에 대해서, 할로겐화카르복시산에스테르를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이것을 일반식으로 표시하면 하기와 같은 반응으로 된다.
Figure pct00046
(식 중, R3은, 탄소수 50 이하의 알킬기.
R4는, 탄소수 50 이하의 알킬렌기.
X는, 할로겐 원소)
상술한 반응에서 사용하는 할로겐화카르복시산에스테르로서는, 공지의 임의의 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 클로로아세트산메틸, 클로로아세트산에틸, 클로로아세트산프로필, 클로로아세트산이소프로필, 2-클로로프로피온산메틸, 2-클로로프로피온산에틸, 2-클로로프로피온산프로필, 2-클로로프로피온산이소프로필, 2-클로로부티르산메틸, 2-클로로부티르산에틸, 2-클로로부티르산프로필, 2-클로로부티르산이소프로필, 브로모아세트산메틸, 브로모아세트산에틸, 브로모아세트산프로필, 브로모아세트산이소프로필, 2-브로모프로피온산메틸, 2-브로모프로피온산에틸, 2-브로모프로피온산프로필, 2-브로모프로피온산이소프로필, 2-브로모부티르산메틸, 2-브로모부티르산에틸, 2-브로모부티르산프로필, 2-브로모부티르산이소프로필, 요오도아세트산에틸, 요오도아세트산프로필, 요오도아세트산이소프로필, 2-요오도프로피온산메틸, 2-요오도프로피온산에틸, 2-요오도프로피온산프로필, 2-요오도프로피온산이소프로필, 2-요오도부탄산메틸, 2-요오도부탄산에틸, 2-요오도부탄산프로필, 2-요오도부탄산이소프로필 등을 들 수 있다.
상기 반응은 주지의 일반적인 반응이며, 그 반응 조건 등은 일반적인 조건에 의해서 행할 수 있다.
또한, 상기 일반식(61)으로 표시되는 에스테르 화합물의 다른 제조 방법으로서는, 이소시아누르산환을 갖는 카르복시산에 대해서, 오르토포름산에스테르를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이것을 일반식으로 표시하면 하기와 같은 반응으로 된다.
Figure pct00047
(식 중, R5는, 수소 또는 R4-COOH로 표시되는 구조.
R3은, 탄소수 50 이하의 알킬렌기.
R6은, 수소 또는 R4-COOR3으로 표시되는 구조)
상술한 반응에서 사용하는 이소시아누르산환을 갖는 카르복시산으로서는, 이소시아누르산트리스(2-카르복시에틸), 이소시아누르산비스(2-카르복시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 반응에서 사용하는 오르토포름산에스테르로서는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등을 들 수 있다.
상기 반응은 주지의 일반적인 반응이며, 그 반응 조건 등은 일반적인 조건에 의해서 행할 수 있다.
상술한 일반식(61)으로 표시되는 이소시아누르산환을 갖는 에스테르 화합물의 구체적인 화학 구조의 예를 이하에 나타낸다. 또, 본 발명은 이하에 예시하는 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00048
본 발명에 있어서 사용되는 시아누르산계 에스테르 화합물로서, 상기 외에, 예를 들면, 이하에 예시한 시아누르산계 에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00049
(식 중, R11은, 탄소수 50 이하의 알킬렌기.
R12는, 탄소수 50 이하의 알킬기)
상기 일반식(62)으로 표시되는 에스테르 화합물도, 에스테르 교환 반응성에 있어서 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃ 30분 소부라는 조건에서 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상이라는 수지 조성물을 얻는데는, 특히 바람직한 것이다.
상기 일반식(62)으로 표시되는 에스테르 화합물의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시아누르산클로리드에 대해서, 히드록시카르복시산에스테르를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이것을 일반식으로 표시하면 하기와 같은 반응으로 된다.
Figure pct00050
또한, 상술한 반응에서 사용하는 히드록시카르복시산에스테르로서는, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 글리콜산부틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, 히드록시프로피온산부틸, 히드록시부티르산메틸, 히드록시부티르산에틸, 히드록시부티르산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 들 수 있다.
각종 시아누르산계 화합물은, 본 발명에 있어서 사용한 경우, 저온 경화에 있어서도 고(高)가교밀도의 우수한 막 물성을 나타내는 도막이 얻어진다는 이점을 갖는다.
이와 같은 화합물을, 알킬에스테르기를 갖는 화합물로서 사용하면, 공지의 방법으로 염가로 에스테르화할 수 있고, 비교적 저분자량으로 다가 에스테르기를 도입할 수 있다.
(8) 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화물
다관능 카르복시산과, 알코올과의 반응에 의해서 얻어지는 화합물도 본 발명의 알킬에스테르기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다. 이와 같은 반응은, 하기 일반식으로 표시할 수 있다.
Figure pct00051
또, 마찬가지의 반응을 카르복시산 유도체에 대해서 행함으로써 얻어진 알킬에스테르기를 갖는 화합물도 마찬가지로 본 발명의 목적으로 사용할 수 있다.
각종 다관능 카르복시산은, 폴리에스테르 원료, 폴리아미드 원료, 중화제, 합성 원료 그 밖의 많은 용도에 있어서 폭넓게 염가로 제공되는 범용 원료이다. 이와 같은 다관능 카르복시산을 공지의 방법에 의해서 알킬에스테르화한 화합물도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
이와 같은 화합물을 알킬에스테르기를 갖는 화합물로서 사용하면, 공지의 방법으로 염가로 에스테르화할 수 있고, 비교적 저분자량으로 다가 에스테르기를 도입할 수 있다. 또한, 에스테르화함으로써 유기 용제에의 상용성이 좋아져서 호적하게 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
여기에서 사용하는 다관능 카르복시산으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄소수가 50 이하인 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 브라실산, 옥타데칸이산, 시트르산, 부탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산;
1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복시산, 3-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산 등의 지환족 다가 카르복시산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산;
야자유 지방산, 면실유 지방산, 마실유 지방산, 미강유 지방산, 어유 지방산, 톨유 지방산, 대두유 지방산, 아마인유 지방산, 동유 지방산, 유채씨유 지방산, 피마자유 지방산, 탈수 피마자유 지방산, 새플라워유 지방산 등의 지방산; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 10-페닐옥타데칸산 등의 모노카르복시산; 젖산, 3-히드록시부탄산, 3-히드록시-4-에톡시벤조산 등의 히드록시카르복시산
등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화의 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 알코올과의 탈수 축합 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다. 또한, 다관능 카르복시산의 유도체를 알킬에스테르화하는 방법도 들 수 있다.
상기 다관능 카르복시산의 알킬에스테르화물은, 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 것으로 함으로써, 분자가 움직이기 쉬워 경화가 진행하는 점에서 바람직한 것이다. 분자량은 6,000 이하, 4000 이하, 2000 이하와 같은, 보다 저분자량의 것으로 할 수도 있다.
(8) 저분자량 폴리올
또한, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물로서 저분자량 폴리올(구체적으로는 분자량 2,000 이하)을 사용해도 된다.
저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-4,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀F, 디메틸올프로피온산 등의 2가 알코올; 상기 2가 알코올에 ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물을 부가한 폴리락톤디올; 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 에스테르디올 화합물; 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리에테르디올 화합물; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산, 소르비톨, 만니트 등의 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.
이와 같은 저분자량 폴리올은, 범용품으로서 알려져 있는 것이며, 염가로 입수할 수 있다.
(저온 경화 가능해지는 수지 조성에 대하여)
본 발명에 있어서는, 열경화 개시 온도가 130℃인, 저온경화성의 수지 조성물로 할 수 있는 점에서도 특히 바람직한 것이다. 상술한 각종 수지 원료 중, 이와 같은 저온경화성을 얻기 위해서는, 수지 구조 및 촉매 조성을 적의 조합하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 일반식(31)과 같은 구조를 갖는 에스테르 화합물을 사용함으로써, 보다 저온에서 열경화를 실시할 수 있다. 또한, 이와 같은 수지 조성에, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트나 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등으로 대표되는 장쇄 디올의 모노(메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매로서는, 아연아세틸아세토네이트나 옥틸산아연 등의 아연 촉매를 사용하는 것이 저온 경화 성능을 얻는데 바람직하다.
(개시제(B))
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화 반응을 발생시키기 위한 개시제 B를 필수로 하는 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에스테르 교환 반응 및 불포화 결합의 중합 반응의 2종류의 반응을 발생하는 것이다. 따라서, 개시제(B)로서는, 에스테르 교환 반응의 개시제로 되는 에스테르 교환 촉매(B-1) 및 광반응개시제(B-2)의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
(에스테르 교환 촉매(B-1))
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에스테르 교환 촉매(B-1)를 함유하는 것이다. 즉, 에스테르기와 수산기와의 사이의 에스테르 교환 반응을 효율 좋게 발생시키고, 충분한 열경화성을 얻기 위해서, 에스테르 교환 촉매(B)를 배합한다.
상기 에스테르 교환 촉매(B-1)로서는, 에스테르 교환 반응을 활성화시킬 수 있는 것으로서 공지의 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 인산 또는 설폰산, 헤테로폴리산 등과 같은 각종 산성 화합물; LiOH, KOH 또는 NaOH, 아민류, 포스핀류 등과 같은 각종 염기성 화합물; PbO, 산화마그네슘, 아세트산아연, 아세트산납, 아세트산망간, 아세트산구리, 아세트산니켈, 아세트산팔라듐, 알루미늄이소프로필레이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 염화철, 염화코발트, 염화팔라듐, 디티오카르밤산아연, 삼산화안티몬, 테트라이소프로필티타네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트 또는 모노부틸주석산 등과 같은 각종 금속 화합물; 테트라메틸암모늄클로리드, 도데실트리메틸암모늄브로미드, 트리에틸벤질암모늄클로리드, 수산화테트라메틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄메틸카보네이트 등의 4급 암모늄염 등, 테트라부틸포스포늄브로미드, 수산화테트라부틸포스포늄 등의 포스포늄염 등을 들 수 있다. 또한, 광이나 열에 의해서 산을 발생시키는 광응답성 촉매, 열잠재성 촉매도 사용할 수 있다. 추가로, 아연 클러스터 촉매(예를 들면, 도쿄가세이고교가부시키가이샤제의 ZnTAC24(상품명)) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 화합물 중, 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 에스테르 교환 촉매로서 금속 화합물 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 당해 금속 화합물 촉매는, 금속종의 선정이나, 그 밖의 화합물과의 병용 등에 의해서, 에스테르 교환 반응성을 얻을 수 있다. 또한, 수지 조성과의 조합에 의해서, 적의, 필요한 성능을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 금속 화합물 촉매는, 아연, 주석, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 금속 원소를 포함하는 화합물(B-1a)인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 호적한 에스테르 교환 반응성을 갖는 점에서 바람직하다. 이들 중에서도, 아연, 지르코늄이 특히 우수한 에스테르 교환 반응성을 갖는 점에서 바람직한 것이다.
상술한 화합물 중에서도, 지르코늄 화합물은, 극히 우수한 에스테르 교환능을 갖고 있고, 이것을 사용함으로써, 상술한 저온경화성을 갖는 경화성 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직한 것이다. 또, 지르코늄 화합물을 에스테르 교환 촉매로서 사용한 경우, 이하에 상술하는 화합물(B-1b)을 병용하지 않는 경우에도, 매우 높은 에스테르 교환능이 얻어지는 점에서도 바람직하다.
에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는, 경화성 수지 조성물에 있어서 지르코늄 화합물을 에스테르 교환 촉매로서 사용하는 것은, 신규의 발명이다. 따라서, -COOR(R은, 탄소수 50 이하의 알킬기), 및, 수산기를 갖는 수지 성분(A) 및 에스테르 교환 촉매로서의 지르코늄 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물도 본 발명의 하나이다.
상기 금속 화합물 촉매로서는, 금속염 화합물이 특히 바람직하며, 예를 들면, 아세트산아연, 아크릴산아연, 아연아세틸아세토네이트, 트리플루오로메탄설폰산아연, 알루미늄이소프로필레이트, 염화철, 디티오카르밤산아연, 테트라이소프로필티타네이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트, 모노부틸주석산, 지르코늄부톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 지르코니아 등과 같은 각종 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 아연 클러스터 촉매(예를 들면, 도쿄가세이고교가부시키가이샤제의 ZnTAC24(상품명)) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 화합물 중, 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이어도 된다.
상기 금속 화합물로서는, 음이온 성분으로서, 금속 아세틸아세토네이트를 사용하면, 동종 금속 화합물보다도 우수한 에스테르 교환능이 얻어지는 경향이 있고, 저온 경화 성능을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 아연아세틸아세토네이트나 지르코늄아세틸아세토네이트는, 특히 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 지르코늄아세틸아세토네이트는, 극히 양호한 촉매 성능을 발휘하는 것이다.
상기 금속 화합물을 촉매로서 사용하는 경우, 유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 설폭시드 화합물, 피리딘 및 피리딘 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 화합물(B-1b)을 더 병용하면, 촉매 성능이 향상하는 점에서 보다 바람직하다.
이들 화합물을 병용함으로써 활성화된 금속 화합물을 사용하면, 상술한 경화 개시 온도 및 겔분율을 얻을 수 있는 점에서 특히 바람직한 것이다.
이와 같은 효과가 얻어지는 작용은 명백하지는 않지만, 금속 화합물에 화합물(B-1b)이 배위함으로써, 촉매 활성을 향상시키고 있는 것으로 추측된다. 따라서, 화합물(B-1b)로서는, 금속 화합물에 배위할 수 있는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환 반응의 촉매 작용이 향상함으로써, 에스테르 교환 반응을 보다 저온에서 행할 수 있게 된다. 따라서, 반응 온도를 낮게 할 수 있어, 에너지 효율을 개선할 수 있다. 또한, 내열성이 낮은 화합물의 에스테르 교환 반응을 행하는 경우에도 사용할 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 에스테르 교환 반응은, 계 중에 카르복시기가 존재하는 상태에서는 반응성이 저하하는 것이 명백해져 있다. 이 때문에, 카르복시기가 존재하는 수성 경화성 수지 조성물에 있어서 에스테르 교환 반응을 이용하려고 하면, 고온에서의 경화가 필요하게 되어 있었다.
본 발명자들의 검토에 의해, 이와 같은 문제는, 상기 금속 화합물에 더하여 화합물(B-1b)을 병용함으로써 대폭의 개선이 되는 것이 명백해졌다. 즉, 이것에 의해서, 촉매 활성이 보다 향상하여, 80~150℃의 범위에서 반응을 발생시킬 수 있다. 또한, 각종 요인으로 반응이 진행하기 어려운 계여도 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카르복시기가 존재하는 계에 있어서도, 반응을 진행시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 따라서, 수계 경화성 수지 조성물에 있어서의 에스테르 교환 반응의 촉매로서도 호적하게 사용할 수 있다.
에스테르 교환 반응을 열경화 반응으로 하는 종래의 경화성 수지 조성물은, 산 촉매에 의해서 에스테르 교환 반응을 행하는 것이 알려져 있었다. 그러나, 이와 같은 경화성 수지 조성물은, 산이 존재함에 의한 각종 문제도 존재했다.
예를 들면, 안료분산제 등의 첨가제로서 아민 화합물이 사용되는 경우가 있다. 또한, 도료를 수성화하는 경우는, 수지 중에 카르복시산기, 설폰산기 등의 산기를 도입하고, 이것을 아민 화합물 등으로 중화해서 수용화하는 것이 널리 행해지고 있다. 이 경우, 산성 촉매와 병용하는 것은 곤란했다. 이것은, 에스테르 교환 촉매를 경화 반응으로 하는 경화성 수지 조성물의 수성화의 방해가 되는 문제였다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 산 촉매를 사용하지 않아도 양호한 경화 반응을 발생시킬 수 있으므로, 염기성 화합물을 첨가한 경화성 수지 조성물로 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 용제계 도료 조성물로서 사용하는 경우여도, 다층 도막 중의 일부의 층으로서 수성 도료를 조합해서 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 다층 도막을 동시에 가열 경화하는 경우, 다층 도막을 형성하는 그 밖의 층으로부터 아민이나 암모니아 등이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 경우여도, 양호한 경화를 행할 수 있다는 점에서, 상기 촉매는 바람직한 것이다.
또, 본 발명에 따른 에스테르 교환 촉매는, 상압 하에서의 에스테르 교환 반응에 있어서의 촉매로서 당해 조성을 사용하는 것임이 바람직하다. 또한, 에스테르 교환 반응을 경화 반응으로 하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 에스테르 교환 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 에스테르 교환 촉매는, 유기 인 화합물, 요소, 알킬화요소, 설폭시드 화합물, 피리딘 및 피리딘 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 화합물(B-2)을 함유한다. 이하, 이들 화합물에 대하여, 상술한다.
상기 유기 인 화합물로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산, 아포스폰산, 유기 포스핀옥사이드, 유기 포스핀 화합물 그리고 이들 각종 에스테르, 아미드 및 염을 들 수 있다. 에스테르는, 알킬, 분기 알킬, 치환 알킬, 이관능성 알킬, 알킬에테르, 아릴, 및 치환 아릴의 에스테르여도 된다. 아미드는, 알킬, 분기 알킬, 치환 알킬, 이관능성 알킬, 알킬에테르, 아릴, 및 치환 아릴의 아미드여도 된다.
이들 중에서도, 포스폰산에스테르, 인산아미드 및 유기 포스핀옥사이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이들 유기 인 화합물을 사용하면, 에스테르 교환 촉매 기능이 가장 양호한 것으로 된다. 또한 구체적으로는, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리시클로헥실포스핀옥사이드 등의, 유기 포스핀옥사이드 화합물; 헥사메틸인산트리아미드, 트리스(N,N-테트라메틸렌)인산트리아미드 등의 인산아미드 화합물, 트리페닐포스핀설피드, 트리부틸포스핀설피드, 트리옥틸포스핀설피드 등의 유기 포스핀설피드 화합물 등을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 알킬화요소로서는, 특히 한정되지 않으며, 요소, 디메틸요소, 디메틸프로필렌요소 등을 들 수 있다. 또, 디메틸프로필렌요소 등과 같이, 환상 구조를 갖는 것이어도 된다.
상기 알킬화티오요소로서는, 특히 한정되지 않으며, 디메틸티오요소 등을 들 수 있다.
상기 설폭시드 화합물로서는, 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 피리딘 유도체로서는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 니코틴산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 에스테르 교환 촉매는, 화합물(B-1a)과 화합물(B-1b)을 (B-1a):(B-1b)=100:1~1:100(중량비)의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 배합함으로써, 특히 호적한 결과를 얻을 수 있다. 상기 하한은, 50:1인 것이 보다 바람직하고, 10:1인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 1:50인 것이 보다 바람직하고, 1:10인 것이 더 바람직하다.
상기 화합물(B-1a)은, 반응을 발생시킬 때의 반응계 중의 반응에 관여하는 화합물의 양에 대해서, 0.01~50중량%의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 화합물(B-1b)은, 반응을 발생시킬 때의 반응계 중의 반응에 관여하는 화합물의 양에 대해서, 0.01~50중량%의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르 교환 촉매는, 그 용도가 특히 한정되는 것은 아니며, 에스테르 교환을 경화 반응으로 하는 경화성 수지 조성물, 유기 합성에 있어서의 에스테르 교환 반응 등의 임의의 목적에 있어서 사용할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르 등의 카르복시산에스테르 화합물에 있어서, 알킬기를 치환하는 반응(예 (메타)아크릴산메틸을 (메타)아크릴산부틸로 변환하는 반응)에 있어서도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 에스테르 교환 촉매로서, (1) 지르코늄 화합물을 사용하는 것, (2) 상기 화합물(B-1a) 및 화합물(B-1b)을 사용하는 것과 같은 방법에 의해서, 상술한 물성을 특히 호적하게 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 (1),(2)의 에스테르 교환 촉매를 사용하고, 수지 조성으로서 특히 에스테르 교환 반응성이 높은 것을 선택해서 사용하면, 경화 개시 온도가 100℃ 이하이고, 100℃ 이하 30분 소부라는 조건에서 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상이라는 성질을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 아연아세틸아세토네이트를 에스테르 교환 촉매로서 사용하고, 수지 조성으로서 특히 에스테르 교환 반응성이 높은 것을 선택해서 사용하면, 경화 개시 온도가 100℃ 이하이고, 100℃ 이하 30분 소부라는 조건에서 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상이라는 성질을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 금속 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 금속 화합물이 촉매 활성이라는 관점에 있어서 특히 우수한 것으로 된다. 특히, 1급, 2급의 알킬에스테르기를 갖는 경화성 수지 조성물에 있어서, 이 경향이 현저하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 산 촉매를 사용하지 않아도 양호한 경화 반응을 발생시킬 수 있으므로, 염기성 화합물을 첨가한 경화성 수지 조성물로 할 수 있는 점에서도 바람직하다.
상기 에스테르 교환 촉매(B-1)의 사용량은, 수지 성분(A)의 전중량에 대해서, 0.01~50중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위 내의 것으로 함으로써, 양호한 경화 반응을 저온에서 행할 수 있는 점에서 바람직하다.
(광중합개시제(B-2))
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 개시제(B)로서 광중합개시제(B-2)를 함유하는 것임이 바람직하다.
광중합개시제로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등의 아세토페논계 개시제; 벤조인, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤조인계 개시제; 벤조페논, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄온, 4-히드록시벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 등의 티오잔톤계 개시제 등을 들 수 있다.
촉진제로서는, 예를 들면, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르와 같은 3급 아민 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제(B-2)의 함유량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 수지 성분(A)의 고형분 중량에 대해서, 0.01~50중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
도막의 착색이나 물성, 저장안정성 등을 고려하면, 0.5~10중량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A),(B)의 성분에 더하여, 도료나 접착제의 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 그 밖의 가교제를 더 병용해서 사용하는 것이어도 된다. 사용할 수 있는 가교제로서는 특히 한정되지 않으며, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에테르, 음이온 중합성 단량체, 양이온 중합성 단량체, 라디칼 중합성 단량체 등을 병용하는 것이어도 된다. 이들 병용한 가교제의 반응을 촉진시키기 위한 경화제를 병용하는 것이어도 된다.
또, 상술한 그 외 가교제는 필수는 아니며, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이것을 함유하지 않는 것이어도, 양호한 경화성을 얻을 수 있는 점에서 바람직한 것이다.
상기 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물 및/또는 멜라민 수지인 경우, 수지 성분(A)와 가교제와의 합계량에 대한 배합량(즉, (가교제량)/(가교제량+수지 성분량))이 0.01~50중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 배합량의 범위임으로써, 에스테르 교환 반응에 의한 경화 반응과 다른 경화제에 의한 경화 반응을 동시에 발생시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 하한은, 0.01중량%인 것이 보다 바람직하고, 1중량%인 것이 더 바람직하다. 상기 상한은, 30중량%인 것이 보다 바람직하고, 20중량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물을 전사재의 보호층으로서 사용하는 경우에는, 필요에 따라서 활제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 보호층의 표면이 조면화(粗面化)되어, 시트로서 감기 쉬워지고, 블로킹이 발생하기 어려워질 뿐만 아니라, 마찰이나 긁힘에 대한 저항성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화 시의 경화 개시 온도가 130℃ 이하이고, 150℃ 30분 소부라는 조건에서 경화시켰을 때의 겔분율이 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족시키는 저온경화성의 경화성 수지 조성물을 사용하면, 내열성이 낮은 소재에 대해서도 적용할 수 있기 때문에, 많은 용도에 적용 가능해지는 점에서 바람직한 것이다.
상술한 저온경화성을 만족시키는 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는, 촉매나 수지 조성의 선정이 중요해진다. 즉, 본 발명에 있어서의 경화 반응인 에스테르 교환 반응은, 수지의 구조나 사용하는 에스테르 교환 촉매의 종류에 따라서, 경화 온도는 변화한다. 이 때문에, 적의, 이들을 선택함으로써, 저온경화성을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 용도가 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 인몰드 성형에 사용하는 필름에 사용할 수도 있다. 이 경우, 기재 상에 도포하고, 열경화를 행함으로써, 필름을 경화하고, 그 후, 성형을 행한 후에 에너지선을 조사함으로써, 경화시키는 것이어도 된다.
경화성 도료로서 사용하는 경우는, 상술한 각 성분 이외에, 도료 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 첨가제를 병용하는 것이어도 된다. 예를 들면, 착색 안료, 체질 안료, 광휘성 안료 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 병용해도 된다.
안료를 사용하는 경우, 수지 성분의 합계 고형분 100중량%를 기준으로 해서, 바람직하게는 합계로 1~500중량%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 하한은 보다 바람직하게는 3중량%이고, 더 바람직하게는 5중량부이다. 상기 상한은 보다 바람직하게는 400중량%이고, 더 바람직하게는 300중량%이다.
상기 착색 안료로서는, 예를 들면, 산화티타늄, 아연화, 카본 블랙, 몰리브덴 레드, 프러시안 블루, 코발트 블루, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌린계 안료, 트렌계 안료, 페릴렌계 안료, 디옥사진계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 체질 안료로서는, 예를 들면, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나화이트 등을 들 수 있고, 황산바륨 및/또는 탈크가 바람직하고, 그리고 황산바륨이 보다 바람직하다.
상기 광휘성 안료로서는, 예를 들면, 알루미늄(증착 알루미늄을 포함한다), 구리, 아연, 황동, 니켈, 산화알루미늄, 운모, 산화티타늄 또는 산화철로 피복된 산화알루미늄, 산화티타늄 또는 산화철로 피복된 운모, 유리 플레이크, 홀로그램 안료 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 상기 알루미늄 안료에는, 논리핑(non-leafing)형 알루미늄 및 리핑형 알루미늄이 포함된다.
상기 착색 안료는, 안료 분산 수지에 의해 분산된 상태에서, 경화성 수지 조성물에 배합되는 것이 바람직하다. 착색 안료의 양은, 안료의 종류 등에 따라서 변화할 수 있지만, 일반적으로는, 안료 분산 수지 중에 포함되는 수지 성분의 고형분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 약 0.1~약 300질량부, 그리고 보다 바람직하게는 약 1~약 150질량부의 범위 내이다.
상기 경화성 도료는, 소망에 따라, 유기 용제, 증점제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 표면조정제, 침강방지제, 분산제, 색분리방지제, 레올로지 컨트롤제, 레벨링제, 기재습윤제, 슬립제 등의 도료용 첨가제를 더 함유하는 것이어도 된다.
상기 증점제로서는, 예를 들면, 규산염, 금속 규산염, 몬모릴로나이트, 콜로이드상 알루미나 등의 무기계 증점제; (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체, 폴리아크릴산소다 등의 폴리아크릴산계 증점제; 1분자 중에 친수성 부분과 소수성 부분을 갖고, 수성 매체 중에 있어서, 상기 소수성 부분이 도료 중의 안료나 에멀젼 입자의 표면에 흡착하는 것, 상기 소수성 부분끼리가 회합(會合)하는 것 등에 의해 증점 작용을 나타내는 회합형 증점제; 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 섬유소 유도체계 증점제; 카세인, 카세인산소다, 카세인산암모늄 등의 단백질계 증점제; 알긴산소다 등의 알긴산계 증점제; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐벤질에테르 공중합체 등의 폴리비닐계 증점제; 플루로닉폴리에테르, 폴리에테르디알킬에스테르, 폴리에테르디알킬에테르, 폴리에테르에폭시 변성물 등의 폴리에테르계 증점제; 비닐메틸에테르-무수말레산 공중합체의 부분 에스테르 등의 무수말레산 공중합체계 증점제; 폴리아마이드아민염 등의 폴리아마이드계 증점제 등, 그리고 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 폴리아크릴산계 증점제는 시판되고 있으며, 예를 들면, 롬앤하스사제의 「ACRYSOLASE-60」, 「ACRYSOLTT-615」, 「ACRYSOLRM-5」(이상, 상품명), 산노프코사제의 「SN시크나613」, 「SN시크나618」, 「SN시크나630」, 「SN시크나634」, 「SN시크나636」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 회합형 증점제는 시판되고 있으며, 예를 들면, ADEKA사제의 「UH-420」, 「UH-450」, 「UH-462」, 「UH-472」, 「UH-540」, 「UH-752」, 「UH-756VF」, 「UH-814N」(이상, 상품명), 롬앤하스사제의 「ACRYSOLRM-8W」, 「ACRYSOLRM-825」, 「ACRYSOLRM-2020NPR」, 「ACRYSOLRM-12W」, 「ACRYSOLSCT-275」(이상, 상품명), 산노프코사제의 「SN시크나612」, 「SN시크나621N」, 「SN시크나625N」, 「SN시크나627N」, 「SN시크나660T」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산 수지로서는, 아크릴계 안료 분산 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 중합성 불포화 모노머를, 친수성 유기 용제의 존재 하에서, 중합개시제에 의해 중합함에 의해 얻어진 아크릴 수지를 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 모노머로서는, 상술한 수지의 합성에 있어서 예시한 화합물을 들 수 있으며, 적의 조합해서 사용될 수 있다.
상기 안료 분산 수지는, 물에 용해하거나, 또는 분산할 수 있는 수지인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 바람직하게는 10~100mgKOH/g, 그리고 보다 바람직하게는 20~70mgKOH/g의 수산기가와, 바람직하게는 10~80mgKOH/g, 그리고 보다 바람직하게는 20~60mgKOH/g의 산가를 갖는다.
상기 중합에 사용되는 상기 친수성 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 유기 용제; 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 유기 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르계 유기 용제; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜에테르계 유기 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 프로필렌글리콜에테르계 유기 용제; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 디프로필렌글리콜에테르계 유기 용제;아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르계 유기 용제 등, 그리고 이들 조합을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 수지 및 안료 분산 수지의 고형분 질량의 합계를 기준으로 해서, 안료 분산 수지를, 고형분으로, 바람직하게는 5~70질량%, 그리고 보다 바람직하게는 7~61질량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위는, 경화성 수지 조성물의 저장안정성과, 본 발명의 착색 도료 조성물을 사용해서 형성되는 착색 도막의 마감성, 내수성, 중간연마성 등이라는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 추가로, 도료나 접착제의 분야에 있어서 일반적으로 사용되는 그 밖의 가교제를 병용해서 사용하는 것이어도 된다. 사용할 수 있는 가교제로서는 특히 한정되지 않으며, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 실란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에테르, 음이온 중합성 단량체, 양이온 중합성 단량체, 라디칼 중합성 단량체 등을 병용하는 것이어도 된다. 이들 병용한 가교제의 반응을 촉진시키기 위한 경화제를 병용하는 것이어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물을 적용할 수 있는 피도물로서는, 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체의 외판부; 자동차 부품; 휴대전화, 오디오 기기 등의 가정 전기 제품, 건축 재료, 가구, 접착제, 필름이나 유리의 코팅제 등, 다양한 예를 들 수 있다. 또한, 고온 단시간 경화에 의해서 도막을 형성하는 프리코트 메탈, 금속부에의 도장을 들 수도 있다. 추가로, 전착 도료, 접착제, 파티클 보드 등에의 사용도 들 수 있다.
상기 피도물은, 상기 금속 재료 및 그로부터 성형된 차체 등의 금속 표면에, 인산염 처리, 크로메이트 처리, 복합 산화물 처리 등의 표면 처리가 실시된 것이어도 되고, 또한, 도막을 갖는 피도물이어도 된다.
상기 도막을 갖는 피도물로서는, 기재에 소망에 따라 표면 처리를 실시해서, 그 위에 언더코팅 도막이 형성된 것 등을 들 수 있다. 특히, 전착 도료에 의해서 언더코팅 도막이 형성된 차체가 바람직하고, 양이온 전착 도료에 의해서 언더코팅 도막이 형성된 차체가 보다 바람직하다.
상기 피도물은, 상기 플라스틱 재료, 그로부터 성형된 자동차 부품 등의 플라스틱 표면에, 소망에 따라, 표면 처리, 프라이머 도장 등이 이루어진 것이어도 된다. 또한, 상기 플라스틱 재료와 상기 금속 재료가 조합된 것이어도 된다.
상기 경화성 수지 조성물의 도장 방법으로서는, 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 회전 무화(霧化) 도장, 커튼 코팅 도장 등을 들 수 있고, 에어 스프레이 도장, 회전 무화 도장 등이 바람직하다. 도장에 있어서, 소망에 따라, 정전 인가해도 된다. 상기 도장 방법에 의해, 상기 수성 도료 조성물로부터 웨트 도막을 형성할 수 있다.
여기에서 사용하는 도료 조성물은, 먼저 열경화 반응을 실시하는 경우에는, 성분이 열경화 시에 분해나 휘발을 일으킬 우려가 있는 것을 고려해서, 적의 재료 선정해서 설계하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상술한 경화성 수지 조성물을 가교함에 의해서 형성된 것을 특징으로 하는 경화막이다.
이와 같은 경화막은, 도료·접착제로서 사용할 수 있는 충분한 성능을 가진 것이다.
상기 경화막은, 상술한 복층 도막의 형성 방법에 의해서 형성된 경화막도 포함하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경우, 열경화시킨 후에, 에너지선 경화를 행하는 것이어도 되고, 에너지선 경화를 행한 후에 열경화시키는 것이어도 된다. 이들은, 목적에 따라서 적의 공정을 선정할 수 있다.
본 발명은, 기재 필름 등의 수지 기재 상에, (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)를 포함하는 수지 성분(A), 그리고, 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화성 수지층이 형성된 피복 수지 성형체이기도 하다. 이와 같은 피복 수지 성형체의 대표적인 형상으로서 복층 필름을 들 수 있다. 이와 같은 수지 성형체는, 경화성 수지층이 경화되기 전의 상태인 것, 일부의 미경화된 상태인 것, 완전히 경화된 상태인 것의 모두를 포함하는 것이다.
이와 같은 복층 필름으로서는, 전자 재료 등의 기능성 재료, 가식성 필름 등의 의장성을 부여하기 위한 의장성 필름 등의 임의의 목적으로 사용하는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 전자 재료에 있어서는, 기재 필름 상에 기능성의 층을 적층시키고, 이것을 경화시킴으로써 기능성 재료를 제조하는 것은 많은 재료에 있어서 행해지고 있다. 구체적으로는, 디스플레이용의 광학 필름, 프린트 배선 기판, 각종 전지 등을 들 수 있다.
기재 필름 상에 색이나 모양 등을 갖고, 경화성을 갖는 의장층을 형성하고, 이것을 피가식 소재에 대해서 전사함으로써 가식하는 것도 범용적인 기술이다. 이와 같은 전사 필름에 있어서의 의장층으로서, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
이와 같은 의장층은, 경화성 수지 조성물을 베이스로서 함유하는 것임이 대부분이다. 따라서, 이와 같은 의장층에 포함되는 경화성 수지 조성물로서, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
특히, 2단계로 경화를 행하는 용도에 있어서 호적하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 복층 필름이나 피복 시트에 있어서는, 복층 필름 형상에의 가공이나 예비 성형의 단계에서 1단계째의 경화를 행하고, 그 후 성형 가공 등을 행한 후에 2단계째의 경화를 행하는 용도에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 즉, 1단계째에서 형태의 유지를 할 수 있고, 블로킹의 문제를 발생하지 않으며, 또한, 변형시킬 수 있을 정도의 유연성을 갖는 상태의 층을 형성시키고, 그 후 변형시킨 후에 2번째의 변형을 발생시키는 방법으로 사용하는 것을 들 수 있다.
또, 이와 같은 경우에 사용되는 수지 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, ABS(아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합) 등의 비교적 내열성이 낮은 것 내지, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성이 높은 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다.
본 발명의 다층 필름은, 상기 기재 필름 상에, 공지의 방법으로 상기 경화성 수지 조성물 및 용제를 함유하는 조성물을 도포·건조함에 의해서 얻을 수 있다. 상기 다층 필름에 있어서, 상기 경화성 수지층(2)은, 두께 1~100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다층 필름은, 상기 경화성 수지층(2)에 대해서 에너지선 조사 또는 가열에 의해서, 부분적으로 경화시킨 것이어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 무기 입자를 다량으로 함유하는 조성물에 있어서의 바인더로서 사용할 수도 있다.
전자 재료 분야, 전지 등의 에너지 분야, 광학 재료 등의 많은 분야에서, 무기 재료에 의한 막 형성을 행하고, 이 무기 재료가 갖는 성능을 이용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 무기 입자를 원료로서 사용하여, 무기 입자를 필름, 그 밖의 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 이 경우에는, 원하는 형상으로 성형하기 위해서, 무기 입자에 수지 바인더가 병용되는 경우가 많다. 이와 같은 수지 바인더로서 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
예를 들면, 산화아연이나 산화지르코늄, 산화티타늄 등을 사용함으로써, 고굴절률막이 형성된다. 실리카 입자, 특히 중공 실리카 등을 사용하면 저굴절률막이 형성된다. 이들은, 100㎚ 레벨의 박막으로 적층 사용함에 의해, 광학적인 반사 방지막으로서 사용할 수 있다.
또한, 다른 무기 입자를 사용함에 의해, 도전성막이나 절연성막, 열전도막이나 전지의 전극 등, 필름이나 시트 이외의 기능막으로서 사용할 수도 있다.
이와 같이, 2단 경화가 가능하기 때문에, 자외선에 의해 패터닝하는 것도 가능하여, 복잡한 형상이나 프로세스에 널리 대응할 수 있다.
상술한 이들 복층막 이외에, 기재에 보호막으로서 단층 코트해서 사용할 수도 있다.
무기 입자 및 경화성 수지 조성물을 함유하는 경화성 수지 조성물로 하는 경우, 고형분 중 1~90중량%의 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 20~70중량%인 것이 더 바람직하다. 무기 입자로서는 특히 한정되지 않으며, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티타늄, 산화지르코늄, 이산화규소 등의 무기 산화물 입자, 금속분 등을 사용할 수 있다. 이들 금속은 유기 재료 등의 분산성을 향상시키기 위해서, 적의 표면 처리를 행해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 추가로 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또 문장 중의 부는 중량을 나타낸다.
합성예 1
에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 55부, t-부틸아크릴레이트 66부, 탄산칼륨 71부, 18-크라운-6에테르 3부, 테트라히드로퓨란 121부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하여, 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여, 모노머 A를 얻었다.
합성예 2
에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트 55부, 메틸아크릴레이트 45부, 탄산칼륨 71부, 18-크라운-6에테르 3부, 테트라히드로퓨란 100부를 혼합하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 시클로헥산과 물을 투입하고, 수세했다. 유기층은 포화 염화암모늄 수용액으로 중화 후, 2번 수세하여, 얻어진 유기층을 감압 하 농축하여, 모노머 B를 얻었다.
합성예 3
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 35부, t-부틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트아크릴레이트TB) 25부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 30부, 스티렌 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입(封入)하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 카렌즈AOI(쇼와덴코(주)품) 7.2부, 네오스탄U-820(닛토가세이(주)품) 0.06부를 더하고 65℃에서 5시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 A를 얻었다.
합성예 4
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 35부, 모노머 A 25부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 30부, 스티렌 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 카렌즈AOI(쇼와덴코(주)품) 7.2부, 네오스탄U-820(닛토가세이(주)품) 0.06부를 더하고 65℃에서 5시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 B를 얻었다.
합성예 5
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 35부, 모노머 B 25부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 30부, 스티렌 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 카렌즈AOI(쇼와덴코(주)품) 7.2부, 네오스탄U-820(닛토가세이(주)품) 0.06부를 더하고 65℃에서 5시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 C를 얻었다.
합성예 6
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 55부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 30부, 스티렌 15부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 카렌즈AOI(쇼와덴코(주)품) 7.2부, 네오스탄U-820(닛토가세이(주)품) 0.06부를 더하고 65℃에서 5시간 반응시킴으로써, 비교 폴리머 용액 A를 얻었다.
실시예 1
폴리머 용액 A에 페놀설폰산(PHS)과 Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 2wt%, 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조 후, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
실시예 2
폴리머 용액 B에 페놀설폰산(PHS)과 Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 2wt%, 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조 후, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
실시예 3
폴리머 용액 C에 네오스탄U-820(닛토가세이(주)품)과 Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조 후, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
비교예 1
비교 폴리머 용액 A에 페놀설폰산(PHS)과 Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 2wt%, 3wt%로 되도록 혼합하고, PET 필름 상에 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조 후, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
[표 1]
Figure pct00052
가경화 후의 택(tack)에 관해서는, UV 조사 후의 도막을 손가락으로 만져 끈적임이 남아 있는 것을 택 있음, 끈적임이 없는 것을 택 없음으로 했다.
자일렌 러빙은, 경화막을 자일렌을 스며들게 한 약방 거즈로 10회 문질렀다. 자일렌을 건조 후, 피막이 백화, 용해한 것을 ×로 하고, 약간 용해한 것을 △, 변화가 없는 것을 ○로 했다.
가교점 간 분자량은, 경화막을 PET 필름으로부터 박리하고, DMA를 측정한 후, 하기 식에 의해 산출했다. 평가 결과는, 가교점 간 분자량이 2000 이하인 것을 양호한 삼차원 가교 도막이 얻어져 있는 것으로 해서 ○, 2000 내지 5000인 것을 조금 가교 밀도가 낮은 도막으로 해서 △, 5000을 초과하는 것을 가교가 불충분한 것으로 해서 ×로 했다.
가교점 간 분자량=3×8.31×(저장 탄성률이 극소값을 취할 때의 절대 온도)/(저장 탄성률의 극소값)
도막 외관은, 경화 후의 도막을 목시로 평가하여, 외관 불량이 없는 것을 ◎, 목적의 막두께에서는 문제가 보이지 않지만 도막의 가장자리 등에 기포가 보이는 것을 ○, 실용에 전혀 대응하지 못하는 것을 ×로 했다.
합성예 7
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 30부, t-부틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트아크릴레이트TB) 25부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 25부, 스티렌 10부, 글리시딜메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르G) 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 아크릴산 5.3부, 트리페닐포스핀 1.6부를 더하고 90℃에서 16시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 D를 얻었다.
합성예 8
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 30부, 모노머 A 25부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 25부, 스티렌 10부, 글리시딜메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르G) 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 아크릴산 5.3부, 트리페닐포스핀 1.6부를 더하고 90℃에서 16시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 E를 얻었다.
실시예 4
폴리머 용액 D에 페놀설폰산(PHS)과 Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 2wt%, 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조 후, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
실시예 5
폴리머 용액 E에 페놀설폰산(PHS)과 Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 2wt%, 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조 후, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
[표 2]
Figure pct00053
합성예 9
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 40부, 모노머 A 30부, 스티렌 10부, 글리시딜메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르G) 20부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 아크릴산 10.6부, 트리페닐포스핀 1.6부를 더하고 90℃에서 16시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 F을 얻었다.
합성예 10
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 60부, 스티렌 20부, 글리시딜메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르G) 20부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 아크릴산 10.6부, 트리페닐포스핀 1.6부를 더하고 90℃에서 16시간 반응시킴으로써, 비교 폴리머 용액 B를 얻었다.
합성예 11
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 30부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 25부, 스티렌 10부, 글리시딜메타크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르G) 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 1부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행함으로써, 폴리머 용액 G를 얻었다.
실시예 6~7, 비교예 2~3
모노머 그리고 촉매를 하기 표에 나타내는 배합으로 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조 후, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
[표 3]
Figure pct00054
*DIC(주)품 아크리딕A-405
실시예 9~11, 비교예 4
모노머 그리고 촉매를 하기 표에 나타내는 배합으로 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
[표 4]
Figure pct00055
합성예 12
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 35부, 모노머 B 25부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 30부, 스티렌 10부를, 메타크릴로일옥시에틸숙신산(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HO-MS(N)) 15부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유시(주) 퍼옥타O) 5부를 아세트산부틸에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 아세트산부틸 115부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 카렌즈AOI(쇼와덴코(주)품) 7.2부, 네오스탄U-820(닛토가세이(주)품) 0.06부를 더하고 65℃에서 5시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 H을 얻었다.
합성예 13
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 35부, 2-메틸렌글루타르산디메틸 25부, 히드록시에틸아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HOA(N)) 30부, 스티렌 10부, 메타크릴로일옥시에틸숙신산(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르HO-MS(N)) 15부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유시(주) 퍼옥타O) 5부를 아세트산부틸에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 아세트산부틸 115부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 카렌즈AOI(쇼와덴코(주)품) 7.2부, 네오스탄U-820(닛토가세이(주)품) 0.06부를 더하고 65℃에서 5시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 I를 얻었다.
실시예 12
폴리머 용액 H에 모노부틸주석옥사이드(닛토가세이(주)품 MBTO), Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막의 일부를 마스크하고, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후 1% 수산화테트라메틸암모늄수에 실온에서 5분 침지하고, 순수에 의해 세정을 행함으로써, 미경화 부분을 제거했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
실시예 13
폴리머 용액 I에 모노부틸주석옥사이드(닛토가세이(주)품 MBTO), Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막의 일부를 마스크하고, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후 1% 수산화테트라메틸암모늄수에 실온에서 5분 침지하고, 순수에 의해 세정을 행함으로써, 미경화 부분을 제거했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
실시예 14
디메틸에탄올아민에 의해 중화를 행한 폴리머 용액 H에 MBTO(닛토가세이(주)품), Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막의 일부를 마스크하고, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 순수에 실온에서 5분 침지하고, 세정을 행함으로써, 미경화 부분을 제거했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
실시예 15
디메틸에탄올아민에 의해 중화를 행한 폴리머 용액 I에 MBTO(닛토가세이(주)품), Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조하여 도막을 얻었다. 얻어진 도막의 일부를 마스크하고, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 그 후, 순수에 실온에서 5분 침지하고, 세정을 행함으로써, 미경화 부분을 제거했다. 그 후, 150℃에서 30분 소부를 행하여, 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다.
[표 5]
Figure pct00056
수현상성(水現像性)은 수산화테트라메틸암모늄수 혹은 순수로 세정 후, 세정 남음이 있는 것을 ×, 세정 남음이 없는 것을 ○으로서 평가했다.
합성예 15
클로로아세트산메틸 90부, 탄산칼륨 130부, 디메틸포름아미드 250부를 혼합하고, 혼합액에 대하여, 메타크릴산 78부를 30~40℃에서 적하했다. 적하 종료 후, 트리에틸아민 8부를 투입하고, 50℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 500부로 수세했다. 유기층에 톨루엔 300부를 투입하고, 물 300부로 4번 수세했다. 얻어진 유기층을 감압 하 증류하여, 모노머 C를 얻었다.
합성예 16
메틸메타아크릴레이트(교에이샤가가쿠(주)품 : 라이트에스테르M) 35부, 모노머 C 25부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 30부, 스티렌 10부를 모노머 혼합액으로 하고, 개시제로서 AIBN 5부를 자일렌에 용해하여 개시제 용액으로 했다.
교반 가능한 플라스크에 자일렌 50부 및 아세트산부틸 50부를 넣고, 질소 봉입하면서, 모노머 용액 및 개시제 용액을 적하했다. 이때의 중합 온도를 100℃로 했다. 적하에는 2시간으로 행하고, 추가로 100℃에서 숙성을 4시간 행했다. 얻어진 폴리머 용액을 냉각 후, 카렌즈AOI(쇼와덴코(주)품) 7.2부, 네오스탄U-820(닛토가세이(주)품) 0.06부를 더하고 65℃에서 5시간 반응시킴으로써, 폴리머 용액 J를 얻었다.
실시예 16
폴리머 용액 J에 아연아세틸아세토네이트와 트리옥틸포스핀옥사이드, Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 폴리머 용액의 고형분에 대해서 각각 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 100℃에서 30분간 가경화를 실시했다. 이때 택이 없는 도막이 얻어진 것을 확인했다. 그 후 UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다. 자일렌 러빙 시험, 가교점 간 분자량 모두 평가 결과는 ○였다.
실시예 17
폴리머 용액 G 9부와 모노머 C 1부에 아연아세틸아세토네이트와 트리옥틸포스핀옥사이드, Lunacure200(DKSH재팬(주)품)을 고형분에 대해서 각각 3wt%로 되도록 혼합하고, 어플리케이터를 사용해서 WET로 200㎛의 도막을 작성하고, 80℃에서 5분간 건조 후, UV 조사(1000mJ/㎠)에 의해 가경화를 행했다. 이때 택이 없는 도막이 얻어진 것을 확인했다. 그 후 100℃ 30분의 소부에 의해 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 러빙 시험, DMA 측정을 실시했다. 자일렌 러빙 시험, 가교점 간 분자량 모두 평가 결과는 ○였다.
또, 상술한 각 실시예의 경화성 수지 조성물은, 모두 실온에서 30일 이상 방치해도, 수지가 변질하지 않아, 보존안정성이 우수한 것이었다.
상술한 각 실시예의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하면, 2단계로의 경화를 행할 수 있는 것이 명백하다. 또한, 이와 같은 방법에 의해서, 인몰드 성형 등의, 듀얼 큐어에 의한 경화성 수지 조성물이 사용되는 분야에 있어서 사용할 수 있는 것이 명백하다.
또한, 그 사용 공정에 있어서, 반응 부생성물로서 인체의 건강에 악영향을 미치는 물질을 배출하지도 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화성과 활성 에너지 경화성의 양쪽의 성질을 필요로 하는 각종 도료 조성물 등에 있어서 사용할 수 있다. 2단계 경화에 의한 하드 코트 등의 코팅 용도나, 활성 에너지선에 의한 가접착 후, 열에 의해 경화를 행하는 접착 용도, 열에 의한 박리 용도 등에도 사용 가능하다. 또한, 반대로 열에 의한 가접착도 가능하다. 또한 활성 에너지선에 의한 패터닝 공정도 활용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)를 포함하는 수지 성분(A), 그리고, 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    수지 성분(A)은, 일분자 중에 2 이상의 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 것인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수지 성분(A)은,
    일분자 중에 (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)의 모두를 포함하는 화합물(A-1)을 필수로 하는 것인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수지 성분(A)은,
    상기 (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c) 중, 둘을 갖는 화합물(A-2) 그리고
    상기 (a)~(c)의 관능기 중 화합물(A-2) 중에 존재하지 않는 관능기를 갖는 화합물(A-3)을 필수로 하는 것인 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수지 성분(A)은,
    상기 (메타)아크릴로일기(a)를 갖는 화합물(A-4), 수산기(b)를 갖는 화합물(A-5), 및, 알킬에스테르기(c)를 갖는 화합물(A-6)
    을 필수로 하는 것인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    개시제(B)는, 에스테르 교환 촉매를 적어도 일부로 하는 것인 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    개시제(B)는, 활성 에너지선 경화 촉매를 더 함유하는 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 성분(A)은, 라디칼 공중합형 폴리머, 부가·축합형 올리고머 및 저분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 화합물인 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을, 열 및 활성 에너지선에 의해서 경화한 것임을 특징으로 하는 경화막.
  10. 경화성 수지층(2)을 갖는 피복 수지 성형체로서,
    경화성 수지층(2)은, (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)를 포함하는 수지 성분(A), 그리고, 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 수지 성형체.
  11. 기재 필름층(1) 및 당해 기재 필름층(1) 상에 형성된 경화성 수지층(2)을 갖는 다층 필름으로서,
    경화성 수지층(2)은, (메타)아크릴로일기(a), 수산기(b), 및, 알킬에스테르기(c)를 포함하는 수지 성분(A), 그리고, 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
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