JP2024055524A - 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での硬化性能を有するようなエステル化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表され、分子量が３０００以下である化合物（Ａ）、２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ）、並びに、エステル交換触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。JPEG2024055524000038.jpg65170式中、ｎ＝０～２０、ｍ＝２又は３である。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜に関するものである。

本発明者らは、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物についての検討を行っている（特許文献１～２）。最近の検討によって、エステル交換反応を硬化反応とすることで、一般的に知られているメラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を使用した硬化と同等又はそれ以上の硬化性能を確保することができることが明らかになりつつある。

一方、近年、省エネルギーの要請から、従来以上に低温での硬化を図ることが望まれている。特許文献１～２に記載したような各種方法においても、十分な低温化を図ることができているが、従来にないさらに低温での硬化を図ることができれば好ましいものである。

熱硬化性樹脂組成物は、電子分野の製造工程、塗料、接着剤、加飾体等、極めて多くの分野において使用されるものであることから、これら用途、必要物性に対応できるようなものについての要請がある。そして、これらの多岐にわたる用途に適用するためには、種々の性質を有する熱硬化性樹脂組成物について検討を行い、各用途に応じて使い分ける必要がある。

特許文献1、２においては、一般式（１）で表される構造を有する樹脂組成物が開示されており、更に特定の触媒と併用した場合に、従来にない高い反応性を有し、非常に良好な硬化特性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる旨を開示している。

一般式（１）で表される構造を有する樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を側鎖に有する重合体を使用する場合と、このような構造を分子中に2以上有するような比較的低分子の化合物を使用する場合とがある。これらはそれぞれ、相違する性質があるため、使用する目的に応じて使い分ける必要がある。

このような一般式（１）で表される構造を分子中に2以上有するような比較的低分子量の化合物としては、特許文献１においては、クエン酸のカルボン酸基を一般式（１）の構造に変換したものが具体的に開示されているのみである。

また、特許文献１，２に記載された化合物はカルボン酸のカルボキシル基を特定の構造に変換したものであるが、よって、その他の構造を有する化合物については、検討がなされていない。

国際公開２０２１／０９５２０２ 国際公開２０２１／１７２３０７

本発明は上記に鑑み、低温での硬化性能を有するようなエステル化合物を提供することを目的とするものである。

本発明は、下記一般式（１）で表され、分子量が３０００以下である化合物（Ａ）、２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ）、並びに、エステル交換触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。

ｎ＝０～２０
ｍ＝２又は３
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_２は、炭素及び水素のみからなる脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１１）で表される化合物及び／又は下記一般式（１２）で表される化合物であることが好ましい。

本発明は、下記一般式（２１）～（２６）のいずれかで表される構造を分子中に少なくとも２有する分子量が３０００以下である化合物（Ａ）、２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ）、並びに、エステル交換触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物でもある。

式（２１）～（２３）中、ｎは、０～２０
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
式（２４）～（２６）中、ｎは、０～２０
Ｒ_３１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３２は、水素又はメチル基。
Ｒ_３３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

本発明は、シアヌル酸骨格及び上記一般式（３２）で表される構造の両方を有する化合物（Ａ）、２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ）、並びに、エステル交換触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物でもある。

式中、ｎは、０～２０
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

上記熱硬化性樹脂組成物において、エステル交換触媒（Ｃ）は、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物（Ｃ－１）、並びに、有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、イミダゾール及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｃ－２）を含有するものであることが好ましい。

本発明のエステル化合物は、良好なエステル交換反応特性を有するものである。このため、水酸基含有成分と併用した場合に硬化性能を有する熱硬化性樹脂組成物とすることができるものである。

実施例１の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例３の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例４の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例５の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例６の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例７の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例８の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例９の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１０の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１１の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１２の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１３の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１４の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１５の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１６の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１７の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１８の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例１９の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２０の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２１の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２２の剛体振り子試験の結果を示す図である。 比較例１の剛体振り子試験の結果を示す図である。 比較例２の剛体振り子試験の結果を示す図である。 比較例３の剛体振り子試験の結果を示す図である。 比較例４の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２３の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２４の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２５の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２６の剛体振り子試験の結果を示す図である。 比較例５の剛体振り子試験の結果を示す図である。 比較例６の剛体振り子試験の結果を示す図である。 比較例７の剛体振り子試験の結果を示す図である。 比較例８の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２７の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２８の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例２９の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例３０の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例３１の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例３２の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例３３の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例３４の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例３５の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例３６の剛体振り子試験の結果を示す図である。 実施例における硬化開始温度の読み取り方を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（第一の発明）
低温硬化可能であり、安全性が高く低コストを実現できるエステル交換型の熱硬化性樹脂組成物について、本発明者らは検討を行ってきた。そのなかでも、特許文献１，２において開示した技術は、優れた低温硬化性能を有する点で非常に好ましいものである。

ここで具体的に記載されているのは、上記一般式（１）で表される官能基及び不飽和結合を有する単量体の重合によって得られた重合体、及び、クエン酸のカルボン酸基を一般式（１）で表される構造に変換した化合物のみである。

一方、塗料組成物や接着剤組成物等の熱硬化性樹脂組成物の使用は極めて多岐にわたるものであり、求められる物性、必要とされる量等においてバリエーションが多く、これらの特定の化合物のみで、そのすべてに対応することは困難である。

例えば、既存のポリオール樹脂をそのまま使用して、硬化剤として一般式（１）で表される官能基を有する低分子量化合物を使用すれば、塗膜物性を既存のポリオールの選択によって調整できるため塗料設計が容易になるという利点がある。

このような硬化剤として作用する一般式（１）で表される官能基を有する低分子量化合物は、各種ポリカルボン酸のカルボキシル基を一般式（１）で表される構造に置換することで得られる。そして、その性質は、原料となるポリカルボン酸の性質を反映するものとなる。

第１の本発明は、エステル化合物として、下記一般式で表される分子量が３０００以下の化合物を使用したものである。
ｎ＝０～２０
ｍ＝２又は３
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_２は、炭素及び水素のみからなる脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

すなわち、分子量が比較的小さく、更に、水酸基、アミノ基等の親水性の官能基を有さず、炭素及び水素のみからなる、脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基を有するポリカルボン酸のカルボキシル基を上述した一般式（１）の構造に変換した化合物である。

更に、低分子量化合物であることから、硬化後の樹脂組成物は、ポリオールの性質を大きく反映するものとなる。よって、ポリオールとして適切なものを選定することで、硬化物の物性を容易に調整できる点で好ましい。

更に、本発明の樹脂組成物において、一般式（１）の構造を有する化合物は、芳香族化合物であってもよい。すなわち、芳香族ポリカルボン酸のカルボン酸基を一般式（１）の構造に変換したものであってもよい。
芳香族を有する化合物は、耐熱性や強度において優れたものとすることができる。このような観点から、このような性質が求められる場合には、芳香族を有する化合物とすることが好ましい。

一般式（１）の構造について
上記一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（２）で表される構造を分子中に2又は３有するものである。

ｎ＝０～２０
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

このような官能基を２有するものは、低粘度であり、かつ樹脂に対する相溶性及び希釈性が良好な化合物となり易いという点で好ましいものであり、３有するものは、高架橋度でより実用的な熱硬化塗膜を得られるという点で好ましいものである。このような構造を1しか有さない化合物は硬化反応を生じさせることができない。また、４以上有する場合は、合成時に副反応が生じ易く、高粘度であり、かつ樹脂に対する相溶性も低い化合物となり易いという点で好ましくない。

上記一般式（２）で表される構造を有する化合物や重合体は、エステル交換反応を硬化反応とする熱硬化性樹脂組成物として優れた反応性を有するものであることは、特許文献１，２等において開示した。本発明においては、更に、上記一般式（１）で表される構造のＲ^２として特定のものを使用することで、特に優れた効果が得られることを見出すことで完成したものである。

上記一般式（１）の化合物において、ｎは０～２０である。
ｎの上限は５であることがより好ましい。
更に、上記一般式（１）においてｎの値が異なる複数の成分の混合物であってもよい。この場合ｎの平均値ｎavは、０～５であることが好ましい。ｎavの下限は、１であることがより好ましい。ｎavの上限は３であることがより好ましい。ｎａｖの測定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。さらに、ｎの値についてもNMR分析によって測定することができる。

ｎは、０であることが特に好ましい。ｎ＝０であっても充分な反応性が得られ、かつ、製造が容易となり、コストダウンを図ることができる点で好ましい。１以上であるほうが、より反応性が高い熱硬化性樹脂組成物を得ることができるため、より高い硬化性能を得る必要がある場合には、ｎを１以上とすることが好ましい。
すなわち、ｎが１以上であるほうが、より低い温度での硬化を図ることができ、これによって本発明の効果をより好適に発揮することができる。

上記一般式（１）において、Ｒ_１としては炭素数５０以下の任意のアルキル基を使用することができ、１級、2級、３級のいずれであってもよい。但し、Ｒ１としては、１級であることが最も好ましい。

上記アルキルエステル基におけるアルキル基（すなわち、上記一般式におけるＲ_１）は、炭素数が５０以下のアルキル基であるが、より好ましくは炭素数１～２０の範囲内であり、更に好ましくは、１～１０の範囲内であり、更に好ましくは、１～６の範囲内である。最も好ましくは、１～４の範囲内である。このような範囲内とすることで、硬化反応を好適に進行させることができる点で好ましいものである。

上記アルキル基として具体的には、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ベンジルエステル基、ｎ－プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ－ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ－ブチルエステル基、ｔ-ブチルアルキル基等の、公知のエステル基を有するものを使用することができる。

上記一般式（１）におけるＲ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基である。当該アルキル基は、特に限定されるものではないが、水素、メチル基、エチル基、ベンジル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ-ブチル基等の任意のアルキル基とすることができる。なかでも、水素、メチル基であることが特に好ましい。

上記官能基（２）を有する化合物は、上記一般式（２）で表される構造に対応した下記一般式（４）

（Xは、ハロゲン、水酸基を表す）
の構造を有するカルボニル基のα位に活性基Ｘが導入されたエステル化合物を、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸塩と反応させることで得ることができる。これを一般式で表すと以下のようになる。

上記一般式において、一般式（５）で表される原料として使用することができる化合物は、上述した反応を生じることができるカルボン酸又はカルボン酸誘導体であれば特に限定されない。カルボン酸誘導体としては、ＹがＯＭ（カルボン酸塩）、ＯＣ＝ＯＲ（酸無水物）、Ｃｌ（酸塩化物）等を挙げることができる。上記Ｙ＝ＯＭのカルボン酸塩である場合、カルボン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、亜鉛塩等を挙げることができる。

上記一般式（５）で表される化合物としては、目的とする一般式（２）で表される構造に対応した骨格を有する化合物とすることができる。

また、上記一般式（４）で表される化合物は、その製造方法を特に限定されるものではない。上記一般式（４）で表される化合物のうち、ｎ＝０の化合物は、α位にＸで表される活性基を有する化合物であり、各種αヒドロキシ酸、αハロゲン化カルボン酸を挙げることができる。具体的には、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｔ－ブチル、２－クロロプロピオン酸メチル、グリコール酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を挙げることができる。

上記一般式（４）で表される化合物のうち、ｎ＝１以上の化合物については、以下にその製造方法の一例を示す。
なお、以下に示す内容は製造方法の一例であり、本発明においては以下の製造方法によって得られた化合物に限定されるものではない。

例えば、α位にハロゲンを有するカルボン酸、その塩又はその誘導体と、α位にハロゲン又は水酸基を有するカルボン酸アルキルエステルとの反応によって得ることができる。これを一般式で表すと、下記のようなものとなる。

α位にハロゲンを有するカルボン酸、その塩又はその誘導体としては、カルボン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、酸無水物、酸クロライド等を挙げることができる。上記一般式（６）であらわされる化合物として具体的には、クロロ酢酸ナトリウム等を使用することができる。

α位にハロゲン又は水酸基を有するカルボン酸アルキルエステルとしては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、乳酸、等のα置換カルボン酸化合物のアルキルエステルを挙げることができる。上記アルキルエステルのアルキル基は特に限定されず、炭素数１～５０のアルキル基であればよい。
このようなアルキル基は、１～３級のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基、ベンジル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ-ブチル基等を挙げることができる。

上記反応においては、Ｘ_１とＸ_２とを別種のものとすることが好ましい。これらを別種の官能基として反応性が相違するものとし、Ｘ_１が未反応で残存するよう官能基の組み合わせを選択することが好ましい。具体的には、Ｘ_１がブロモ基、Ｘ_２がクロロ基の組み合わせが特に好ましい。

また、上記反応において２種の原料の混合比を調整することで，ｎの値を調整することができる。上記反応においては、一般に相違するｎを有する複数種の化合物の混合物として得られる。上記一般式（４）で表される化合物は精製することで、ｎが特定の値を有するもののみを使用してもよいし、ｎの値が相違する複数種の化合物の混合物であってもよい。

上記一般式（２）で表される化学構造は、上記一般式（４）で表される化合物を、各種カルボン酸化合物と反応させることで形成させることができる。したがって、任意の「カルボン酸基を有する化合物」について、上記一般式（４）で表される化合物を反応させることができ、上記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物としては、極めて多くの種類の化合物が考えられる。

ここで使用するポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基以外の構造においては炭素及び水素のみからなり、炭素数が５０以下のものを使用することができる。
より具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；
等を挙げることができる。

本発明においては、一般式（１）で表される化合物の好適な例として、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。

（Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
ｘは、１～８
ｎ＝０～２０）

更に、上記一般式（１）のＲ^２は、ベンゼン環であることも好ましい。すなわち、ベンゼン環に２又は３のカルボキシル基を有するような化合物のカルボキシル基を上記一般式（２）の構造に置換した化合物がこれにあたる。

このような化合物を硬化剤として使用すると、ベンゼン環を有することによって、耐熱性や強度に優れた硬化物とすることができる点で好ましい。このようなカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。これらのなかでも、トリメリット酸を使用することが特に好ましい。トリメリット酸のカルボキシル基を一般式（２）の構造に変換した化合物の化学式を下記一般式（１２）として表す。

Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
ｎ＝０～２０

上記ポリカルボン酸のカルボン酸基を上記一般式（２）で表される構造に置換した化合物は、分子量が３０００以下である。分子量が３０００を超える化合物は、架橋剤として使用する場合は粘性等の問題から、その他の成分と均一に混和させることが困難になる点で好ましくない。
上記分子量は２０００以下、１０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。上記分子量は、ＮＭＲ等の化学分析手段によって、化合物の化学構造を明らかとして、これによって明らかにすることができる。また、ｎの値が異なる複数種の化合物の混合物である場合は、当該混合物中に分子量が３０００以下の成分を一部に含んでいるものであればよい。

上記一般式（１）で表される構造の化合物は2種以上のものを混合して使用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表され、分子量が３０００以下（より好ましくは、分子量２０００以下、更に好ましくは分子量１０００以下）の化合物を組成物の固体成分の全量に対して、１～７０重量％含有するものであることが好ましい。

（エステル化合物２）
第二の本発明は、エステル化合物として下記一般式（２１）～（２６）

ｎ＝０～２０
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
Ｒ_３１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３２は、水素又はメチル基。
Ｒ_３３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
ｎ＝０～２０
のいずれかで表される構造を有する化合物を使用するものである。
当該構造は、上述した一般式（１）で表される構造に類似したものであるが、アミノ基を分子中に有するものである。

上記エステル化合物２は、上記一般式（２１）～（２６）のいずれかで表される構造を有し、分子量が３０００以下であれば特に限定されるものではない。なかでも、分子量２０００以下、更に好ましくは分子量１０００以下であることが好ましい。

上記エステル化合物２は、上記一般式（２１）～（２６）で表される構造中のエステル基を2以上有するものである。分子中の当該構造の数の上限は特に限定されるものではないが、（２１）（２４）は６以下、（２２）（２５）は３以下、（２３）（２６）は２以下であることが好ましい。より具体的には、末端に位置する架橋性エステル基を１分子あたり２～６個有することが最も好ましい。上述した構造より、一般式（２２）、（２３）、（２５）（２６）で表される構造の場合は、当該構造を1有するものであってもよいが、一般式（２１）（２４）で表される構造の場合は、当該構造を2以上有することが好ましい。

上記エステル化合物２は、分子量が３０００以下である。分子量が３０００を超える化合物は、ポリマーに該当する化合物となり、架橋剤として使用する場合は粘性等の問題から、その他の成分と均一に混和させることが困難になる点で好ましくない。
上記分子量は２０００以下、１０００以下といった、より低分子量のものとすることもできる。上記分子量は、ＮＭＲ等の化学分析手段によって、化合物の化学構造を明らかとして、これによって明らかにすることができる。また、ｎの値が異なる複数種の化合物の混合物である場合は、当該混合物中に分子量が３０００以下の成分を一部に含んでいるものであればよい。

上述した一般式（２１）（２２）（２４）（２５）で表される化合物においては、一般式中に表された窒素に１又は２の水素原子が結合したものであってもよい。

上記エステル化合物２の製造方法は特に限定されるものではなく、上述したエステル化合物１の製造方法において詳述した方法において、ポリカルボン酸にかえてアンモニア又はアミン化合物を原料として同様の反応を行うことによって得ることができる。

上記一般式（４）で表される化合物とアンモニア又はアミン化合物と反応させた場合、アンモニア又は1級アミンとの反応においては、窒素原子上の複数の水素を上記一般式（２１）で表される構造に置換することができる。このため、アンモニアやモノアミン化合物のように、窒素原子を一しか有さない化合物であっても、2以上のアルキルエステル基を有する化合物に置換することができる。

なお、上記一般式は、1級アミンを使用した場合について記載したものであるが、2級アミンを原料として使用した場合は、上記一般式（２１）で表される化合物を得ることができ、アンモニアを原料として使用した場合は、上記一般式（２３）で表される化合物を得ることができる。

このようなエステル化合物２は、上記反応で使用される一般式（５）で表される化合物に由来する骨格を有するものとなる。すなわち、原料として使用されるアミン化合物に応じて、これに由来する骨格が分子中に存在することとなる。

上記一般式でも表されるような原料となるアミン化合物としては特に限定されず、任意の1級アミン化合物、2級アミン化合物を使用することができる。また、アミノ基を2以上有するようなポリアミン化合物であってもよい。アミン化合物としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンのいずれであってもよい。

上記エステル化合物２は、2以上のエステル基を有するものであることが好ましいため、1級アミンを使用する場合は、アミノ基数が1であるような化合物であってもよいが、２級アミンを使用する場合は、アミノ基を２以上有する化合物であることが好ましい。

このようなアミノ化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数５０以下で、炭素、水素、窒素以外の原子を含まないようなアミノ化合物を挙げることができる。当該化合物において、窒素原子の数は１～６であることが好ましい。上記アミノ化合物は、脂肪族、芳香族、脂環族のいずれであってもよいが、脂肪族であることが特に好ましい。

このようなアミノ化合物として具体的には、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げることができる。

また、アミノ基を有する化合物中のＮ－Ｈ結合のすべてを上述した官能基に置換するものであってもよいし、一部のＮ－Ｈ結合を残存させるものであってもよい。

このようなエステル化合物2として具体的には、下記一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。

上記一般式（２１）～（２３）で表されるような化合物としては、以下で示す別の合成方法によって得られたものであってもよい。
このような合成方法は、アミノ基及びカルボキシル基の両方を有する化合物に対して、上述した一般式（４）で表される化合物を反応させる方法である。
これを一般式で表すと、以下のようになる。

当該反応は、上述したエステル化合物１の製造方法において、カルボキシル基含有化合物として一般式（５－１）で表されるようなものを使用して行ったものである。
一般式（５－１）中のＹは、ＯＭ（カルボン酸塩）、ＯＣ＝ＯＲ（酸無水物）、Ｃｌ（酸塩化物）等を挙げることができる。上記Ｙ＝ＯＭのカルボン酸塩である場合、カルボン酸塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、亜鉛塩等を挙げることができる。

このような合成方法において、一般式（５－１）で表される化合物として使用できるものとしては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などを挙げることができる。

上述した一般式（２４）～（２６）で表されるような構造を分子中に少なくとも１有する化合物は、国際公開２０２１／０９５２０２において記載された不飽和基と下記一般式（１）の両方を有する化合物とアミン化合物とを反応させることで得られた構造である。

不飽和基と下記一般式（１）の両方を有する化合物としては、より具体的には下記一般式（５１）で表される化合物等を挙げることができる。

（式中、ｎは、０～２０の整数）
Ｒ_３１は、炭素数１～５０のアルキル基
Ｒ_３２は、水素又はメチル基。
Ｒ_３３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

上記一般式（５１）で表される化合物は、国際公開２０２１／０９５２０２において記載された方法に従って製造することができる。

上記一般式（５１）で表される化合物とアミン化合物又はアンモニアとの反応は、下記反応式で表すことができる。なお、下記反応式は、アミン化合物として1級アミンを使用して、一般式（２５）であらわされる構造を有する化合物を得る方法について示している。同様の方法で、2級アミンを使用すると、一般式（２４）で表される構造を有する化合物を得ることができ、アンモニアを使用すると、一般式（２６）で表される構造を有する化合物を得ることができる。

ｎ＝０～２０
Ｒ_３１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３２は、水素又はメチル基。
Ｒ_３３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。

このような化合物も、分子中に多数のエステル基を有する化合物であるから、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、硬化剤として好適に使用することができるものである。

上記一般式での反応において使用されるアミン化合物の骨格が一般式（２４）～（２６）で表される化合物中にも存在することとなる。

ここで上記反応の原料として使用することができるアミン化合物は、上述した一般式（２１）～（２３）で表される構造を有する化合物において使用することができるアミン化合物と同様のものを挙げることができる。

また、アミノ基を有する化合物中のＮ－Ｈ結合のすべてを上述した官能基に置換するものであってもよいし、一部のＮ－Ｈ結合を残存させるものであってもよい。

このようなエステル化合物2として具体的には、下記一般式で表されるものを挙げることができる。

Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。

（エステル化合物３）
本発明におけるエステル化合物３は、シアヌル酸骨格及び上記一般式（３２）で表される構造の両方を有する化合物である。
より具体的には、
で表されるシアヌル酸骨格を有し、３つのＲ_５１中に２以上の下記一般式（３２）で表される構造を有する化合物である。

このような化合物もまた、エステル交換反応性が高く、本発明の目的において好適に使用することができるものである。

上記Ｒ_５１で表される官能基は、同一であっても相違するものであってもよい。一般式（３１）中のＲ_５１のすべてが上述した一般式（３２）で表される構造を有するものであってもよいが、その一部は、一般式（３２）で表される構造を有さないものであってもよく、例えば、一部が水素、炭素数５０以下のアルキル基で置換されたものであってもよい。

上記一般式（２）で表される構造は、１のＲ_５１基中に１存在するものであってもよいし、2以上存在するものであってもよい。

上記Ｒ５１で表される官能基は、
（Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
ｎは、０～５の整数を表す）
で表される構造であることが最も好ましい。

このようなシアヌル酸骨格及び上記一般式（３２）で表される化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、シアヌル酸等の化合物が有するＮ－Ｈ基に対して、上述したエステル化合物２の製造と同様の反応を行うことによって行うことができる。このような化合物の具体例を以下に示す。

Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したエステル化合物１，２に該当せず、上記一般式（２）で表される官能基を有する化合物をさらに含有するものであっても差し支えない。このような化合物としては、上述した官能基を有し、分子量が３０００以上であるような重合体等を挙げることができる。さらに、以下で詳述するポリオール（Ｂ）が一部に上記一般式（２）の構造を有する場合もこれに該当する。

（２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ））
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に、２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ）を含有するものである。当該ポリオール（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、以下に具体的なものを例示する。

アクリルポリオール（Ｂ－１）
アクリルポリオールは、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）及び上記（ａ₁）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）を、公知の方法により共重合することによって製造することができる。より具体的には、有機溶媒中での溶液重合法、水中での乳化重合法、水中でのミニエマルション重合法、水溶液重合法、等の重合方法を挙げることができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）としては、特に限定されない。このような水酸基含有ビニル単量体として特に代表的なものを以下に例示する。２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテルのような、種々の水酸基含有ビニルエーテル類；またはこれら上掲の各種のビニルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３－ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテルもしくは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテルのような、種々の水酸基含有アリルエーテル；またはこれら上掲の各種のアリルエーテルと、ε－カプロラクトンとの付加反応生成物；
あるいは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのような、種々の水酸基含有（メタ）アクリレート類；またはこれら上掲の各種の（メタ）アクリレートと、ε－カプロラクトンの付加反応主成分などである。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー（ａ₂）としては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｉｘ）等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、等

（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：
イソボルニル（メタ）アクリレート等

（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：
アダマンチル（メタ）アクリレート等

（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：
トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等

（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー：
ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等

（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等

（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等

（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー

（ix）ビニル化合物：
Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等

（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等

（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等

（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：
アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等

（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等

（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート

（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等

（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等

（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：
２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等

（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：
４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等

（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数約４～約７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等

本明細書において、「重合性不飽和基」は、ラジカル重合、またはイオン重合しうる不飽和基を意味する。上記重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

アクリルポリオール（Ｂ－１）を製造する際の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ₁）の割合は、モノマー成分の合計量を基準として、０．５～５０重量％が好ましい。このような範囲内とすることで、適度な架橋反応を生じさせることができ、優れた塗膜物性を得ることができる。
上記下限は、１．０重量％であることがより好ましく、１．５重量％であることが更に好ましい。上記上限は、４０重量％であることがより好ましい。

アクリルポリオール（Ｂ－１）の水酸基価は、形成される塗膜の耐水性等の観点から、１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記下限は、２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

このようなアクリルポリオール（Ｂ－１）としては、市販のものを使用することもできる。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＤＩＣ株式会社品のアクリディックＡ－８０１－Ｐ、Ａ－８１７、Ａ－８３７，Ａ－８４８－ＲＮ、Ａ－８１４，５７－７７３、Ａ－８２９、５５－１２９、４９－３９４－ＩＭ、Ａ－８７５－５５、Ａ－８７０、Ａ－８７１、Ａ－８５９－Ｂ、５２－６６８－ＢＡ、ＷＺＵ―５９１、ＷＸＵ－８８０、ＢＬ－６１６、ＣＬ－１０００、ＣＬ－４０８等を挙げることができる。

また、本発明の熱硬化性塗料は、アクリルポリオール（Ｂ－１）由来の水酸基数に対して、エステル化合物（Ａ）におけるエステル基は任意に配合できるが、エステル基が３級エステルの場合は、１～２００％（個数比）であることが好ましい。

ポリエステルポリオール（Ｂ－２）
ポリエステルポリオール（Ｂ－２）は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物が挙げられる。上記酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等、並びにそれらの無水物及びエステル化物を挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂としては、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物等をポリエステル樹脂の酸基と反応させたものであってもよい。

また、ポリエステル樹脂は、ウレタン変性されたものであってもよい。

該ポリエステル樹脂は、２，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。かかるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、上記アクリル樹脂の重量平均分子量と同様の方法にて測定することができる。

上記脂肪族多塩基酸並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、上記脂肪族化合物の酸無水物及び上記脂肪族化合物のエステル化物、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；上記脂肪族多価カルボン酸の無水物；上記脂肪族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物であることが好ましい。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基とを有する化合物、上記化合物の酸無水物及び上記化合物のエステル化物が挙げられる。脂環式構造は、主として４～６員環構造である。上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；上記脂環族多価カルボン酸の無水物；上記脂環族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記脂環族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物が好ましく、そして１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物がより好ましい。

上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、上記芳香族化合物の酸無水物及び上記芳香族化合物のエステル化物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；上記芳香族多価カルボン酸の無水物；上記芳香族多価カルボン酸の炭素数約１～約４の低級アルキルのエステル化物等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
上記芳香族多塩基酸、並びにそれらの無水物及びエステル化物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、及び無水トリメリット酸が好ましい。

また、上記酸成分として、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；上記３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。

また、上記アルコール成分として、上記多価アルコール以外のアルコール成分、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、特に限定されず、通常の方法に従って製造されうる。例えば、上記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、約１５０～約２５０℃で、約５～約１０時間加熱し、上記酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を実施することにより、ポリエステルポリオールを製造することができる。

上記ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて前述の塩基性物質を用いて中和することができる。

ポリエステル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性又は他成分との相溶性、形成される塗膜の硬化性等の観点から、一般に２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。また、ポリエステル樹脂は、一般に１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内の酸価を有することが好ましい。

低分子量ポリオール（Ｂ－３）
また、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物として低分子量ポリオール（具体的には分子量２，０００以下）を使用してもよい。
低分子量ポリオール（Ｂ－３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，１，１－トリメチロールプロパン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；上記２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等を挙げることができる。

このような低分子量ポリオールは、汎用品として知られているものであり、安価で入手することができる。

上記化合物（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合比は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、（Ａ）：（Ｂ）=１０：１～１：１０（官能基数比）の範囲内とすることができる

（エステル交換触媒（Ｃ））
本発明の熱硬化型樹脂組成物は、エステル交換触媒（Ｃ）を含有するものである。すなわち、エステル基と水酸基との間のエステル交換反応を効率よく生じさせ、充分な熱硬化性を得るために、エステル交換触媒（Ｃ）を配合する。

上記エステル交換触媒（Ｃ）としては、エステル交換反応を活性化させることができるものとして公知の任意の化合物を使用することができる。
具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、燐酸又はスルホン酸、ヘテロポリ酸などのような種々の酸性化合物；ＬｉＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＨ、アミン類、ホスフィン類などのような種々の塩基性化合物；ＰｂＯ、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、アルミニウムイソプロピレート、ジルコニウムアセチルアセトナート、塩化鉄、塩化コバルト、塩化パラジウム、ジチオカルバミン酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、モノブチル錫酸、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウムまたはトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムなどのような種々の金属化合物；テトラメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムメチルカルボナートなどの４級アンモニウム塩等、テトラブチルホスホニウムブロミド、水酸化テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム塩等、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7などの強塩基等を挙げることができる。また、光や熱によって酸を発生させる光応答性触媒、熱潜在性触媒も使用することができる。更に、亜鉛クラスター触媒（例えば、東京化成工業株式会社製のＺｎＴＡＣ２４（商品名）等を使用することもできる。
更に、上述した化合物のうち、2種以上を併用して使用するものであってもよい。

本発明の水性熱硬化性樹脂組成物においては、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物及び塩基性触媒からなる群より選択される少なくとも１の化合物を触媒として使用することがより好ましい。更には触媒の一部として、アルカリ金属以外の金属を含有する金属化合物を使用することが最も好ましい。本発明の水性熱硬化性樹脂組成物においては、金属化合物が触媒活性という観点において特に優れるものとなる。また水不溶性の触媒については、分散体にしても良いし、水溶性溶剤に溶かし添加しても良い。特に、１級、２級のアルキルエステル基を有する水性熱硬化性樹脂組成物において、この傾向が顕著である。
有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン，キノリン，イソキノリン，フェナントロリン、イミダゾール化合物及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物（Ｃ－２）を含有することが好ましい。以下、これらの化合物について詳述する。

上記有機リン化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスホン酸、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィン化合物並びにこれらの種々のエステル、アミド及び塩を挙げることができる。エステルは、アルキル、分岐アルキル、置換アルキル、二官能性アルキル、アルキルエーテル、アリール、及び置換アリールのエステルであってよい。アミドは、アルキル、分岐アルキル、置換アルキル、二官能性アルキル、アルキルエーテル、アリール、及び置換アリールのアミドであってよい。

これらのなかでも、ホスホン酸エステル、リン酸アミド及び有機ホスフィンオキシド化合物からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることが特に好ましい。これらの有機リン化合物を使用すると、エステル交換触媒機能が最も良好なものとなる。さらに具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシドなどの、有機ホスフィンオキシド化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（Ｎ，Ｎ－テトラメチレン）リン酸トリアミド等のリン酸アミド化合物、トリフェニルホスフィンスルフィド、トリブチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド等の有機ホスフィンスルフィド化合物、等を好適に使用することができる。

上記アルキル化尿素としては、特に限定されず、尿素、ジメチル尿素、ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。なお、ジメチルプロピレン尿素等のように、環状構造を有するものであってもよい。

上記アルキル化チオ尿素としては、特に限定されず、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等を挙げることができる。
上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げることができる。

上記第４級アンモニウム化合物としては、下記一般式（ｉ）で表される化合物が好適に用いられる。
（ただし、式（ｉ）中、Ｒ４１～Ｒ４４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ１－は、１価の陰イオンを表す。）

Ｒ^４１～Ｒ^４４が炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ^４１～Ｒ^４４の各炭素原子数は、１～１００が好ましく、４～３０がより好ましい。Ｒ^４１～Ｒ^４４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。

Ｒ^４１～Ｒ^４４が、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基である場合の官能基は、反応条件に応じて適宜選択されるが、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。

上記式（ｉ）における第４級アンモニウム（Ｒ^４１Ｒ^４２Ｒ^４３Ｒ^４４Ｎ^＋）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリ－ｎ－ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、トリメチル－２－ヒドロキシエタンアミニウム、セチルピリジニウム、ｎ－ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ－ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムなどが挙げられる。

上記一般式（ｉ）におけるＹ^１－としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましく、塩素イオンまたは臭素イオンがさらに好ましい。

上記一般式（ｉ）で表される化合物としては、汎用性および反応性の観点から、下記第４級アンモニウム（Ｒ^４１Ｒ^４２Ｒ^４３Ｒ^４４Ｎ^＋）と、下記Ｙ^１－との組合せが好ましい。
第４級アンモニウム（Ｒ^４１Ｒ^４２Ｒ^４３Ｒ^４４Ｎ^＋）：テトラメチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリメチル－２－ヒドロキシエタンアミニウム。
Ｙ^１－：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン。

第４級アンモニウム化合物としては、反応性、工業的入手容易さや価格、扱いやすさ等の点から、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヨージド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアセテート、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ－ドデシルトリ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチル－２－ヒドロキシエタンアミニウムクロリド（コリンクロリド）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

第４級ホスホニウム化合物としては、
下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
（ただし、式（ｉｉ）中、Ｒ^５１～Ｒ^５４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ^２－は、１価の陰イオンを表す。Ｒ^５１～Ｒ^５４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。）

Ｒ^５１～Ｒ^５４における炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。

上記一般式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ^５１Ｒ^５２Ｒ^５３Ｒ^５４Ｐ^＋）としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム、エチルトリ－ｎ－オクチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウム、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

上記第４級ホスホニウム化合物としては、反応性、工業的入手容易さの点から、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

Ｙ^２－としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、水酸化物イオンが好ましい。

上記イミダゾール化合物としては、下記一般式で表される化合物が好適である。
（式中、Ｒは枝分かれ構造もしくは環構造を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基または芳香族置換基である。）
上記一般式で表される化合物として、具体的には、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－プロピルイミダゾール、１－ブチルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール等が挙げられる。
中でも、１－メチルイミダゾールが、製造コストの点で好ましい。

上記ピリジン誘導体としては、ジメチルアミノピリジン、キノリン、イソキノリン、ニコチン酸エステル等を挙げることができる。

上記キノリン誘導体としては、８－ヒドロキシキノリン、２－メチル－８－キノリノール等を挙げることができる。

エステル交換触媒は、化合物（Ｃ－１）と化合物（Ｃ－２）とを（Ｃ－１）：（Ｃ－２）＝１００：１～１：１００（重量比）の割合で含有することが好ましい。このような割合で配合することで、特に好適な結果を得ることができる。上記下限は、５０：１であることがより好ましく、１０：１であることがさらに好ましい。上記上限は、１：５０であることがより好ましく、１：１０であることがさらに好ましい。

上記化合物（Ｃ－１）は、反応を生じさせる際の反応系中の反応に関与する化合物の量に対して、０．０１～５０重量％の割合で含有させることが好ましい。
上記化合物（Ｃ－２）は、反応を生じさせる際の反応系中の反応に関与する化合物の量に対して、０．０１～５０重量％の割合で含有させることが好ましい。

本発明の樹脂組成物においては、エステル交換触媒（Ｃ）として、（１）ジルコニウム化合物を使用する、（２）上記化合物（Ｃ－１）及び化合物（Ｃ－２）を使用する、という方法によって、上述した物性を特に好適に得ることができる点で好ましいものである。
上記（１）、（２）のエステル交換触媒を使用し、樹脂組成として特にエステル交換反応性が高いものを選択して使用すると、硬化開始温度が１３０℃以下であり、１５０℃以下３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上であるという性質を有する樹脂組成物を得ることができる。

－ＣＯＯＲ（Ｒは、炭素数５０以下のアルキル基）及び水酸基を有する樹脂成分（Ａ）（Ｂ）、及び、エステル交換触媒（Ｃ）としての上記（２）のエステル交換触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物も本発明の一つである。

更に、亜鉛アセチルアセトネートをエステル交換触媒として使用し、樹脂組成として特にエステル交換反応性が高いものを選択して使用すると、硬化開始温度が１００℃以下であり、１００℃以下３０分焼付という条件で硬化させたときのゲル分率が８０％以上であるという性質を有する樹脂組成物を得ることができる。

上記エステル交換触媒（Ｃ）の使用量は、樹脂成分（Ａ）（Ｂ）の重量の合計に対して、０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、良好な硬化反応を低温で行うことができる点で好ましい。

また、上記熱硬化性樹脂組成物を、水性の組成物とする場合、このような金属化合物触媒は、水溶性の化合物あるいは、水溶性の分散体あるいは乳化物であることが好ましい。
以上の観点から、本発明において好適に使用することができる、水溶性の金属化合物触媒としては特に限定されず、テトラメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムメチルカルボナート、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、1,8‐ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン‐7、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の成分に加えて、更に、塗料や接着剤の分野において一般的に使用されるその他の架橋剤を併用して使用するものであってもよい。使用できる架橋剤としては特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シラン化合物等を挙げることができる。また、ビニルエーテル、アニオン重合性単量体、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体等を併用するものであってもよい。これらの併用した架橋剤の反応を促進させるための硬化剤を併用するものであってもよい。

なお、上述したその他架橋剤は必須ではなく、本発明の熱硬化性樹脂組成物はこれを含有しないものであっても、良好な硬化性を得ることができる点で好ましいものである。

上記架橋剤がポリイソシアネート化合物及び／又はメラミン樹脂である場合、樹脂成分（Ａ）と架橋剤との合計量に対する配合量（すなわち、（架橋剤量）／（架橋剤量＋樹脂成分量）が０．０１～５０重量％であることが好ましい。このような配合量の範囲であることで、エステル交換反応による硬化反応と他の硬化剤による硬化反応とを同時に生じさせるという点で好ましい。
上記下限は、０．０１重量％であることがより好ましく、１重量％であることが更に好ましい。上記上限は、３０重量％であることがより好ましく、２０重量％であることが更に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、水性熱硬化性樹脂組成物であっても、溶剤系熱硬化性樹脂組成物であってもよい。さらに、粉体塗料等の固体の性状を有する熱硬化性樹脂組成物であってもよい。

熱硬化性塗料として使用する場合は、上述した各成分以外に、塗料分野において一般的に使用される添加剤を併用するものであってもよい。例えば、レベリング剤、消泡剤、反応性希釈剤、非水分散型塗料（ＮＡＤ）、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等、顔料分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、並びにそれらの任意の組み合わせを併用してもよい。

顔料を使用する場合、樹脂成分の合計固形分１００重量％を基準として、好ましくは合計で１～５００重量％の範囲で含むことが好ましい。上記下限はより好ましくは３重量％であり、更に好ましくは５重量部である。上記上限はより好ましくは４００重量％であり、更に好ましくは３００重量％である。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、そして硫酸バリウムがより好ましい。

上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウム及びリーフィング型アルミニウムが含まれる。

上記着色顔料は、顔料分散樹脂により分散された状態で、水性熱硬化性樹脂組成物に配合されることが好ましい。着色顔料の量は、顔料の種類等によって変化しうるが、一般には、顔料分散樹脂中に含まれる樹脂成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは約０．１～約３００質量部、そしてより好ましくは約１～約１５０質量部の範囲内である。

上記熱硬化性塗料は、所望により、有機溶剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、分散剤、色分かれ防止剤、レオロジーコントロール剤、レベリング剤、基材湿潤剤、スリップ剤等の塗料用添加剤をさらに含有するものであってもよい。

上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、上記疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着する、上記疎水性部分同士が会合する等により増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニック（登録商標）ポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル－無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記ポリアクリル酸系増粘剤は市販されており、例えば、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＡＳＥ－６０」、「ＡＣＲＹＳＯＬＴＴ－６１５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。

また、上記会合型増粘剤は市販されており、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ－４２０」、「ＵＨ－４５０」、「ＵＨ－４６２」、「ＵＨ－４７２」、「ＵＨ－５４０」、「ＵＨ－７５２」、「ＵＨ－７５６ＶＦ」、「ＵＨ－８１４Ｎ」（以上、商品名）、ロームアンドハース社製の「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－８２５」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－２０２０ＮＰＲ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＲＭ－１２Ｗ」、「ＡＣＲＹＳＯＬＳＣＴ－２７５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上、商品名）等が挙げられる。

上記顔料分散樹脂としては、アクリル系顔料分散樹脂を使用することが好ましい。より具体的には、例えば、重合性不飽和モノマーを、親水性有機溶剤の存在下で、重合開始剤により重合することにより得られたアクリル樹脂を挙げることができる。

上記重合性不飽和モノマーとしては、上述した樹脂の合成において例示した化合物を挙げることができ、適宜組み合わせて用いられうる。
上記顔料分散樹脂は、水に溶解するか、又は分散できる樹脂であることが好ましく、具体的には、好ましくは１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、好ましくは１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有する。

上記重合に用いられる上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を適用することができる被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器、等の家庭電気製品、建築材料、家具、接着剤、フィルムやガラスのコーティング剤等、様々な例を挙げることができる。また、高温短時間硬化によって塗膜を形成するプレコートメタル、金属缶への塗装を挙げることもできる。更に、電着塗料、接着剤、パーティクルボード等への使用も挙げることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、複層塗膜の形成に使用することもできる。複層塗膜の中でも、ウェットオンウェットによる多層塗膜の形成においても好適に使用することができる。
ウェットオンウェット方式は、第1の塗膜層を形成した後、乾燥のみで硬化を生じさせないまま第２の塗膜層を塗装し、複数の塗膜層を同時に加熱硬化するものを意味する。3層以上の塗膜層をこのような方法で形成することもできる。

このようなウェットオンウェットによる複層塗膜の形成においては層間で塗膜成分の移行が生じる。このため、層中に含まれる成分が他の層に溶出して硬化性に悪影響を与える場合がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、反応性が良好であり、他の成分による悪影響を受けにくいことから、ウェットオンウェットによる複層塗膜の形成に好適に使用することができる。

ウェットオンウェット塗装の汎用されている方法として、水性ベース塗料を第1層とし、溶剤系クリヤー塗料を第２層とする方法が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、第１層、第２層の両方において使用するものであってもよいし、これらのうち、一方の層においてのみ使用するものであってもよい。

上記水性熱硬化性樹脂組成物は、電着塗料組成物として使用することもできる。電着塗料としては、カチオン電着塗料とアニオン電着塗料とを挙げることができるが、これらのいずれとすることもできる。

上記被塗物は、上記金属材料及びそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、また、塗膜を有する被塗物であってもよい。
上記塗膜を有する被塗物としては、基材に所望により表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの等を挙げることができる。特に、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が好ましく、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体がより好ましい。

上記被塗物は、上記プラスチック材料、それから成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望により、表面処理、プライマー塗装等がなされたものであってもよい。また、上記プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。

上記水性熱硬化性樹脂組成物の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等が挙げられ、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等が好ましい。塗装に際して、所望により、静電印加してもよい。上記塗装方法により、上記水性塗料組成物からウェット塗膜を形成することができる。

上記ウェット塗膜は、加熱することにより硬化させることができる。当該硬化は、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉により実施することができる。上記ウェット塗膜は、好ましくは約８０～約１８０℃、より好ましくは約１００～約１７０℃、そしてさらに好ましくは約１２０～約１６０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０～約６０分間、そしてより好ましくは約１５～約４０分間加熱することにより硬化させることができる。また、８０～１４０℃での低温硬化にも対応することができる点で好ましいものである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ウェットオンウェットでの複層塗膜形成方法に使用することもできる。この場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる塗料を塗装した後、硬化を行わない状態でその上に別の塗料組成物を塗装し、これらの2層の塗膜を同時に焼き付けることによって複層塗膜を形成する方法等を挙げることができる。また、このような塗装方法においては、2層又は3層以上の複層塗膜として、そのうち少なくとも１の層を本発明の水性熱硬化性樹脂組成物によって形成するものであってもよい。

このような複層塗膜の形成に本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用する場合、組み合わせて使用する塗料は、水系であってもよいし、溶媒系であってもよい。更に、その硬化系は、上述したようなエステル交換反応による硬化系であってもよいし、メラミン硬化、イソシアネート硬化等のその他の硬化系であってもよい。

なお、本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、塗料分野において使用する場合は平滑性や耐水性・耐酸性等の性能を有する充分な硬化性能が必要とされる。
一方、接着剤や粘着剤等の分野において使用する場合は、塗料において要求されるほどの高い硬化性能は必要とされない。本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、塗料として使用できるレベルのものとすることが可能であるが、このような水準に到達しない組成物であっても、接着剤や粘着剤等の分野においては使用できる場合がある。

本発明は、上述した熱硬化型樹脂組成物を三次元架橋することによって形成されたことを特徴とする硬化膜である。
このような硬化膜は、塗料・接着剤として使用することができるような充分な性能を有したものである。
上記硬化膜は、上述した複層塗膜の形成方法によって形成された硬化膜も包含するものである。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例中、「部」「％」とある場合は、特に限定のない限りは、「重量部」「重量％」をあらわす。

合成例１
還流可能な４つ口フラスコにマロン酸８８部、水酸化カリウム９５部、トルエン２２３部を入れ、常温で撹拌しながらマロン酸二カリウムの合成を行った。その後トリエチルアミン９部、クロロ酢酸メチル１９０部を投入し、９０℃で８時間反応した。反応終了後に水２００部を入れ、析出した塩化カリウムを除去した。有機層を水２００部で３度水洗した後に、減圧下で濃縮および蒸留を行うことでエステル化合物Ａを得た。

合成例２
合成例１のマロン酸８８部をコハク酸１００部に変更し、同様の実験操作でクロロ酢酸メチルとの反応物であるエステル化合物Ｂを得た。

合成例３
合成例１のマロン酸８８部をアジピン酸１２４部に変更し、同様の実験操作でクロロ酢酸メチルとの反応物であるエステル化合物Ｃを得た。

合成例４
還流可能な４つ口フラスコにトリメリット酸無水物１４０部、トルエン３１０部、イオン交換水１４部を入れ、８０℃で１時間撹拌してトリメリット酸を合成した。その後水酸化カリウム１１５部を入れ、トリメリット酸三カリウムを合成した。またトリエチルアミン２３２部、クロロ酢酸メチル２４４部を入れ、９０℃で１０時間以上反応させた。反応終了後に水２１０部を入れ、析出した塩化カリウムを除去した。有機層を水２００部で３度水洗した後に、減圧下で濃縮することでエステル化合物Ｄを得た。

合成例５
還流可能な４つ口フラスコにアクリル酸カリウム１８３部、クロロ酢酸メチル１５０部、テトラメチルアンモニウムクロリド１５部、トルエン３４８部を入れ、９０℃で１０時間反応させた。反応後に水３００部を添加し、析出した塩化カリウムを除去した。水１５０部で３度水洗した後、減圧下で濃縮、蒸留することでモノマーＡを得た。

合成例６
還流可能な４つ口フラスコにシアヌル酸６０部、テトラプロピルアンモニウムブロミド６部、モノマーＡ２１０部、ジメチルホルムアミド３５０部を入れ、１００℃で１０時間反応させた。反応終了後に有機層を水３００部で３度水洗した後に、得られた有機層を減圧下で濃縮する事でエステル化合物Ｅを得た。

合成例７
合成例６のモノマーＡ２１０部をアクリル酸メチル１２６部に変更し、同様の実験操作でシアヌル酸との反応物であるエステル化合物Ｆを得た。

合成例８
還流可能な４つ口フラスコに１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン１７３部を入れ、常温で撹拌しながらモノマーＡ７００部を滴下した。発熱が治まった後、常温で更に４時間以上反応させる事でエステル化合物Ｇを得た。

合成例９
合成例８のモノマーＡ７００部をアクリル酸メチル４２０部に変更し、同様の実験操作で１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンとの反応物であるエステル化合物Ｈを得た。

合成例１０
合成例１のマロン酸８８部をニトリロ三酢酸１０８部に変更し、同様の実験操作でクロロ酢酸メチルとの反応物であるエステル化合物Ｉを得た。

合成例１１
合成例１のマロン酸８８部をエチレンジアミン四酢酸１２４部に変更し、同様の実験操作でクロロ酢酸メチルとの反応物であるエステル化合物Ｊを得た。

合成例１２
合成例８の１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン１７３部を１，３－プロパンジアミン９０部に変更し、同様の実験操作でモノマーＡとの反応物であるエステル化合物Ｋを得た。

合成例１３
合成例８の１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン１７３部をヘキサメチレンジアミン１４１部に変更し、同様の実験操作でモノマーＡとの反応物であるエステル化合物Ｌを得た。

合成例１４
合成例８の１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン１７３部をジエチレントリアミン１００部に変更し、同様の実験操作でモノマーＡとの反応物であるエステル化合物Ｍを得た。

合成例１５
ｎ－ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）４０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、スチレン１０部をモノマー混合液とし、開始剤として１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本油脂（株） パーオクタＯ）５部を酢酸ブチルに溶解し、開始剤溶液とした。撹拌可能なフラスコに酢酸ブチルを１００部入れ、窒素封入しながら、モノマー溶液および開始剤溶液を滴下した。この時の重合温度を１００℃とした。滴下には２時間で行い、更に１００℃で熟成を４時間行い、ポリマー溶液Ａを得た。重量平均分子量は１６，０００、分散度は２．３であった。

合成例１６
合成例１５のモノマー混合液をｎ－ブチルメタクリレート（共栄社化学（株）品：ライトエステルＮＢ）４０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート５０部、スチレン１０部に変更し、同様の実験操作でポリマー溶液Ｂを得た。重量平均分子量は１１，０００、分散度は２．２であった。

なお、上記表中の塗膜評価方法は、以下の様な方法で行った。

塗膜状態
焼付け後の塗膜を目視にて表面状態を観察した。
◎ ： 光沢があり、表面状態が滑らかなもの
○ ： 僅かにユズ肌が見られるもの
△ ： ユズ肌、ワキが見られ、光沢が無いもの
× ： 光沢が無く、表面の凹凸、ユズ肌、ワキが酷いもの

ゲル分率
実施例で得られた塗膜について、ソックスレー抽出法によりアセトン還流中で３０分間溶解を行い、塗膜の残存重量％をゲル分率として測定した。
ゲル分率は０～４０％を実用に耐えられないものとして×とした。
ゲル分率は４０～６０％を一定の硬化が認められるものとして△とした。
ゲル分率は６０～８０％を実用に耐えるものとして○とした。
ゲル分率は８０～１００％を性能が優れているものとして◎とした。

キシレンラビング
焼き付け後の塗板に、キシレンを染み込ませた薬方ガーゼで１０回擦った。キシレンを乾燥後、表面状態を目視で観察した。
◎：全く変化が無かったもの
〇：僅かにキズが付いたもの
△：僅かに溶解したもの
×：表面が白化、溶解したもの

剛体振り子試験器
エーアンドディ社製剛体振り子試験器（型番 ＲＰＴ－３０００Ｗ）を用いて、昇温速度３℃／分 で１８０℃まで昇温しその時の周期及び対数減衰率の変化を求めた。特に塗膜の硬化状態を確認するために用いた。
振り子：ＦＲＢ－１００
膜厚（ＷＥＴ）：１００μｍ

硬化開始温度は、３℃／ｍｉｎの昇温条件で剛体振り子試験を実施した際の周期の減少開始温度を指し、図１のようにして硬化開始点を測定することにより求めた値である。

なお、本実施例中、重量平均分子量および分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算分子量の値である。カラムはＧＰＣ ＫＦ－８０４Ｌ（昭和電工（株）製）、溶剤はテトラヒドロフランを使用した。
結果を以下の表に示す。

上述した結果から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性能を有することが明らかである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料組成物、接着組成物その他の公知の任意の熱硬化性樹脂組成物の用途において使用することができる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表され、分子量が３０００以下である化合物（Ａ）、２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ）、並びに、エステル交換触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   ｎ＝０～２０
   ｍ＝２又は３
   Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
   Ｒ_２は、炭素及び水素のみからなる脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基
   Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
2. 一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１１）で表される化合物及び／又は下記一般式（１２）で表される化合物である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
   
3. 下記一般式（２１）～（２６）のいずれかで表される構造を分子中に少なくとも２有する分子量が３０００以下である化合物（Ａ）、２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ）、並びに、エステル交換触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   式（２１）～（２３）中、ｎは、０～２０
   Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
   Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
   式（２４）～（２６）中、ｎは、０～２０
   Ｒ_３１は、炭素数５０以下のアルキル基。
   Ｒ_３２は、水素又はメチル基。
   Ｒ_３３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
4. シアヌル酸骨格及び下記一般式（３２）で表される構造の両方を有する化合物（Ａ）、２以上の水酸基を含むポリオール（Ｂ）、並びに、エステル交換触媒（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   式中、ｎは、０～２０
   Ｒ_１は、炭素数５０以下のアルキル基。
   Ｒ_３は、水素又は炭素数１０以下のアルキル基。
5. エステル交換触媒（Ｃ）は、亜鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１の金属元素を含む化合物、並びに、有機リン化合物、尿素、アルキル化尿素、チオ尿素、アルキル化チオ尿素、スルホキシド化合物、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物、及び、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、イミダゾール及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１の化合物を含有するものである請求項１、３または４記載の熱硬化性樹脂組成物。