JP3968601B2 - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材 - Google Patents
活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3968601B2 JP3968601B2 JP10022497A JP10022497A JP3968601B2 JP 3968601 B2 JP3968601 B2 JP 3968601B2 JP 10022497 A JP10022497 A JP 10022497A JP 10022497 A JP10022497 A JP 10022497A JP 3968601 B2 JP3968601 B2 JP 3968601B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- resin composition
- acid
- unsaturated polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐寒熱クラック性及び硬化性の優れた塗膜や硬化物をもたらすことができる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及びその被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近社会的ニ−ズから、省資源、省エネルギ−に適した、より高性能の塗料の要求が深まっている。
【０００３】
この様な塗料としては、（１）速硬化性である（２）エネルギ−コストが低い（３）無公害化が可能である等の利点から、活性エネルギ−線硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】
例えば不飽和ポリエステル樹脂は、厚膜成形可能、安価という点で活性エネルギ−線硬化型が木工塗料用として広く利用されている。しかしながら、かかる塗料は活性エネルギ−線により瞬間的に硬化した際、内部歪が大きいために、過酷なる寒熱条件でクラックが発生しやすいという欠点がある。かかる欠点を改善するために
（１）硬化物の架橋密度を下げて、塗膜の軟質化を図る方法
（２）末端カルボキシル基含有不飽和ポリエステルに、反応性二重結合を有するものを付加させる方法
（３）樹脂分子中に可撓性骨格を導入する方法
（４）第二成分として可撓性のある樹脂をブレンドする方法
が行われてきた。
【０００５】
しかしながら、未だ耐寒熱クラック性及び硬化性両方を満足できるものが得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は 、耐寒熱クラック性及び硬化性の優れた塗膜や硬化物をもたらすことができる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族系ポリエーテルポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）、不飽和ポリエステル（Ｂ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の内の少なくても１種以上を含み、かつ（Ｂ１）／（Ｂ２＋Ｂ３）が、重量比で１００／０〜２０／８０で、（Ｃ）エチレン性不飽和単量体、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた被覆材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは、好ましくはポリイソシアネートと芳香族系ポリエーテルポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである。
【００１０】
ここでいう芳香族系ポリエーテルポリオールとは、好ましくは芳香族ジオールにアルキレンオキサイドを付加したものである。好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に好ましくは７００〜１７００のものである。例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡＤのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡＤのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物等が挙げられる。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田製品社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化成社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）の二重結合濃度は、好ましくは０.８ｍｍｏｌ／ｇ以上 ２.２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。０．８ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合には、活性エナルギー線硬化性に劣るものとなり、２．２ｍｍｏｌ／ｇより大きいと耐寒熱クラック性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明の空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）は、酸成分とグリコール成分と空乾性付与成分とをエステル反応で合成するものである。空乾性付与成分としては、グリコール成分としてアリルエーテル類を用いたもの、酸成分としてテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロフタル酸を用いたもの、乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの、ジシクロペンタジエン及び／又はその化合物を用いたものが挙げられるが、表面硬化性を考慮するとアリルエーテル類及びテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸単独又は併用したものが望ましい。
【００１５】
このうちアリルエーテル類としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１６】
酸成分としては、主としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸であるが、本発明の目的を損なわない限り、他の酸成分を使用できる。例えばα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ併用して使用される。
【００１７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００１８】
不飽和ポリエステル（Ｂ２）は、上記の空乾性付与成分を除いた不飽和ポリエステル原料を使用して得られるものである。空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）と不飽和ポリエステル（Ｂ２）とは、好ましくはマレイン酸及び／又はフマル酸残基を該ポリエステル中の少なくとも３０重量％以上、特に好ましくは３０〜６３重量％含むものである。
【００１９】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００２０】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２１】
上記不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２２】
エステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２３】
かかるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、好ましくはエポキシ当量が１００〜１０００、特に好ましくは１８０〜６００のエポキシ樹脂の１種又は２種以上使用するものである。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、好ましくは空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）を必須成分として含むものであり、空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）と不飽和ポリエステル（Ｂ２）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の混合割合、即ち、Ｂ１／（Ｂ２＋Ｂ３）重量比率は、１００／０〜２０／８０であることが好ましい。（Ｂ２＋Ｂ３）成分が８０より多い場合、硬化性が悪くなる。
【００２５】
本発明の芳香族系ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）と空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）及び不飽和ポリエステル（Ｂ２）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の内少なくても１種以上の（Ｂ）との（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が、３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。（Ｂ）成分が１０より少ない場合、硬化性が悪くなるし、（Ｂ）が７０より多い場合、耐寒熱クラック性が悪くなる。
【００２６】
本発明のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とは、公知慣用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−トであり、好ましくはスチレンであり、さらには（メタ）アクリロイル基を有する単量体又はオリゴマーであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体である。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、公知慣用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、β−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボロニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフリフリル（メタ）アクリレ−ト等がある。
【００２８】
又（Ｃ）成分に使用される単量体としては、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、（Ｃ）の単量体成分中に０〜５０重量％未満、好ましくは０〜２０重量％程度併用される。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーは、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００２９】
本発明の芳香族系ポリエ−テルウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）成分と空乾性付与型不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル及びエポキシ（メタ）アクリレートの内少なくても１種以上（Ｂ）成分とを加えたポリマー成分（Ａ＋Ｂ）と、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）との好ましい配合比率［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］は、重量基準で５／５〜８／２である。（Ａ＋Ｂ）が５より小さい場合、硬化性及び耐寒熱クラック性が悪くなる。８より大きい場合は、組成物の粘度が高くなり、取扱が困難となる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に使用される光開始剤としては、公知慣用のものがすべて使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルジサルファイドなどである。
【００３１】
その添加量は、通常使用されている量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００３２】
本発明の被覆材とは、金属、木、プラスチック、紙等の被覆対象物に塗布して紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化されるものである。
【００３３】
本発明は、耐寒熱クラック性及び硬化性に優れたエネルギ−線硬化型樹脂組成物であり、被覆材として床、内装材、家具、楽器などの木工製品の被覆、鉄板、鋼板、銅板等の金属製品の塗装、さらにはインキ等の印刷材料として幅広く利用できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００３５】
合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート２．０モルとビスフェノールＡエチレンオキサイド８モル付加物１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が４８０となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、芳香族系ポリエーテルポリオ−ルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
合成例２〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート２．０モルとビスフェノールＡエチレンオキサイド１８モル付加物１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が７４５となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、芳香族系ポリエーテルポリオ−ルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
合成例３〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにジプロピレングリコ−ル２モル、ジエチレングリコ−ル７.５モル、無水マレイン酸１０モル、ペンタエリスリト−ルトリアリルエ−テル２モルを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で、酸価２０以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３８】
合成例４〔不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにジエチレングリコール８モル、ジプロピレングリコ−ル２モル、無水マレイン酸１０モルを仕込み、窒素雰囲気下２１５℃で、酸価２０以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３９】
合成例５〔エポキシアクリレート（ＥＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製 「エピクロン１０５０］エポキシ当量４５０）１モル、アクリル酸２モル、トリエチルアミン ０．３％、トリハイドロキノン３００ｐｐｍを仕込み、空気雰囲気下１１０℃で６時間反応させた。酸価５以下で反応を終了し、エポキシアクリレート樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート３．０モルと「ＭＮ７００」〔三井東圧化学（株）製３官能ポリプロピレングリコール〕１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が４０７となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを３．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
比較合成例２〔不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにプロピレングリコ−ル２.５モル、エチレングリコ−ル２.５モル、フマル酸４モルを仕込み、窒素雰囲気下２１５℃で、固形分酸価２０なる中間体１を得た。次いでこの中間体１を９０℃まで冷却してから、無水フタル酸１.５モルを加え、窒素雰囲気下１４０℃反応して固形分酸価１３０なる中間体２を得た。中間体２を８０℃に冷却し、空気雰囲気下でグリシジルメタクリレート１.５モルを加え８０℃で加熱し酸価４以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４２】
＜試験方法及び評価＞
＜硬化性試験＞
下記配合をガラス板上に、１０milesのアプリケータ−を用い塗布し、しかる後、紫外線硬化装置ダイキュア（大日本インキ化学工業（株）製）で高圧水銀灯８０ｗ／１灯、コンベアスピード６ｍ／ｍｉｎ、光源高さ１５ｃｍの条件を用い紫外線硬化させる。硬化性の評価は、指触にて硬化したと判断できるまでに要するパス回数を硬化速度の値とした。
【００４３】
＜耐寒熱クラック性試験＞
下記配合物を＃３２０サンドペーパーでサンディングした８ｍｍのラワン合板にスペーサーとしてビニルテープ１枚（膜厚１１０μｍ）を貼り、ガラス棒にて塗布する。これを前記で求めた硬化速度の値（パス回数）だけ、同様の条件で紫外線硬化させる。しかる後、＃３２０サンドペーパーで塗膜をサンディングする。これにスペーサーとしてガムテープ１枚（膜厚２５０μｍ）を貼り、塗膜厚２５０ミクロンになるようにガラス棒にて塗布する。これを前記と同様の条件で、同様のパス回数紫外線硬化させる。かくして得られた塗料及び塗膜について、＋８０℃×２時間と−２０℃×２時間を１サイクルとする熱冷サイクルテストを行い塗膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し判定した。
【００４４】
＜配合組成＞
樹脂組成物 １００ 重量部
イルガキュア６５１ ３ 重量部
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、耐寒熱クラック性及び硬化性がバランス良く優れているので、優れた塗膜を金属、木、プラスチック等にもたらすことができるものである。特に紫外線硬化性塗料、金属・木工用塗料として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐寒熱クラック性及び硬化性の優れた塗膜や硬化物をもたらすことができる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及びその被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近社会的ニ−ズから、省資源、省エネルギ−に適した、より高性能の塗料の要求が深まっている。
【０００３】
この様な塗料としては、（１）速硬化性である（２）エネルギ−コストが低い（３）無公害化が可能である等の利点から、活性エネルギ−線硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】
例えば不飽和ポリエステル樹脂は、厚膜成形可能、安価という点で活性エネルギ−線硬化型が木工塗料用として広く利用されている。しかしながら、かかる塗料は活性エネルギ−線により瞬間的に硬化した際、内部歪が大きいために、過酷なる寒熱条件でクラックが発生しやすいという欠点がある。かかる欠点を改善するために
（１）硬化物の架橋密度を下げて、塗膜の軟質化を図る方法
（２）末端カルボキシル基含有不飽和ポリエステルに、反応性二重結合を有するものを付加させる方法
（３）樹脂分子中に可撓性骨格を導入する方法
（４）第二成分として可撓性のある樹脂をブレンドする方法
が行われてきた。
【０００５】
しかしながら、未だ耐寒熱クラック性及び硬化性両方を満足できるものが得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は 、耐寒熱クラック性及び硬化性の優れた塗膜や硬化物をもたらすことができる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）芳香族系ポリエーテルポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）、不飽和ポリエステル（Ｂ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の内の少なくても１種以上を含み、かつ（Ｂ１）／（Ｂ２＋Ｂ３）が、重量比で１００／０〜２０／８０で、（Ｃ）エチレン性不飽和単量体、上記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた被覆材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とは、好ましくはポリイソシアネートと芳香族系ポリエーテルポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである。
【００１０】
ここでいう芳香族系ポリエーテルポリオールとは、好ましくは芳香族ジオールにアルキレンオキサイドを付加したものである。好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に好ましくは７００〜１７００のものである。例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡＤのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡＤのテトラヒドロフラン付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム付加物、ビスフェノールＡＤのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック付加物等が挙げられる。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田製品社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化成社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１２】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
ウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）の二重結合濃度は、好ましくは０.８ｍｍｏｌ／ｇ以上 ２.２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。０．８ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合には、活性エナルギー線硬化性に劣るものとなり、２．２ｍｍｏｌ／ｇより大きいと耐寒熱クラック性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明の空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）は、酸成分とグリコール成分と空乾性付与成分とをエステル反応で合成するものである。空乾性付与成分としては、グリコール成分としてアリルエーテル類を用いたもの、酸成分としてテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロフタル酸を用いたもの、乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの、ジシクロペンタジエン及び／又はその化合物を用いたものが挙げられるが、表面硬化性を考慮するとアリルエーテル類及びテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸単独又は併用したものが望ましい。
【００１５】
このうちアリルエーテル類としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１６】
酸成分としては、主としてマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸であるが、本発明の目的を損なわない限り、他の酸成分を使用できる。例えばα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ併用して使用される。
【００１７】
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００１８】
不飽和ポリエステル（Ｂ２）は、上記の空乾性付与成分を除いた不飽和ポリエステル原料を使用して得られるものである。空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）と不飽和ポリエステル（Ｂ２）とは、好ましくはマレイン酸及び／又はフマル酸残基を該ポリエステル中の少なくとも３０重量％以上、特に好ましくは３０〜６３重量％含むものである。
【００１９】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００２０】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２１】
上記不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２２】
エステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００２３】
かかるエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、好ましくはエポキシ当量が１００〜１０００、特に好ましくは１８０〜６００のエポキシ樹脂の１種又は２種以上使用するものである。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、好ましくは空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）を必須成分として含むものであり、空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）と不飽和ポリエステル（Ｂ２）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の混合割合、即ち、Ｂ１／（Ｂ２＋Ｂ３）重量比率は、１００／０〜２０／８０であることが好ましい。（Ｂ２＋Ｂ３）成分が８０より多い場合、硬化性が悪くなる。
【００２５】
本発明の芳香族系ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）と空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）及び不飽和ポリエステル（Ｂ２）及びエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の内少なくても１種以上の（Ｂ）との（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が、３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。（Ｂ）成分が１０より少ない場合、硬化性が悪くなるし、（Ｂ）が７０より多い場合、耐寒熱クラック性が悪くなる。
【００２６】
本発明のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）とは、公知慣用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−トであり、好ましくはスチレンであり、さらには（メタ）アクリロイル基を有する単量体又はオリゴマーであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体である。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、公知慣用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、β−エトキシエチル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、イソボロニル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフリフリル（メタ）アクリレ−ト等がある。
【００２８】
又（Ｃ）成分に使用される単量体としては、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可能であり、（Ｃ）の単量体成分中に０〜５０重量％未満、好ましくは０〜２０重量％程度併用される。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーは、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００２９】
本発明の芳香族系ポリエ−テルウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）成分と空乾性付与型不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル及びエポキシ（メタ）アクリレートの内少なくても１種以上（Ｂ）成分とを加えたポリマー成分（Ａ＋Ｂ）と、エチレン性不飽和単量体（Ｃ）との好ましい配合比率［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］は、重量基準で５／５〜８／２である。（Ａ＋Ｂ）が５より小さい場合、硬化性及び耐寒熱クラック性が悪くなる。８より大きい場合は、組成物の粘度が高くなり、取扱が困難となる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物に使用される光開始剤としては、公知慣用のものがすべて使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルジサルファイドなどである。
【００３１】
その添加量は、通常使用されている量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００３２】
本発明の被覆材とは、金属、木、プラスチック、紙等の被覆対象物に塗布して紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化されるものである。
【００３３】
本発明は、耐寒熱クラック性及び硬化性に優れたエネルギ−線硬化型樹脂組成物であり、被覆材として床、内装材、家具、楽器などの木工製品の被覆、鉄板、鋼板、銅板等の金属製品の塗装、さらにはインキ等の印刷材料として幅広く利用できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００３５】
合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート２．０モルとビスフェノールＡエチレンオキサイド８モル付加物１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が４８０となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、芳香族系ポリエーテルポリオ−ルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
合成例２〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート２．０モルとビスフェノールＡエチレンオキサイド１８モル付加物１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が７４５となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、芳香族系ポリエーテルポリオ−ルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
合成例３〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにジプロピレングリコ−ル２モル、ジエチレングリコ−ル７.５モル、無水マレイン酸１０モル、ペンタエリスリト−ルトリアリルエ−テル２モルを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃で、酸価２０以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、空乾性不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３８】
合成例４〔不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにジエチレングリコール８モル、ジプロピレングリコ−ル２モル、無水マレイン酸１０モルを仕込み、窒素雰囲気下２１５℃で、酸価２０以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３９】
合成例５〔エポキシアクリレート（ＥＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ ジグリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製 「エピクロン１０５０］エポキシ当量４５０）１モル、アクリル酸２モル、トリエチルアミン ０．３％、トリハイドロキノン３００ｐｐｍを仕込み、空気雰囲気下１１０℃で６時間反応させた。酸価５以下で反応を終了し、エポキシアクリレート樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較合成例１〔ウレタンアクリレート（ＵＡ−３）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート３．０モルと「ＭＮ７００」〔三井東圧化学（株）製３官能ポリプロピレングリコール〕１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が４０７となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートを３．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０.１％以下になったことを確認した後、トリハイドロキノン１００ｐｐｍ添加し、ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。このものの二重結合濃度は、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
比較合成例２〔不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにプロピレングリコ−ル２.５モル、エチレングリコ−ル２.５モル、フマル酸４モルを仕込み、窒素雰囲気下２１５℃で、固形分酸価２０なる中間体１を得た。次いでこの中間体１を９０℃まで冷却してから、無水フタル酸１.５モルを加え、窒素雰囲気下１４０℃反応して固形分酸価１３０なる中間体２を得た。中間体２を８０℃に冷却し、空気雰囲気下でグリシジルメタクリレート１.５モルを加え８０℃で加熱し酸価４以下で反応を終了し、トリハイドロキノン２００ｐｐｍを添加し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００４２】
＜試験方法及び評価＞
＜硬化性試験＞
下記配合をガラス板上に、１０milesのアプリケータ−を用い塗布し、しかる後、紫外線硬化装置ダイキュア（大日本インキ化学工業（株）製）で高圧水銀灯８０ｗ／１灯、コンベアスピード６ｍ／ｍｉｎ、光源高さ１５ｃｍの条件を用い紫外線硬化させる。硬化性の評価は、指触にて硬化したと判断できるまでに要するパス回数を硬化速度の値とした。
【００４３】
＜耐寒熱クラック性試験＞
下記配合物を＃３２０サンドペーパーでサンディングした８ｍｍのラワン合板にスペーサーとしてビニルテープ１枚（膜厚１１０μｍ）を貼り、ガラス棒にて塗布する。これを前記で求めた硬化速度の値（パス回数）だけ、同様の条件で紫外線硬化させる。しかる後、＃３２０サンドペーパーで塗膜をサンディングする。これにスペーサーとしてガムテープ１枚（膜厚２５０μｍ）を貼り、塗膜厚２５０ミクロンになるようにガラス棒にて塗布する。これを前記と同様の条件で、同様のパス回数紫外線硬化させる。かくして得られた塗料及び塗膜について、＋８０℃×２時間と−２０℃×２時間を１サイクルとする熱冷サイクルテストを行い塗膜にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し判定した。
【００４４】
＜配合組成＞
樹脂組成物 １００ 重量部
イルガキュア６５１ ３ 重量部
【００４５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、耐寒熱クラック性及び硬化性がバランス良く優れているので、優れた塗膜を金属、木、プラスチック等にもたらすことができるものである。特に紫外線硬化性塗料、金属・木工用塗料として極めて有用である。
Claims (6)
- （Ａ）芳香族系ポリエーテルポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）、不飽和ポリエステル（Ｂ２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）の内の少なくても１種以上を含み、かつ（Ｂ１）／（Ｂ２＋Ｂ３）が、重量比で１００／０〜２０／８０で、
（Ｃ）エチレン性不飽和単量体、
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 - 芳香族系ポリエーテルポリオールが、芳香族ジオールにアルキレンオキサイドを付加したものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- （Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が３０／７０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか記載の樹脂組成物。
- 空乾性付与型不飽和ポリエステル（Ｂ１）及び／又は不飽和ポリエステル（Ｂ２）が、マレイン酸及び／又はフマル酸残基を、該ポリエステル中の少なくとも３０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
- エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ３）がエポキシ当量が、１８０〜６００のエポキシ化合物の１種又は２種以上使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載された樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする被覆材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10022497A JP3968601B2 (ja) | 1996-04-19 | 1997-04-17 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-98304 | 1996-04-19 | ||
| JP9830496 | 1996-04-19 | ||
| JP10022497A JP3968601B2 (ja) | 1996-04-19 | 1997-04-17 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1030012A JPH1030012A (ja) | 1998-02-03 |
| JP3968601B2 true JP3968601B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=26439496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10022497A Expired - Fee Related JP3968601B2 (ja) | 1996-04-19 | 1997-04-17 | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3968601B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4193490B2 (ja) * | 2002-08-27 | 2008-12-10 | Ｄｉｃ株式会社 | 床被覆構造体 |
| CN101001928A (zh) * | 2004-07-01 | 2007-07-18 | 松井化学股份有限公司 | 罩印用活性能量线固化型油墨组合物 |
| DE102004053186A1 (de) * | 2004-11-04 | 2006-05-11 | Bayer Materialscience Ag | Niederviskose, wässrige, strahlenhärtbare Urethan-Bindemitteldispersionen mit hohen Festkörpergehalten |
| JP2007254529A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光ラジカル反応性塗料組成物及び塗装木質基材 |
| JP2012031388A (ja) | 2010-05-19 | 2012-02-16 | Fujifilm Corp | 印刷方法、オーバープリントの作製方法、ラミネート加工方法、発光ダイオード硬化性コーティング組成物、及び、発光ダイオード硬化性インク組成物 |
| KR101869579B1 (ko) * | 2011-03-08 | 2018-06-20 | 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제 |
| EP3974201A4 (en) * | 2019-05-22 | 2023-02-01 | Toray Industries, Inc. | PRINTING INK, METHOD OF MAKING PRINTED PRODUCTS WITH THIS INK AND PRINTED PRODUCT |
-
1997
- 1997-04-17 JP JP10022497A patent/JP3968601B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1030012A (ja) | 1998-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0559135B1 (en) | Radiation curable compositions and method of use | |
| AU2011351530B2 (en) | Radiation curable coating compositions for metal | |
| WO2002053619A1 (fr) | Urethane (meth)acrylate polymerisable par rayonnement actinique, compositions polymerisables avec ce compose et utilisation de cet urethane (meth)acrylate et de ces compositions | |
| CN108350696A (zh) | 具有改善的耐磨层的表面覆盖物 | |
| JP5089889B2 (ja) | ハードコート剤組成物および成形品 | |
| JP3968601B2 (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物及び被覆材 | |
| JP2014122338A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、コーティング剤組成物、及び積層体 | |
| JP2011042770A (ja) | 活性エネルギー線硬化型オリゴマー、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化被膜、およびプラスチックフィルム。 | |
| JP5466407B2 (ja) | 放射線硬化性組成物 | |
| JP2013053249A (ja) | フィルムコーティング剤 | |
| US4183796A (en) | Radiation curable oligomers based on tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate | |
| JP6874740B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物、及び保護膜 | |
| US20100166974A1 (en) | Radiation-hardening unsaturated polyester urethane resin | |
| JP2005255979A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物 | |
| JP4147468B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH10330647A (ja) | 透明性塗料組成物およびその硬化方法 | |
| JP4066009B2 (ja) | プライマー用樹脂組成物及び塗装体 | |
| JPH03273017A (ja) | 放射線硬化型樹脂及びその組成物 | |
| JP2004202739A (ja) | 樹脂被覆構造体 | |
| JP4982987B2 (ja) | 被覆用樹脂組成物 | |
| JP3436410B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型接着剤 | |
| JPH09151225A (ja) | 硬化性樹脂組成物、及び被覆材 | |
| JPH11181041A (ja) | 光硬化性樹脂組成物及び塗料 | |
| JP4100120B2 (ja) | 被覆構造体 | |
| JP2015143350A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング剤、並びに新規ウレタン結合含有化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040408 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070320 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070523 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |