KR20220007124A - 수분-경화성 조성물 및 수분-경화성 조성물의 제조 방법 - Google Patents

수분-경화성 조성물 및 수분-경화성 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실란-종결 변형된 중합체를 주요 성분으로서 함유하는 화합물이며, 높은 전단율에서의 낮은 점도로 인해 우수한 작업성과 낮은 전단율에서의 높은 점도로 인해 충분히 높은 요변학적 특성 둘 다를 나타내고, 세라믹 타일과 같은 무거운 물체를 건설 등의 실질적으로 수직인 면에 부착시키는 동안 세라믹 타일의 새깅을 방지할 수 있는 수분-경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수분-경화성 조성물은 (A) 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 주요 성분으로서 갖는 중합체, (B) 미리결정된 점도 범위를 갖는 희석제, (C) 소수성화된 무기 입자, 및 (D) 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 요변제를 첨가함으로써 제조되는 수분-경화성 조성물이며, 상기 조성물은 높은 전단율에서 점도를 특정 값 이하의 값까지 억제시키는 동시에, 낮은 전단율에서 점도를 증가시키는 성능을 나타낸다.

Description

수분-경화성 조성물 및 수분-경화성 조성물의 제조 방법
본 발명은 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 중합체, 특히 실란-종결 변형된 중합체를 주요 성분으로서 함유하는 화합물이며, 높은 전단율(shear rate)에서의 낮은 점도로 인해 우수한 작업성과 낮은 전단율에서의 높은 점도로 인해 충분히 높은 요변학적(thixotropic) 특성 둘 다를 갖고, 세라믹 타일과 같은 무거운 물체를 건설 등의 실질적으로 수직인 면에 부착시키는 동안 세라믹 타일의 새깅(sagging)을 방지할 수 있는 수분-경화성 조성물에 관한 것이다.
가수분해 가능한 실릴기를 갖는 중합체는 수분-경화성 중합체로서 알려져 있고, 산업, 건축, 및 건설의 많은 사용 적용을 위한 광범위하게 다양한 분야, 예컨대 접착제, 밀봉 물질, 및 코팅-필름 방수 물질 및 페인트를 포함하여 코팅 물질에 사용된다.
가수분해 가능한 실릴기를 갖는 중합체에 대해, 낮은 점도에서의 우수한 작업성은 상기 기술된 분야에서 각각의 물질의 적용 동안 필요하다. 수분-경화성 조성물이 실질적으로 수직인 면에 적용된 후, 특히 수분-경화성 조성물이 세라믹 타일과 같은 무거운 물체에 부착하기 위해 접착제로서 사용된 후, 수분-경화성 조성물이 경화될 때까지 탈락하지 않으면서 고정 위치에서 무거운 물체를 유지시키는 특성(시프팅의 방지)이 필요하다.
그러나, 가소제와 같은 희석제가 작업성의 개선을 위해 첨가될 때, 요변학적 특성(요변성(thixotropy))이 또한 저하된다. 따라서, 페인트, 접착제 등이 실질적으로 수직인 면에 적용될 때, 시프팅의 문제점, 특히 세라믹 타일과 같은 무거운 물체가 고정 위치에서 유지될 수 없고 타일이 탈락하는 문제점이 발생한다.
수분-경화성 조성물에 요변학적 특성을 부여함으로써 시프팅에 대한 문제점을 해결하는 방법이 제안되었다.
구체적으로, 아미드 왁스 및 수소화된 피마자유와 같은 요변제의 첨가(특허 문헌 1), 침강(precipitated) 칼슘 카르보네이트의 사용(특허 문헌 2), 및 표면-비처리된 중질(heavy) 칼슘 카르보네이트에 대한 침강 칼슘 카르보네이트의 비의 최적화(특허 문헌 3)가 제안되었다. 이들은 마루 마감재 등의 레벨면(level face) 상에서의 요변학적 특성만 지칭하고, 수직인 면 상에서의 세라믹 타일-시프팅 특성을 지칭하지 않는다.
인용 목록
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공개 번호 2002-265914
특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 번호 2015-086354
특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공개 번호 2019-218466
본 발명은 상기 상황의 측면에서 이루어졌으며, 본 발명의 목적은 적용 동안 낮은 점도에서 우수한 작업성과 충분히 높은 요변학적 특성 둘 다를 갖고, 세라믹 타일과 같은 무거운 물체를 건설 등의 실질적으로 수직인 면에 부착시키는 동안 세라믹 타일의 새깅을 방지할 수 있는 수분-경화성 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명자들은 집중적으로 연구하였고, 그 결과, 특히 실란-종결 변형된 중합체를 주요 성분으로서 함유하는 화합물이고, 미리결정된 점도 범위, 표면-처리된, 소수성화된 무기 입자를 갖는 희석제와 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 요변제가 혼합될 때, 높은 전단율에서 점도를 감소시키고 낮은 전단율에서 점도를 증가시키는 성능을 발현하는 수분-경화성 조성물을 발견하였다. 그러므로, 본 발명이 완성되었다.
본 발명의 수분-경화성 조성물에서, 소수성화된 무기 입자와 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 중합체, 특히 실란-종결 변형된 중합체와 미리결정된 점도 범위를 갖는 희석제 사이의 시스템에서 네트워크가 반데르발스 힘을 통해 형성되어, 전체 시스템의 점도가 증가된다.
본 발명에서, 중합체의 소수성 모이어티는, 이것이 소수성 기를 함유하는 모이어티 또는 국소적으로 낮은 극성을 갖는 결합인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 소수성 모이어티는 알킬기, 페닐기, 폴리에테르 사슬 내 C-C 결합, 폴리디메틸실록산 등에 상응한다.
대조적으로, 친수성 모이어티는, 이것이 친수성 기를 함유하는 모이어티 또는 국소적으로 높은 극성을 갖는 결합인 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 친수성 모이어티는 하이드록실기, 알콕시기, 폴리에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합 등에 상응한다.
소수성화된 무기 입자는 통상 요변제보다 더 큰 입자 직경을 갖기 때문에, 비교적 치밀한 네트워크가 시스템에서 형성되어, 전체 시스템의 점도가 증가된다. 따라서, 높은 전단율과 낮은 전단율 둘 다에서 점도의 증가와 같은 특징이 수분-경화성 조성물에 부여된다.
한편, 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 요변제의 분자에서 수소 결합과 같은 친수성 모이어티는 중합체 및 희석제의 친수성 모이어티와의 상호작용으로 인해 네트워크를 형성하여, 전체 시스템의 점도가 증가된다. 요변제, 특히 아미드 왁스가 소수성화된 무기 입자보다 더 작은 입자 크기를 갖고 바늘 모양을 갖기 때문에, 비교적 희박한(sparce) 네트워크가 시스템에서 형성되고, 전체 시스템의 점도가 경미하게 증가된다. 따라서, 높은 전단율에서는 점도에 어떠한 큰 기여가 없고 낮은 전단율에서 수분-경화성 조성물의 점도에 큰 기여가 있는 특징은 요변제에 의해 부여된다.
희석제의 점도가 미리결정된 값 이상의 범위에 속할 때, 희석제는 낮은 전단율에서 점도의 효과적인 증가라는 특징을 나타내는 것으로 여겨진다.
조합에서 이들 성분의 사용은, 접착제와 같은 사용 적용에서 높은 전단율에서 낮은 점도로 인한 우수한 작업성과 낮은 전단율에서 높은 점도로 인한 충분히 높은 요변학적 특성 둘 다를 갖는 수분-경화성 조성물을 달성할 수 있으며, 세라믹 타일과 같은 무거운 물체를 건설 등의 실질적으로 수직인 면에 부착하는 동안, 세라믹 타일의 새깅을 방지할 수 있는 수분-경화성 조성물을 달성할 수 있다.
본 발명의 일례로서 수분-경화성 조성물에서, 네트워크는 2차 골재(aggregate) 사이에서 약 10 μm의 입자 직경을 갖는 소수성화된 실리카의 2차 골재, 및 친수성 모이어티와 친수성 모이어티를 갖는 실란-종결 변형된 중합체, 및 10 mPa·s 초과의 점도 범위를 갖는 희석제의 반데르발스 힘을 통해 시스템에서 형성되고, 시스템의 점도는 증가된다. 아미드 왁스를 요변제로서 가열함으로써 활성화되는 수십 내지 수백 나노미터의 바늘 모양 입자 분자 사슬에서 아미드 결합 사이의 수소 결합을 통해, 다양한 성분 등의 친수성 모이어티와의 상호작용, 네트워크가 형성되며, 따라서 시스템의 점도가 증가된다.
소수성화된 실리카가 아미드 왁스보다 더 큰 입자 크기를 갖기 때문에, 비교적 치밀한 네트워크가 시스템에서 형성되어, 전체 시스템의 점도가 증가된다. 따라서, 소수성화된 실리카는 높은 전단율과 낮은 전단율 둘 다에서 점도를 증가시키는 능력의 특징을 갖는다.
아미드 왁스가 소수성화된 실리카보다 더 작은 입자 크기를 갖고 바늘 모양을 갖기 때문에, 아미드 왁스는 시스템에서 비교적 희박한 네트워크를 형성하고 전체 시스템의 점도를 경미하게 증가시키는 특징을 갖는다. 따라서, 아미드 왁스는 높은 전단율에서는 점도에 어떠한 큰 기여가 없고 낮은 전단율에서 점도에 큰 기여를 갖는 특징을 갖는다.
희석제의 점도가 10 mPa·s 초과의 범위 내에 속할 때, 희석제는 낮은 전단율에서 점도를 효과적으로 증가시키는 특징을 나타내는 것으로 여겨진다.
특히, 소수성화된 실리카는 실란-종결 변형된 중합체의 소수성 모이어티 및 희석제와 네트워크를 효과적으로 형성하고, 아미드 왁스는 실란-종결 변형된 중합체의 친수성 모이어티 및 희석제와 네트워크를 효과적으로 형성하는 것으로 여겨진다.
이에, 소수성화된 실리카와 아미드 왁스, 실란-종결 변형된 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 중합체와 희석제, 및 10 mPa·s 초과의 점도 범위를 갖는 희석제가 조합되어 사용될 때, 높은 전단율에서의 점도는 특정 값 이하의 값까지 감소될 수 있으며, 동시에 낮은 전단율에서의 점도는 효과적으로 증가될 수 있다.
다시 말해, 조합에서 이들 성분의 사용은, 접착제와 같은 사용 적용에서 높은 전단율에서 낮은 점도로 인한 우수한 작업성과 낮은 전단율에서 높은 점도로 인한 충분히 높은 요변학적 특성 둘 다를 갖는 수분-경화성 조성물을 달성할 수 있으며, 세라믹 타일과 같은 무거운 물체를 건설 등의 실질적으로 수직인 면에 부착하는 동안 세라믹 타일의 새깅을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명은 상세히 기술될 것이다.
본 발명의 수분-경화성 조성물은 적어도 하나의 파트 또는 그 이상의 액체의 형태를 가질 수 있다. 수분-경화성 조성물은, 상기 조성물의 경화된 생성물이 최종적으로 수분을 이용한 경화에 의해 수득되는 한 임의의 양태, 형태, 또는 조성을 가질 수 있다. 수분-경화성 조성물은 단일 성분 또는 2개 이상의 종류의 성분의 혼합물일 수 있다. 예시적인 수분-경화성 조성물은, 수분에 의해 가수분해되어 실록산 결합을 생성하여 경화를 초래하는 알콕시실릴기를 갖는 중합체를 함유하는 코팅 물질이다.
수분-경화성 조성물은 이것이 (A) 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 주요 성분으로서 갖는 중합체, (B) 미리결정된 점도 범위를 갖는 희석제, (C) 소수성화된 무기 입자, 및 (D) 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 요변제(thixotropic agent) (D)를 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다.
중합체 (A)는 이것이 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 한 임의의 화합물일 수 있으며, 이의 예는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 폴리에테르를 포함할 수 있다.
중합체 (A)에 대하여, 하기 화학식 (1)로 표시된 실란-종결 변형된 중합체를 함유하는 수분-경화성 조성물은 전형적으로, 다양한 코팅 물질로서 우수한 성능을 나타낸다.
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (1)
(상기 화학식 (1)에서, Y는 폴리옥시알킬렌 또는 폴리우레탄을 중합체 사슬로서 함유하고, 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x-가(valent) 유기 중합체 기이며,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가(monovalent)의, 선택적으로 치환된 SiC-결합 탄화수소 기이며,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자가 질소, 인, 산소, 황 또는 카르보닐 기에 결합될 수 있는 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 기이며,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 기이며,
x는 1 내지 10의 정수이며,
a는 0, 1, 또는 2이고,
b는 1 내지 10의 정수임).
중합체 (A)의 말단(end) 기는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시된 기일 수 있다:
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (2)
-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (3)
(상기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에서, 각각의 기 및 아래첨자는 화학식 (1)에서 명시된 정의 중 하나를 가지며,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된 SiC-결합 탄화수소 기이고,
R'는 동일하거나 상이할 수 있고, R에 대해 주어진 정의를 가짐).
실란-종결 변형된 중합체는 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는다. 소수성화된 실리카는 이의 소수성 모이어티와 반데르발스 힘을 통해 네트워크를 효과적으로 형성하고, 아미드 왁스는 아미드 결합 사이의 수소 결합 또는 다양한 성분의 친수성 모이어티와의 상호작용을 통해 네트워크를 효과적으로 형성한다.
본 발명에서, 소수성 모이어티는, 이것이 소수성 기를 함유하는 모이어티 또는 국소적으로 낮은 극성을 갖는 결합인 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 소수성 모이어티는 알킬기, 페닐기, 폴리에테르 사슬 내 C-C 결합, 폴리디메틸실록산 등에 상응한다.
대조적으로, 친수성 모이어티는, 이것이 친수성 기를 함유하는 모이어티 또는 국소적으로 높은 극성을 갖는 결합인 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 친수성 모이어티는 하이드록실기, 알콕시기, 폴리에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합 등에 상응한다.
다양한 사용 적용에서 다양한 기재(substrate)의 코팅에서 코팅 물질 조성물로서 화학식 (1)로 표시된 실란-종결 변형된 중합체를 함유하는 수분-경화성 조성물의 형태 및 조성물 함량은 제한되지 않는다.
실란-종결 변형된 중합체를 함유하는 수분-경화성 조성물이 전형적인 사용 적용을 위한 기재, 예컨대 건축 물질 또는 산업 건설에 적용될 때, 하기 조성물이 바람직하다.
(A) 화학식 (1)로 표시된 실란-종결 변형된 중합체: 5 내지 100 질량부,
(B) 희석제: 5 내지 100 질량부,
(C) 소수성화된 무기 입자: 0.1 내지 20 질량부,
(D) 요변제: 0.1 내지 10 질량부,
(E) 아민 화합물: 0.01 내지 10 질량부,
(F) 탈수제: 0 내지 10 질량부,
(G) 안정화제: 0.01 내지 5 질량부,
(H) 충전제: 0 내지 80 질량부, 및
(I) 촉매: 0 내지 5 질량부.
각각의 성분의 양, 질량부는 전체 수분-경화성 조성물의 100 질량부에 비해 각각의 성분의 질량부인 양을 나타낸다.
실란-종결 변형된 중합체로서 중합체 (A)는 수분-경화성 조성물의 주요 제제이다. 중합체 (A)는 코팅 후 수분에 의해 코팅 필름을 형성하기 위한 성분이다.
중합체 (A)는 생성물로서 상업적으로 입수 가능하거나 보편적인 화학적 공정에 의해 제조될 수 있다. 중합체 (A)는 단순한 성분 또는 조합에서 2개 이상의 종류의 혼합물일 수 있다.
기(group) R의 예는 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-n-부틸기, 2-n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 및 tert-펜틸기; 헥실기, 예를 들어, n-헥실기; 헵틸기, 예를 들어, n-헵틸기; 옥틸기, 예를 들어, n-옥틸기, 이소옥틸기, 및 2,2,4-트리메틸펜틸기; 노닐기, 예를 들어, n-노닐기; 데실기, 예를 들어, n-데실기; 도데실기, 예를 들어, n-도데실기; 옥타데실기, 예를 들어, n-옥타데실기; 사이클로알킬기, 예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 메틸사이클로헥실기; 알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 및 2-프로페닐기; 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기; 알카릴기, 예를 들어, o-, m-, 및 p-톨릴기, 자일릴기, 및 에틸페닐기, 및 아랄킬기, 예를 들어, 벤질기, 및 α- 및 β-페닐에틸기를 포함할 수 있다.
치환된 기 R의 예는 할로알킬기, 예를 들어, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 및 헵타플루오로이소프로필기, 및 할로아릴기, 예를 들어, o-, m- 및 p-클로로페닐기를 포함할 수 있다.
기 R은 바람직하게는, 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되고 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 기, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 특히 메틸기를 포함한다.
기 R1의 예는 수소 원자, R에 대해 명시된 기, 및 질소, 인, 산소, 황, 탄소, 또는 카르보닐기에 의해 탄소 원자에 결합되는 선택적으로 치환된 탄화수소 기를 포함한다.
R1은 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 더욱 특히 수소 원자이다.
기 R2의 예는 수소 원자 및 기 R에 대해 명시된 것을 포함할 수 있다.
기 R2는 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되는 알킬기이고, 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 특히 메틸기 또는 에틸기를 갖는다.
본 발명에서 중합체 기 Y의 베이스(base)가 되는 중합체는, 주요 사슬 내 총 결합의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 90%가 탄소-탄소, 탄소-질소, 또는 탄소-산소 결합인 모든 중합체를 포함함을 이해해야 한다.
중합체 기 Y는 바람직하게는 유기 중합체 기를 포함하며, 이는 중합체 사슬로서, 폴리옥시알킬렌, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체; 탄화수소 중합체, 예를 들어, 폴리이소부틸렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체; 폴리이소프렌; 폴리우레탄; 폴리에스테르, 폴리아미드; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 및 폴리카르보네이트를 포함한다. 중합체 기 Y는 바람직하게는 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]의 하나의 기 또는 그 이상의 기에 -O-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)O-, -NH-C(=O)-NH-, -NR'-C(=O)-NH-, NH-C(=O)-NR'-, -NH-C(=O)-, -C(=O)-NH-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -S-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-S-, -C(=O)-S-, -S-C(=O)-, -S-C(=O)-S-, -C(=O)-, -S-, -O-, 및 -NR'- 중 적어도 하나에 의해 결합된다. 본원에서, R'는 동일하거나 상이할 수 있고 R에 대해 주어진 정의를 갖거나, -CH(COOR")-CH2-COOR"의 기일 수 있으며, 여기서, R"는 동일하거나 상이할 수 있고 R에 대해 주어진 정의를 갖는다.
기 R'의 예는 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸, 헥실 및 헵틸기의 다양한 입체이성질체, 및 페닐기를 포함할 수 있다.
기 R'는 바람직하게는 -CH(COOR")-CH2-COOR"의 기 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 탄화수소 기, 더 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직선형 분지형 또는 사이클로알킬기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고 이는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환된다.
기 R"는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이다.
더 바람직하게는, 화학식 (1)의 기 Y는 폴리우레탄기 및 폴리옥시알킬렌기, 더 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-함유 우레탄기 또는 폴리옥시프로필렌기를 포함한다.
본원에서, 중합체 (A)는 본원에 기술된 방식으로 중합체에서 임의의 바람직한 위치에, 예를 들어 사슬 내 및/또는 이의 말단의 위치, 바람직하게는 사슬 내 및 이의 말단의 위치에, 더 바람직하게는 이의 말단에 결합되는 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a)]의 기를 가질 수 있다.
중합체 (A)의 말단 기는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시된 것이다:
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (2)
-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (3)
(상기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에서, 각각의 기 및 아래첨자는 이들에 대해 상기에서 명시된 정의 중 하나를 가지며,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된 SiC-결합 탄화수소 기이고,
R'는 동일하거나 상이할 수 있고, R에 대해 주어진 정의를 가짐).
본 발명의 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체 (A)는 모든 경우에, -O-C(=O)-NH-(CR1 2)b 기 또는 -NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b 기(R', R1, 및 b는 상기 명시된 정의 중 하나를 가짐)에 의해 결합된 디메톡시메틸실릴, 트리메톡시실릴, 디에톡시메틸실릴, 또는 트리에톡시실릴 말단기를 갖는 실란-종결 폴리우레탄 및 실란-종결 폴리에테르를 포함하며, 더욱 특히 실란-종결 폴리프로필렌 글리콜 및 실란-종결 폴리우레탄을 포함한다.
중합체 (A)의 평균 몰 질량 Mn은 바람직하게는 적어도 400 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 600 g/mol, 더욱 특히 적어도 800 g/mol이고, 바람직하게는 30,000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 9,000 g/mol 미만, 더욱 특히 13,000 g/mol 미만이다.
중합체 (A)의 점도는 각각의 경우 20℃에서 측정 시, 바람직하게는 적어도 0.2 Pa·s, 더 바람직하게는 적어도 1 Pa·s, 매우 바람직하게는 적어도 5 Pa·s이고, 바람직하게는 1,000 Pa·s 이하, 더 바람직하게는 700 Pa·s 이하이다.
본 발명의 제1의 특히 바람직한 구현예에서, 중합체 (A)는 중합체 기 Y로서, 선형 또는 분지형 폴리옥시알킬렌기, 더 바람직하게는 폴리옥시프로필렌기를 가지며, 여기서 사슬 말단은 바람직하게는 -O-C(=O)-NH-를 통해 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a] 중 하나의 기 또는 복수의 기에 결합된다. 본원에서, 모든 사슬 말단 중 바람직하게는 적어도 85%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 특히 적어도 95%는 -O-C(=O)-NH-를 통해 기 -[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]에 결합된다. 폴리옥시알킬렌기 Y는 200 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000의 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 이러한 중합체 (A)를 생성하는 적절한 방법 및 중합체 (A) 자체의 예는 또한 알려져 있고, 본 명세서의 개시내용에 포함된 EP1535940B1 및 EP1896523B1을 포함하여 공개문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 상응하는 실란-종결 중합체는 또한 Wacker Chemie AG로부터 명칭 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E 하에 상업적으로 입수 가능하다.
중합체 (A)의 화학적 합성에서, 예를 들어 중합체 (A)는 하이드로실릴화, 마이클 첨가(Michael addition), 또는 디엘스-알더 첨가(Diels-Alder)와 같은 첨가 반응, 또는 이소시아네이트-기능적 화합물과 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 화합물과의 반응을 포함하여 다양한 기지의 생성 방법에 의해 합성될 수 있다.
전체 조성물 내 중합체 (A)의 함량은 바람직하게는 5 내지 90 질량부의 범위 내에 있다. 함량이 5 질량부 미만일 때, 주요 제제 이외의 다량의 성분은 조성물에 잔존하며, 조서물은 충분한 성능을 발휘하지 않고, 형성될 중합체 매트릭스의 양은 불충분하며, 인장 강도, 신장률(elongation), 및 인열 강도와 같은 필요한 기계적 특성은 불충분하고, 불량한 접착성 및 필름의 균열과 같은 경화된 생성물의 결함이 야기되며, 조성물은 다른 성분에 의해 악영향을 받지 않을 수 있다. 중합체 (A)의 함량은 더 바람직하게는 10 내지 60 질량부의 범위 내에 있다.
점도 저하로 인해 생성 동안 교반 효율을 개선하며, 다양한 팩킹(packing) 유형의 용기를 충전시키는 특성을 개선하고, 스프레이, 브러쉬, 롤러, 콤빙 모종삽(combing trowel) 등을 이용한 적용 동안 작업성을 개선하기 위해, 성분 (B)가 희석제로서 본 발명의 수분-경화성 조성물에 첨가된다. 성분 (B)는 인장 강도 및 신장률과 같은 물리적 특성을 조정하기 위해 제제 또는 경화된 생성물의 가요성(flexibility) 및 내후성(weather resistance)을 개선하기 위한 첨가제로서 작용할 수 있는 성분이다. 희석제는 또한 가소제라고도 할 수 있다. 희석제 (B)는 생성물로서 상업적으로 입수 가능하거나 보편적인 화학적 공정에 의해 제조될 수 있다. 희석제 (B)는 단순 성분 또는 조합에서 2개 이상의 종류의 혼합물일 수 있다.
일반적으로, 페인트용 시너(thinner), 예컨대 톨루엔 또는 자일렌이 페인트에 사용되고, 유기 용매, 예컨대 미네랄 스피릿(mineral spirit)이 밀봉 물질, 접착제 등에 사용된다. 환경 및 인체에의 유해성, 연소에 의한 발화 위험 등을 고려하여, 이들 유기 용매의 사용은 바람직하지 않다.
희석제 (B)의 예는 프탈산 에스테르 (예를 들어, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 및 디운데실 프탈레이트), 과수소화된 프탈산 에스테르 (예를 들어, 1,2-사이클로헥산디카르복실산 디이소노닐 에스테르 및 1,2-사이클로헥산디카르복실산 디옥틸 에스테르), 비-프탈산-기초 가소제, 아디프산 에스테르 (예를 들어, 디옥틸 아디페이트), 벤조산 에스테르, 글리콜 에스테르, 포화된 알칸디올의 에스테르 (예를 들어, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트), 인산 에스테르, 설폰산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르 (예를 들어, 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 파라핀 탄화수소 및 거대분자 질량을 갖는 분지형 탄화수소를 포함할 수 있다.
특히, 반응성 희석제의 경우, 희석제는 인장 강도 및 신장률과 같은 물리적 특성을 조정하기 위한 제제 또는 실란-종결 변형된 중합체의 네트워크에서의 혼입 또는 실란-종결 변형된 중합체와의 상호작용으로 인해 경화된 생성물의 가요성 및 내후성을 개선하기 위한 첨가제로서 작용할 수 있는 성분이다.
희석제로서 성분 (B)는 특히 바람직하게는 알콕시기 등을 함유하는 반응성 희석제이다. 경화 후, 반응성 희석제는 비-반응성 희석제와 비교하여, 중합체 성분에 결합되고 중합체 매트릭스에 혼입된다. 따라서, 경화된 생성물의 수축(shrinkage)은 감소될 수 있고, 기계적 물리적 특성, 내후성 및 내구성이 개선될 수 있다.
소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 함유하고 10 mPa·s 초과의 점도 범위를 갖는 희석제가 바람직하다. 구체적으로, 폴리에테르 (예를 들어, 바람직하게는 300 내지 10,000의 몰 질량을 갖고 분지형일 수 있거나 분지형이 아닐 수 있는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 다양한 종류의 알콕시실란의 가수분해 및 중합에 의해 수득되는 실리콘 수지 등이 바람직하다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
희석제가 더 바람직하게는 10 mPa·s 초과의 점도 범위를 가질 때, 희석제는 낮은 전단율에서 점도를 증가시키는 효과를 갖는 것으로 여겨진다. 희석제는 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 가지며, 소수성화된 실리카는 수소성 모이어티에 관해 반데르발스 힘을 통해 네트워크를 효과적으로 형성하고, 아미드 왁스는 친수성 모이어티와의 수소 결합, 다양한 성분의 친수성 모이어티와의 상호작용 등을 통해 네트워크를 효과적으로 형성한다.
상기 언급된 희석제 (B) 실리콘 수지의 예는 전형적으로 화학식 (4)로 표시된 단위를 함유할 수 있다:
R3 c(R4O)dR5 eSiO(4-c-d-e)/2 (4)
(상기 화학식 (4)에서,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 1가의 SiC-결합 및 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 기, 또는 화학식 (4)로 표시된 2개의 단위를 가교하는 2가의(divalent), 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 기이며,
R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기 또는 에틸기이며,
R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 SiC-결합 및 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 기이며,
c는 0, 1, 2, 또는 3이며,
d는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
e는 0, 1, 또는 2임).
기 R3의 예는 R에 대해 상기 명시된 지방족 예를 포함할 수 있다. 그러나, 기 R3은 또한 2가(divalent) 지방족 기, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기를 포함할 수 있으며, 이는 화학식 (4)의 2개의 실릴기를 서로 연결한다. 2가 지방족기의 하나의 특정 예는 현재 에틸렌기이다.
그러나, 기 R3은 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되고 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가, SiC-결합, 지방족 탄화수소 원자기, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기, 더욱 특히 메틸기를 포함한다.
기 R4의 예는 수소 원자 및 기 R에 대해 명시된 예를 포함한다.
기 R4는 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 특히 메틸기 또는 에틸기를 포함한다.
기 R5의 예는 R에 대해 상기 명시된 방향족기를 포함할 수 있다.
기 R5는 바람직하게는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되고 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 SiC-결합 방향족 탄화수소 기, 예를 들어, 에틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 클로로페닐기, 나프틸기 또는 스티릴기, 더 바람직하게는 페닐기를 포함한다.
성분 (B)로서 바람직하게 사용되는 것은, 모든 기 R3 중 적어도 90%가 메틸기이며, 모든 기 R4 중 적어도 90%가 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이고, 모든 기 R5 중 적어도 90%가 페닐기인 실리콘 수지이다.
본 발명에 따르면, 각각의 경우 c가 0인 화학식 (2)의 단위를 갖는 실리콘 수지를, 화학식 (2)의 단위의 총 수에 비해 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 40%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서, 각각의 경우, c가 2의 값을 갖는 화학식 (2)의 단위를 갖는 실리콘 수지가 화학식 (2)의 단위의 총 수에 비해 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 그리고 80% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하의 양으로 사용된다.
더 바람직하게는 각각의 경우, d가 0 또는 1의 값을 나타내는 화학식 (2)의 단위를 갖는 실리콘 수지가 화학식 (2)의 단위의 총 수에 비해 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 95%의 양으로 사용된다.
각각의 경우, d가 0의 값을 나타내는 화학식 (2)의 단위를 갖는 실리콘 수지를 화학식 (2)의 단위의 총 수에 비해 적어도 60%, 더 바람직하게는 적어도 70%, 그리고 바람직하게는 99% 이하, 더 바람직하게는 97% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
희석제 (B)로서 각각의 경우, e가 0 이외의 값인 화학식 (4)의 단위를 갖는 실리콘 수지는 화학식 (4)의 단위의 총 수에 비해 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 특히 적어도 20%의 양으로 더 바람직하게 사용된다. e가 0 이외의 값인 화학식 (4)의 단위만 갖는 실리콘 수지가 사용될 수 있으나, 더 바람직하게는 적어도 10%, 매우 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 80% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하의 화학식 (4)의 단위에서, e는 0이다.
희석제 (B)로서, e가 1의 값인 화학식 (4)의 단위를 갖는 실리콘 수지는 화학식 (4)의 단위의 총 수에 비해 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 40%의 양으로 바람직하게 사용된다. e가 1인 화학식 (4)의 단위만 갖는 실리콘 수지가 사용될 수 있으나, 더 바람직하게는 적어도 10%, 매우 바람직하게는 적어도 20%, 바람직하게는 80% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하의 화학식 (4)의 단위에서, e는 0이다.
화학식 (4)의 단위의 총 수에 비해, c+e의 합계가 0 또는 1인 화학식 (4)의 단위를 적어도 50% 갖는 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (4)의 단위의 총 수에 비해, e가 1이고 c가 0인 화학식 (4)의 단위를 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 40% 갖는 실리콘 수지는 베이스 표면-조정제로서 사용된다. 이러한 경우, 화학식 (4)의 모든 단위 중 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하에서, d는 0 이외의 값이다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 희석제로서 사용되는 실리콘 수지는, 화학식 (4)의 단위의 총 수에 비해, e가 1이고 c가 0인 화학식 (4)의 단위를 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 40%의 양으로 갖고, 화학식 (4)의 단위의 총 수에 비해, c가 1 또는 2, 바람직하게는 2이고 e가 0인 화학식 (4)의 단위를 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 10%의 양으로 추가로 갖는 수지이다. 이러한 경우, 화학식 (4)의 모든 단위 중 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하에서, d는 0 이외의 값이며, 화학식 (4)의 모든 단위 중 적어도 1%에서, d는 0이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지의 예는 실질적으로, 바람직하게는 독점적으로, SiO4/2, Si(OR11)O3/2, Si(OR11)2O2/2, 및 Si(OR11)3O1/2의 화학식 (Q)로 나타낸 단위, PhSiO3/2, PhSi(OR11)O2/2, 및 PhSi(OR11)2O1/2의 화학식 (T)로 나타낸 단위, Me2SiO2/2 및 Me2Si(OR11)O1/2의 화학식 (D)로 나타낸 단위, 및 Me3SiO1/2의 화학식 (M)으로 나타낸 단위를 포함하여 유기폴리실록산 수지를 포함할 수 있다(화학식에서, Me는 메틸기이며, Ph는 페닐기이고, R11은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임). 상기 수지는 바람직하게는 (T) 단위 몰당 0 내지 2 몰의 (Q) 단위, 0 내지 2 몰의 (D) 단위, 및 0 내지 2 몰의 (M) 단위를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지의 바람직한 예는 실질적으로, 바람직하게는 독점적으로, PhSiO3/2, PhSi(OR11)O2/2, 및 PhSi(OR11)2O1/2의 T 단위 및/또는 Me2SiO2/2 및 Me2Si(OR11)O1/2의 (D) 단위를 포함하는 유기폴리실록산 수지를 포함할 수 다(화학식에서, Me는 메틸기이며, Ph는 페닐기이고, R11은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, (T) 단위 : (D) 단위의 몰비는 0.5:2.0임).
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지의 더 바람직한 예는 실질적으로, 바람직하게는 독점적으로, PhSiO3/2, PhSi(OR11)O2/2, 및 PhSi(OR11)2O1/2의 T 단위, MeSiO3/2, MeSi(OR11)O2/2, 및 MeSi(OR11)2O1/2의 T 단위, 및 필요하다면 Me2SiO2/2 및 Me2Si(OR11)O1/2의 (D) 단위를 포함하는 유기폴리실록산 수지를 포함할 수 있다(화학식에서, Me는 메틸기이며, Ph는 페닐기이고, R11은 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 페닐 실리콘 단위 : 메틸 실리콘 단위의 몰비는 0.5:4.0임). 실리콘 수지 내 D 단위의 양은 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지의 더 바람직한 예는 실질적으로, 바람직하게는 독점적으로, PhSiO3/2, PhSi(OR11)O2/2, 및 PhSi(OR11)2O1/2(화학식에서, Ph는 페닐기이며, R11은 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환되고 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 T 단위를 포함하는 유기폴리실록산 수지를 포함할 수 있다. 실리콘 수지 내 D 단위의 양은 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지는 바람직하게는 적어도 400, 더 바람직하게는 적어도 600의 Mn(수 평균 분자량)을 갖는다. 이러한 Mn은 바람직하게는 400,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하, 더 구체적으로 50,000 이하이다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 수지는 23℃ 및 1,000 hPa에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 실리콘 수지는 바람직하게는 액체이다. 이러한 실리콘 수지는 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa·s, 바람직하게는 30 내지 50,000 mPa·s, 더 구체적으로 50 내지 1,000 mPa·s의 점도를 갖는다. 실리콘 수지의 점도가 작을수록, 높은 전단율에서 점도가 낮아지고, 작업성이 양호해진다. 이러한 실리콘 수지는 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하의 다분산성(Mw/Mn)을 갖는다. 본원에서, Mw는 중량 평균을 나타낸다.
소수성화된 무기 입자 (C)는 본 발명의 수분-경화성 조성물에 비해 전체 시스템을 증점(thicken)시키기 위해 시스템에서 이의 반데르발스 힘에 의해 네트워크를 형성함으로써 특정 정도의 요변학적 특성을 부여한다.
특히, 소수성화된 실리카는 실란-종결 변형된 중합체의 소수성 모이어티와 희석제에 대해 네트워크를 효과적으로 형성하는 것으로 여겨진다.
소수성화된 무기 입자 (C)를 위한 원료로서 사용되는 무기 입자의 예는 실리카, 티타늄 디옥사이드, 벤토나이트, 아연 옥사이드, 활석, 카올린, 운모, 질석(vermiculite), 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 실리케이트, 바륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 스트론튬 실리케이트, 텅스텐 산 금속 염, 마그네슘, 제올라이트, 바륨 설페이트, 소성된(calcinated) 칼슘 설페이트, 칼슘 포스페이트, 플루오로아파타이트, 하이드록시아파타이트, 금속 소프(metal soap) 및 유사한 금속 입자를 포함할 수 있다.
나아가, 금속 옥사이드 등으로 입자를 코팅함으로써 수득되는 복합 입자, 또는 그 표면이 화합물 등으로 처리된 변형된 입자가 사용될 수 있다.
통상, 이들 입자의 표면 상에, 실라놀기, 카르비놀기 또는 또 다른 하이드록실기와 같은 친수성 기로 피복된 모이어티, 및 상기 기를 알킬기 등으로 소수성화시킴으로써 수득되는 기 또는 또 다른 소수성 기로 피복된 모이어티가 존재한다.
소수성 기에 대한 친수성 기의 비를 조정함으로써, 시스템 내 무기 입자의 응집성(cohesiveness) 및 용해도가 제어될 수 있다.
무기 입자 중에서, 실리카가 바람직하게 사용된다. 실리카는 흄드(fumed) 실리카, 습식 실리카, 및 콜로이드 실리카를 포함한다. 임의의 실리카의 입자의 표면 상에, 친수성인 실라놀기 존재하고, 이의 실라놀기는 임의의 비(ratio)에서 알킬기 등에 의한 소수성 처리를 받을 수 있다. 따라서, 표면 상에서 친수성 기 및 소수성 기의 몰비는 쉽게 설정된다. 골재 구조의 사용, 다양한 종류의 오일과의 높은 친화도, 이용 가능성, 및 비용 효율의 관점에서, 실리카가 바람직하다. 이는 광범위한 사용 적용이 가능해지게 되기 때문이다.
본 발명에서, 가장 바람직하게 사용되는 실리카는 흄드 실리카이다.
흄드 실리카 입자는 다차원적 골재 구조를 갖는다. 따라서, 표면 상에서 친수성 기와 소수성 기 사이의 균형은 골재화(aggregation) 수준에 따라 제어될 수 있고, 골재화 단위는 재조합될 수 있다.
흄드 실리카 입자가 다공성 구조를 갖기 때문에, 표면적은 크고, 회합 및 흡착의 기능은 증강된다. 따라서, 시스템은 더욱 안정하고 균일하게 생성될 수 있다.
흄드 실리카 입자에서, 최소 단위인 1차 입자는 일반적으로 약 5 내지 30 nm의 크기를 갖는다. 1차 입자는 골재화되어 1차 골재, 즉, 2차 입자를 형성한다. 1차 골재의 크기는 일반적으로 약 100 내지 400 nm이다. 1차 입자가 화학 결합을 통해 융합되기 때문에, 1차 골재를 분리하는 것은 일반적으로 어렵다. 1차 골재로부터, 골재 구조가 형성되고, 이는 2차 골재, 다시 말해 3차 입자라고 한다. 2차 골재의 크기는 약 10 μm이다. 2차 골재에서 1차 골재 사이에서의 골재화 형태는 일반적으로 화학 결합에 의해서가 아니라 수소 결합 및 반데르발스 힘에 의해 유래된다.
흄드 실리카 입자가 분말 형태로 있을 때, 2차 골재는 종종 가장 큰 골재화 상태로 존재한다. 그러나, 2차 골재는 수분-경화성 조성물에서 추가로 골재화될 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 일례에서, 소수성화된 실리카는 실란-종결 변형된 중합체의 소수성 모이어티 및 희석제에 대해 반데르발스 힘을 통해 네트워크를 효과적으로 형성한다. 이러한 골재화를 분리하기 위한 힘은 2차 골재를 분리하는 힘보다 더 작다. 다시 말해, 본 발명의 일례에서, 수분-경화성 조성물이 콤빙 모종삽 등으로 적용될 때, 골재화는 분리되어 작용 동안 점도를 감소시킨다.
흄드 실리카 입자가 소수성인 것이 바람직하다. 소수성화에 사용되는 성분은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 소수성화에 사용되는 성분은 할로겐화된 유기 실리콘, 예컨대 메틸트리클로로실란, 알콕시실란, 예컨대 디메틸디알콕시실란, 실라잔, 또는 저분자량 메틸폴리실록산에 의한 처리와 같은 기지의 방법에 의해 소수성으로 될 수 있다.
전체 조성물에서 소수성화된 무기 입자 (C)의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다. 함량이 20 질량부를 초과할 때, 전체 시스템의 점도는 증가되며, 시스템은 수분-경화성 조성물의 생성 동안 불충분한 교반으로 인해 불균일하게 될 수 있고, 적용 동안 작업성은 유의하게 감소될 수 있다. 이는 더 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위 내에 있으며, 더 바람직하게는 2 내지 5 질량부의 범위 내에 있다.
소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 요변제로서 성분 (D)의 예는 수소화된 피마자유-기초 제제, 아미드-기초 제제, 폴리에틸렌 옥사이드-기초 제제, 식물성 오일 중합된 오일-기초 제제, 및 계면활성제-기초 제제를 포함할 수 있으며, 성분 (D)는 단일 성분 또는 조합에서 이들 중 2개 이상의 종류일 수 있다.
본원에서, 요변제의 소수성 모이어티는, 이것이 소수성 기 또는 국소적으로 작은 극성을 갖는 결합을 함유하는 한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예는 알킬기, 페닐기, 폴리에테르 사슬 내 C-C 결합, 및 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다.
다른 한편, 이의 친수성 모이어티는, 이것이 친수성 기 또는 국소적으로 큰 극성을 갖는 결합을 함유하는 한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예는 하이드록실기, 알콕시기, 폴리에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 및 아미드 결합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 아미도 왁스는 소수성 모이어티로서 탄소-탄소 모이어티 및 친수성 모이어티로서 아미드기를 갖는다.
본 발명의 수분-경화성 조성물에서, 요변제 (D)는 이의 친수성 모이어티 사이에서 상호작용을 통해 네트워크를 형성하며, 특히 하드록실기 또는 아미드 결합의 존재의 경우 이의 수소 결합 및 다양한 성분의 친수성 모이어티와의 상호작용을 통해 네트워크를 형성하여, 시스템의 점도가 증가된다.
요변제 (D)는 특히 바람직하게는 아미드 왁스이다. 이 경우, 요변제는 소수성화된 실리카보다 더 작은 입자 크기를 갖고 바늘 모양을 갖는다. 따라서, 희박 네트워크가 시스템에 형성되고, 전체 시스템의 점도는 중간 정도 증가된다. 이에, 요변제는 높은 전단율에서 점도에 큰 기여가 없고 낮은 전단율에서 점도에 큰 기여를 갖는 특징을 가진다.
아미드 왁스는 실란-종결 변형된 중합체의 친수성 모이어티 및 희석제에 대해 네트워크를 효과적으로 형성하는 것으로 여겨진다.
아민 화합물 (E)는, 본 발명의 수분-경화성 조성물에 대한 경화 촉매 또는 경화 공촉매의 기능을 갖고 접착 촉진제로서 작용할 수 있는 성분이다.
아민 화합물 (E)의 구조 및 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 아민 화합물 (E)은 생성물로서 상업적으로 입수 가능하거나 보편적인 화학적 공정에 의해 제조될 수 있다.
아민 화합물 (E)는 단순 성분 또는 조합에서 2개 이상의 종류의 혼합물일 수 있다.
아민 화합물 (E)는 예를 들어, 화학식 (5)의 단위를 함유하는 유기실리콘 화합물일 수 있다. 아미노프로필트리메톡시실릴기는 화학식 (5)의 단위의 일례로서 언급된다.
DhSi(OR6)gR7 fO(4-f-g-h)/2 (5)
(화학식에서, R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 탄화수소 기이며,
D는 동일하거나 상이할 수 있고, 염기성 질소를 함유하는 1가 SiC-결합 기이며,
R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 이것이 염기성 질소를 함유하지 않는다면 선택적으로 치환되는 1가 SiC-결합 유기 기이며,
f는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 1 또는 0이며,
g는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 1, 2, 또는 3, 더 바람직하게는 2 또는 3이며,
h는 1, 2, 3, 또는 4, 바람직하게는 1이지만, f + g + h의 합계는 4 이하이고, 분자당 적어도 하나의 기 D가 존재함).
아민 화합물 (E)는 실란, 다시 말해 f + g + h = 4인 화학식 (5)의 화합물을 포함할 수 있을 뿐만 아니라 실록산, 다시 말해 f + g + h ≤ 3인 화학식 (5)의 단위를 포함할 수 있다. 실란이 바람직하게 사용된다.
전체 조성물에서 아민 화합물 (E)의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부의 범위이다.
아민 화합물 (E)의 함량이 0.01 질량부 미만일 때, 불량한 경화 및/또는 불량한 접착이 야기될 수 있다. 함량이 10 질량부를 초과할 때, 불필요한 반응이 야기될 수 있거나, 코팅 필름의 형성 후 필름의 표면 상에 주름(wrinkling) 및 코팅 필름 주변으로 물질의 변형과 같은 부작용이 야기될 수 있거나, 사용 시간이 단축되어 불량한 적용을 초래할 수 있다. 더욱이, 점도의 증가, 젤화, 및 경화와 같은 문제가 저장 안정성으로 인해 야기될 수 있다. 이는 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 질량부의 범위 내에 있다.
탈수제 (F)는 워터 트랩핑(water trapping)에 의해 본 발명의 수분-경화성 조성물을 탈수시키는 성분이다.
탈수제 (F)는 생성물로서 상업적으로 입수 가능하거나 보편적인 화학적 공정에 의해 제조될 수 있다. 성분 (F)는 단순 성분 또는 조합에서 2개 이상의 종류의 혼합물일 수 있다.
성분 (F)의 예는 실란, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이트메틸-메틸디메톡시실란, O-메틸카르바메이트메틸-트리메톡시실란, O-에틸카르바메이트메틸-메틸디에톡시실란, O-에틸카르바메이트메틸-트리에톡시실란, 및 이의 부분 축합물, 및 오르토에스테르, 예를 들어, 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1,1-트리에톡시에탄, 트리메톡시메탄, 및 트리에톡시메탄을 포함할 수 있다.
전체 조성물에서 탈수제 (F)의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부의 범위 내에 있으나, 함유될 수 없다. 함량이 0.01 질량부 미만일 때, 탈수 효과는 불충분하고, 점도 증가, 젤화, 및 경화와 같은 문제가 생성 및 저장 동안 야기될 수 있다. 함량이 10 질량부를 초과할 때, 코팅 필름의 물리적 특성의 열화(deterioration)와 같은 문제가 야기될 수 있고, 불량한 경화 또는 비경화가 적용 후에 야기될 수 있다. 이는 더 바람직하게는 0.5 내지 3.0 질량부의 범위 내에 있다.
안정화제 (G)는 본 발명의 수분-경화성 조성물에 대한 자외선 흡수제, 항산화제, 열적 안정화제, 또는 광 안정화제의 기능을 갖고 중합체의 열화에 대한 안정화제로서 작용할 수 있는 성분이다.
안정화제 (G)는 생성물로서 상업적으로 입수 가능하거나 보편적인 화학적 공정에 의해 제조될 수 있다.
안정화제 (G)는 단순 성분 또는 조합에서 2개 이상의 종류의 혼합물일 수 있다.
안정화제 (G)는 이것이 상기 언급된 기능 및 작용을 나타내는 한 제한되지 않지만, 바람직하게는 항산화제, 자외선 안정화제 및 HALS이다.
전체 조성물에서 안정화제 (G)의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위 내에 있다. 함량이 0.01 질량부 미만일 때, 코팅 필름은 자외선, 열, 산화 등에 의해 열화될 수 있다. 함량이 5 질량부를 초과할 때, 예상치 못한 문제가 야기될 수 있으며, 예를 들어 투명한 생성물에서 색상이 변할 수 있다. 이는 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0 질량부의 범위 내에 있다.
충전제 (H)는 증량제(extender), 점도 또는 택킹(tacking)의 조정, 및 인장 강도 및 신장률과 같은 물리적 특성의 조정을 갖는 성분이며, 함유된 수분에 의해 코팅 물질에 대한 경화 가속화제로서 작용할 수 있다. 상기 언급된 기능 및 작용이 불필요할 때, 이러한 성분은 본 발명의 코팅 물질 조성물에 대한 필수적인 성분이 아니다.
충전제 (H)는 생성물로서 상업적으로 입수 가능하거나 보편적인 화학적 공정에 의해 제조될 수 있다.
충전제 (H)는 단순 성분 또는 조합에서 2개 이상의 종류의 혼합물일 수 있다.
충전제 (H)는 이것이 상기 기능 및 작용을 나타내는 한 제한되지 않는다. 충전제 (H)의 예는 비-보강 충전제, 바람직하게는 50 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예를 들어, 석영, 실리카 샌드, 희토류, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 활석, 카올린, 및 제올라이트, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 또는 아연 옥사이드를 포함하여 금속 옥사이드의 분말, 및/또는 이들의 혼합 옥사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 석고, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 니트라이드, 유리 분말, 및 중합체 분말, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 분말; 보강 충전제, 및 50 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 충전제, 예를 들어, 열분해되어 제조된 실리카, 침강 실리카, 침강 칼슘 카르보네이트, 카본 블랙, 예를 들어, 퍼너스 블랙(furnace black) 및 아세틸렌 블랙, 및 높은 BET 표면적을 갖는 혼합 실리콘/알루미늄 옥사이드; 알루미늄 트리하이드록사이드의 중공 비드(hollow bead), 예를 들어 독일 네우스 소재의 3M Deutschland GmbH로부터 상표명 Zeeospheres (상표명)로서 입수 가능한 제품에 의해 예시되는 자기성(magnetic) 마이크로비드, 스웨덴 선드발 소재의 AKZONOBEL, Expancel로부터 상표명 EXPANCEL (등록된 상표명)로서 입수 가능한 이러한 종류의 탄성 중합체성 비드, 또는 유리 비드 형태의 충전제; 및 섬유 형태, 예를 들어 석면 내 충전제 및/또는 중합체성 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 충전제는 유기실란 및/또는 유기실록산을 이용한 처리 또는 스테아르산을 이용한 처리에 의해 또는 하이드록실기로부터 알콕시기로의 에테르화에 의해 소수성화될 수 있다.
충전제 (H)는 바람직하게는 칼슘 카르보네이트, 활석, 알루미늄 하이드록사이드 또는 실리카이며, 알루미늄 하이드록사이드가 특히 바람직하다. 칼슘 카르보네이트의 바람직한 등급은 분쇄 또는 침강 칼슘 카르보네이트이며, 선택적으로 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 이의 염으로 표면 처리된다. 바람직한 실리카는 열분해(흄드) 실리카이다.
충전제 (H)는 바람직하게는 1 질량부 미만, 더 바람직하게는 0.5 질량부 미만의 수분 함량을 갖는다.
전체 조성물 내 충전제 (H)의 함량은 바람직하게는 0 내지 80 질량부 이내, 더 바람직하게는 0 내지 60 질량부 이내이다. 함량이 상기 언급된 범위 이내일 때, 코팅 물질의 결함, 예컨대 필름의 불량한 접착 및 균열은 거의 야기되지 않으며, 생성 동안 점도는 적합하다. 따라서, 균일한 교반이 달성될 수 있다.
촉매 (I)는 본 발명의 수분-경화성 조성물에 대한 경화 촉매의 기능을 갖는 성분이다. 상기 언급된 기능 및 작용이 불필요할 때, 이러한 성분은 본 발명의 수분-경화성 조성물에 대한 필수 성분이 아니다. 실란-종결 변형된 중합체 (A)의 반응성이 낮을 때, 촉매 (I)는 유효 성분이다.
촉매 (I)는 생성물로서 상업적으로 입수 가능하거나 보편적인 화학적 공정에 의해 제조될 수 있다.
촉매 (I)는 단순 성분 또는 조합에서 2개 이상의 종류의 혼합물일 수 있다.
촉매 (I)는 이것이 상기 기능 및 작용을 나타내는 한 제한되지 않는다. 금속을 함유하는 성분 (E)의 예는 유기티타늄 및 유기주석 화합물을 포함할 수 있다. 이의 예는 티타네이트 에스테르, 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 및 티타늄 테트라아세틸아세토네이트; 및 주석 화합물, 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥타노에이트, 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 및 디부틸틴 옥사이드, 및 이들에 상응하는 디옥틸틴 화합물을 포함할 수 있다.
금속을 함유하지 않는 촉매 (E)의 예는 염기성 화합물, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노느-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, N,N-비스-(N,N-디메틸-2-아미노에틸)메틸아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸페닐아민, 및 N-에틸모르폴린 (에틸모르폴린)을 포함할 수 있다.
촉매 (I)로서, 산성 화합물, 예를 들어 인산 및 이의 에스테르, 톨루엔설폰산, 황산, 질산, 또는 다른 유기 카르복실산, 예를 들어 아세트산 및 벤조산을 사용하는 것이 가능하다.
전체 조성물에서 촉매 (I)의 함량은 바람직하게는 0 내지 5 질량부의 범위 내에 있다. 함량이 5 질량부를 초과할 때, 사용 시간은 감소되어 불량한 적용을 야기할 수 있거나, 필름의 표면에 주름이 생길 수 있거나, 점도 증가, 젤화, 및 경화와 같은 문제가 저장 동안 야기될 수 있다. 함량은 더 바람직하게는 0 내지 0.2 질량부의 범위 내에 있다.
상기 언급된 성분 외에도, 본 발명의 수분-경화성 조성물은 본 발명의 목적이 달성되는 한 선택적인 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 수분-경화성 조성물은 모든 다른 성분, 예컨대 소포제, 경화 속도-조정 물질, 첨가제, 접착 증강제, 및 보조 제제를 함유할 수 있다. 접착성을 개선하기 위한 성분, 예를 들어, 에폭시실란이 선택적으로 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 수분-경화성 조성물을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 실란-종결 변형된 중합체 (A)를 아미드 왁스 내용물에 첨가하고, 상기 혼합물을 니딩(kneading)하는, 아미드 왁스 니딩 단계, 및 상기 아미드 왁스 니딩 단계에서 수득된 아미드 왁스-함유 혼합물과 희석제를 혼합하여 이의 점도를 감소시켜, 소수성화된 무기 입자 및 혼합될 충전제가 교반될 때 교반 효율을 개선하는, 무기 입자 니딩 단계를 포함한다.
아미드 왁스 니딩 단계에서, 아미드 왁스는 가열 없이 또는 가열 후에 니딩(kneaded)될 수 있다. 가열 없이 아미드 왁스를 니딩하는 경우, 아미드 왁스는 저장 동안의 온도에서 니딩된다(예를 들어 온도는 겨울에는 약 0℃ 내지 20℃이고 여름에는 20℃ 내지 40℃일 수 있음). 가열 후에 아미드 왁스를 니딩하는 경우, 아미드 왁스는 30℃ 이상 내지 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이상 내지 90℃ 이하의 온도까지 가열될 수 있다.
더욱이, 아미드 왁스 니딩 단계는 실란-종결 변형된 중합체 (A)를 아미드 왁스 내용물의 1 내지 2배의 양으로 첨가하고, 혼합된 아미드 왁스 마스터배치를 조정하는 제1 단계, 및 상기 실란-종결 변형된 중합체 (A) 중 나머지를 아미드 왁스 마스터배치에 혼합하여 아미드 왁스-함유 혼합물을 수득하는 제2 단계를 포함할 수 있다. 수분-경화성 조성물을 생성하는 방법은 이후에 첨가될 낮은 점도를 갖는 희석제 및 아미드 왁스-함유 혼합물을 효율적으로 니딩하고 아미드 왁스의 분산성을 개선하기 위한 제1 단계 및 제2 단계를 특징으로 한다.
본 발명의 수분-경화성 조성물이 적용되는 기재는 특별히 제한되지 않으며, 다공성일 수 있거나 다공성이 아닐 수 있다. 기재의 예는 시멘트-기초 기재, 미네랄 기재, 금속, 유리, 및 세라믹을 포함할 수 있다. 코팅된 표면을 갖는 기재가 사용될 수 있다.
시멘트-기초 기재의 예는 콘크리트, 모르타르 사이딩 보드(mortar siding board), 경량 폼 콘크리트(ALC), 슬레이트 보드, 및 칼슘 실리케이트 보드를 포함할 수 있다.
본 발명의 수분-경화성 조성물이 적용될 수 있는 다양한 사용 적용을 알 수 있으며, 사용 적용은 제한되지 않는다. 이의 예는 빌딩 건설, 차량, 선박, 및 빌딩 건설을 위한 접착제 및 밀봉 물질, 공장 및 건축을 위한 마루 물질, 고속도로 및 고가 철도의 콘크리트 낙하 방지, 건축 마감용 페인트, 보드 및 지붕의 코팅-필름 방수 물질, 및 다양한 콘크리트 2차 생성물을 포함할 수 있다.
실시예
결과는 표 1에 제시되어 있으며, 본 발명은 실시예 및 비교예를 참조로 하여 구체적으로 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
<수분-경화성 조성물의 점도의 측정>
60초 후 높은 전단율 (10 (1/s)) 및 낮은 전단율 (2 (1/s))에서의 값을 점탄성 측정 장치(Anton Paar GmbH에 의해 제조된 Physica MCR 301)를 이용하여 전단율에서의 점도로서 측정하였다.
<점도의 평가 기준>
100 x 103 mPa·s 초과의 높은 전단율 (10 (1/s))에서의 점도는 양호한 작업성을 나타낸다.
250 x 103 mPa·s 미만의 낮은 전단율 (2 (1/s))에서의 점도는 양호한 세라믹 타일-시프팅 특성을 나타낸다.
<콤빙 모종삽을 이용한 작업성의 평가>
약 200 g의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5 각각의 수분-경화성 조성물을, 0.5 mm의 피치(pitch)를 갖는 콤빙 모종삽을 이용하여 슬레이트 보드(3 mm x 300 mm x 300 mm)에 균일하게 적용하고, 플라스터링(plastering) 작업성을 평가하였다.
<콤빙 모종삽을 이용한 작업성의 평가 기준>
작업성에서 더 가벼운 로드(load)가 바람직하다. A 및 B에서, 작업성은 양호하다.
A: 매우 가벼운 로드
B: 가벼운 로드
C: 무거운 로드
<세라믹 타일-시프팅 특성의 평가>
약 200 g의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5 각각의 수분-경화성 조성물을, 0.5 mm의 피치를 갖는 콤빙 모종삽을 이용하여 슬레이트 보드(3 mm x 300 mm x 300 mm)에 균일하게 적용하였다. 니코가케(nichogake)(약 260 g)라고 하는 세라믹 타일을 부착시키고, 세라믹 타일 상에 배치된 약 2.5 kg으로 30초 동안 고정시켰다. 슬레이트 보드를 수직으로 유지시키고, 세라믹 타일의 시프팅 특성을 평가하였다.
<세라믹 타일-시프팅 특성의 평가 기준>
시프팅 특성에 대해, 어떠한 시프트도 필요하지 않다. A에서, 시프팅 특성은 양호하다.
A: 시프트는 발생하지 않는다.
B: 시프트가 발행한다.
<실시예 1>
수분-경화성 조성물에 대해, 하기 성분을 사용하였다.
1.50 질량부의, 요변제 (D)로서 Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.로부터 입수 가능한 아미드 왁스 A-S-A (등록된 상표명) T-1700, 및 3.00 중량부의, 실란-종결 변형된 중합체 (A)로서 90℃까지 가열된 Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10 (평균 몰 질량 (Mn): 12,000 g/mol)을 첨가하며, 혼합하고, 균일하게 니딩하였다.
GENIOSIL (등록된 상표명) STP-10은, -O-C(=O)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2의 말단 기를 소수성 모이어티로서 갖고 폴리프로필렌 글리콜 사슬의 주요 사슬을 소수성 모이어티로서 갖는 실란-종결 폴리프로필렌 글리콜이었다.
5.75 질량부의, 90℃까지 가열된 잔존 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10을 추가로 첨가하며, 혼합하고, 균일하게 니딩하였다.
39.25 질량부의, Wacker Chemie AG로부터의 GENIOSIL (등록된 상표명) IC 368을 희석제 (B)로서 첨가하고, 균일하게 교반하였다.
GENIOSIL (등록된 상표명) IC 368은 페닐 기능적 T 단위 및 메틸 기능적 T 단위를 포함하고, 336 mPa·s의 점도, 15 중량%의 메톡시기 함량, 및 1,900 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 액체 페닐실리콘 수지였다.
비닐 실란-기초 탈수제 (F)로서 2.00 질량부의, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 GENIOSIL (등록된 상표명) XL10 (비닐트리메톡시실란), 안정화제 (G)로서 1.00 질량부의, BASF로부터 입수 가능한 Tinuvin B 75, 접착 증강제로서 2.00 질량부의, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 GENIOSIL (등록된 상표명) GF80 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 및 경화 속도-조정제로서 1.20 질량부의, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 WACKER (등록된 상표명) TES 40 (테트라에톡시실란의 올리고머)을 첨가하고, 균일하게 교반하였다.
소수성화된 무기 입자 (C)로서 3.00 질량부의, 동일한 회사로부터 입수 가능한 소수성화된 실리카 HDK (등록된 상표명) H18, 성분 (H)로서 충전제인 합성 칼슘 카르보네이트로서 21.80 질량부의, Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.로부터 입수 가능한 Viscolite-EL20, 및 표면-비처리된 중량(heavy-weight) 칼슘 카르보네이트로서 20.00 g의, Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.로부터 입수 가능한 SOFTON 2200을 첨가하고, 균일하게 교반하였다.
아민 화합물 (E)로서 1.00 질량부의, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 GENIOSIL (등록된 상표명) GF96 (3-아미노프로필트리메톡시실란)을 추가로 첨가하고, 균일하게 교반하여, 수분-경화성 조성물을 제조하였다.
점도의 측정 결과로부터, 작업성 및 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
콤빙 모종삽을 이용한 작업성은 양호하였고, 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
<실시예 2>
FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation으로부터 입수 가능한 폴리프로필렌 글리콜 (점도 60 내지 80 mPa·s), 디올 유형(약 400의 평균 분자량)을 39.25 질량부의 양으로 희석제 (B)로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 성분, 동일한 수의 질량부, 및 제조 방법을 사용하여 동일한 평가를 수행하였다.
점도의 측정 결과로부터, 작업성 및 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
콤빙 모종삽을 이용한 작업성은 양호하였고, 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
<실시예 3>
동일한 회사로부터 입수 가능한 GENIOSIL (등록된 상표명) IC 678을 39.25 질량부의 양으로 희석제 (B)로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 성분, 동일한 수의 질량부, 및 제조 방법을 사용하여 동일한 평가를 수행하였다.
GENIOSIL (등록된 상표명) IC 678은 73 mPa·s의 점도를 가지며 페닐 기능적 T 단위로만 구성되고 15 중량%의 메톡시기 함량 및 900 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 액체 페닐실리콘 수지이다.
점도의 측정 결과로부터, 작업성 및 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
콤빙 모종삽을 이용한 작업성은 양호하였고, 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
<실시예 4>
Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10과 동일한 화학 구조를 갖고 4,000 g/mol의 평균 몰 질량 (Mn)을 갖는 중합체를 8.75 질량부의 양으로 실란-종결 변형된 중합체 (A)로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 성분, 동일한 수의 질량부, 및 제조 방법을 사용하여 동일한 평가를 수행하였다.
점도의 측정 결과로부터, 작업성 및 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
콤빙 모종삽을 이용한 작업성은 양호하였고, 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
<비교예 1>
실란-종결 변형된 중합체 (A)로서 8.75 중량부의, 실온 (20℃)에서 Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10, 및 16.25 질량부의, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation으로부터 입수 가능한 폴리프로필렌 글리콜, 디올 유형 (약 400의 평균 분자량), 및 희석제 (B)로서 23.00 질량부의, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 GENIOSIL (등록된 상표명) IC 368을 첨가하고 균일하게 교반하였다. 그후, 실시예 1과 동일한 성분, 동일한 수의 질량부, 및 제조 방법을 사용하여 동일한 평가를 수행하였다.
점도의 측정 결과로부터, 작업성은 양호하였으나, 세라믹 타일-시프팅 특성은 기준값보다 낮았다.
콤빙 모종삽을 이용한 작업성은 양호하였으나, 세라믹 타일-시프팅 특성에 대해 시프팅이 발생하였다.
비교예 1에서, 낮은 전단율에서 점도의 어떠한 증거도 확인되지 않았으며, 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 요변제가 혼합되지 않았기 때문임을 알 수 있다.
<비교예 2>
요변제 (D)로서 1.50 질량부의, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.로부터 입수 가능한 A-S-A (등록된 상표명) T-1700, 및 실란-종결 변형된 중합체 (A)로서 3.00 중량부의, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 90℃까지 가열된 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10 (평균 몰 질량 (Mn): 12,000 g/mol)을 첨가하며 혼합하고 균일하게 니딩하였다. 5.75 질량부의, 90℃까지 가열된 잔여 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10을 추가로 첨가하며 혼합하고 균일하게 니딩하였다. 희석제 (B)로서 39.25 질량부의, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 WACKER (등록된 상표명) AK350을 첨가하고 교반하였다. 그러나, 혼합물은 균일하게 되지 않았고 분리되었다. 따라서, 점도의 측정, 콤빙 모종삽을 이용한 작업성의 평가, 및 세라믹 타일-시프팅 특성의 평가를 수행할 수 없었다.
WACKER (등록된 상표명) AK350은 소수성 모이어티만 갖는 선형 폴리디메틸실록산이었다. 친수성 모이어티의 부재로 인해, 중합체 및 요변제와의 적용은 불충분하고 분리가 발생하였음을 알 수 있다.
<비교예 3>
SILRES (등록된 상표명) BS (1316 2 mPa·s의 점도를 갖는 이소옥틸트리메톡시실란)를 39.25 질량부의 양으로 희석제 (B)로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 성분, 동일한 수의 질량부, 및 제조 방법을 사용하여 동일한 평가를 수행하였다.
점도의 측정 결과로부터, 작업성은 양호하였으나, 세라믹 타일-시프팅 특성은 기준값보다 낮았다.
콤빙 모종삽을 이용한 작업성은 양호하였으나, 세라믹 타일-시프팅 특성에 대해 시프트가 발생하였다.
희석제로서 혼합된 BS 1316의 점도는 10 mPa·s보다 더 낮았다. 따라서, 낮은 전단율 및 높은 전단율에서 전체 수분-경화성 조성물의 점도는 낮았다. 높은 전단율에서의 낮은 점도로 인해, 작업성은 양호하였으나, 낮은 점단율에서의 점도는 충분하게 증가되지 않아서 시프트의 발생을 초래하였음을 알 수 있다.
<비교예 4>
Kanto Chemical Co., Inc.로부터 입수 가능한 39.25 질량부의 n-헥산을 희석제 (B)로서 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 성분, 동일한 수의 질량부, 및 제조 방법을 사용하여 동일한 평가를 수행하였다.
n-헥산의 점도는 0.3 mPa·s이다.
점도의 측정 결과로부터, 작업성은 양호하였으나, 세라믹 타일-시프팅 특성은 기준값보다 낮았다.
콤빙 모종삽을 이용한 작업성의 경우, 수분-경화성 조성물이 경화된 후, 균일이 발생하였고, 타일은 기재로부터 박리되었다.
비교예 4에서, 희석제의 점도는 비교예 3과 마찬가지로 10 mPa·s보다 더 낮았다. 따라서, 낮은 전단율 및 높은 전단율에서 전체 수분-경화성 조성물의 점도는 낮았다. 높은 전단율에서의 낮은 점도로 인해, 작업성은 양호하였다. 낮은 점단율에서의 낮은 점도로 인해, 시프트가 발생하였다.
n-헥산은 비-반응성 희석제였고 높은 휘발성을 가졌다. 따라서, 부피는 코팅 직후 n-헥산의 휘발화로 인해 수축하여 균일을 초래하였던 것으로 여겨진다.
<비교예 5>
요변제 (D)로서 1.50 질량부의, Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.로부터 입수 가능한 A-S-A (등록된 상표명) T-1700, 및 실란-종결 변형된 중합체 (A)로서 3.00 중량부의, Wacker Chemie AG로부터 입수 가능한 90℃까지 가열된 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10 (평균 몰 질량 (Mn): 12,000 g/mol)을 첨가하고 혼합하고 균일하게 니딩하였다. 나아가, 90℃까지 가열된 5.75 질량부의 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10을 첨가하고 혼합하였으며, 혼합물을 균일하게 니딩한 다음, 39.25 질량부의, 90℃까지 가열된 잔여 GENIOSIL (등록된 상표명) STP-E10을 첨가하고 4 부분으로 혼합하고 균일하게 교반하였다. 희석제를 첨가하지 않았다.
그후, 실시예 1과 동일한 성분, 동일한 수의 질량부, 및 제조 방법을 사용하여 동일한 평가를 수행하였다.
점도의 측정 결과로부터, 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였으나, 작업성은 기준값보다 대체로 더 컸다. 희석제가 혼합되지 않았기 때문에, 높은 전단율에서의 점도는 충분히 감소되지 않았고 작업성은 열화되었던 것으로 여겨졌다.
콤빙 모종삽을 이용한 작업성은 무거운 로드였으며, 세라믹 타일-시프팅 특성은 양호하였다.
Figure pct00001

Claims (9)

  1. 수분-경화성 조성물로서,
    소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 주요 성분으로서 갖는 중합체 (A);
    소수성 모이어티 및 친수성 모이어티, 및 미리결정된 점도 범위를 갖는 희석제 (B);
    소수성화된 무기 입자 (C); 및
    소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 요변제 (D)
    를 포함하고,
    상기 수분-경화성 조성물은 높은 전단율에서 점도를 특정 값 이하의 값까지 억제시키고 낮은 전단율에서 점도를 증가시키는 성능을 나타내는, 수분-경화성 조성물.
  2. 수분-경화성 조성물로서,
    하기 화학식 (1)로 표시된 실란-종결 변형된 중합체 (A):
    Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (1)
    (상기 화학식 (1)에서, Y는 폴리옥시알킬렌 또는 폴리우레탄을 중합체 사슬로서 함유하고, 질소, 산소, 황 또는 탄소를 통해 결합된 x-가의 유기 중합체 기이며,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된 SiC-결합 탄화수소 기이며,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 탄소 원자가 질소, 인, 산소, 황 또는 카르보닐 기에 결합될 수 있는 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 기이며,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 기이며,
    x는 1 내지 10의 정수이며,
    a는 0, 1, 또는 2이고,
    b는 1 내지 10의 정수임);
    미리결정된 점도 범위를 갖는 희석제 (B);
    소수성화된 무기 입자 (C); 및
    소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는 요변제 (D)
    를 포함하는, 수분-경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체 (A)의 말단 기는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시된 것인, 수분-경화성 조성물:
    -O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (2)
    -NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (3)
    (상기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에서, 각각의 기 및 아래첨자는 화학식 (1)에서 명시된 정의 중 하나를 가지며,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의, 선택적으로 치환된 SiC-결합 탄화수소 기이고,
    R'는 동일하거나 상이할 수 있고, R에 대해 주어진 정의를 가짐).
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 희석제 (B)는 10 mPa·s의 점도를 갖고, 소수성 모이어티 및 친수성 모이어티를 갖는, 수분-경화성 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희석제 (B)는 하기 화학식 (4)로 표시된 단위를 함유하는 실리콘 수지인, 수분-경화성 조성물;
    R3 c(R4O)dR5 eSiO(4-c-d-e)/2 (4)
    (상기 화학식 (4)에서,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 1가의 SiC-결합 및 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 기, 또는 화학식 (4)로 표시된 2개의 단위를 가교하는 2가의(divalent), 선택적으로 치환된 지방족 탄화수소 기이며,
    R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기 또는 에틸기이며,
    R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 SiC-결합 및 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 기이며,
    c는 0, 1, 2, 또는 3이며,
    d는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고,
    e는 0, 1, 또는 2임).
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성화된 무기 입자 (C)는 소수성화된 실리카이고, 요변제 (D)는 아미드 왁스인, 수분-경화성 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수분-경화성 조성물은 하기 성분을 함유하는 조성물인, 수분-경화성 조성물:
    (A) 화학식 (1)로 표시된 실란-종결 변형된 중합체: 5 내지 90 질량부,
    (B) 희석제: 5 내지 50 질량부,
    (C) 소수성화된 무기 입자: 0.1 내지 20 질량부,
    (D) 요변제: 0.1 내지 10 질량부,
    (E) 아민 화합물: 0.01 내지 10 질량부,
    (F) 탈수제: 0 내지 10 질량부,
    (G) 안정화제: 0.01 내지 5 질량부,
    (H) 충전제: 0 내지 80 질량부, 및
    (I) 촉매: 0 내지 5 질량부
    (단, 각각의 성분의 양, 질량부는 전체 수분-경화성 조성물의 100 질량부에 비해 각각의 성분의 질량부인 양을 나타냄).
  8. 수분-경화성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    실란-종결 변형된 중합체 (A)를 아미드 왁스 내용물에 첨가하고, 상기 혼합물을 니딩하는, 아미드 왁스 니딩 단계; 및
    상기 아미드 왁스 니딩 단계에서 수득된 아미드 왁스-함유 혼합물과 희석제를 혼합하여 이의 점도를 감소시킨 다음, 소수성화된 무기 입자를 혼합하고 니딩하는, 무기 입자 니딩 단계
    를 포함하는, 수분-경화성 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아미드 왁스 니딩 단계는
    상기 실란-종결 변형된 중합체 (A)를 상기 아미드 왁스 내용물의 1 내지 2배의 양으로 첨가하고, 혼합된 아미드 왁스 마스터배치를 조정하는 제1 단계, 및
    상기 실란-종결 변형된 중합체 (A) 중 나머지를 아미드 왁스 마스터배치에 혼합하여 아미드 왁스-함유 혼합물을 수득하는 제2 단계
    를 포함하는, 수분-경화성 조성물을 제조하는 방법.
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