KR20210150474A - 표면 피복 형광체 입자, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법 및 발광 장치 - Google Patents

표면 피복 형광체 입자, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법 및 발광 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 표면 피복 형광체 입자는, 형광체를 포함하는 입자와 당해 입자의 표면을 피복하는 피복부를 포함하는 표면 피복 형광체 입자이며, 상기 형광체는, 일반식 M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd(단, M1은 Sr, Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Li 및 Na로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M3은 Eu 및 Ce로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.)로 표시되는 조성을 갖고, 상기 a, b, c 및 d가 다음의 각 식을 충족하는 것이며, 0.850≤a≤1.150, 0.850≤b≤1.150, 0.001≤c≤0.015, 0≤d≤0.40, 0≤d/(a+d)<0.30, 상기 피복부는, 상기 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성함과 함께, 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 불소 함유 화합물을 포함하고, 표면 피복 형광체 입자 전체에 대하여, 불소 원소의 함유율이 15질량％ 이상 30질량％ 이하이다.

Description

표면 피복 형광체 입자, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법 및 발광 장치
본 발명은 표면 피복 형광체 입자, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법 및 발광 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(LED)와 형광체를 조합하여 형성한 발광 장치는, 조명 장치나 액정 표시 장치의 백라이트 등에 활발하게 사용되고 있다. 특히, 액정 표시 장치에 발광 장치를 사용하는 경우에는, 높은 색 재현성이 요구되기 때문에, 형광 스펙트럼의 반값 전폭(이하, 간단히 「반값 폭」이라고 칭함)이 좁은 형광체의 사용이 요망되고 있다.
종래 사용되고 있는 반값 폭이 좁은 적색 형광체로서 Eu2+에서 부활된 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체가 알려져 있다. 이들의 대표적인 순 질화물 형광체로서는, Sr2Si5N8:Eu2+, CaAlSiN3:Eu2+(CASN이라고 약기함), (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+(SCASN이라고 약기함) 등이 있다. CASN 형광체 및 SCASN 형광체는, 610 내지 680㎚의 범위에 피크 파장을 갖고 있으며, 그 반값 폭은 75㎚ 이상 90㎚ 이하로 비교적 좁다. 그러나, 이들 형광체를 액정 표시용 발광 장치로서 사용하는 경우, 색 재현 범위의 가일층의 확대가 요망되고 있고, 반값 폭이 보다 좁은 형광체가 요망되고 있다.
근년, 반값 폭이 70㎚ 이하를 나타내는 협대역 적색 형광체로서, SrLiAl3N4:Eu2+(SLAN이라고 약기함) 형광체가 알려져 있고, 이 형광체를 응용한 발광 장치는 우수한 연색성이나 색 재현성을 기대할 수 있다.
특허문헌 1에는, 특정의 조성을 갖는 SLAN 형광체가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-088881호 공보
SLAN 형광체는, 물과 접촉하면 분해하기 쉽다는 성질을 갖고 있다. 이 성질은, 시간의 경과와 함께 발광 강도가 저하되는 요인이 되고 있다. 근년, SLAN 형광체를 사용한 발광 장치의 신뢰성에 대하여 한층 더의 향상이 요구되고 있어, SLAN 형광체의 내습성에 대해서도 더 한층의 개선이 요구되고 있다.
본 발명자가 검토한 결과, SLAN 형광체나 이것에 결정 구조가 유사한 질화물 형광체를 포함하는 입자에 있어서, 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 그 입자 표면을 적어도 불소 함유 화합물로 구성함과 함께, 입자 전체에 대한 불소 원소의 함유량을 소정값 이상으로 함으로써, 물 폭로 환경 하에 있어서의 형광 강도의 저하를 억제할 수 있다는 것, 즉 내습성을 향상시킬 수 있음이 판명되었다.
본 발명에 따르면, 형광체를 포함하는 입자와, 상기 입자의 표면을 피복하는 피복부를 포함하는 표면 피복 형광체 입자이며, 상기 형광체는, 일반식 M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd(단, M1은 Sr, Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Li 및 Na로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M3은 Eu 및 Ce로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.)로 표시되는 조성을 갖고, 상기 a, b, c 및 d가 다음의 각 식을 충족하는 것이며,
Figure pct00001
상기 피복부는, 상기 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성함과 함께, 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 불소 함유 화합물을 포함하고,
상기 표면 피복 형광체 입자 전체에 대하여, 불소 원소의 함유율이 15질량％ 이상 30질량％ 이하인, 표면 피복 형광체 입자가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법이며, 원료를 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에 의해 얻은 혼합체를 소성하는 소성 공정과, 상기 소성 공정에 의해 얻은 소성물과 산성 용액을 혼합하는 산 처리 공정과, 상기 산 처리 공정을 거친 상기 소성물과, 불소 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 불소 처리 공정을 포함하고, 상기 혼합 공정에 있어서, Al의 몰비를 3으로 하였을 때의 상기 M1의 투입량이 1.10 이상 1.20 이하인 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 표면 피복 형광체 입자와, 발광 소자를 갖는 발광 장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 내습성이 향상된 질화물 형광체 입자에 관한 기술을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
실시 형태에 관한 표면 피복 형광체 입자는, 형광체를 포함하는 입자와, 당해 입자의 표면을 피복하는 피복부를 포함한다. 이하, 표면 피복 형광체 입자의 상세에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 입자를 구성하는 형광체는 일반식 M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd로 표시된다. a, b, c, 4-d 및 d는, 각 원소의 몰비를 나타낸다.
상기 일반식 중, M1은 Sr, Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 바람직하게는, M1은, 적어도 Sr을 포함한다. M1의 몰비 a의 하한은, 0.850 이상이 바람직하고, 0.950 이상이 더 바람직하다. 한편, M1의 몰비 a의 상한은, 1.150 이하가 바람직하고, 1.100 이하가 보다 바람직하고, 1.050 이하가 더욱 바람직하다. M1의 몰비 a를 상기 범위로 함으로써, 결정 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 중, M2는 Li 및 Na로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. 바람직하게는, M2는, 적어도 Li를 포함한다. M2의 몰비 b의 하한은, 0.850 이상이 바람직하고, 0.950 이상이 더 바람직하다. 한편, M2의 몰비 b의 상한은, 1.150 이하가 바람직하고, 1.100 이하가 보다 바람직하고, 1.050 이하가 더욱 바람직하다. M2의 몰비 a를 상기 범위로 함으로써, 결정 구조 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 중, M3은, 모체 결정에 첨가되는 부활제, 즉 형광체의 발광 중심 이온을 구성하는 원소이며, Eu 및 Ce로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. M3은, 구해지는 발광 파장에 의해 선택할 수 있고, 바람직하게는 적어도 Eu를 포함한다.
M3의 몰비 c의 하한은 0.001 이상이 바람직하고, 0.005 이상이 더 바람직하다. 한편, M3의 몰비 c의 상한은 0.015 이하가 바람직하고, 0.010 이하가 더 바람직하다. M3의 몰비 c의 하한을 상기 범위로 함으로써, 충분한 발광 강도를 얻을 수 있다. 또한, M3의 몰비 c의 상한을 상기 범위로 함으로써, 농도 소광을 억제하고, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
상기 일반식에 있어서, 산소의 몰비 d의 하한은 0 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 더 바람직하다. 한편, 산소의 몰비 d의 상한은, 0.40 이하가 바람직하고, 0.35 이하가 더 바람직하다. 산소의 몰비 d를 상기 범위로 함으로써, 형광체의 결정 상태를 안정화시키고, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
또한, 형광체 중의 산소 원소의 함유량은 2질량％ 미만이 바람직하고, 1.8질량％ 이하가 더 바람직하다. 산소 원소의 함유량을 2질량％ 미만으로 함으로써, 형광체의 결정 상태를 안정화시키고, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
M1 및 산소의 몰비, 즉 a, d로부터 산출되는 d/(a+d)의 값의 하한은, 0 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 더 바람직하다. 한편, d/(a+d)의 값의 상한은, 0.30 미만이 바람직하고, 0.25 이하가 더 바람직하다. d/(a+d)을 상기 범위로 함으로써, 형광체의 결정 상태를 안정화시키고, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
피복부는, 상술한 형광체를 포함하는 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성한다. 당해 피복부는, 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 불소 함유 화합물을 포함한다.
불소 함유 화합물에 있어서, 불소 원소와 알루미늄 원소가 직접 공유 결합하고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 불소 함유 화합물은, (NH4)3AlF6 또는 AlF3의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 화합물은, 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 단일 화합물에 의해 구성되어 있어도 된다.
상술한 피복부가 형광체를 포함하는 입자의 표면의 적어도 일부를 구성함으로써, 입자를 구성하는 형광체의 내습성을 향상시킬 수 있다. 또한, 형광체의 내습성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 피복부가 AlF3을 포함하는 것이 더 바람직하다.
피복부의 양태는 특별히 제한되지 않지만, 피복부는 입자 표면의 적어도 일부를 덮도록 구성되어 있으면 되고, 입자 표면 전체를 덮도록 구성되어도 된다. 피복부의 양태로서, 예를 들어 입자상의 불소 함유 화합물이 형광체를 포함하는 입자의 표면에 다수 분포하고 있는 양태나, 불소 함유 화합물이 형광체를 포함하는 입자의 표면을 연속적으로 피복하는 양태를 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 표면 피복 형광체 입자 전체에 대한 불소 원소의 함유율이 15질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 표면 피복 형광체 입자 전체에 대한 불소 원소의 함유율을 15질량％ 이상으로 함으로써, 내습성을 높일 수 있다. 표면 피복 형광체 입자 전체에 대한 불소 원소의 함유율을 30질량％ 이하로 함으로써, 내습성을 높이면서, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
표면 피복 형광체 입자 전체에 대한 불소 원소의 함유율의 하한은 18질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 피복 형광체 입자 전체에 대한 불소 원소의 함유율의 상한은, 27질량％ 이하가 보다 바람직하고, 25질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 불소 원소의 함유율의 하한을 상기 범위로 함으로써, 한층 더 내습성을 높일 수 있다. 또한, 불소 원소의 함유율의 상한을 상기 범위로 함으로써, 내습성을 한층 더 높이면서, 발광 강도를 충분한 값으로 유지할 수 있다.
또한, 불소 원소는, 후술하는, 원료로서 사용할 수 있는 금속 원소의 불화물에서 유래하거나, 후술하는 불소 처리 공정에 의해 첨가되는 것이며, 형광체의 결정 구조를 구성하지 않는다.
본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자에 따르면, 물 폭로 환경 하에 있어서의 형광 강도의 억제를 할 수 있고, 바람직하게는 90％ RH 이상 등의 고습 환경 하에 있어서의 형광 강도의 저하를 억제할 수 있고, 보다 바람직하게는 고온 고습 환경 하에 있어서의 형광 강도의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자에 있어서의, 파장 300㎚의 광 조사에 대한 확산 반사율이, 예를 들어 56％ 이상, 보다 바람직하게는 58％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다.
또한, 표면 피복 형광체 입자에 있어서의, 형광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 광 조사에 대한 확산 반사율이, 예를 들어 85％ 이상, 바람직하게는 86％ 이상이다. 이러한 특성을 구비함으로써, 발광 효율이 더 높아져 발광 강도가 향상된다.
본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자의 일례는, 파장 455㎚의 청색 광으로 여기한 경우, 피크 파장이 640㎚ 이상 670㎚ 이하의 범위에 있고, 반값 폭이 45㎚ 이상 60㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 구비함으로써, 우수한 연색성이나 색 재현성을 기대할 수 있다.
본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자의 일례는, 파장 455㎚의 청색 광으로 여기한 경우, 발광색의 색순도가 CIE-xy색도도에 있어서, x값이 0.680≤x<0.735를 충족하는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 구비함으로써, 우수한 연색성이나 색 재현성을 기대할 수 있다. x값이 0.680 이상이면 색순도가 양호한 적색 발광을 더욱 기대할 수 있고, x값이 0.735 이상인 값은 CIE-xy색도도 내의 최댓값을 초과하기 때문에, 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 산 처리 공정에서의 산 및 용매의 종류, 산의 농도, 불산 처리 공정에서의, 불산의 농도, 불산 처리의 시간, 불산 처리 후에 행하는 가열 공정에서의 가열 온도 및 가열 시간 등을 적절하게 조정하거나 함으로써, 형광체를 포함하는 입자의 표면에 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 불소 함유 화합물을 형성할 수 있고, 입자 중의 불소 원소의 함유율을 원하는 범위 내로 제어할 수 있다.
이상 설명한 표면 피복 형광체 입자에 따르면, 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 불소 함유 화합물을 포함하는 피복부가 형광체 입자의 표면을 피복함으로써, 질화물 형광체의 내습성을 높일 수 있고, 나아가 발광 강도를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
(표면 피복 형광체 입자의 제조 방법)
본 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자는, 원료를 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 공정에 의해 얻은 혼합체를 소성하는 소성 공정과, 소성 공정에 의해 얻은 소성물과 산성 용액을 혼합하는 산 처리 공정과, 산 처리 공정을 거친 소성물과, 불소 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 불소 처리 공정에 의해 제조할 수 있다. 상기한 공정 외에, 불소 처리 공정에 의해 얻어지는 결과물에 가열 처리를 실시하는 가열 공정을 추가하는 것이 바람직하다.
(혼합 공정)
혼합 공정은, 목적으로 하는 표면 피복 형광체 입자가 얻어지도록 칭량한 각 원료를 혼합하여 분말상의 원료 혼합체를 얻는 공정이다. 원료를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유발, 볼 밀, V형 혼합기, 유성 밀 등의 혼합 장치를 사용하여 충분히 혼합하는 방법이 있다. 또한, 공기 중의 수분이나 산소와 격렬하게 반응하는 질화 스트론튬, 질화 리튬 등은, 내부가 불활성 분위기로 치환된 글로브 박스 내나 혼합 장치를 사용하여 취급하는 것이 적절하다.
혼합 공정에 있어서, Al의 몰비를 3으로 하였을 때의 M1의 투입량이 몰비로 1.10 이상인 것이 바람직하다. M1의 투입량을 몰비로 1.10 이상으로 함으로써, 소성 공정 중의 M1의 휘발 등에 의해 형광체 중의 M1이 부족한 것이 억제되고, M1에 결함이 생기기 어려워져, 결정 구조의 결정성이 양호하게 유지된다. 이 결과, 협대역의 형광 스펙트럼이 얻어지고, 발광 강도를 높일 수 있다고 추측된다. 또한, 혼합 공정에 있어서, Al의 몰비를 3으로 하였을 때의 M1의 투입량이 몰비로 1.20 이하인 것이 바람직하다. M1의 투입량을 몰비로 1.20 이하로 함으로써, M1을 포함하는 이상의 증가를 억제하고, 산 처리 공정에 의해 이상의 제거가 용이해져, 발광 강도를 높일 수 있다.
혼합 공정에 있어서 사용되는 각 원료는, 형광체의 조성에 포함되는 금속 원소의 금속 단체 및 당해 금속 원소를 포함하는 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속 화합물로서는, 질화물, 수소화물, 불화물, 산화물, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 형광체의 발광 강도를 향상시킨다는 관점에서, M1 및 M2를 포함하는 금속 화합물로서 질화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, M1을 포함하는 금속 화합물로서, Sr3N2, SrN2, SrN 등을 들 수 있다. M2를 포함하는 금속 화합물로서, Li3N, LiN3 등을 들 수 있다. M3을 포함하는 금속 화합물로서는, Eu2O3, EuN, EuF3을 들 수 있다. Al을 포함하는 금속 화합물로서는, AlN, AlH3, AlF3, LiAlH4 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 플럭스를 첨가해도 된다. 플럭스로서는, LiF, SrF2, BaF2, AlF3 등을 들 수 있다.
(소성 공정)
소성 공정에서는, 상술한 원료의 혼합체를 소성 용기의 내부에 충전하여 소성한다. 상기 소성 용기는, 기밀성을 높이는 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 소성 용기의 내부는 아르곤, 헬륨, 수소, 질소 등의 비산화성 가스의 분위기 가스로 채우는 것이 바람직하다. 소성 용기는, 고온의 분위기 가스 하에 있어서 안정되고, 원료의 혼합체 및 그의 반응 생성물과 반응하기 어려운 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 질화붕소제, 카본제의 용기나, 몰리브덴이나 탄탈이나 텅스텐 등의 고융점 금속제 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
[소성 온도]
소성 공정에 있어서의 소성 온도의 하한은, 900℃ 이상이 바람직하고, 1000℃ 이상이 보다 바람직하고, 1100℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 소성 온도의 상한은, 1500℃ 이하가 바람직하고, 1400℃ 이하가 보다 바람직하고, 1300℃ 이하가 더욱 바람직하다. 소성 온도를 상기 범위로 함으로써, 소성 공정 종료 후의 미반응 원료를 적게 할 수 있고, 또한 주 결정상의 분해를 억제할 수 있다.
[소성 분위기 가스의 종류]
소성 공정에 있어서의 소성 분위기 가스의 종류로서는, 예를 들어 원소로서의 질소를 포함하는 가스를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 질소 및/또는 암모니아를 들 수 있고, 특히 질소가 바람직하다. 또한 마찬가지로, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 소성 분위기 가스는 1종류의 가스로 구성되어 있어도 되고, 복수의 종류의 가스 혼합 가스여도 상관없다.
[소성 분위기 가스의 압력]
소성 분위기 가스의 압력은, 소성 온도에 따라 선택되지만, 통상 0.1MPaㆍG 이상 10MPaㆍG 이하의 범위의 가압 상태이다. 소성 분위기 가스의 압력이 높을수록, 형광체의 분해 온도는 높아지지만, 공업적 생산성을 고려하면 0.5MPaㆍG 이상 1MPaㆍG 이하로 하는 것이 바람직하다.
[소성 시간]
소성 공정에 있어서의 소성 시간은, 미반응물이 많이 존재하거나, 형광체의 입자가 성장 부족이거나, 또는 생산성의 저하라고 하는 문제가 생기지 않는 시간 범위가 선택된다. 실시 형태에 관한 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법에서는, 소성 시간의 하한은, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 2시간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 소성 시간의 상한은, 48시간 이하가 바람직하고, 36시간 이하가 보다 바람직하고, 24시간 이하가 더욱 바람직하다.
소성 공정에 의해 얻어지는 소성물의 상태는, 원료 배합이나 소성 조건에 의해, 분체상, 괴상으로 다양하다. 표면 피복 형광체 입자로서 실제로 사용하는 경우에 구비하고, 얻어진 소성물을 소정 크기의 분말로 하는 해쇄ㆍ분쇄 공정 및/또는 분급 조작 공정을 구비하고 있어도 된다. 또한, 표면 피복 형광체 입자의 평균 입경은, 여기광의 흡수 효율 및 충분한 발광 효율을 얻는다는 점에서, LED용 표면 피복 형광체 입자로서 사용하는 경우에는, 표면 피복 형광체 입자의 평균 입경이 5㎛ 이상 30㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한 상술한 해쇄ㆍ분쇄 공정에서는, 그 처리에서 유래하는 불순물의 혼입을 방지하기 위해, 소성물과 접촉하는 기기의 부재가, 질화규소, 알루미나, 사이알론이라고 한 고인성 세라믹스제인 것이 바람직하다.
(산 처리 공정)
산 처리 공정에 있어서 사용되는 산성 용액은 수용액인 것이 바람직하고, 산성 용액과의 접촉은, 예를 들어 질산, 염산, 아세트산, 황산, 포름산, 인산의 1종 이상을 포함하는 산성의 수용액 중에 상술한 소성물을 분산시키고, 수분 내지 수시간 교반하는 방법이 일반적이다.
구체적으로는, 유기 용매 및 산성 용액의 혼합 용액 중에 상술한 소성물을 분산시키고, 수분으로부터 수 시간 교반 후, 유기 용매를 사용하여 세정할 수 있다. 산 처리에 의해, 원료에 포함되는 불순물 원소, 소성 용기에서 유래하는 불순물 원소, 소성 공정에서 생긴 이상, 분쇄 공정에서 혼입된 불순물 원소를 용해 제거할 수 있다. 동시에 미분을 제거하는 것도 가능하기 때문에, 광의 산란을 억제하고, 형광체의 광 흡수율도 향상된다.
또한, 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올 및 아세톤 등의 케톤을 사용할 수 있다. 산성 용액은, 질산, 염산, 아세트산, 황산, 포름산, 인산의 1종 이상으로 한다. 이들 용액의 혼합 비율로서는, 예를 들어 유기 용매에 대하여 산성 용액이 0.1체적％ 이상 3체적％ 이하의 농도로 되도록 조제한다.
(불소 처리 공정)
불소 처리 공정에 있어서, 산 처리 공정을 거친 소성물에 혼합되는 불소 원소를 포함하는 화합물로서, 불산 수용액이 바람직하게 사용된다. 불산 수용액의 농도의 하한은 25％ 이상이 바람직하고, 27％ 이상이 보다 바람직하고, 30％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 불산 수용액의 농도의 상한은, 38％ 이하가 바람직하고, 36％ 이하가 보다 바람직하고, 34％ 이하가 더욱 바람직하다. 불산 수용액의 농도를 25％ 이상으로 함으로써, 형광체를 포함하는 입자의 최표면의 적어도 일부에 (NH4)3AlF6을 포함하는 피복부를 형성할 수 있다. 한편, 불산 수용액의 농도를 38％ 이하로 함으로써, 입자와 불산의 반응이 지나치게 격렬해지는 것을 억제할 수 있다.
산 처리 공정을 거친 소성물과 불산 수용액의 혼합은, 교반기 등의 교반 수단에 의해 행할 수 있다. 상기 소성물과 불산 수용액의 혼합 시간의 하한은, 5분 이상이 바람직하고 10분 이상이 보다 바람직하고, 15분 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 소성물과 불산 수용액의 혼합 시간의 상한은, 30분 이하가 바람직하고, 25분 이하가 보다 바람직하고, 20분 이하가 더욱 바람직하다. 상기 소성물과 불산 수용액의 혼합 시간을 상기 범위로 함으로써, 형광체를 포함하는 입자의 최표면의 적어도 일부에 (NH4)3AlF6을 포함하는 피복부를 안정적으로 형성할 수 있다.
(가열 공정)
불소 처리에 의해 얻어지는 결과물이 피복부로서 (NH4)3AlF6을 포함하는 경우에는, 이상의 공정 후에, 가열 공정을 실시해도 된다. 가열 공정에서의 가열 온도의 하한은 220℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도의 상한은, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
가열 온도를 220℃ 이상으로 함으로써, 하기 반응식 (1)을 진행시킴으로써, (NH4)3AlF6을 AlF3으로 바꿀 수 있다.
Figure pct00002
한편, 가열 온도를 500℃ 이하로 함으로써, 형광체의 결정 구조를 양호하게 유지하고, 발광 강도를 높일 수 있다.
가열 시간의 하한은, 1시간 이상이 바람직하고, 1.5시간 이상이 보다 바람직하고, 2시간 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 가열 시간의 상한은, 6시간 이하가 바람직하고, 5.5시간 이하가 보다 바람직하고, 5시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 시간을 상기 범위로 함으로써, (NH4)3AlF6을 내습성이 보다 높은 AlF3으로 확실하게 바꿀 수 있다.
또한, 가열 공정은 대기 중 또는 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따르면, 가열 분위기의 물질 자신이 상기 반응식 (1)을 저해하지 않고, 목적으로 하는 물질을 생성할 수 있다.
이상 설명한 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법에 따르면, 내습성이 향상되고, 나아가 발광 강도를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 질화물 형광체 입자를 제조할 수 있다.
(발광 장치)
실시 형태에 관한 발광 장치는, 상술한 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자와 발광 소자를 갖는다.
발광 소자로서는, 자외 LED, 청색 LED, 형광 램프의 단체 또는 이들 조합을 사용할 수 있다. 발광 소자는, 250㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 청색 LED 발광 소자가 바람직하다.
발광 장치에 사용하는 형광체 입자로서는, 상술한 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자 이외에도, 다른 발광색을 갖는 형광체 입자를 병용할 수 있다. 다른 발광색의 형광체 입자로서는, 청색 발광 형광체 입자, 녹색 발광 형광체 입자, 황색 발광 형광체 입자, 주황색 발광 형광체 입자, 적색 형광체가 있어, 예를 들어 Ca3Sc2Si3O12:Ce, CaSc2O4:Ce, β-SiAlON:Eu, Y3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, (Sr, Ca, Ba)2SiO4:Eu, La3Si6N11:Ce, α-SiAlON:Eu, Sr2Si5N8:Eu 등을 들 수 있다. 상술한 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자와 병용할 수 있는 형광체 입자는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 발광 장치에 요구되는 휘도나 연색성 등에 따라 적절하게 선택 가능하다. 상술한 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자와 다른 발광색의 형광체 입자를 혼재시킴으로써, 주백색이나 전구색 등의 다양한 색 온도의 백색을 실현할 수 있다.
발광 장치로서는, 조명 장치, 백라이트 장치, 화상 표시 장치 및 신호 장치가 있다.
본 실시 형태의 발광 장치는, 상술한 실시 형태의 표면 피복 형광체 입자를 채용함으로써, 높은 발광 강도를 실현하면서, 신뢰성을 높일 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd로 표시되는 조성을 갖는 형광체이며, M1=Sr, M2=Li, M3=Eu를 충족하는 것을 얻기 위해, Sr3N2(다이헤이요 시멘트사제), Li3N(Materion사제), AlN(도꾸야마사제), Eu2O3(신에쓰 가가쿠 고교사제)을 각 원료로서 사용하고, 플럭스로서 LiF(와코준야쿠사제)를 사용하였다. Al의 몰비를 3으로 하였을 때의 Sr의 투입량을 몰비로 1.15로 함과 함께, Eu의 투입량을 몰비로 0.0115로 하였다. 상기 원료 혼합물과 플럭스의 합계량 100질량％에 대하여, 5질량％의 LiF를 첨가하였다. 또한, Eu는 전술한 바와 같이 Al의 몰비를 3으로 하였을 때의 투입량을 몰비로 0.0115로 하였다.
이하, 실시예 1의 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법에 대하여 구체적으로 기재한다.
대기 중에서, AlN, Eu2O3 및 LiF를 칭량, 혼합한 후, 눈 크기 150㎛의 나일론 체로 응집을 해쇄하고, 프리 혼합물을 얻었다.
상기 프리 혼합물을, 수분 1ppm 이하, 산소 1ppm 이하로 한 불활성 분위기를 보유 지지하고 있는 글로브 박스 중으로 이동시켰다. 그 후, 화학 양론비(a=1, b=1)로 a의 값이 15％ 과잉, b의 값이 20％ 과잉이 되도록, 전술한 Sr3N2 및 Li3N을 칭량 후, 추가 배합하여 혼합 후, 눈 크기 150㎛의 나일론 체로 응집을 해쇄하여 형광체의 원료 혼합물을 얻었다. Sr 및 Li는 소성 중에 비산되기 쉽기 때문에, 이론값보다 많게 배합하였다.
이어서, 상기 원료 혼합물을 덮개를 구비한 원통형 BN제 용기(덴카 가부시키가이샤제)에 충전하였다.
이어서, 형광체의 원료 혼합물을 충전한 상기 용기를 글로브 박스로부터 취출한 후, 그래파이트 단열재를 구비한 카본 히터를 구비한 전기로(후지 덴파 고교사제)에 세팅하고, 소성 공정을 실시하였다.
소성 공정의 개시에 있어서는, 전기로 내를 진공 상태까지 일단 탈가스한 후, 실온으로부터 0.8MPaㆍG의 가압 질소 분위기 하에서 소성을 개시하였다. 전기로 내의 온도가 1100℃에 도달한 후에는 8시간 온도를 유지하면서 소성을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 얻어진 소성물은 유발로 분쇄 후, 눈 크기 75㎛의 나일론 체로 분급하고, 회수하였다.
산 처리 공정으로서 MeOH(99％)(고쿠산 가가쿠 가부시키가이샤제)에 HNO3(60％)(와코준야쿠사제)을 첨가한 혼합 용액 중에 소성물의 분체를 첨가하여 3시간 교반한 후, 분급하고, 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 형광체 분말을 30％ 불산 수용액 중에 첨가하고, 15분간 교반함으로써 불소 처리 공정을 실시하였다. 불소 처리 공정 후, MeOH에 의한 데칸테이션에서 용액이 중성이 될 때까지 세정하고, 여과에 의한 고액 분리를 행한 후, 고형분을 건조시키고, 그것을 눈 크기 45㎛의 체를 전통시킴으로써, 응집을 풀고, 실시예 1의 표면 피복 형광체 입자를 얻었다.
(실시예 2)
불소 처리가 실시된 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전통시킴으로써 응집을 푼 형광체 분말에 대하여, 대기 분위기 하에서 250℃, 4시간의 가열 처리를 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 실시예 2의 표면 피복 형광체 입자를 얻었다.
(실시예 3)
불소 처리가 실시된 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전통시킴으로써, 응집을 푼 형광체 분말에 대하여, 대기 분위기 하에서 300℃, 4시간의 가열 처리를 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 실시예 3의 표면 피복 형광체 입자를 얻었다.
(실시예 4)
불소 처리가 실시된 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전통시킴으로써, 응집을 푼 형광체 분말에 대하여, 대기 분위기 하에서 350℃, 4시간의 가열 처리를 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 실시예 4의 표면 피복 형광체 입자를 얻었다.
(실시예 5)
불소 처리가 실시된 후, 눈 크기 45㎛의 체를 전통시킴으로써, 응집을 푼 형광체 분말에 대하여, 대기 분위기 하에서 400℃, 4시간의 가열 처리를 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 실시예 5의 표면 피복 형광체 입자를 얻었다.
(비교예 1)
불소 처리를 실시하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 비교예 1의 형광체 입자를 얻었다.
(비교예 2)
불소 처리에서 10％ 불산 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 비교예 2의 형광체 입자를 얻었다.
(비교예 3)
불소 처리에서 20％ 불산 수용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 원료의 투입량 및 수순으로 비교예 3의 형광체 입자를 얻었다.
각 실시예의 표면 피복 형광체 입자 및 각 비교예의 형광체 입자에 대하여, 전 결정상을 합계한 화학 조성(즉, 일반식: M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd)의 각 원소의 첨자 a 내지 d를 구하였다.
상기 첨자 a 내지 d를 구함에 있어서는, 얻어진 형광체 입자를 이하의 방법으로 분석함으로써 구하였다. 즉, Sr, Li, Al 및 Eu에 대해서는 ICP 발광 분광 분석 장치(SPECTRO사제, CIROS-120)에 의해, O 및 N에 대해서는 산소 질소 분석계(호리바 세이사쿠쇼사제, EMGA-920)를 사용한 분석 결과를 사용하여 산출하였다. 실시예 및 비교예의 형광체에 관한 a 내지 d의 수치를 표 1에 나타낸다.
(X선 회절법에 의한 분석)
각 실시예의 표면 피복 형광체 입자 및 각 비교예의 형광체 입자에 대하여, X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 UltimaIV)를 사용하고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에 의해 그 결정 구조를 확인하였다. 실시예 1에 대해서는, 2θ가 16.5°이상 17.5°이하의 범위에 (NH4)3AlF6에 대응하는 피크가 확인되었다. 실시예 2 내지 5에 대해서는, 2θ가 14°이상 15°이하의 범위에 AlF3에 대응하는 피크가 확인되었다. 한편, 비교예 1, 2에서는, (NH4)3AlF6에 대응하는 피크, AlF3에 대응하는 피크의 모두 관찰되지 않았다. 비교예 3에서는, AlF3에 대응하는 피크는 확인되지 않고, (NH4)3AlF6에 대응하는 작은 피크가 관찰되었다.
(XPS에 의한 표면 분석)
각 실시예의 표면 피복 형광체 입자 및 각 비교예의 형광체 입자에 대하여, XPS에 의한 표면 분석을 실시하였다. 각 실시예의 표면 피복 형광체 입자에 대해서는, 형광체 입자의 최표면에 있어서, Al과 F가 존재하고, Al과 F가 공유 결합하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1, 2에서는 Al과 F가 공유 결합하고 있는 것은 확인할 수 없고, 비교예 3에서는 얼마 안되지만 Al과 F가 공유 결합하고 있는 것이 확인되었다.
XPS에 의한 표면 분석 결과와, X선 회절법에 의한 분석에 의해, 실시예 1의 표면 피복 형광체 입자에서는, 형광체 입자의 최표면의 적어도 일부를 (NH4)3AlF6이 구성하고 있고, 실시예 2 내지 5의 표면 피복 형광체 입자에서는, 형광체 입자의 최표면의 적어도 일부를 AlF3이 구성하고 있다고 할 수 있다.
또한, 비교예 1, 2에서는, 형광체 입자의 최표면에는 (NH4)3AlF6 및 AlF3은 존재하고 있지 않고, 비교예 3에서는, AlF3은 존재하고 있지 않고, 약간 (NH4)3AlF6이 존재하고 있다고 생각된다.
(불소 원소의 함유율)
각 실시예의 표면 피복 형광체 입자 전체에 대한 불소 원소의 함유율 및 각 비교예의 형광체 입자 전체에 대한 불소 원소의 함유율을, 시료 연소 장치(미츠비시 가가쿠 아날리텍사제, AQF-2100H) 및 이온 크로마토그래피(일본 다이오넥스사제, ICS1500)을 사용한 분석 결과를 사용하여 산출하였다.
(확산 반사율)
확산 반사율은, 닛폰 분꼬사제 자외 가시 분광 광도계(V-550)에 적분구 장치(ISV-469)을 장착하여 측정하였다. 표준 반사판(스펙트랄론)에서 베이스 라인 보정을 행하고, 각 실시예의 표면 피복 형광체 입자 또는 각 비교예의 형광체 입자를 충전한 고체 시료 홀더를 장착하여, 파장 300㎚의 광에 대한 확산 반사율 및 피크 파장의 광에 대한 확산 반사율의 측정을 행하였다.
(발광 특성)
색도 x는, 분광 광도계(오츠카 덴시 가부시키가이샤제 MCPD-7000)에 의해 측정하여, 이하의 수순으로 산출하였다.
각 실시예의 표면 피복 형광체 입자 또는 각 비교예의 형광체 입자를 오목형 셀의 표면이 평활해지도록 충전하고, 적분구를 장착하였다. 이 적분구에, 발광 광원(Xe 램프)으로부터 455㎚의 파장에 분광한 청색 단색광을, 광파이버를 사용하여 도입하였다. 이 단색광을 여기원으로 하여, 형광체의 시료에 조사하고, 시료의 형광 스펙트럼 측정을 행하였다.
얻어진 형광 스펙트럼 데이터로부터 피크 파장 및 피크의 반값 폭을 구하였다.
또한, 색도 x는 형광 스펙트럼 데이터의 465㎚ 내지 780㎚의 범위의 파장 영역 데이터로부터 JIS Z 8724:2015에 준하여, JIS Z 8781-3:2016으로 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 CIE 색도 좌표 x값(색도 x)을 산출하였다.
(고온 고습 시험 전후의 발광 강도비)
각 실시예의 표면 피복 형광체 입자 및 각 비교예의 형광체 입자에 대하여, 고온 고습 시험을 개시하기 전의 발광 강도 I0을 측정하였다. 이어서, 항온 항습기(야마토 가가쿠 가부시키가이샤제, IW-222)를 사용하여, 60℃, 90％ RH의 환경에 50시간 적재하는 고온 고습 시험 후의 발광 강도 I1을 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터 발광 강도비 I1/I0(％)을 산출하였다.
또한, 60℃, 90％ RH의 환경에 100시간 적재하고, 고온 고습 시험 후의 발광 강도 I2를 측정하였다. 얻어진 측정값으로부터 발광 강도비 I2/I0(％)을 산출하였다.
발광 강도비 I1/I0, I2/I0에 관하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 발광 강도의 측정은, 로다민 B와 부 표준 광원에 의해 보정한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀러지즈사제, F-7000)를 사용하여 측정하였다. 즉 광도계에 부속의 고체 시료 홀더를 사용하고, 여기 파장 455㎚에서의 형광 스펙트럼을 측정하였다.
각 실시예의 표면 피복 형광체 입자 및 비교예 3의 형광체 입자의 형광 스펙트럼의 피크 파장은 656㎚이었다. 또한, 비교예 1, 2의 형광체 입자의 형광 스펙트럼의 피크 파장은 657㎚이었다. 형광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 강도 값을 표면 피복 형광체 입자 또는 형광체 입자의 발광 강도로 하였다.
Figure pct00003
표 1에 나타내는 바와 같이, 형광체 입자의 최표면의 적어도 일부가 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 불소 함유 화합물을 포함하는 피복부로 구성된 실시예 1 내지 5는, 50시간의 고온 고습 시험을 거친 후의 발광 강도의 저하가 현저하게 억제되어 있고, 비교예 1 내지 3과 비교하여, 발광 강도비 I1/I0이 대폭 높아져 있어, 내습성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2 내지 4는, 100시간의 고온 고습 시험을 거친 후의 발광 강도비 I2/I0이 50시간의 고온 고습 시험을 거친 후의 발광 강도비 I1/I0으로부터 거의 저하되어 있지 않고, 내습성이 특히 우수한 것이 확인되었다.
또한, 비교예 3에서는, (NH4)3AlF6의 생성량이 불충분하기 때문에, 충분한 내습성이 얻어지지 않았다고 생각된다.
이 출원은, 2019년 4월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-074459호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 모두를 여기에 도입한다.

Claims (11)

  1. 형광체를 포함하는 입자와,
    상기 입자의 표면을 피복하는 피복부
    를 포함하는 표면 피복 형광체 입자이며,
    상기 형광체는, 일반식 M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd(단, M1은 Sr, Mg, Ca 및 Ba로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Li 및 Na로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M3은 Eu 및 Ce로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.)로 표시되는 조성을 갖고, 상기 a, b, c 및 d가 다음의 각 식을 충족하는 것이며,
    Figure pct00004

    상기 피복부는, 상기 입자의 최표면의 적어도 일부를 구성함과 함께, 불소 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 불소 함유 화합물을 포함하고,
    상기 표면 피복 형광체 입자 전체에 대하여, 불소 원소의 함유율이 15질량％ 이상 30질량％ 이하인, 표면 피복 형광체 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물에 있어서, 불소 원소와 알루미늄 원소가 직접 공유 결합하고 있는, 표면 피복 형광체 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은, (NH4)3AlF6 또는 AlF3의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는, 표면 피복 형광체 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M1은, 적어도 Sr을 포함하고, 상기 M2는, 적어도 Li를 포함하고, 상기 M3은, 적어도 Eu를 포함하는, 표면 피복 형광체 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 300㎚의 광 조사에 대한 확산 반사율이 56％ 이상이며, 형광 스펙트럼의 피크 파장에 있어서의 광 조사에 대한 확산 반사율이 85％ 이상인, 표면 피복 형광체 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 455㎚의 청색 광으로 여기한 경우, 피크 파장이 640㎚ 이상 670㎚ 이하의 범위에 있고, 반값 폭이 45㎚ 이상 60㎚ 이하인 표면 피복 형광체 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 455㎚의 청색 광으로 여기한 경우, 발광색의 색순도가 CIE-xy색도도에 있어서, x값이 0.680≤x<0.735를 충족하는, 표면 피복 형광체 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법이며,
    원료를 혼합하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에 의해 얻은 혼합체를 소성하는 소성 공정과,
    상기 소성 공정에 의해 얻은 소성물과 산성 용액을 혼합하는 산 처리 공정과,
    상기 산 처리 공정을 거친 상기 소성물과, 불소 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 불소 처리 공정
    을 포함하고,
    상기 혼합 공정에 있어서, 상기 Al의 몰비를 3으로 하였을 때의 상기 M1의 투입량이 몰비 1.10 이상 1.20 이하인, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산 처리 공정에 있어서, 상기 산성 용액에, 불소 농도가 25％ 이상인 불산 수용액을 사용하는, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 불소 처리 공정에 의해 얻어지는 결과물에 가열 처리를 실시하는 가열 공정을 더 구비하는 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 표면 피복 형광체 입자와, 발광 소자를 갖는 발광 장치.
KR1020217036081A 2019-04-09 2020-03-31 표면 피복 형광체 입자, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법 및 발광 장치 KR20210150474A (ko)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023166644A (ja) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 蛍光体、及び発光装置
JP2023166642A (ja) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光装置
JP2023166643A (ja) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 蛍光体、及び発光装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017088881A (ja) 2015-11-11 2017-05-25 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242043B1 (en) * 1999-03-24 2001-06-05 Sarnoff Corporation Method of improving moisture resistance for inorganic materials that are sensitive to moisture
DE102007018099A1 (de) * 2007-04-17 2008-10-23 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Rot emittierender Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
JP5578597B2 (ja) * 2007-09-03 2014-08-27 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
CN103328608B (zh) * 2011-01-18 2015-04-22 夏普株式会社 半导体发光装置
CN104781369B (zh) * 2012-05-22 2017-07-07 皇家飞利浦有限公司 用于固态照明的诸如新窄带红色发射磷光体的新磷光体
KR102205640B1 (ko) * 2012-11-13 2021-01-20 덴카 주식회사 형광체, 발광소자 및 조명장치
JP2015224339A (ja) * 2014-05-30 2015-12-14 株式会社東芝 蛍光体、その製造方法及び発光装置
CN105400513A (zh) * 2015-07-21 2016-03-16 杭州萤鹤光电材料有限公司 一种红色荧光粉及其制备方法
JP6443417B2 (ja) * 2016-02-29 2018-12-26 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017088881A (ja) 2015-11-11 2017-05-25 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置

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