JP2023166643A - 蛍光体、及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】光学特性に優れた蛍光体を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ３Ｎ４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ１としたとき、Ｉ０、Ｉ１が、０．０５５≦Ｉ１／Ｉ０≦０．１２５を満たすように構成される。【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体、及び発光装置に関する。

これまでＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ蛍光体（ＳＬＡＮ蛍光体）について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、原料混合物を焼成、熱処理してなるＳＬＡＮ蛍光体が記載されている（特許文献１の段落００６５等）。

特開２０１７－００８１３０号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のＳＬＡＮ蛍光体において、光学特性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者は、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体、いわゆるＳＬＡＮ蛍光体において鋭意研究したところ、ＳＬＡＮ蛍光体のＸ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度Ｉ_０と、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度Ｉ_１とのピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を指標とすることで光学特性を安定的に評価でき、さらに指標Ｉ_１／Ｉ_０を所定範囲内とすることによって、ＳＬＡＮ蛍光体の内部量子効率や外部量子効率等の光学特性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、
Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_１としたとき、
Ｉ_０、Ｉ_１が、０．０５５≦Ｉ_１／Ｉ_０≦０．１２５を満たす、蛍光体が提供される。

また本発明によれば、
上記の蛍光体を含む、発光装置が提供される。

本発明によれば、光学特性に優れた蛍光体、及びそれを用いた発光装置が提供される。

実施例１～５、比較例１～３のＸ線回折パターンを示す図である。

本実施形態の蛍光体を概説する。

本実施形態の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体である。この蛍光体は、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_１としたとき、Ｉ_０、Ｉ_１が、０．０５５≦Ｉ_１／Ｉ_０≦０．１２５を満たすように構成される。

本発明者の知見によれば、ＳＬＡＮ蛍光体のＸ線回折分析パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度Ｉ_０と、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度Ｉ_１とのピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を指標とし、指標Ｉ_１／Ｉ_０を上記下限以上かつ上記上限以下の所定範囲内とすることによって、ＳＬＡＮ蛍光体の内部量子効率や外部量子効率等の光学特性を向上できることが見出された。

本実施形態によれば、光学特性に優れた蛍光体を実現できる。

以下、本実施形態の蛍光体を詳述する。

本実施形態の蛍光体は、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有するＳＬＡＮ蛍光体である。Ｅｕは、結晶中のＳｒに置換される賦活物質である。

本明細書中、「ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶と同一の結晶構造」とは、特許６３３５８８４号で定義されるＫＬｉ_３ＧｅＯ_４ホスト格子構造を有することを意味する。
ＫＬｉ_３ＧｅＯ_４構造は、空間群Ｐ－１の三斜晶系結晶構造を有する。
ＫＬｉ_３ＧｅＯ_４構造で結晶化するものとして、化学量論組成Ｍ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｚ_ｚＢ_３ＤＮ_４－ｎＯ_ｎ：ＥＳ_ｘ，ＲＥ_ｙを有する化合物が挙げられる。
ここで、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群より選択され、
Ｚは、一価のＮａ、Ｋ及びＲｂから成る群より選択され、
Ｂは、三価のＡｌ及びＧａから成る群より選択され、
Ｄは、一価のＬｉ及びＣｕから成る群より選択され、
ＥＳは、二価のＥｕであり、
ＲＥは、三価のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙから成る群より選択され、
０＜ｘ≦０．２；０≦ｙ≦０．２；０＜ｘ＋ｙ≦０．４；ｙ／ｘ＜０．１；
０≦ｚ＜１；
０≦ｎ≦０．１；である。
ＫＬｉ_３ＧｅＯ_４構造型の具体例の一つは、Ｓｒ_１－ｘ［ＬｉＡｌ_３］Ｎ_４：Ｅｕ_ｘが挙げられる。
ただし、Ｓｒ_１－ｘ［ＬｉＡｌ_３］Ｎ_４：Ｅｕ_ｘ中、Ｎの一部がＯに置換されてもよく、Ａｌの一部がＬｉに置換されてもよく、Ｅｕの一部がＣｅに置換されてもよい。

蛍光体は、表面が被覆部で被覆された蛍光体粒子を含むように構成されてもよい。

被覆部は、蛍光体を含む粒子（蛍光体粒子）の最表面の少なくとも一部を構成する。
被覆部は、フッ素元素及びアルミニウム元素を含有するフッ素含有化合物を含むように構成されてもよい。被覆部に含まれるフッ素含有化合物は、例えば、フッ素元素及びアルミニウム元素を含有する単一の化合物や、フッ素元素とアルミニウム元素とが直接に共有結合した化合物を含み、好ましくは、ＡｌＦ_３を含む。

フッ素含有化合物を含む被覆部が蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部を構成することにより、粒子を構成する蛍光体の耐湿性を向上させることができる。なお、蛍光体の耐湿性をより一層向上させる観点から、被覆部がＡｌＦ_３を含むことがより好ましい。

被覆部の態様は特に制限されない。被覆部の態様として、例えば、粒子状のフッ素含有化合物が蛍光体を含む粒子の表面に多数分布（散在）している態様や、フッ素含有化合物が蛍光体を含む粒子の表面を連続的に被覆する態様が挙げられる。被覆部は、粒子表面の一部又は全体を覆うように構成してもよい。

本実施形態において、Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_１とし、回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_２とする。

本実施形態の蛍光体は、Ｉ_０、Ｉ_１が、０．０５５≦Ｉ_１／Ｉ_０≦０．１２５を満たすように構成される。

Ｉ_１／Ｉ_０の上限は、０．１２５以下であり、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．１１以下である。これにより、内部量子効率及び外部量子効率を向上できる。
一方、Ｉ_１／Ｉ_０の下限は、０．０５５以上、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．０６５以上である。これにより、吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を向上できる。

また、本実施形態の蛍光体は、Ｉ_１、Ｉ_２が、１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦２を満たすように構成されてもよい。

Ｉ_１／Ｉ_２の上限は、例えば、２以下であり、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．７以下である。これにより、内部量子効率及び外部量子効率を向上できる。
一方、Ｉ_１／Ｉ_２の下限は、例えば、１以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１５以上である。これにより、吸収率、内部量子効率及び外部量子効率を向上できる。

ここで、最大強度Ｉ_０に対応するピークは、主相であるＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４（ＳＬＡＮ）に帰属される。最大強度Ｉ_１に対応するピークは、ＳｒＦ_２に帰属される。最大強度Ｉ_２に対応するピークは、ＡｌＦ_３に帰属される。

本実施形態では、例えば、蛍光体中に含まれる各成分の種類や配合量、蛍光体の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｉ_１／Ｉ_０及びＩ_１／Ｉ_２を制御することが可能である。これらの中でも、例えば、蛍光体の製造において、フッ素元素を含むフラックスを使用すること、そのフラックス濃度を適正に制御すること、酸処理の有無、酸処理における硝酸等の酸種や撹拌時間を適切に制御すること等が、上記Ｉ_１／Ｉ_０及びＩ_１／Ｉ_２を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

詳細なメカニズムは定かではないが、フラックス等フッ素含有化合物からフッ素元素が供給されることで、ＳｒＦ_２やＡｌＦ_３が生成すると考えられる。ＳｒＦ_２は、除去され難いが、適当な酸を選択し、かつ適度に強い洗浄条件を採用した酸処理を施すことにより除去することが可能である。

蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光で励起したときの発光スペクトルにおいて、ピーク波長が、例えば６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、その半値幅が、例えば、４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲にあるように構成されてもよい。半値幅の上限は、例えば、６０ｎｍ以下であり、好ましくは５７ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下である。一方、半値幅の下限は、例えば、４５ｎｍ以上、好ましくは４７ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。このような特性を蛍光体が備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。

蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光を照射したときの吸収率が、例えば、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。これにより、蛍光体の発光効率を高められる。

蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ＣＩＥ－ｘｙ色度図におけるｘ値が、例えば、０．６８≦ｘ≦０．７３５を満たすように構成されてもよい。このような特性を蛍光体が備えることにより、優れた演色性や色再現性が期待できる。ｘ値の下限は、例えば、０．６８以上、好ましくは０．６９以上、より好ましくは０．７０以上である。これにより、色純度の良い赤色発光をさらに期待できる。ｘ値の上限は、例えば、０．７３５以下、好ましくは０．７２０以下、より好ましくは０．７１５以下である。ｘ値を上記上限値以下とすることにより、明るさ指標（視感度）を考慮した輝度（光束）が低下することを抑制できる。

粉体状の蛍光体について、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０とする。

Ｄ５０は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。

（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の下限は、例えば、１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。一方、（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の上限は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。

本実施形態の蛍光体粒子の製造方法について説明する。

蛍光体粒子の製造方法の一例は、蛍光体の組成を構成する各元素を含む原料を混合し原料混合粉末を得る混合工程と、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を粉砕する粉砕工程と、粉砕物を酸処理する酸処理工程と、酸処理後における焼成物をフッ化水素を含む溶液に接触させるフッ素処理工程と、を含む。
以下、各工程について詳述する。

（混合工程）
混合工程では、蛍光体の組成を構成する各元素を含む原料混合物と、フラックスとしてＬｉＦ等のフッ素元素含有化合物とを混合して混合物を得る。例えば、目的とする蛍光体粒子が得られるように秤量した各原料を混合して粉末状の混合物を得てもよい。

原料を混合する方法は、特に限定されないが、例えば、乳鉢、ボールミル、Ｖ型混合機、遊星ミル等の混合装置を用いて十分に混合する方法がある。
なお、空気中の水分や酸素と激しく反応する窒化ストロンチウム、窒化リチウム等は、内部が不活性雰囲気で置換されたグローブボックス内や混合装置を用いて取り扱うことが適切である。

混合工程において、Ａｌの仕込み量をモル比で３としたときのＳｒの仕込み量がモル比で１．１以上であることが好ましい。Ｓｒの仕込み量をモル比で１．１以上とすることにより、焼成工程中のＳｒの揮発等により蛍光体中のＳｒが不足することが抑制され、Ｓｒの欠陥が生じにくくなり、結晶性が良好に保たれる。この結果、狭帯域の蛍光スペクトルが得られ、発光強度を高めることができると推測される。また、混合工程において、Ａｌの仕込み量をモル比で３としたときのＳｒの仕込み量がモル比で１．２以下であることが好ましい。Ｓｒの仕込み量をモル比で１．２以下とすることにより、Ｓｒを含む異相の増加を抑制し、酸処理工程により異相の除去が容易になり、発光強度を高めることができる。同様の理由で、Ｌｉの仕込み量も、量論組成比よりも多い組成比で仕込むことが好ましい。

混合工程において用いられる各原料は、蛍光体の組成に含まれる金属元素の金属単体及び当該金属元素を含む金属化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。金属化合物としては、窒化物、水素化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。このうち、蛍光体の発光強度を向上させる観点から、窒化物が好ましく用いられる。具体的には、Ｓｒを含む金属化合物として、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＮ_２、ＳｒＮ等が挙げられる。Ｌｉを含む金属化合物として、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ_３等が挙げられる。Ｅｕを含む金属化合物としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、ＥｕＦ_３が挙げられる。Ａｌを含む金属化合物としては、ＡｌＮ、ＡｌＨ_３、ＡｌＦ_３、ＬｉＡｌＨ_４等が挙げられる。

混合工程において、フラックスの添加量の下限は、フラックスと原料混合物との合計１００質量％に対して、例えば、１．５質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。一方、フラックスの添加量の上限は、フラックスと原料混合物との合計１００質量％に対して、例えば、１０質量％以下でもよく、好ましくは５質量％以下でもよい。
フラックスとして、ＬｉＦ単独で使用してもよいが、他のフラックスと併用して使用してもよい。

（焼成工程）
焼成工程では、上述した混合物を焼成する。例えば焼成容器の内部に充填した混合物を焼成してもよい。

焼成容器は、気密性を高められる構造を備えていることが好ましい。焼成容器は、高温の雰囲気ガス下において安定で、原料の混合体及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、例えば、窒化ホウ素製、カーボン製の容器や、モリブデンやタンタルやタングステン等の高融点金属製の容器を使用することが好ましい。

［焼成温度］
焼成工程における焼成温度の下限は、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましく、１１００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限は、１５００℃以下が好ましく、１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましい。焼成温度を上記範囲とすることにより、焼成工程終了後の未反応原料を少なくでき、また主結晶相の分解を抑制することができる。

［焼成雰囲気ガスの種類］
焼成工程における焼成雰囲気ガスの種類としては、例えば元素としての窒素を含むガスを好ましく用いることができる。具体的には、窒素及び／又はアンモニアを挙げることができ、特に窒素が好ましい。また同様に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスも好ましく用いることができる。なお焼成雰囲気ガスは１種類のガスで構成されていても、複数の種類のガスの混合ガスであっても構わない。

［焼成雰囲気ガスの圧力］
焼成雰囲気ガスの圧力は、焼成温度に応じて選択されるが、通常０．１ＭＰａ・Ｇ以上１０ＭＰａ・Ｇ以下の範囲の加圧状態である。焼成雰囲気ガスの圧力が高いほど、蛍光体の分解温度は高くなるが、工業的生産性を考慮すると０．５ＭＰａ・Ｇ以上１ＭＰａ・Ｇ以下とすることが好ましい。

［焼成時間］
焼成工程における焼成時間は、未反応物が多く存在したり、蛍光体の粒子が成長不足であったり、或いは生産性の低下という不都合が生じない時間範囲が選択される。焼成時間の下限は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、焼成時間の上限は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。

（粉砕工程）
粉砕工程では、焼成工程後の原料混合物（焼成物）を、粉砕して粉砕物を得る。

焼成工程により得られる焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状と様々である。解砕・粉砕工程及び／又は分級操作工程によって、焼成物を、所定のサイズの粉末状にできる。

上述の解砕・粉砕工程では、その処理に由来する不純物の混入を防ぐため、焼成物と接触する機器の部材が、窒化ケイ素、アルミナ、サイアロンといったセラミックス製であることが好ましい。

なお、粉砕物の平均粒子径は、蛍光体粒子の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上３０μｍ以下となるように調整されてもよい。平均粒子径の上限は、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。一方、平均粒子径の下限は、例えば、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。これによって、蛍光体粒子は、励起光の吸収効率及び発光効率に優れたものとなるため、ＬＥＤ用等に好適に用いることができる。

（酸処理工程）
酸処理工程では、粉砕物に対して、酸とアルコールと含む混合液を用いて酸処理する。
酸処理は、酸とアルコールと含む混合液中に粉砕物に加えてもよく、アルコール中の粉砕物に酸を加えてもよい。酸処理中、混合液を静置してもよいが、適当な条件で撹拌してもよい。
また、酸処理後、必要に応じて、アルコールを用いてデカンテーション（固液分離処理）を施してもよい。デカンテーションは、１回又は２回以上行ってもよい。これにより、粉砕物中から酸を洗浄除去できる。
その後、粉砕物を、ろ過、乾燥する。

酸は、例えば、無機酸を使用してもよい。その具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、及びリン酸等が挙げられる。無機酸の中でも、硝酸又は塩酸の少なくとも一方を含むことが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

混合液は、水溶媒を含んでもよい。水の含有量は１．５質量％～２０質量％、好ましくは１２質量％～１７質量％である。これによって異相の除去が容易になり、発光強度を高めることができるので好ましい。

アルコールとしては、例えば、脂肪族アルコール、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が用いられる。

混合液中の酸の濃度が、例えば、０．１質量％～５質量％、好ましくは０．５質量％～３質量％となるようにアルコールと酸とを混合してもよい。

酸処理によって、原料に含まれる不純物元素、焼成容器に由来する不純物元素、焼成工程で生じた異相、粉砕工程にて混入した不純物元素を溶解除去できる。すなわち、酸処理は、異物等を洗浄できる。これにより、蛍光体の内部量子効率を向上できる。

酸処理の一例として、酸とアルコールとを含む混合液に、例えば０．５時間以上５時間以下程度、粉砕物を分散・浸漬させてもよい。

（フッ素処理工程）
フッ素処理では、酸処理工程後における粉砕物等の酸処理物に、フッ素処理を施す。

フッ素処理には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶液として、フッ化水素を含む水溶液、いわゆるフッ化水素酸（フッ酸）が好ましく用いられる。

フッ化水素を含む溶液中のフッ化水素の濃度の下限は、例えば、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。一方、上記フッ化水素の濃度の上限は、例えば、６０％質量以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
フッ化水素の濃度を上記下限値以上とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を含む被覆部を形成することができる。一方、フッ化水素の濃度を上記上限値以下とすることにより、粒子とフッ化水素との反応が激しくなり過ぎることを抑制することができる。

フッ素処理において、液相処理する方法が採用でき、例えば、フッ化水素を含む溶液中に粉砕物を加えてもよく、粉砕物にフッ化水素を含む溶液を加えてもよい。液相処理は、気相処理する方法と比べて、生産性を高められる。

粉砕物と溶液とを含む混合液を、所定時間静置してもよいが、公知の手段で撹拌してもよい。
粉砕物とフッ化水素を含む溶液との混合は、スターラー等の撹拌手段により行うことができる。
混合時間の下限は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましい。一方、上記の混合時間の上限は、３０分以下が好ましく、２５分以下がより好ましく、２０分以下がさらに好ましい。混合時間を上記範囲とすることにより、蛍光体を含む粒子の最表面の少なくとも一部に（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を含む被覆部を安定的に形成することができる。

本実施形態において、酸処理工程における酸及び溶媒の種類、酸の濃度、フッ素処理工程における、ＨＦ濃度、フッ素処理の時間、フッ素処理後に行う加熱処理工程における加熱温度及び加熱時間等を適切に調整することにより、蛍光体を含む粒子の表面を被覆する被覆部を形成できる。

（加熱処理工程）
加熱処理では、フッ素処理後の粉砕物を加熱する。

フッ素処理により得られる結果物が被覆部として（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を含む場合、加熱処理工程を実施することにより、（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６の一部又は全部を、ＡｌＦ_３に変更できる。

加熱処理工程における加熱温度の下限は、２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限は、３８０℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３３０℃以下がさらに好ましい。

加熱温度を上記下限以上とすることにより、下記反応式（１）を進行させることにより、（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６をＡｌＦ_３に変えることができる。
（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６→ＡｌＦ_３＋３ＮＨ_３＋３ＨＦ・・・（１）

一方、加熱温度を上記上限以下とすることにより、蛍光体の結晶構造を良好に維持し、発光強度を高めることができる。

加熱時間の下限は、１時間以上が好ましく、１．５時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。一方、加熱時間の上限は、６時間以下が好ましく、５．５時間以下がより好ましく、５時間以下がさらに好ましい。加熱時間を上記範囲とすることにより、（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６を耐湿性がより高いＡｌＦ_３に確実に変えることができる。

なお、加熱処理工程は大気中あるいは窒素雰囲気下で実施することが好ましい。これによれば、加熱雰囲気の物質自身が上記の反応式（１）を阻害することなく、目的の物質を生成することができる。

以下、本実施形態に係る発光装置について説明する。
本実施形態に係る発光装置は、上記蛍光体と発光素子とを有する。

発光素子として、紫外ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、蛍光ランプの単体又はこれらの組み合わせを用いることができる。発光素子は、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発するものが望ましく、なかでも４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。

蛍光体粒子として、蛍光体粒子の他に、他の発光色を持つ蛍光体粒子を併用してもよい。
他の発光色の蛍光体粒子として、青色発光蛍光体粒子、緑色発光蛍光体粒子、黄色発光蛍光体粒子、橙色発光蛍光体粒子、赤色蛍光体があり、例えば、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、β－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｔｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｌａ_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ、α－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ等が挙げられる。

他の蛍光体粒子は、特に限定されるものではなく、発光装置に要求される輝度や演色性等に応じて適宜選択可能である。蛍光体粒子と他の発光色の蛍光体粒子とを混在させることにより、昼白色や電球色等の様々な色温度の白色を実現することができる。

発光装置の具体例として、例えば、照明装置、バックライト装置、画像表示装置、信号装置等が挙げられる。

発光装置は、蛍光体粒子を備えることにより、高い発光強度を実現しつつ、信頼性を高めることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜蛍光体の製造＞
（実施例１）
［混合工程］
大気中で、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ｅｕ_２Ｏ_３（信越化学工業社製）及びＬｉＦ（富士フィルム和光純薬製）を秤量、混合したのち、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集を解砕し、プレ混合物を得た。
プレ混合物を、水分１ｐｐｍ以下、酸素１ｐｐｍ以下とした不活性雰囲気を保持しているグローブボックス中に移動させた。その後、一般式：Ｍ^１ _ａＭ^２ _ｂＭ^３ _ｃＡｌ_３Ｎ_４－ｄＯ_ｄ（ただし、Ｍ^１＝Ｓｒ、Ｍ^２＝Ｌｉ、Ｍ^３＝Ｅｕ）において、化学量論比（ａ＝１、ｂ＝１）でａの値が１５％過剰、ｂの値が２０％過剰になるように、Ｓｒ_３Ｎ_２（太平洋セメント社製）及びＬｉ_３Ｎ（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）を秤量後、追加配合して混合後、目開き１５０μｍのナイロン篩で凝集を解砕して蛍光体の原料混合物を得た。ＳｒおよびＬｉは焼成中に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。
ここで、Ａｌのモル比を３としたときのＳｒの仕込み量をモル比で１．１５とするとともに、Ｅｕの仕込み量をモル比で０．０１とした。原料混合物とフラックスの合計量１００質量％に対して、４．５質量％のＬｉＦを添加した。

［焼成工程］
次いで、得られた原料混合物を蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（デンカ株式会社製）に充填した。
次いで、原料混合物を充填した容器をグローブボックスから取り出した後、グラファイト断熱材を備えたカーボンヒーター付きの電気炉（富士電波工業社製）にセットし、焼成工程を実施した。
焼成工程の開始にあっては、電気炉内を真空状態まで一旦脱ガスしたのち、室温から０．８ＭＰａ・Ｇの加圧窒素雰囲気下で焼成を開始した。電気炉内の温度が１１００℃に到達後は、８時間温度を保ちながら焼成を続け、その後室温まで冷却した。

［粉砕工程］
得られた焼成物は乳鉢で粉砕後、目開き７５μｍのナイロン篩で分級し、回収した。

［酸処理工程］
メタノール（純度９９％）（国産化学社製）に硝酸（ＨＮＯ_３濃度６０％）（和光純薬社製）及び蒸留水を加え、ＨＮＯ_３濃度が０．２３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を調製し、調製した硝酸溶液中に得られた焼成物の粉体を加えて１時間撹拌して酸処理を施し、その後、分級し、蛍光体粉末を得た。

［フッ素処理工程］
フッ化水素（ＨＦ）を蒸留水に混合し、ＨＦ濃度が１０．７ｍｏｌ／Ｌのフッ酸を調製し、調製したフッ酸中に蛍光体粉末を加え、１５分間撹拌することによりフッ素処理を実施した。
フッ素処理工程の後、メタノールによるデカンテーションで溶液が中性になるまで洗浄し、濾過による固液分離を行った後、固形分を乾燥し、それを目開き４５μｍの篩を全通させることで、凝集物を解砕し、蛍光体粒子を得た。

［加熱処理工程］
フッ素処理後における蛍光体粒子を、大気雰囲気下で３００℃、４時間の加熱処理を施し、実施例１の蛍光体粒子を得た。

（実施例２）
上記［酸処理工程］において、撹拌時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体粒子を得た。

（実施例３）
上記［混合工程］において、ＬｉＦの添加量を１０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の蛍光体粒子を得た。

（比較例１）
上記［混合工程］において、ＬｉＦを添加しなかった（ＬｉＦの添加量を０質量％）以外は、実施例２と同様にして、比較例１の蛍光体粒子を得た。

（比較例２）
上記［混合工程］において、ＬｉＦの添加量を１質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、比較例２の蛍光体粒子を得た。

（比較例３）
上記［酸処理工程］を行わなかった以外は、実施例２と同様にして、比較例３の蛍光体粒子を得た。

得られた蛍光体粒子について、以下の評価を実施した。

＜Ｘ線回折法による分析＞
得られた蛍光体粒子、ＡｌＦ_３、ＳｒＦ_２、及びＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４（ＳＬＡＮ）について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いて、下記の測定条件でＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンを図１に示す。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・４０ｍＡ
光学系：集中法
検出器：半導体検出器
測定時光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット＝８ｍｍ
受光スリット＝開放
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝２０°～７０°
スキャン速度：２度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
走査軸：２θ／θ
試料調製：粉末状の蛍光体粒子をサンプルホルダーに載せた。
ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値とした。

回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_０とし、２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_１とし、及び２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_２とし、Ｉ_０の値を１００として規格化した。
実施例１～５及び比較例１～３の蛍光体粒子において、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲にＳＬＡＮに帰属するピーク、２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲にＳｒＦ_２に帰属するピーク、及び２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲にＡｌＦ_３に帰属するピークが、それぞれ確認された。

また、得られたＸ線回折パターンから蛍光体粒子の結晶構造を確認した。実施例１～５の蛍光体粒子は、いずれも、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される結晶相の組成を有する蛍光体であることを確認した。

＜ＸＰＳによる表面分析＞
得られた実施例１～５蛍光体粒子について、ＸＰＳによる表面分析を実施した。
実施例１～５の蛍光体粒子の最表面において、ＡｌとＦとが存在し、ＡｌとＦとが共有結合していることが確認された。
ＸＰＳによる表面分析結果と、上記のＸ線回折法による分析により、次のことが示された。
実施例１～５の蛍光体粒子の最表面の少なくとも一部をＡｌＦ_３で被覆した表面被覆蛍光体粒子であった。

また、得られた実施例１～５蛍光体粒子について、ＳＥＭ断面観察を行った、蛍光体粒子の最表面に単層の被覆層が形成されることが確認された。

＜光学特性＞
（吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ピーク波長、半値幅、色度ｘ，ｙ）
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように、得られた蛍光体粒子を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光スペクトルを分光光度計により測定した。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数から、下記の式に基づいて、４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、及び外部量子効率を求めた。
４５５ｎｍ光吸収率（％）＝（（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ）×１００
内部量子効率＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００
外部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
また、この測定で得られた蛍光スペクトルからピーク波長、半値幅、色度ｘ値及び色度ｙ値を求めた。
なお、色度はＪＩＳ Ｚ ８７２４（色の測定方法－光源色－）に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系における算出法により、色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。但し、色度座標算出に用いる波長範囲は５５０～７８０ｎｍとした。

＜粒度分布＞

蛍光体粒子の粒子径分布を、レーザー回折・散乱法の粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＣ１３ ３２０）で測定した。測定溶媒にはエタノールを使用した。分散剤としてエタノールに少量の蛍光体粉末を投入し、ホーン式の超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、ホーン径２６ｍｍ）で分散処理を行い、粒子径分布を測定した。得られた体積頻度粒度分布曲線から、１０体積％径（Ｄ１０）、５０体積％径（Ｄ５０）、９０体積％径（Ｄ９０）を求め、得られた値から粒子径分布のスパン値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。

実施例１～３の蛍光体は、比較例１～３の蛍光体と比べて内部量子効率及び外部量子効率が高く、光学特性に優れる結果を示した。

Claims (10)

1. ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶、又はＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体であって、
   Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３６．５°以上３８．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_０とし、回折角２θが２５．５°以上２７．５°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_１としたとき、
   Ｉ_０、Ｉ_１が、０．０５５≦Ｉ_１／Ｉ_０≦０．１２５を満たす、蛍光体。
2. 請求項１に記載の蛍光体であって、
   Ｃｕ－Ｋα線を用いて測定した当該蛍光体のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１４．０°以上１５．０°以下の範囲内にあるピークの最大強度をＩ_２としたとき、
   Ｉ_１、Ｉ_２が、１≦Ｉ_１／Ｉ_２≦２を満たす、蛍光体。
3. 請求項１又は２に記載の蛍光体であって、
   粒子状の前記無機化合物の表面が被覆部で被覆された蛍光体粒子を含む、蛍光体。
4. 請求項３に記載の蛍光体であって、
   前記被覆部がＡｌＦ_３を含む、蛍光体。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
   波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合、ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあり、半値幅が４５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、蛍光体。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
   ４５５ｎｍの青色光における吸収率が７０％以上である、蛍光体。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
   前記蛍光体は、粒子状であり、
   レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、
   Ｄ５０が、１μｍ以上３０μｍ以下である、蛍光体。
8. 請求項７に記載の蛍光体であって、
   レーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布において、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、
   （Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が、１以上５以下である、蛍光体。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の蛍光体であって、
   波長４５５ｎｍの青色光で励起したとき、発光色の色純度がＣＩＥ－ｘｙ色度図において、ｘ値が０．６８≦ｘ≦０．７３５を満たす、蛍光体。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の蛍光体を含む、発光装置。

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