JP4386564B2

JP4386564B2 - 低分子量物を含むポリイミド前駆体又はポリイミドからの低分子量物の除去方法

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Publication number: JP4386564B2
Application number: JP2000365158A
Authority: JP
Inventors: 充宏金田; 孝幸山本; 周望月; 孝博福岡
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: KR20020042513A; US6451965B1; EP1211280B1; US20020065390A1; EP1211280A1; DE60105528D1; DE60105528T2; JP2002167434A; TW570943B; KR100730846B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量物がミクロ分散したポリイミド前駆体又はポリイミドから低分子量物を抽出除去する方法、及び前記の方法を利用した多孔質ポリイミドの製造方法に関する。この多孔質体は、例えば電子機器等の回路基板として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリイミド樹脂は高い絶縁性、寸法安定性、易成形性、軽量などの特徴を有するために、信頼性の必要な部品、部材として、回路基板などの電子、電気機器や電子部品に広く用いられている。特に近年、電気、電子機器の高性能、高機能化に伴い、情報の高速転送化が要求されており、これらに使用される部材にも高速化対応が求められている。そのような用途に使用されるポリイミド樹脂にも、高周波化に対応した電気特性として低誘電率化が求められている。
【０００３】
一般にプラスチック材料の誘電率はその分子骨格によって決定されるため、誘電率を下げる試みとして分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし、低誘電率を持つポリエチレンでも約２．３、ポリテトラフルオロエチレンでも約２．１であり、その制御と骨格には限界がある。また骨格の変更により、膜強度や線膨張係数などの諸物性が変化してしまうなどの問題がある。
【０００４】
他の低誘電率化の試みとしては空気の誘電率１を利用し、プラスチック材料を多孔化させて、その空孔率によって誘電率を低下、制御しようとする方法が各種提案されている。
【０００５】
従来の一般的な多孔質ポリマーを得る方法としては、乾式法や湿式法等があり、乾式法では、物理発泡法と化学発泡法とが知られている。物理発泡法は、低沸点溶媒を発泡剤としてポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることによりセルを形成し、多孔質体を得るものである。また、化学発泡法は、ポリマーに発泡剤を添加して、これを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成し、これによって多孔質体を得るものである。しかしながらこれらの手法では、気泡サイズがあまり小さくできない、また回路形成のためのパターン化において微細化に限界がある、などの問題がある。
【０００６】
本発明者らは新規の多孔化手法として、ポリイミド前駆体を可溶性の溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液に、平均分子量が例えば１０,０００以下の分散可能な低分子量物を添加した後、溶媒を乾燥させることによりポリイミド前駆体と低分子量物とを相分離させ、その後加熱処理によりポリイミド前駆体をポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを得る手法を提案している。
【０００７】
しかしながら、乾燥後のポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体から変換してできたポリイミドには、相分離構造を形成させるために添加した低分子量物や残存溶媒が存在するため、ポリイミド前駆体及びポリイミドからこれらを除去することが問題となる。
【０００８】
ポリイミド前駆体あるいはポリイミドからこのような低分子量物あるいは残存溶媒を除去する方法としては、高温で長時間乾燥して低分子量物を飛散させる、高温で長時間加熱して低分子量物を熱分解させる、あるいは低沸点の溶媒、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などで十分に洗浄し且つ長時間減圧乾燥する方法がある。しかしながらこれらの方法は長時間を要するため製造工程の面からも、また多量の有機溶媒を使用するため環境面からも問題がある。また、分子量が比較的大きい分子量１,０００以上のオリゴマーを除去する方法については、明確に示した技術は未だ見られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低分子量物がミクロ分散したポリイミド前駆体及びポリイミドから低分子量物を多量の有機溶媒を用いることなく、しかも効率よく除去する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、気泡径が小さく誘電率の低い多孔質ポリイミドを効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究した結果、ポリイミド前駆体の連続相に非連続相を構成する分散性の低分子量物を添加して、特定のミクロ相分離構造をポリマー内に形成させ、その後超臨界二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて低分子量物を抽出除去すると、極めて微細なセルを有し且つ誘電率の低い多孔質体が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１１】
すなわち、ポリイミド前駆体からなる連続相に低分子量物としてのポリイミド前駆体と混合した場合に分散可能な成分である重量平均分子量１０，０００以下のモノマー又は、オリゴマーからなる非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物、又は該ポリマー組成物のポリイミド前駆体をポリイミドに変換して得られるポリイミド組成物から、超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて、前記低分子量物を抽出除去する低分子量物の除去方法を提供する。その場合、抽出助溶媒として非プロトン性の極性溶媒を用いるのが好ましく、より好ましくは、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒を用いる。前記のモノマー又は、オリゴマーは、ポリアクリレートオリゴマー類、ポリエーテルオリゴマー類、ポリエステルオリゴマー類、ポリウレタンオリゴマー類から選択されるモノマー又は、オリゴマーであることが好ましい。
また、本発明はポリイミド前駆体からなる連続相に低分子量物としてのポリイミド前駆体と混合した場合に分散可能な成分である重量平均分子量１０，０００以下のモノマー又は、オリゴマーからなる非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて前記低分子量物を抽出除去した後、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを得る多孔質ポリイミドの製造方法を提供する。さらに本発明は、ポリイミド前駆体からなる連続相に低分子量物としてのポリイミド前駆体と混合した場合に分散可能な成分である重量平均分子量１０，０００以下のモノマー又は、オリゴマーからなる非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物の、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換して得られるポリイミド組成物から、超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて前記低分子量物を抽出除去した後、多孔質ポリイミドを得る多孔質ポリイミドの製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリイミド前駆体はポリイミドに変換可能な中間体であればよく、公知乃至慣用の方法により得ることができる。例えば、ポリイミド前駆体は、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記有機テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物等であり、これらの有機テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
上記ポリイミド前駆体は、有機テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、通常、有機極性溶媒中で、０〜９０℃で１〜２４時間反応させることにより得られる。前記有機溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体としては上記のほか、有機テトラカルボン酸二無水物とＮ−シリル化ジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸シリルエステルを用いることもできる。
【００１６】
本発明において、前記ミクロ相分離構造の非連続相を構成する低分子量物としては、上記ポリイミド前駆体と混合した場合に分散可能な成分、より具体的にはポリイミド前駆体に対して微粒子状となってミクロ相分離して海島構造を形成しうる化合物である。
【００１７】
このような低分子量物としては、例えば、モノマーや同一あるいは相異なる単量体が２以上重合している比較的低重合度のオリゴマーが挙げられる。尚、モノマーとオリゴマーとを「オリゴマー類」と総称することがある。より具体的には、例えば、ポリアクリレートオリゴマー類、ポリエーテルオリゴマー類、ポリエステルオリゴマー類、ポリウレタンオリゴマー類などが挙げられる。
【００１８】
ポリアクリレートオリゴマー類としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルオリゴマー類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、及びこれらの片末端もしくは両末端がメチル基などのアルキル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、（メタ）アクリロイル基などのアシル基、又はこれらの組み合わせにより封鎖された封鎖物などが挙げられる。
【００２０】
ポリエステルオリゴマー類としては、例えば、ε−カプロラクトン、ポリカプロラクトンオリゴマー、及びこれらの片末端もしくは両末端がメチル基などのアルキル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、（メタ）アクリロイル基などのアシル基、又はこれらの組み合わせにより封鎖された封鎖物などが挙げられる。
【００２１】
ポリウレタンオリゴマー類としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールなどのマクロポリオールとポリイソシアネートモノマーとの反応生成物などのウレタンポリオール、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、などのヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマーと、メチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートモノマー、あるいは、上記したウレタンポリオールとの反応生成物などのウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
これらの低分子量物は単独であるいは２種以上組み合わせて使用できる。また、上記低分子量物の分子量（重量平均分子量）は１０，０００以下、例えば１００〜１０,０００が好ましく、より好ましくは２００〜３,０００程度である。低分子量物の重量平均分子量が１００未満では低分子量物がポリイミド前駆体に完全に相溶し多孔質化できない場合がある。一方、低分子量物の重量平均分子量が１０,０００を超えると後の除去が難しくなることがある。
【００２３】
本発明におけるミクロ相分離構造を有するポリマー組成物は、慣用乃至公知の手法を適用又は応用することにより形成できる。例えば、前記ポリイミド前駆体と前記低分子量物とを所定の配合割合で溶媒（通常、有機溶媒）中に溶解し、所望の形状、例えばポリイミド前駆体溶液を基材に塗工してフィルム等に成形した後、該溶媒を乾燥により除去し、前記低分子量物をポリイミド前駆体中で不溶化させることにより、前記ポリイミド前駆体の連続相に、非連続相が分散したミクロ相構造を有するポリマー組成物を得ることができる。
【００２４】
前記低分子量物の添加量は、該低分子量物と前記ポリマーの組み合わせに応じて適宜選択できる。通常ポリイミド前駆体１００重量部に対して、２００重量部以下、例えば５〜２００重量部、特に１５０重量部以下（例えば１０〜１５０重量部）とするのが好ましい。
【００２５】
前記ポリイミド前駆体は、例えば基材上に塗工してフィルム等に成形して用いられる。前記ポリイミド前駆体の塗工は例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどの公知の塗工方法によればよく、また基材の形状や厚さに合わせて適宜好適な方法により塗工すればよい。また乾燥後のポリイミド前駆体のフィルムの厚みが０．１〜５０μｍ、特に１〜２５μｍとなるように塗工することが好ましい。尚、塗工の前に、基材の表面に、あらかじめシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を下塗りしておくことにより密着性を向上させることができる。
【００２６】
溶媒の乾燥温度は、用いた溶媒の種類によっても異なるが、通常では４０〜１５０℃で行う。より好適には６０〜１００℃にて行う。１５０℃より高い場合はポリイミド前駆体のイミド化が開始することがある。このように乾燥により溶媒が除去されることで、低分子量物がポリイミド前駆体に対して不溶化して、微細なミクロ相分離構造が形成される。なおこの乾燥の際、多孔質が形成される場合もある。また、後に非連続相を除去できる限り、この乾燥の際に、連続相を構成するポリマーと非連続相を構成する低分子量物とが反応により結合しても何らかまわない。こうして得られるポリマー組成物中には、非連続相を構成する低分子量物が存在する。また、前記の溶媒が残存する場合もある。
【００２７】
本発明におけるポリイミド組成物は、上記ミクロ相分離構造を有するポリマー組成物を、例えば脱水閉環反応に付して、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換することにより得ることができる。ポリイミド前駆体の脱水閉環反応は、例えば３００〜４００℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物などの脱水環化剤を作用させることにより行われる。こうして得られるポリイミド組成物中には、低分子量物の全部又は一部が残存している。
【００２８】
次に前記ポリイミド前駆体を連続相とするポリマー組成物、及びポリイミドを連続相とするポリイミド組成物から、非連続相を構成する（又は残存する）低分子量物を除去する方法を説明する。
【００２９】
本発明では、前記低分子量物を超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて抽出除去する。抽出温度は超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよい。ポリイミド前駆体を連続相とするポリマー組成物から低分子量物を除去する際には、抽出温度はポリイミド前駆体のイミド化が極端に進行しない温度域であるのが好ましい。また温度を高くするに従って低分子量物の超臨界二酸化炭素に対する溶解度は低下する。従って超臨界二酸化炭素により低分子量物を除去する際の温度（抽出温度）は３２〜２３０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜２００℃である。
【００３０】
超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の臨界点以上であればよいが、７．３〜１００ＭＰａ、さらにいうならば１０〜５０ＭＰａで行うことが好ましい。
【００３１】
抽出助溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性の極性溶媒としては、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒が好適に用いられる。
【００３２】
窒素化合物系溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドなどがある。
また硫黄化合物系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、スルホランなどがある。
【００３３】
なお、これらの非プロトン性の極性溶媒の中でも特に好適に使用される溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これら非プロトン性の極性溶媒は、超臨界二酸化炭素に対して例えば１〜３０容量％添加するのが好ましい。
【００３４】
これら助溶媒の供給方法としては、所定容量に計量した助溶媒と二酸化炭素とを加圧した後、前記ミクロ相分離構造を有するポリマー組成物又はポリイミド組成物を入れた耐圧容器内に、定量ポンプにより連続的に供給してもよく、また前記耐圧容器中に所定量の助溶媒を投入した後、加圧した超臨界二酸化炭素を投入してもよい。
【００３５】
抽出時間は抽出温度、抽出圧力、ポリイミド前駆体に添加した低分子量物の量、塗工厚みにもよるが、およそ１〜１０時間である。
抽出は、抽出容器をクローズド（投入した超臨界二酸化炭素、助溶媒、抽出物が容器内外へ移動しない状態）にして行ってもよく、抽出容器に定量ポンプなどを用いて連続的に超臨界二酸化炭素、助溶媒を供給して行ってもよい。
【００３６】
上記の低分子量物の除去方法によれば、超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて抽出操作を行うので、非連続相を構成する低分子量物や残存する溶媒などを比較的短時間で除去できる。また、多量の有機溶媒を用いる必要がないので環境保護の点からも好ましい。さらに分子量が比較的大きいオリゴマーも容易に除去できる。低分子量物の除去効率を著しく高めることができる。
【００３７】
前記ポリイミド前駆体を連続相とするポリマー組成物から、上記のように超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて低分子量物を抽出除去した後、ポリイミド前駆体を前記のようにしてポリイミドに変換することにより、多孔質ポリイミドを得ることができる。また、前記ポリイミドを連続相とするポリイミド組成物から、上記のように超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて低分子量物を抽出除去することによっても多孔質ポリイミドを得ることができる。こうして得られる多孔質ポリイミドは、微細な気泡サイズを有し、これにより誘電率が著しく低くなる。また耐熱性も高い。このような多孔質体はポリイミド樹脂の持つ耐熱性、機械的性質の優れた性質を生かしつつ、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路基板などとしてきわめて有利に利用できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の低分子量物の除去方法によれば、超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて抽出するので、ポリイミド前駆体やポリイミド中に非連続相として存在する低分子量物を効率よく除去できる。また、比較的分子量の大きいオリゴマーなどでも容易に除去可能である。さらに環境面でも有利である。
本発明の多孔質ポリイミドの製造方法によれば、気泡径が小さく、誘電率の低い多孔質ポリイミドを効率よく製造できる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
（誘電率の測定方法）
横河ヒューレット・パッカード（株）製のＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターにより誘電率を測定した。
【００４１】
合成例１（ポリイミド前駆体の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌ容量の四つ口フラスコにｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２７ｇとを加えて、室温で攪拌して溶液とした。次に、この溶液に３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ジフタル酸二無水物；ＢＰＤＡ）３９．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌して、ポリイミド前駆体の溶液を得た。
【００４２】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量６００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルオリゴマーを、ポリイミド前駆体１００重量部に対して６６重量部加えて、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を、厚み２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥後のポリイミド前駆体フィルムの厚みが１５μｍになるようにコンマコーターを用いて塗布し、９５℃で５分乾燥して溶媒を除去した後、さらに１８０℃で１０分間加熱処理して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルオリゴマーのミクロ相分離構造を有するポリイミド前駆体フィルムを得た。
ポリイミド前駆体フィルムを、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に投入した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５０ｍｌ投入し、耐圧容器を閉じて、１００℃の雰囲気下、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を加えた後、圧力と温度を維持した状態で２時間、超臨界抽出を行った。このとき耐圧容器は密閉状態とし、超臨界二酸化炭素は流通させなかった。
その後、耐圧容器を減圧してポリイミド前駆体フィルムを取り出した。抽出前と抽出後の重量変化から低分子量物の除去量を算出した結果、低分子量物は１００重量％除去されていた。また、抽出物をＦＴ−ＩＲで成分分析した結果、除去されているものはポリイミド前駆体に添加したポリエチレングリコールモノメチルエーテルオリゴマーであった。
このポリイミド前駆体フィルムを１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリイミド多孔質体フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質体フィルムの誘電率はε＝２．４７（測定周波数：１ＭＨｚ）であった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このポリイミド前駆体フィルムを、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に投入した。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５０ｍｌ投入し、耐圧容器を閉じて、１００℃の雰囲気下、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を加えた後、圧力と温度を維持した状態で２時間、超臨界抽出を行った。このとき耐圧容器は密閉状態とし、超臨界二酸化炭素は流通させなかった。
その後、耐圧容器を減圧してポリイミド前駆体フィルムを取り出した。抽出前と抽出後の重量変化から低分子量物の除去量を算出した結果、低分子量物は１００重量％除去されていた。ただしわずかに膜厚の減少が見られた。
なお、このポリイミド前駆体フィルムを１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリイミド多孔質体フィルムを得た。このポリイミド多孔質体フィルムの誘電率はε＝２．８０（１ＭＨｚ）であった。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体フィルムを作製した。
このポリイミド前駆体フィルムを、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に投入した。助溶媒を添加せずに耐圧容器を閉じて、１００℃の雰囲気下、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を加えた後、圧力と温度を維持した状態で２時間、超臨界抽出を行った。このとき耐圧容器は密閉状態とし、超臨界二酸化炭素は流通させなかった。
その後、耐圧容器を減圧してポリイミド前駆体フィルムを取り出した。抽出前と抽出後の重量変化から低分子量物の除去量を算出した結果、低分子量物は５．６重量％除去されているのみであった。
このポリイミド前駆体フィルムを１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリイミド多孔質体フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質体フィルムの誘電率はε＝３．００（１ＭＨｚ）であった。

Claims

ポリイミド前駆体からなる連続相に低分子量物としてのポリイミド前駆体と混合した場合に分散可能な成分である重量平均分子量１０，０００以下のモノマー又は、オリゴマーからなる非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物、又は該ポリマー組成物のポリイミド前駆体をポリイミドに変換して得られるポリイミド組成物から、超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて、前記低分子量物を抽出除去する低分子量物の除去方法。
抽出助溶媒として非プロトン性の極性溶媒を用いる請求項１記載の低分子量物の除去方法。
抽出助溶媒として窒素化合物系溶媒、又は硫黄化合物系溶媒を用いる請求項１記載の低分子量物の除去方法。
抽出助溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる請求項１記載の低分子量物の除去方法。
前記のモノマー又は、オリゴマーが、ポリアクリレートオリゴマー類、ポリエーテルオリゴマー類、ポリエステルオリゴマー類、ポリウレタンオリゴマー類から選択されるモノマー又は、オリゴマーである請求項１記載の低分子量物の除去方法。
ポリイミド前駆体からなる連続相に低分子量物としてのポリイミド前駆体と混合した場合に分散可能な成分である重量平均分子量１０，０００以下のモノマー又は、オリゴマーからなる非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物から、超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて前記低分子量物を抽出除去した後、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを得る多孔質ポリイミドの製造方法。
ポリイミド前駆体からなる連続相に低分子量物としてのポリイミド前駆体と混合した場合に分散可能な成分である重量平均分子量１０，０００以下のモノマー又は、オリゴマーからなる非連続相が分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物の、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換して得られるポリイミド組成物から、超臨界状態の二酸化炭素と共に抽出助溶媒を用いて前記低分子量物を抽出除去して多孔質ポリイミドを得る多孔質ポリイミドの製造方法。