CN113767486A - 碳气凝胶基电极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了纳米多孔碳基支架或结构，且特别是碳气凝胶及其制造和用途。实施方式包括一种用于锂离子电池的硅掺杂的阳极材料，其中阳极材料包括聚酰亚胺‑衍生的碳气凝胶珠。碳气凝胶包含硅颗粒并且适应硅颗粒在锂化过程中的膨胀。阳极材料提供了用于在锂离子电池内使用的最佳性能。

Description

碳气凝胶基电极材料及其制造方法
相关申请的引用
本申请要求2020年2月27日提交的美国专利申请序列号No.16/803,348以及2019年2月27日提交的美国临时专利申请No.62/811,230的优先权权益，它们各自通过引用以其整体并入本文，术语的任何定义以本申请为准。
技术领域
本发明一般地涉及纳米多孔碳基(纳米多孔碳类，基于纳米多孔碳的，nanoporouscarbon-based)材料。更具体地，其涉及适用于含有电化学反应的环境的碳气凝胶，例如作为锂离子电池中的电极材料。
背景技术
气凝胶是固体材料，包括微尺寸孔和中尺寸孔的高度多孔网络。根据所使用的前体材料和所进行的加工，当气凝胶的密度为约0.05g/cc时，气凝胶的孔通常占体积的超过90％。气凝胶通常通过以使凝胶在其表面处的毛细管力引起的收缩可以最小或不收缩的方式从凝胶(包含其溶剂的固体网络)中去除溶剂来制备。去除溶剂的方法包括但不限于超临界干燥(或使用超临界流体干燥，使得超临界流体的低表面张力与凝胶内的瞬态溶剂交换)、溶剂与超临界流体的交换、溶剂与随后转变为超临界状态的流体的交换、亚临界或近临界干燥、和在冷冻干燥过程中升华冷冻溶剂，参见例如PCT专利申请公开号No.WO2016127084A1。需要注意的是，在环境条件下干燥时，可能随溶剂蒸发而发生凝胶收缩，并形成干凝胶。因此，通过溶胶-凝胶工艺或其它聚合工艺制备气凝胶通常按以下一系列步骤进行：溶质在溶剂中的溶解，形成溶胶/溶液/混合物，形成凝胶(可能涉及额外的交联)，和通过超临界干燥技术或任何其它从凝胶中去除溶剂而不导致孔塌陷的方法去除溶剂。
气凝胶可由无机材料和/或有机材料形成。当由有机材料形成时–例如诸如酚类、间苯二酚-甲醛(RF)、间苯三酚糠醛(PF)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚丁二烯、聚二环戊二烯及其前体或聚合物衍生物–气凝胶可以被碳化(例如，通过热解)以形成碳气凝胶，其可能具有彼此不同或重叠的特性(例如孔体积、孔径分布、形态等)，这取决于所使用的前体材料和方法。然而，在所有情况下，基于材料和应用都存在一定的不足，例如低孔体积、宽孔径分布、低机械强度等。最近，人们致力于开发和表征碳气凝胶作为电极材料，其具有应用于能量存储装置(比如锂离子电池(LIB))的改善性能。
LIB在从手持电子产品到汽车的各种应用中得到了广泛的应用。它们是一种可充电电池，其中锂离子在放电期间从阳极(anode)移动到阴极(cathode)，并且在充电期间从阴极移动到阳极。通常，阴极由锂金属(例如钴、镍、锰)氧化物形成，而阳极由石墨形成，其中锂离子在充电(储能)过程中嵌入石墨层中。石墨被广泛使用，因为与其他已知碳相比，石墨的锂嵌入率更高。
当对更高容量的阳极和阴极材料的需求不断增加时，常规LIB的一个主要缺点是石墨的容量有限；换句话说，石墨只能容纳有限量的锂。众所周知，与石墨(碳)相比，硅对锂的亲和力更大并且在充电过程中能够储存比石墨更大量的锂，理论上会在LIB的阳极侧产生更高的容量。相比之下，石墨与锂结合的理论容量为372mAh/g，而硅的理论容量为4200mAh/g。这些数值使得希望在阳极内布置尽可能多的硅。然而，硅的一个相当大的问题是它的体积在完全锂化时会膨胀3-4倍(并且经常破裂或开裂)，这极大地限制了可以在电极内放置的硅量。
因此，需要一种改善的纳米多孔碳材料，其包括功能形态和最佳孔结构，同时解决至少一个上述问题。然而，考虑到在做出本发明时作为一个整体考虑的技术，如何克服现有技术的缺点对于本领域技术人员来说并不明显。
虽然已经讨论了常规技术的某些方面以促进本发明的公开，但申请人决不放弃这些技术方面，并且认为，要求保护的发明可以包括本文讨论的常规技术方面的一个或多个，尤其是结合本文描述的创新性方面。
本发明可以解决以上讨论的本领域的一个或多个问题和不足。然而，可以预期的是，本发明可证明可用于解决许多技术领域中的其它问题和缺点。因此，要求保护的发明不一定被解释为限于解决本文讨论的任何特定问题或缺点。
在本说明书中，当引用或讨论文件、操作或项目时，该引用或讨论并非承认该文件、操作或项目或其任何组合在优先权日公开可用、为公众所知、公知常识的一部分或以其它方式构成适用规定下的现有技术；或已知与试图解决本说明书所涉及的任何问题有关。
发明内容
一种新的、有用的和非显而易见的发明满足对改善的纳米多孔碳材料的长期但迄今为止未满足的需求。
第一个一般方面涉及一种碳组合物，该碳组合物包括碳材料，例如纳米多孔碳材料，和硅基材料。碳材料包括孔结构，并且碳组合物包括大于约10重量％的硅基材料并且具有至少约20％的硅利用率。
在示例性实施方式中，碳材料具有一种或多种包含纤维状形态的孔结构，至少约0.2GPa的杨氏模量，至少约10S/cm的电导率，和约0.15g/cc至约1.5g/cc的密度。
在另一示例性实施方式中，碳组合物包括硅掺杂的纳米多孔碳材料，其具有至少约20％的硅利用率，其中按碳材料的重量，碳材料掺杂有大于约25％的硅。可选地，碳材料可具有至少约10S/cm的电导率。任选地，碳材料可具有至少约0.2GPa的杨氏模量。
在进一步示例性实施方式中，碳组合物包括硅掺杂的纳米多孔碳材料，该硅掺杂的纳米多孔碳材料具有下列性质：包含纤维状形态的孔结构，至少约0.2GPa的杨氏模量，约0.15g/cc至约1.5g/cc的密度，以及至少约20％的硅利用率。任选地，碳材料可以具有至少约10S/cm的导电率。
在另一示例性实施方式中，碳组合物包括硅掺杂的纳米多孔碳材料，该硅掺杂的纳米多孔碳材料具有下列性质：包含纤维状形态的孔结构，至少10S/cm的导电率，约0.15g/cc至约1.5g/cc的密度，和至少约20％的硅利用率。任选地，碳材料可具有至少约0.2GPa的杨氏模量。
在任何实施方式中，纳米多孔碳材料可以是碳气凝胶，例如酰亚胺衍生的碳气凝胶，例如聚酰亚胺衍生的碳气凝胶。在进一步实施方式中，碳气凝胶可以采用整体(整料，monolith)或颗粒形式，例如粉末。当碳气凝胶以整体结构形式存在时，该碳材料可以基本上不含粘合剂或完全不含粘合剂。替代地或附加地，整体碳气凝胶的厚度可以为约10微米至约500微米。
在其中碳气凝胶为颗粒形式的示例性实施方式中，颗粒碳气凝胶可具有约1微米至约50微米的直径。
在任何实施方式中，纳米多孔碳材料的孔结构的特征可以在于碳材料的孔部分地、基本上或完全地围绕硅基材料，例如通过在硅周围形成以硅和孔壁之间的多个连接点为特征的互连结构。例如，硅基材料可以至少部分地存在于碳材料的孔结构内。
在任何实施方式中，按碳材料的重量计，纳米多孔碳材料可掺杂约5％-80％的硅。例如，按碳材料的重量计，碳材料可包括约25％至约65％的硅。
在任何实施方式中，纳米多孔碳材料可具有至少0.3cc/g的孔体积。
在任何实施方式中，纳米多孔碳材料可具有约10％至约80％的预锂化孔隙率。
在任何实施方式中，碳材料(例如纳米多孔碳材料)可以包括至少约4wt％的残留氮。
在任何实施方式中，硅掺杂的纳米多孔碳材料可具有至少约800mAh/g的容量。例如，硅掺杂的纳米多孔碳材料可以具有高达约2000mAh/g的容量。
在任何实施方式中，纳米多孔碳材料的孔结构可以包括约50nm或更小的半高全宽(即，狭窄的孔径分布)。
在任何实施方式中，纳米多孔碳材料的孔结构可包括来自分布的最大峰值处的孔径为约100nm或更小。
在任何实施方式中，纳米多孔碳材料的纤维状形态可包括约2-10nm，或甚至更具体地约2-5nm的平均支柱宽度。
示例性实施方式提供了一种用于锂离子电池的无集电器、无粘合剂、互连的阳极材料。阳极材料包括开孔、整体式、聚酰亚胺衍生的纳米多孔碳材料(也称为CPI复合材料)，该纳米多孔碳材料具有纤维状网络和孔的阵列，其中硅颗粒位于被纤维状网络包围的孔中，其占阳极材料重量的约20％至80％。纤维状网络包括约2-10nm的平均支柱宽度。碳材料具有约20％至约50％的孔隙率，其中孔隙包括含有未锂化状态的硅颗粒并且可以容纳锂化、体积膨胀状态的硅颗粒的孔。碳气凝胶具有以下特性：约0.1cc/g或更多的孔体积，基本上均匀的孔径分布，半高全宽为约50nm或更小，来自分布的最大峰值处的孔径为100nm或更小。所得的阳极材料具有下列特性：密度为约0.50g/cc至约1.5g/cc，导电率为约10S/cm或更高，杨氏模量为约0.5GPa或更大，且厚度为约10微米至约200微米。
示例性实施方式提供了一种用于锂基储能装置的无集电器、无粘合剂的阳极材料。阳极材料包含开孔、整体式纳米多孔碳材料，该纳米多孔碳材料具有纤维状网络和孔阵列，其中硅颗粒位于被纤维状网络包围的孔中，其占阳极材料重量的大于0％且小于约95％。纤维状网络包括约2-10nm的平均支柱(strut)宽度，其充当硅颗粒的碳涂层，可以保护硅颗粒在锂化过程中不破裂。碳材料具有约80％或更低的孔隙率，其中孔隙包括围绕未锂化状态的硅颗粒并且可以容纳处于锂化、体积膨胀状态的硅颗粒的孔。碳气凝胶具有以下特性：孔体积为约0.3cc/g或更大，基本上均匀的孔径分布，半高全宽为约50nm或更小，且来自分布的最大峰值处的孔径为约100nm或更小。所得阳极材料具有下列特性：密度为约0.50g/cc至约1.5g/cc，导电率为约10S/cm或更大，杨氏模量为约0.5Gpa或更大，且厚度为约10微米至约4cm。
其它实施方式涉及一种无粘合剂的复合材料，包含具有孔阵列的开孔、多孔碳支架和布置在碳支架的孔阵列内并且与碳支架直接接触的电化学活性物质，致使碳支架具有约90％或更低的孔隙率。电化学活性物质占复合材料重量的约5％至65％。碳气凝胶具有以下特性：孔体积为约0.3cc/g或更大，和基本均匀的孔径分布，半高全宽为约50nm或更小。
其它实施方式涉及一种复合材料，包含开孔、纳米多孔碳网络和布置在纳米多孔碳网络内的电化学活性物质。碳网络具有约90％或更小的孔隙率和基本均匀的孔径分布，半高全宽为约50nm或更小。复合材料形成为整体或粉末。任选地，该材料的导电率为约10S/cm或更高。任选地，该材料的杨氏模量为约0.5GPa或更高，厚度为10微米至约500微米。
另一实施方式提供了一种由纳米多孔碳材料形成的含有硅的整体式酰亚胺衍生的碳气凝胶复合材料，其中复合材料不含粘合剂并且其中硅颗粒嵌入在整体式聚酰亚胺衍生的碳气凝胶复合材料中。
任选地，复合材料可以预掺杂有金属或金属氧化物，该金属或金属氧化物选自由锡、硫、磷、镍、铜、钴、锰、锂、镁、铁、锌、硼、钛、氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化钼、二氧化硅和铝硅酸盐组成的组。
任选地，硅颗粒可以预掺杂有从由硼、铝、镓和铟组成的组中选择的p型受体。或者，硅颗粒可以预掺杂有从由磷、锂、砷、锑和铋组成的组中选择的n型供体。
任选地，碳气凝胶包括纤维状形态，包含约2-10nm的平均支柱宽度。
进一步实施方式提供了一种电极，其包含所描述的纳米多孔碳材料。该电极可以是阳极并且可选地不含不同的集电器。另一实施方式提供了一种电化学电池，其包含所描述的碳组合物、纳米多孔碳材料和/或电极。进一步的实施方式提供了一种储能装置，诸如电池或更具体而言是锂离子电池，包含所描述的碳组合物、纳米多孔碳材料和/或电化学电池。
进一步的一般方面涉及形成或制造碳组合物的方法。在示例性实施方式中，一种方法包括提供聚酰亚胺前体和硅基材料的混合物，以化学或热方式使混合物酰亚胺化，例如通过添加酰亚胺化催化剂或通过加热；干燥酰亚胺化的混合物以产生多孔聚酰亚胺硅复合材料；和碳化(例如热解)多孔聚酰亚胺硅复合材料，以产生具有大于约25重量％硅且孔隙率为约10％至约90％的碳组合物。在一些实施方式中，方法进一步包括将混合物与介质(例如分散介质)组合，介质与混合物不混溶，从而形成酰亚胺化的混合物的液滴。例如，以酰亚胺化的混合物为分散相可形成乳液。在示例性实施方式中，该方法还包括干燥液滴以形成颗粒。在任何实施方式中，碳组合物可以包括碳气凝胶并且可以形成为整体或颗粒。
在示例性实施方式中，方法包括形成或制造连续多孔碳硅复合材料，诸如碳气凝胶。在合适的溶剂(例如极性非质子溶剂)中混合酰亚胺前体，例如各自可包含芳族基团和/或脂族基团的二胺和二酐。在添加酰亚胺化催化剂之前，将添加剂，例如在该实施方式中为硅颗粒，混合到溶剂中的酰亚胺前体中。然后加入酰亚胺化催化剂以引发酰亚胺化。在替代实施方式中，酰亚胺化可以通过热酰亚胺化进行。形成凝胶，其中添加剂颗粒例如硅颗粒均匀分散。然后干燥所得混合物以产生连续多孔聚酰亚胺硅复合材料，其中可使用亚临界和/或超临界二氧化碳进行干燥。任选地，聚酰亚胺硅复合材料可以致密化。例如，聚酰亚胺硅复合材料可以被压缩，优选单轴压缩(例如高达95％的应变)，以增加密度，基于压缩量可调节至高达约1.5g/cc。无论是否进行压缩，使聚酰亚胺硅复合材料热解以得到连续的多孔碳硅复合材料，其中所得复合材料包含大于0重量％且小于约95重量％的硅，并且包含约5％-99％的孔隙率。在某些实施方式中，热解可在约750℃至约1600℃的最高温度下进行，任选地在约1600℃至高达约3000℃下石墨化。
另一实施方式提供了一种形成或制造连续多孔碳硅复合材料(例如碳气凝胶)的方法。在适合的溶剂(例如极性非质子溶剂)中混合聚酰亚胺前体，诸如各自可以包括芳族基团和/或脂族基团的二胺和二酐。加入酰亚胺化催化剂前，将硅酸盐(例如二氧化硅、铝硅酸盐和/或埃洛石)和还原剂(例如镁、锂、钠、钾、铝、钙或它们的组合)混合到溶剂中的聚酰亚胺前体。然后加入酰亚胺化催化剂。在替代实施方式中，酰亚胺化可以通过热酰亚胺化进行。然后将所得混合物干燥以产生连续多孔聚酰亚胺硅酸盐并且还原剂复合材料，其中干燥可以使用亚临界和/或超临界二氧化碳进行。任选地，聚酰亚胺硅酸盐和还原剂复合材料可以被压缩，优选单轴压缩(例如高达95％应变)，以增加密度，基于压缩量可调节至高达约1.5g/cc。不管是否进行压缩，在热解和还原环境条件下加热聚酰亚胺硅酸盐和还原剂复合材料以生产连续多孔碳硅复合材料，其中所得复合材料包含大于0重量％且小于约95重量％的硅并且包含约5％-99％的孔隙率。在某些实施方式中，热解可在约750℃至约1600℃的最高温度下进行，任选在约1600℃至高达约3000℃下石墨化。此外，可以在惰性条件下，在高于约700℃的温度下，使硅酸盐和还原剂与氢气反应以在碳复合材料中原位形成硅。
进一步的实施方式提供了一种形成或制造多孔碳硅复合材料(诸如硅掺杂的碳气凝胶)的方法。在适合的溶剂(例如极性非质子溶剂)中混合聚酰亚胺前体，诸如各自可以包括芳族基团和/或脂族基团的二胺和二酐。然后添加酰亚胺化催化剂。在替代实施方式中，酰亚胺化可以通过热酰亚胺化完成。然后将所得混合物干燥以产生连续多孔聚酰亚胺，其中干燥可以在亚临界条件下和/或使用超临界二氧化碳进行。
任选地，聚酰亚胺可以被压缩，优选单轴压缩(例如高达95％的应变)，以增加密度，基于压缩量可调节至高达约1.5g/cc。无论是否进行压缩，可以将聚酰亚胺热解以产生连续的多孔碳。然后将硅沉积在硅上或硅中，以产生含有按重量计大于0％且小于约95％的硅并且包括约5％-99％孔隙率的连续多孔硅复合材料。在某些实施方式中，热解可在约750℃至约1600℃的最高温度下进行，任选在约1600℃至约3000℃下石墨化。
任选地，可以通过将多孔碳浸涂到形成硅的硅烷前体中沉积硅，然后在惰性条件下加热以分解硅烷，以在多孔碳内形成共形硅(conformal silicon)涂层。这种浸渍处理可以进行多次，以增加厚度和硅含量(按重量计)至高达约95％。在其它实施方式中，可以通过原子层沉积或化学气相沉积(CVD)沉积硅。
在任何上述生产碳组合物(例如连续多孔碳硅复合材料)的方法中，碳组合物可以任选地是整体或独立结构，可以在基底上或基底外制备，可以形成为珠粒，或者可以微粉化为粉末形式。另外，复合材料可以用或不用非织造材料或织造材料(例如纤维、泡沫等)进行增强。
随着本公开的进行，本发明的这些和其它重要目的、优点和特征将变得清楚。
因此，本发明包含将在下文阐述的公开中举例说明的构造、元件组合和部件布置的特征，并且本发明的范围将在权利要求中示出。
附图说明
为全面清楚地理解本发明，应结合附图参考以下详细描述，其中：
图1是说明形成用于电池应用中的碳气凝胶的流程图。
图2描绘了多个循环的放电容量，比较了硅掺杂整体和通过常规浆料处理方法掺入的硅颗粒。
图3是说明形成聚酰亚胺衍生的碳气凝胶的流程图。
图4描绘了碳化聚酰亚胺(CPI)复合材料的密度与压缩厚度(初始厚度约250微米)的关系。
图5描绘了CPI复合材料的密度与压缩厚度(初始厚度约580微米)的关系。
图6A是硅掺杂的、未压缩的PI气凝胶(LS1)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6B是硅掺杂压缩PI气凝胶(LS2)的SEM图像。
图7描绘了每种掺杂剂(硅，LS2；石墨；LG2)压缩复合材料的放电容量(半电池测试，0.1℃倍率)。
图8描绘了CPI整体中硅含量的表面积和微孔面积关系。
图9描绘了Si掺杂的CPI整体的孔径分布。
图10描绘了CPI复合材料在循环5时的放电容量与Si含量的关系。
图11A为复合材料中Si负载为27％的CPI复合材料的SEM图像。
图11B是复合材料中Si负载为46％的CPI复合材料的SEM图像。
图11C是复合材料中Si负载为64％的CPI复合材料的SEM图像。
图12A描绘了基于27％Si含量(S27)的循环容量。
图12B描绘了与图12A相比，基于电极的循环容量。
图12C描绘了基于46％Si含量(S46)的循环容量。
图12D描绘了与图12C相比，基于电极的循环容量。
图12E描绘了基于64％Si含量(S64)的循环容量。
图12F描绘了与图12E相比，基于电极的循环容量。
图13A为厚度为约337微米的CPI复合材料的SEM图像。
图13B为厚度为约180微米的CPI复合材料的SEM图像。
图14A描绘了基于电极重量的放电容量(厚度约323μm)。
图14B描绘了基于电极重量的放电容量(厚度约170μm)。
图15A为未使用分散剂制备的CPI复合材料(C45)的预热解SEM图像。
图15B为图15A复合材料热解后的SEM图像。
图16A是未使用分散剂制备的CPI复合材料(C45-对照)的SEM图像。
图16B是用BYK 384分散剂制备的CPI复合材料(B45)的SEM图像。
图16C是用Pluronic F87分散剂制备的CPI复合材料(P45)的SEM图像。
图17A描绘了图16A的C45复合材料的放电容量。
图17B描绘了图16B的B45复合材料的放电容量。
图17C描绘了图16C的P45复合材料的放电容量。
图18描绘了P45 CPI复合材料的密度与厚度的关系。
图19描绘了掺杂各种Si水平的CPI复合材料的导电率与密度的关系。
图20是描绘聚酰胺酸形成的示意图。
图21描绘了四(4)个CPI样品的等温线。
图22描绘了图21的CPI样品的孔径分布。
图23为MT材料(未压缩)的SEM图像。
图24为MTC材料(压缩后)的SEM图像。
图25A描绘了对于压缩的CPI样品，基于Si含量(左)和基于电极(右)的循环容量。
图25B描绘了对于非压缩CPI样品，基于Si含量(左)和基于电极(右)的循环容量。
图26A描绘了对于每总固体含29wt％硅的压缩的CPI样品，基于硅含量(左)和基于电极(右)的循环容量。
图26B描绘了对于每总固体含29wt％硅的非压缩CPI样品，基于硅含量(左)和基于电极(右)的循环容量。
图27描绘了渗入碳纤维(10g/m2)中的碳/Si的性质和显微镜照片。
图28描绘了渗入碳纤维(4g/m2)中的碳/Si的性质和显微照片。
图29描绘了渗入碳纤维(2g/m2)中的碳/Si的性质和显微照片。
图30描绘了基于Si含量(左)和基于电极(右)的碳纤维增强的C/Si的循环容量。
图31描绘了基于Si含量(左)和基于电极(右)的纤维素纤维增强的C/Si的循环容量。
图32是厚复合材料(约0.6mm)的SEM图像，其中Si和PI混合了16小时。
图33是薄复合材料(约0.12mm)的SEM图像，其中Si和PI混合了16小时。
图34是整体样品的SEM图像，其中Si和PI混合了16小时。
图35为C/Si整体的SEM横截面图像，其中左图中Si和PI混合了16小时，右图中Si和PI混合了4-6分钟。
图36为C/Si复合材料的SEM横截面图像，其中左图像中Si和PI混合了16小时，右图像中Si和PI混合了4-6分钟。
图37描绘了基于Si含量(左)和基于电极(右)的非压缩C/Si(混合16小时)的循环容量。
图38描绘了基于Si含量(左)和基于电极(右)的压缩C/Si(混合16小时)的循环容量。
图39描绘了使用模切机在气凝胶上制作的压缩圆形Si/C电极。
图40描绘了基于Si含量(左)和基于电极(右)的非压缩圆形C/Si气凝胶的循环容量。
图41描绘了基于Si含量(左)和基于电极(右)的压缩圆形C/Si气凝胶的循环容量。
图42描绘了由PF/Si气凝胶产生的C/Si气凝胶样品。
图43描绘了C/Si气凝胶(由PF/Si气凝胶产生)的SEM图像。
图44描绘了基于电极的具有Si的PF气凝胶复合材料的循环容量。
图45描绘了硅含量对使用纳米压痕方法测试的样品的杨氏模量的影响。
图46描绘了密度对使用纳米压痕方法测试的杨氏模量的影响。
图47是根据本文公开实施方式的颗粒状C/Si气凝胶样品的SEM图像。
图48描绘了根据本文公开实施方式的包括CPI硅珠的电极的循环性能。
具体实施方式
在本发明的以下详细描述中，参考了附图，这些附图构成了本发明的一部分，并且在附图中以说明的方式示出了可以实施本发明的特定实施方式。应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其它实施方式并且可以进行结构改变。
在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数指代，除非内容另有明确规定。在本说明书和所附权利要求中使用的术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非上下文另有明确规定。
如本文所用，“约”是指大约或几乎，并且在所阐述的数值或范围的上下文中是指数值±15％。在一个实施方式中，术语“约”可以包括根据数值的有效数字进行的常规四舍五入。另外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
在本公开的上下文中，术语“气凝胶”或“气凝胶材料”是指包含互连结构的框架的凝胶，具有集成在框架内的相应互连孔隙网络，并含有空气等气体作为分散的间隙介质；并且其特征在于具有可归因于气凝胶以下物理和结构特性(根据氮孔隙率测试)：(a)平均孔径范围为约2nm至约100nm；(b)孔隙率为至少80％或更高；和(c)表面积为约20m2/g或更大。可以理解的是，包含添加剂，例如增强材料或电化学活性物质，可能会降低所得气凝胶复合材料的孔隙率。致密化也可以降低所得气凝胶复合材料的孔隙率。随着本说明书的继续，这将变得更加清晰。
因此，本公开的气凝胶材料包括任何气凝胶或其它开孔化合物，其满足前面段落中阐述的限定要素，包括可以另外分类为干凝胶、冷冻凝胶、双凝胶(ambigel)、微孔材料等的化合物。
在本公开的上下文中，术语“框架”或“框架结构”是指形成凝胶或气凝胶的固体结构的互连低聚物、聚合物或胶体颗粒的网络。构成框架结构的聚合物或颗粒通常具有约100埃的直径。然而，本公开的框架结构还可以包括在凝胶或气凝胶中形成固体结构的所有直径尺寸的互连低聚物、聚合物或胶体颗粒的网络。
在本公开的上下文中，术语“气凝胶组合物”是指包括气凝胶材料作为复合材料的组分的任何复合材料。气凝胶组合物的实例包括但不限于纤维增强气凝胶复合材料；包括诸如遮光剂和电化学活性物质等添加剂要素的气凝胶复合材料；气凝胶泡沫复合材料；气凝胶聚合物复合材料；和将气凝胶微粒、颗粒、粒料、珠粒或粉末结合到固体或半固体材料中的复合材料，例如粘合剂、树脂、水泥、泡沫、聚合物或类似的固体材料。
在本公开的上下文中，术语“增强气凝胶组合物”是指在气凝胶材料内包含增强相的气凝胶组合物，其不是气凝胶框架的一部分或者可以以共价键结合到气凝胶框架的方式进行改性。所述增强相可以是为气凝胶材料提供增加的柔韧性、弹性、适形性(conformability)或结构稳定性的任何材料。众所周知的增强材料的例子包括但不限于开孔泡沫增强材料、闭孔泡沫增强材料、开孔膜、蜂窝增强材料、聚合物增强材料和纤维增强材料，例如离散纤维、织造材料、非织造材料、棉絮、网、垫和毛毡。此外，增强剂可以与一种或多种其它增强材料组合，并且可以在组合物的整个或有限的优选部分中连续取向。在其它实施方式中，如果气凝胶材料和/或气凝胶框架本身在结构上是稳定的(即自持)，则可以根本不使用增强相。随着本说明书的继续，某些碳气凝胶的这种自持性质将变得更加清晰。
在本公开的上下文中，术语“湿凝胶”是指这样一种凝胶，其中互连孔网络内的流动间隙相主要由液相(例如常规溶剂)、液化气体(例如液态二氧化碳)或它们的组合组成。气凝胶通常需要首先生产湿凝胶，然后进行加工和提取，以用空气或其它气体代替凝胶中的流动间隙液相。湿凝胶的实例包括但不限于：醇凝胶、水凝胶、酮凝胶、碳凝胶和本领域技术人员已知的任何其它湿凝胶。
在本公开的上下文中，术语“添加剂”或“添加剂元素”是指可以在组合物生产之前、期间或之后添加到组合物中的材料。可以添加添加剂，例如，以改变或改善气凝胶组合物中所需的性质，或抵消或减轻气凝胶组合物中的不良性质。添加剂通常在胶凝之前或胶凝过程中添加到气凝胶组合物中。还可以通过原子层沉积或化学气相沉积(CVD)将添加剂添加到气凝胶组合物中。添加剂的一个特定例子是电化学活性物质，诸如硅，例如硅颗粒。
在本公开的上下文中，术语“硅颗粒”是指具有适合与本文公开的气凝胶组合物一起使用的一系列粒度的硅或硅基材料。本公开的硅颗粒可以是纳米颗粒，例如具有在约1nm至约150nm范围内的二维或三维的颗粒。本公开的硅颗粒可以是细颗粒，例如两个或三个维度(例如基本上球形颗粒的直径)在约150nm至约10微米或更大的范围内的微米级颗粒。例如，本公开的硅颗粒的二维或三维(例如基本上球形颗粒的直径)可以为约10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、500nm、1微米、1.5微米、2微米、3微米、5微米、10微米、20微米、40微米、50微米、100微米或者在这些值的任何两个之间的范围内。在一些实施方式中，所述硅颗粒可以是单分散的或基本上单分散的。在其它实施方式中，所述硅颗粒可具有粒度分布。在本公开的上下文中，基于粒度分布的中值，即D50，提供硅颗粒的尺寸。本公开的硅颗粒可以是硅线、晶体硅、非晶硅、硅合金、氧化硅(SiOx)、涂覆的硅例如碳涂覆的硅、以及本文公开的硅颗粒材料的任何组合。
在本公开的上下文中，术语“自支持”是指气凝胶材料或组合物主要基于气凝胶的物理特性而具有柔韧性和/或弹性的能力。本公开的自支持气凝胶材料或组合物可以与其它气凝胶材料(例如涂层)区分开来，后者依赖于下方的基材或增强材料来为所述材料提供柔韧性和/或弹性。
在本公开的上下文中，术语“密度”是指气凝胶材料或组合物每单位体积的质量的测量值。术语“密度”通常是指气凝胶材料的真实密度，以及气凝胶组合物的堆积密度(bulkdensity)。密度通常记录为kg/m3或g/cc。气凝胶材料或组合物的密度可以通过本领域已知的方法确定，包括但不限于：预制块和板式绝热材料的尺寸和密度的标准试验方法(ASTMC303,ASTM International,West Conshohocken,Pa.)；毯子或棉絮绝热材料的厚度和密度的标准试验方法(ASTM C167,ASTM International,West Conshohocken,Pa.)；或预制管绝缘材料表观密度的测定(ISO 18098,国际标准化组织(International Organization forStandardization)，瑞士)。在本公开的上下文中，除非另有说明，否则根据ASTM C167标准获取密度测量值。优选地，本公开的气凝胶材料或组合物的密度为约1.50g/cc或更小、约1.40g/cc或更小、约1.30g/cc或更小、约1.20g/cc或更小、约1.10g/cc或更小、约1.00g/cc或更小、约0.90g/cc或更小、约0.80g/cc或更小、约0.70g/cc或更小、约0.60g/cc或更小、约0.50g/cc或更小、约0.40g/cc或更小、约0.30g/cc或更小、约0.20g/cc或更小、约0.10g/cc或更小或在这些值任何两个之间的范围内，例如为约0.15g/cc至1.5g/cc或更特别地0.50g/cc至1.5g/cc。
根据某些实施方式，气凝胶的生产通常包括以下步骤：i)形成含有凝胶前体的溶液；ii)由所述溶液形成凝胶；和iii)从凝胶材料中提取溶剂以获得干燥的气凝胶材料。根据某些实施方式，气凝胶珠的生产遵循气凝胶生产的一般过程并且通常包括以下步骤：i)形成含有凝胶前体的溶液；ii)将所述凝胶前体分散在与该凝胶前体不混溶的介质中；iii)从所述凝胶前体溶液在所述不混溶介质中形成凝胶珠；iv)从所述介质中取出凝胶珠；和v)从凝胶珠中提取溶剂以获得干燥的气凝胶材料。这些方法在下面更详细地讨论，特别是在形成有机气凝胶如聚酰亚胺气凝胶的背景下进行讨论。然而，本文提供的具体实施例和说明并不旨在将本公开限制为任何具体类型的气凝胶和/或制备方法。本公开可包括通过本领域技术人员已知的任何相关制备方法形成的任何气凝胶。
生产二氧化硅气凝胶的示例性溶液是通过将至少一种胶凝前体与溶剂结合而形成的。用于形成溶液的合适溶剂包括具有1至6个碳原子(优选2至4个碳原子)的低级醇，尽管本领域技术人员已知的其它溶剂也可使用。可用溶剂的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃等。也可以组合多种溶剂以达到所需的分散水平或优化凝胶材料的性能。因此，聚合和凝胶形成步骤的最佳溶剂的选择取决于并入溶液中的特定前体、填料和添加剂；以及胶凝和液相萃取的目标加工条件，和最终气凝胶材料的所需性能。
生产聚酰亚胺气凝胶的示例性溶液是通过在一种或多种常见极性非质子溶剂中将至少一种二胺和至少一种二酐组合而形成的。有关聚酰亚胺凝胶/气凝胶形成的其它详细信息可以在以下文献中找到：Rhine et al的美国专利No.7,074,880和7,071,287；Suzuki et al.的美国专利No.6,399,669；Leventis et al的美国专利No.9,745,198；Leventis et al.,Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization(ROMP),Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261；Leventis et al,Isocyanate-DerivedOrganic Aerogels:Polyureas,Polyimides,Polyamides,MRS Proceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/opl.2011.90；Chidambareswarapattar et al,One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydridesand isocyanates and conversion to isomorphic carbons,J.Mater.Chem.,2010,20,9666-9678；Guo et al,Polyimide Aerogels Cross-Linked through AmineFunctionalized Polyoligomeric Silsesquioxane,ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,546-552；Nguyen et al,Development of High Temperature,Flexible PolyimideAerogels,American Chemical Society,2011年出版的论文集；Meador et al,Mechanically Strong,Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with AromaticTriamine,ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp 536-544；Meador et al.,Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links:A Low Cost Alternative forMechanically Strong Polymer Aerogels,ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249；Pei et al,Preparation and Characterization of Highly Cross-LinkedPolyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane SideGroups,Langmuir2014,30,13375-13383，其各自均通过引用以其整体并入本文。代替或除了二胺或其组合之外，还可以使用三胺、四胺、五胺、六胺等以优化凝胶材料的性能。代替或除了二酐或其组合之外，也可以使用三酐、四酐、五酐、六酐以优化凝胶材料的性能。可以将脱水剂和催化剂加入溶液中以引发和驱动酰亚胺化。
所述溶液可以包括额外的共凝胶前体以及填充材料和其它添加剂。填充材料和其它添加剂可以在凝胶形成之前或期间的任何时点分配到溶液中。填充材料和其它添加剂也可以通过本领域技术人员已知的各种技术在凝胶化后掺入凝胶材料中。优选地，包含胶凝前体、溶剂、催化剂、水、填充材料和其它添加剂的溶液是均匀的溶液，在合适的条件下能够有效地形成凝胶。
一旦形成并优化了溶液，溶液中的凝胶形成组分就可以转变为凝胶材料。将凝胶形成组分转变为凝胶材料的过程包括初始凝胶形成步骤，其中凝胶固化至凝胶材料的凝胶点。凝胶材料的凝胶点可被视为胶凝溶液表现出流动阻力和/或在其整个体积中形成基本上连续的聚合物框架的点。一系列凝胶形成技术是本领域技术人员已知的。示例包括但不限于：使混合物保持静止状态足够长的时间；调节催化剂的浓度；调节溶液温度；将一定形式的能量引导到混合物上(紫外线、可见光、红外线、微波、超声波、粒子辐射、电磁)；或其组合。
由凝胶溶液形成凝胶珠的过程可包括将所述溶液与不与该溶液混溶的介质(例如分散介质)混合。例如，可以使用硅油或矿物油作为分散介质。可以添加凝胶溶液(例如通过倾倒)或以其他方式与不混溶的分散介质混合。在将凝胶形成组分转变为凝胶材料的过程之前或过程中，可以使用搅拌(例如通过混合)组合的分散介质和凝胶前体溶液来促进液滴(例如珠)的形成。例如，分散介质和凝胶前体的组合可以形成以凝胶前体溶液为分散相的乳液。凝胶珠生产的示例性方法可以在Ou et al.的美国专利申请公开号No.2006/0084707中找到，其通过引用整体并入本文。
由于界面张力在分散介质中形成凝胶前体的球形液滴。液滴在分散介质(例如硅油)中凝胶化并增强。混合物的搅拌通常用于防止液滴聚集。也可以向分散介质提供热量或辐射以诱导或增强液滴的凝胶化或增强凝胶珠，从而使其足够坚固以抵抗碰撞。给定空间内凝胶珠的生产能力取决于液滴凝胶过程的精确控制。
所述方法还包括从分散介质(例如硅油)中取出凝胶珠。凝胶珠从分散介质中过滤出来，然后用流体洗涤或漂洗，所述流体为例如乙醇、甲醇、异丙醇或高级醇等醇类。漂洗液的一个基本要求是它可以去除油(或其它分散介质)，同时不与凝胶发生化学反应。去除过量的硅油后，可将凝胶珠放入溶剂中进行老化，如下文更详细的讨论。例如，凝胶珠可以在乙醇中老化。所述凝胶珠可使用如本文讨论的超临界流体干燥方法去除间隙溶剂。它们也可以在环境条件下干燥以制造干凝胶。如下文更详细讨论的，可对干燥的凝胶珠(例如气凝胶或干凝胶珠)进行热处理和碳化。在示例性实施方式中，所述凝胶珠基本上是球形的。
将凝胶形成组分转变为凝胶材料的过程还可以在液相萃取之前包括的老化步骤(也称为固化)。凝胶材料在达到其凝胶点后老化可以通过增加网络内的交联数量来进一步加强凝胶框架。可以调整凝胶老化的持续时间以控制所得气凝胶材料内的各种特性。这种老化程序可用于防止液相萃取过程中潜在的体积损失和收缩。老化可以包括：将凝胶(提取前)长时间保持静止状态；将凝胶保持在高温下；添加交联促进化合物；或其任何组合。老化的优选温度通常为约10℃至约200℃。凝胶材料的老化通常持续到湿凝胶材料的液相萃取。
将凝胶形成材料转变为凝胶材料的时间段包括初始凝胶形成的持续时间(从凝胶化开始到凝胶点)以及液相萃取前凝胶材料的任何后续固化和老化的持续时间(从凝胶点到液相萃取开始)。将凝胶形成材料转变为凝胶材料的总时间通常为约1分钟到数天，优选约30小时或更短、约24小时或更短、约15小时或更短、约10小时或更短、约6小时或更短、约4小时或更短、约2小时或更短、约1小时或更短、约30分钟或更短、或约15分钟或更短。
所得凝胶材料可以在合适的二级溶剂中洗涤以代替存在于湿凝胶中的初级反应溶剂。这种二级溶剂可以是具有1个或更多个脂肪族碳原子的直链一元醇、具有2个或更多个碳原子的二元醇、支链醇、环状醇、脂环醇、芳香醇、多元醇、醚、酮、环醚或其衍生物。
一旦形成并加工了凝胶材料，然后可以使用萃取方法(包括加工和提取技术)从湿凝胶中至少部分萃取凝胶的液相，以形成气凝胶材料。除其他因素外，液相萃取在工程化气凝胶的特性(如孔隙率和密度)以及相关性质(如热导率)方面起着重要作用。通常，当以对湿凝胶的多孔网络和框架造成低收缩的方式从凝胶中萃取液相时，获得气凝胶。
气凝胶通常通过在接近或高于液体流动相临界点的温度和压力下从凝胶材料中除去所述液体流动相而形成。一旦达到临界点(接近临界)或超过临界点(超临界)(即***的压力和温度分别处于或高于临界压力和临界温度)，流体中就会出现新的超临界相，该相不同于液相或气相。然后可以在不引入液-汽界面、毛细管压力或任何通常与液-汽边界相关的传质限制的情况下去除溶剂。此外，超临界相通常与有机溶剂更易混溶，因此具有更好的萃取能力。共溶剂和溶剂交换也常用于优化超临界流体干燥过程。
如果蒸发或萃取发生在超临界点以下，液体蒸发产生的毛细管力会导致凝胶材料内的收缩和孔隙塌陷。在溶剂萃取过程中保持流动相接近或高于临界压力和温度可减少这种毛细管力的负面影响。在本公开的某些实施方式中，使用刚好低于溶剂***临界点的近临界条件可以允许生产具有足够低收缩率的气凝胶材料或组合物，从而生产商业上可行的最终产品。
多种额外的气凝胶萃取技术是本领域已知的，包括在干燥气凝胶中使用超临界流体的一系列不同方法，以及环境干燥技术。例如，Kistler(J.Phys.Chem.(1932)36:52-64)描述了一种简单的超临界萃取方法，其中凝胶溶剂保持在其临界压力和温度以上，从而减少蒸发毛细管力并保持凝胶网络的结构完整性。美国专利No.4,610,863描述了一种萃取方法，其中凝胶溶剂与液态二氧化碳交换，然后在二氧化碳处于超临界状态的条件下进行萃取。美国专利No.6,670,402教导通过快速溶剂交换从凝胶中萃取液相，其通过将超临界(而不是液体)二氧化碳注入已经预热和预加压至基本超临界条件或更高的萃取器中，从而产生气凝胶。美国专利No.5,962,539描述了一种从在有机溶剂中呈溶胶-凝胶形式的聚合物材料获得气凝胶的方法，其通过将有机溶剂换成临界温度低于聚合物分解温度的流体，并超临界萃取所述流体/溶胶-凝胶。美国专利No.6,315,971公开了一种生产凝胶组合物的方法，包括：干燥包含凝胶固体和干燥剂的湿凝胶，以在干燥过程中足以减少凝胶收缩的干燥条件下除去干燥剂。美国专利No.5,420,168描述了一种使用简单的空气干燥程序制造间苯二酚/甲醛气凝胶的方法。美国专利No.5,565,142描述了一种干燥技术，其中将凝胶表面修改为更强且更疏水，使得凝胶框架和孔可以在环境干燥或亚临界萃取过程中抵抗塌陷。在美国专利No.5,275,796和5,395,805中可以找到从气凝胶材料中萃取液相的其它例子。
从湿凝胶中萃取液相的一个优选实施方式使用二氧化碳的超临界条件，包括例如：首先用液态二氧化碳大幅交换凝胶孔网络中存在的初级溶剂；然后，将湿凝胶(通常在高压釜中)加热超过二氧化碳的临界温度(约31.06℃)并且将***压力增加到大于二氧化碳临界压力(约1070psig)的压力。凝胶材料周围的压力可以略微波动，以促进从凝胶中去除超临界二氧化碳流体。二氧化碳可以通过萃取***再循环，以促进从湿凝胶中持续去除初级溶剂。最后，将温度和压力缓慢恢复到环境条件以产生干燥的气凝胶材料。可以在注入萃取室之前，也可以将二氧化碳预处理成超临界状态。在其它实施方式中，可以使用任何合适的机制进行萃取，例如改变上述压力、时间和溶剂。
在本发明的某些实施方式中，可以对干燥的聚酰亚胺气凝胶组合物进行一个或多个热处理，热处理持续时间为3小时或更长、10秒至3小时、10秒至2小时、10秒至1小时、10秒至45分钟、10秒至30分钟、10秒至15分钟、10秒至5分钟、10秒至1分钟、1分钟至3小时、1分钟至1小时、1分钟至45分钟、1分钟至30分钟、1分钟至15分钟、1分钟至5分钟、10分钟至3小时、10分钟至1小时、10分钟至45分钟、10分钟至30分钟、10分钟至15分钟、30分钟至3小时、30分钟至1小时、30分钟至45分钟、45分钟至3小时、45分钟至90分钟、45分钟至60分钟、1小时至3小时、1小时至2小时、1小时至90分钟、或在这些值任何两个之间的范围内。
在某些实施方式中，本发明涉及纳米多孔碳基支架或结构(例如碳气凝胶)的形成和作为储能装置内的电极材料用途，例如作为LIB中的主要阳极材料。例如，纳米多孔支架的孔被设计、组织和结构化以容纳硅或其它准金属或金属的颗粒，以及此类颗粒在LIB中在锂化时的膨胀。或者，纳米多孔支架的孔可以用硫化物、氢化物、任何合适的聚合物或其它添加剂填充，其中将所述添加剂与导电材料(即支架/气凝胶)接触以提供更有效的电极是有益的。图1中可以看到在电池应用中利用硅掺杂的碳气凝胶的一般工艺。
为了进一步扩展LIB内的示例性应用，当如本发明某些实施方式中那样使用碳气凝胶材料作为主要阳极材料时，所述气凝胶纳米多孔结构具有窄的孔径分布，并提供高导电性、高机械强度以及形态和足够的孔体积(在最终密度)以容纳高重量百分比的硅颗粒及其膨胀。在结构上，本发明的某些实施方式具有纤维状形态，其支柱尺寸产生上述窄孔径分布、高孔体积和增强的连通性等特性。
在附加或替代实施方式中，碳气凝胶本身由于其导电性和机械强度而起到集电器的作用，因此，在优选的实施方式中，消除了对阳极侧特定集电器的需要(当阳极由碳气凝胶形成时)。值得注意的是，在常规LIB中，将铜箔连接到阳极作为其集电器。然而，根据碳气凝胶的应用，去除这些组件中的一个或两个，为更多电极材料提供额外的空间，从而致使电池/单个电极的容量更大，且封装电池***的整体能量密度更大。然而，在某些实施方式中，现有的集电器可以与各种其它实施方式的阳极材料集成，以增强铜箔或铝箔的集电能力或容量。
在某些实施方式中，纳米多孔碳基支架结构，特别是碳气凝胶，可以用作储能装置阳极侧的导电网络或集电器。完全互连的碳气凝胶网络填充有电化学活性物质，其中所述电化学活性物质与所述碳网络直接接触或物理相连。相对于孔体积和孔隙率调整电化学活性物质的负载，以获得高且稳定的容量和改善的储能装置安全性。当在阳极侧使用时，所述电化学活性物质可以包括例如硅、石墨、锂或其它准金属或金属。在又一实施方式中，阳极可包含纳米多孔碳基支架或结构，特别是碳气凝胶。
在本公开的上下文中，术语“无集电器”是指不存在直接连接到电极的特定集电器。如前所述，在常规LIB中，通常将铜箔连接到阳极作为其集电器。根据本发明的实施方式，由纳米多孔碳基支架或结构(例如碳气凝胶)形成的电极可以是独立结构或以其它方式具有无集电器的能力，因为所述支架或结构本身由于其高导电性而起到集电器的作用。在电化学电池内，通过在制备连续多孔碳的溶液步骤中嵌入实心、网状、编织片；或通过钎焊、焊接或金属沉积引线到多孔碳表面的一部分上，可以连接无集电器电极以形成电路。本文还考虑了将碳与***的其余部分接触的其它机制。在替代实施方式中，所述纳米多孔碳基支架或结构，特别是碳气凝胶，可以设置在专用集电基板(例如铜箔、铝箔等)上或以其它方式与专用集电基板连通。在这种情况下，可以使用导电粘合剂并施加不同的压力将所述碳气凝胶附着在固体集电器上。
此外，本文设想，所述纳米多孔碳基支架或结构，特别是碳气凝胶，可以采用整体式结构的形式。当本质上是整体式时，碳气凝胶不需要任何粘合剂；换句话说，阳极可以是无粘合剂的。如本文所用，术语“整体式”是指气凝胶材料，其中气凝胶材料或组合物中包括的气凝胶的大部分(按重量计)为单一连续互连的气凝胶纳米结构的形式。整体式气凝胶材料包括这样的气凝胶材料，其最初形成为具有单一互连的凝胶或气凝胶纳米结构，但随后可破裂、断裂或分段成非单一的气凝胶纳米结构。整体式气凝胶可以采用独立结构或增强(纤维或泡沫)材料的形式。相比之下，以硅锂化为例，与使用常规工艺将相同量的硅掺入到浆料中相比，掺入到整体式气凝胶中的硅相对于理论容量可以更有效地被利用(见图2)。
整体式气凝胶材料区别于颗粒气凝胶材料。术语“颗粒气凝胶材料”是指这样的气凝胶材料，其中包括在气凝胶材料中的气凝胶的大部分(按重量计)为微粒、颗粒、粒料、珠粒或粉末的形式，它们可以组合在一起(即通过粘合剂，如聚合物粘合剂)或压缩在一起，但在单个颗粒之间缺乏相互连接的气凝胶纳米结构。总的来说，这种形式的气凝胶材料将被称为具有粉末或颗粒形式(与整体形式相反)。应该注意的是，尽管粉末的单个颗粒具有单一结构，但在本文中该单个颗粒不被认为是整体式的。将气凝胶粉末集成到电化学电池中，通常从粉末制备糊剂或浆料，浇铸并干燥到基材上，并且可以任选地包括压延。
颗粒气凝胶材料(例如气凝胶珠)提供了某些优势。例如，在LIB阳极和阳极制造工艺中，根据本文公开的实施方式的颗粒材料可用作其它材料例如石墨的直接替代品。由于在颗粒材料内的扩散路径较短，根据本文公开的实施方式的颗粒材料还可提供改善的锂离子扩散速率。根据本文公开的实施例的颗粒材料还可以允许电极具有优化的填充密度，例如通过调整粒度和填充排列。由于颗粒间和颗粒内孔隙率，根据本文公开的实施方式的微粒材料还可以提供对硅的改善的访问。
在本公开的上下文中，术语“无粘合剂(binder-less)”或“不含粘合剂(binder-free)”(或其衍生物)是指基本上不含粘合剂或胶粘剂以将该材料保持在一起的材料。例如，整体式纳米多孔碳材料不含粘合剂，因为其框架被形成为单一连续的互连结构。无粘合剂的优点包括避免粘合剂的任何影响，例如对导电性和孔体积的影响。另一方面，气凝胶颗粒需要粘合剂才能结合在一起形成更大的功能材料；这种更大的材料在本文中不被认为是整体式材料。此外，这种“无粘合剂”术语并不排除粘合剂的所有使用。例如，通过将粘合剂或胶粘剂设置在气凝胶材料的主表面上，可以将根据本发明的整体式气凝胶固定到另一整体式气凝胶或非气凝胶材料上。以这种方式，粘合剂用于制造层压复合材料，但粘合剂没有维持整体式气凝胶框架本身稳定性的功能。
此外，本公开的整体式聚合物气凝胶材料或组合物可压缩至高达95％的应变而不会显著破坏或破裂气凝胶框架，同时使气凝胶致密并最低限度地减少孔隙率。在某些实施方式中，随后使用本文所述的不同方法将被压缩的聚合物气凝胶材料或组合物碳化，以形成纳米多孔碳材料。可以理解的是，压缩量影响所得碳材料的厚度，其中厚度对容量有影响，随着本说明书的继续，这一点将变得更加清晰。下文描述的实施例将说明由本发明形成和考虑的不同厚度，其中厚度可基于压缩而调节。因此，复合材料的厚度(通常是压缩的)可以为约10-1000微米，或者基于最终复合材料所需的益处，其中的任何更窄范围。本发明还考虑了粉末或颗粒形式的碳气凝胶，其中可能有需要粘合剂并优化颗粒尺寸。粒径范围可以为约1-50微米。
根据本发明的纳米多孔碳(例如碳气凝胶)可以由任何合适的有机前体材料形成。此类材料的示例包括但不限于RF、PF、PI、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯、聚氨酯、多酚、聚丁二烷、三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚糠醛、三聚氰胺-甲醛、甲酚甲醛、苯酚糠醛、聚醚、多元醇、聚异氰酸酯、聚羟基苯、聚乙烯醇二醛、聚氰脲酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖、壳聚糖以及它们的组合和衍生物。这些材料的任何前体均可用于产生和使用所得材料。在示例性实施方式中，碳气凝胶由热解/碳化的聚酰亚胺基气凝胶形成，即聚酰亚胺的聚合。甚至更具体地，可以使用Rhine et al的美国专利No.7,071,287和7,074,880中描述的一种或多种方法来生产聚酰亚胺基气凝胶，例如通过聚(酰胺)酸的酰亚胺化并使用超临界流体干燥所得凝胶。本文还考虑了生产聚酰亚胺气凝胶(和由其衍生的碳气凝胶)的其它适当方法，例如以下文献中的描述：Suzuki et al的美国专利No.6,399,669；Leventis et al.的美国专利No.9,745,198；Leventis et al,Polyimide Aerogels by Ring-Opening MetathesisPolymerization(ROMP),Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261；Leventis et al,Isocyanate-Derived Organic Aerogels:Polyureas,Polyimides,Polyamides,MRSProceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/opl.2011.90；Chidambareswarapattar et al,One-step room-temperature synthesis of fibrouspolyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion toisomorphic carbons,J.Mater.Chem.,2010,20,9666-9678；Guo et al,PolyimideAerogels Cross-Linked through Amine Functionalized PolyoligomericSilsesquioxane,ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,546-552；Nguyen et al,Development of High Temperature,Flexible Polyimide Aerogels,American ChemicalSociety,2011年出版的论文集；Meador et al,Mechanically Strong,FlexiblePolyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine,ACSAppl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp 536-544；Meador et al.,Polyimide Aerogelswith Amide Cross-Links:ALow Cost Alternative for Mechanically Strong PolymerAerogels,ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249；Pei et al,Preparation andCharacterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on PolyimideContaining Trimethoxysilane Side Groups,Langmuir 2014,30,13375-13383。然后将所得聚酰亚胺气凝胶热解以形成聚酰亚胺衍生的碳气凝胶。
根据本公开的示例性实施方式的碳气凝胶(例如聚酰亚胺衍生的碳气凝胶)可以具有至少约4wt％的残留氮含量。例如，根据本文公开实施方式的碳气凝胶具有的残留氮含量可以为至少约0.1wt％、至少约0.5wt％、至少约1wt％、至少约2wt％、至少约3wt％、至少约4wt％、至少约5wt％、至少约6wt％、至少约7wt％、至少约8wt％、至少约9wt％、至少约10wt％或在这些值任何两个之间的范围内。
在本公开的某些实施方式中，可以使经干燥的聚合气凝胶组合物经受200℃或更高、400℃或更高、600℃或更高、800℃或更高、1000℃或更高、1200℃或更高、1400℃或更高、1600℃或更高、1800℃或更高、2000℃或更高、2200℃或更高、2400℃或更高、2600℃或更高、2800℃或更高或在这些值中任何两个之间的范围内的处理温度，以碳化所述有机(例如聚酰亚胺)气凝胶。不受理论束缚，本文预期所述气凝胶组合物的导电率随碳化温度增加而增加。
在本公开的上下文中，术语“导电率”是指对材料传导电流或其它允许电子流通或在其中流过的能力的测量。导电率具体地测量为每单位尺寸材料的电导/电纳/导纳。它通常记录为S/m(西门子/米)或S/cm(西门子/厘米)。材料的导电率或电阻率可以通过本领域已知的方法确定，例如包括但不限于：在线四点电阻率(使用ASTM F84-99的双配置测试方法)。在本公开的上下文中，除非另有说明，根据ASTM F84获得导电率的测量值-通过测量电压(V)除以电流(I)获得的电阻率(R)测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物的导电率为约10S/cm或更大、20S/cm或更大、30S/cm或更大、40S/cm或更大、50S/cm或更大、60S/cm或更大、70S/cm或更大、80S/cm或更大或在这些值中任何两个之间的范围内。
在本公开的上下文中，术语“电化学活性物质”是指在储能装置内能够接受和释放离子的添加剂。以LIB为例，阳极内的所述电化学活性物质在充电时接受锂离子并且在放电时释放锂离子。所述电化学活性物质可以通过与纳米多孔碳的直接/物理连接在阳极内稳定。在某些实施方式中，所述纳米多孔碳网络在所述电化学活性物质周围形成互连结构。所述电化学活性物质在多个点连接至所述纳米多孔碳。电化学活性物质的一个例子是硅，如前所述，它在锂化时会膨胀并可能破裂或开裂。然而，因为硅与纳米多孔碳(气凝胶)有多个连接点，所以硅可以保留在纳米多孔结构内并保持活性，例如在孔内或以其它方式被结构包围，即使在破裂或开裂时也如此。
在本公开的上下文中，术语“压缩强度”、“弯曲强度”和“拉伸强度”分别是指材料在压缩力、屈曲力或弯曲力以及张力或拉力下对破裂或开裂的抵抗力。这些强度具体地测量为每单位面积抵抗负载/力的负载/力的量。它通常记录为磅每平方英寸(psi)、兆帕(MPa)或千兆帕(GPa)。除其它因素外，材料的压缩强度、弯曲强度和拉伸强度共同促进材料的结构完整性，这有利于例如在LIB中锂化过程中承受硅颗粒的体积膨胀。具体参考杨氏模量，其是机械强度的指示，模量可以通过本领域已知的方法确定，例如包括但不限于：仪器压痕试验的标准试验实践(ASTM E2546,ASTM International,West Conshocken,PA)；或标准化纳米压痕(ISO 14577,国际标准化组织，瑞士)。在本公开的上下文中，杨氏模量的测量是根据ASTM E2546和ISO 14577获得的，除非另有说明。在某些实施方式中，本公开气凝胶材料或组合物的杨氏模量为约0.2GPa或更大、0.4GPa或更大、0.6GPa或更大、1GPa或更大、2GPa或更大、4GPa或更大、6GPa或更大、8GPa或更大或在这些值中任何两个之间的范围内。
在本公开的上下文中，术语“孔径分布”是指多孔材料的样品体积内每个孔径的统计分布或相对量。较窄的孔径分布是指在窄孔径范围内的孔的比例相对较大，从而优化了可围绕电化学活性物质的孔量，从而最大限度地利用了孔体积。相反，较宽的孔径分布是指在窄孔径范围内的孔的比例相对较小。因此，孔径分布通常测量为孔体积的函数，并记录为孔径分布图中主要峰的半高全宽的单位尺寸。多孔材料的孔径分布可以通过本领域已知的方法确定，例如包括但不限于通过氮吸附和解吸的表面积和孔隙度分析仪，从中可以计算出孔径分布。在本公开的上下文中，除非另有说明，根据该方法获得孔径分布的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物具有相对窄的孔径分布(半高全宽)，为约50nm或更小、45nm或更小、40nm或更小、35nm或更小、30nm或更小、25nm或更小、20nm或更小、15nm或更小、10nm或更小、5nm或更小或在这些值中任何两个之间的范围内。
在本公开的上下文中，术语“孔体积”是指多孔材料样品中孔的总体积。孔体积具体被测量为多孔材料内的空隙空间体积，其中该空隙空间可以是可测量的和/或可以被另一种材料进入，例如电化学活性物质，例如硅颗粒。其通常记录为立方厘米每克(cm3/g或cc/g)。可以通过本领域已知的方法确定多孔材料的孔体积，例如包括但不限于通过氮吸附和解吸的表面积和孔隙度分析仪，由其可以计算孔体积。在本公开的上下文中，除非另有说明，根据这一方法获得孔体积的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物(未掺入电化学活性物质，例如硅)具有相对大的孔体积，为约1cc/g或更大、1.5cc/g或更大、2cc/g或更大、2.5cc/g或更大、3cc/g或更大、3.5cc/g或更大、4cc/g或更大或在这些值中任何两个之间的范围内。在其它实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物(具有掺入的电化学活性物质，例如硅)的孔体积为约0.3cc/g或更大、0.6cc/g或更大、0.9cc/g或更大、1.2cc/g或更大、1.5cc/g或更大、1.8cc/g或更大、2.1cc/g或更大、2.4cc/g或更大、2.7cc/g或更大、3.0cc/g或更大、3.3cc/g或更大、3.6cc/g或更大或在这些值中任何两个之间的范围内。
在本公开的上下文中，术语“孔隙率”是指不含结合到孔壁上的另一种材料(例如电化学活性物质，如硅颗粒)的孔的体积比。为了澄清和说明的目的，应该注意的是，在硅掺杂的碳气凝胶作为LIB中的主要阳极材料的具体实现中，孔隙率是指包含硅颗粒后的空隙空间。因此，当阳极处于锂化前状态时，孔隙率可以为例如约10％-70％(以适应离子传输和硅膨胀)，而当阳极处于锂化后状态时，孔隙率可以为约1％-50％(以适应离子传输)。更一般地，孔隙率可以通过本领域已知的方法确定，例如包括但不限于气凝胶材料的孔体积与其堆积密度的比值。在本公开的上下文中，除非另有说明，根据该方法获取孔隙率的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物的孔隙率为约80％或更小、70％或更小、60％或更小、50％或更小、40％或更小、30％或更小、20％或更小、10％或更小或在这些值中任何两个之间的范围内。
应当注意的是，孔体积和孔隙率是对孔结构相同性质(即孔结构内的“空的空间”)的不同度量。例如，当将硅用作所述纳米多孔碳材料的孔内含有的电化学活性物质时，孔体积和孔隙率是指“空的”空间，即未被硅和碳利用的空间。正如将看到的，预碳化的纳米多孔材料的致密化(例如通过压缩)也会对孔体积和孔隙率等特性产生影响。
在本公开的上下文中，术语“来自分布的最大峰处的孔径”是指在说明孔径分布的图上的可辨别峰处的值。来自分布的最大峰值处的孔径具体地测量为形成最大百分比的孔处的孔径。它通常记录为孔径的任何单位长度，例如微米或nm。来自分布的最大峰值处的孔径可以通过本领域已知的方法确定，例如包括但不限于通过氮吸附和解吸的表面积和孔隙度分析仪，从中可以计算出孔径分布并确定最大峰值处的孔径。在本公开的上下文中，除非另有说明，根据该方法获得来自分布的最大峰值处的孔径测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物的来自分布最大峰值处的孔径为约150nm或更小、140nm或更小、130nm或更小、120nm或更小、110nm或更小、100nm或更小、90nm或更小、80nm或更小、70nm或更小、60nm或更小、50nm或更小、40nm或更小、30nm或更小、20nm或更小、10nm或更小、5nm或更小、2nm或更小或在这些值中任何两个之间的范围内。
在本公开的上下文中，术语“支柱宽度”是指形成具有纤维状形态的气凝胶的纳米支柱、纳米棒、纳米纤维或纳米丝的平均直径。其通常记录为任何单位长度，例如微米或nm。可以通过本领域已知的方法确定支柱宽度，例如包括但不限于扫描电子显微镜图像分析。在本公开的上下文中，除非另有说明，根据这一方法获得支柱宽度的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物的支柱宽度为约10nm或更小、9nm或更小、8nm或更小、7nm或更小、6nm或更小、5nm或更小、4nm或更小、3nm或更小、2nm或更小或在这些值中任何两个之间的范围内。在以下实施例中发现的(尤其是在图中的SEM图像中看到的)支柱宽度的示例性范围为约2-5nm。较小的支柱宽度(诸如这些)允许在网络内存在更大量的支柱并且由此与电化学活性物质接触，这转而又允许在复合材料内存在更多的电化学活性物质。这增加了导电性和机械强度。
在本公开的上下文中，术语“纤维状形态”是指纳米多孔碳(例如气凝胶)的结构形态，包括支柱、杆、纤维或细丝。例如，在一个实施方式中，溶剂的选择(诸如二甲基乙酰胺(DMAC))可以影响这种形态的产生。另外，在某些实施方式中，当碳气凝胶衍生自聚酰亚胺时，结晶聚酰亚胺是由形成线性聚合物的聚酰亚胺产生的。在以下实施例中将更清楚，令人惊讶地观察到某些实施方式包括作为互连聚合物结构的纤维状形态，其中基于聚酰亚胺前体的已知行为，预期了长线性结构。相比之下，所述纳米多孔碳的产品形式可以替代地为颗粒性质或粉末，其中碳气凝胶的纤维状形态仍然存在。随着本说明书继续而将变更更加清楚，纤维状形态可以提供优于颗粒形态的某些益处，例如机械稳定性/强度和导电性，特别是当纳米多孔碳用于特定应用中时，例如作为LIB中的阳极材料。应当注意的是，可以在整体形式和粉末形式的纳米多孔碳中找到这种纤维状形态；换句话说，整体式碳可以具有纤维状形态，并且气凝胶粉末/颗粒可以具有纤维状形态。此外，在某些实施方式中，当纳米多孔碳材料含有添加剂(如硅或其它)时，碳材料固有的纤维状纳米结构被保留并作为添加剂颗粒之间的桥梁。
在本公开的上下文中，术语“循环寿命”是指阳极或电池(例如LIB)在其容量降至低于其原始额定容量的约80％之前能够支持的完整充电/放电循环次数。循环寿命可能受到多种因素的影响，这些因素不会随着时间的推移而受到显著影响，例如底层基材(例如碳气凝胶)的机械强度、气凝胶内硅颗粒的连接性以及气凝胶互连性的维持。应当注意的是，这些因素实际上随着时间保持相对不变是本发明某些实施方式的一个令人惊讶的方面。循环寿命可通过本领域已知的方法确定，例如包括但不限于循环测试，其中使电池单元经历在预定的电流速率和工作电压下的重复充电/放电循环。在本公开的上下文中，除非另有说明，根据该方法获取循环寿命的测量值。在本公开的某些实施方式中，储能装置(诸如电池或其电极)的循环寿命为约25个循环或更多、50个循环或更多、75个循环或更多、100个循环或更多、200个循环或更多、300个循环或更多、500个循环或更多、1000个循环或更多或在这些值中任何两个之间的范围内。
在本公开的上下文中，术语“容量”是指电池能够存储的特定能量或电荷量。容量具体地测量为电池每单位质量随时间可传送的放电电流。其通常记录为每克总电极质量的安培-小时或毫安-小时，Ah/g或mAh/g。电池(尤其是阳极)的容量可以通过本领域已知的方法确定，例如包括但不限于：向充满电的电池施加固定的恒流负载，直到电池电压达到放电结束电压值；达到放电结束电压的时间乘以恒流就是放电容量；通过将放电容量除以电极材料的重量或体积，可以确定比容量和体积容量。在本公开的上下文中，除非另有说明，根据该方法获取容量的测量值。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物的容量为约200mAh/g或更大、300mAh/g或更大、400mAh/g或更大、500mAh/g或更大、600mAh/g或更大、700mAh/g或更大、800mAh/g或更大、900mAh/g或更大、1000mAh/g或更大、1200mAh/g或更大、1400mAh/g或更大、1600mAh/g或更大、1800mAh/g或更大、2000mAh/g或更大、2400mAh/g或更大、2800mAh/g或更大、3200mAh/g或更大或在这些值中任何两个之间的范围内。除非另有说明，当将本发明的纳米多孔碳材料用于电池中时，报告电池在第10个循环时的容量。
在本公开的上下文中，术语“硅利用率”是指硅的理论锂化容量与基于硅重量的电极测量容量之间的差异。硅利用率具体地测量为电极内硅使用的效率。其在本文中可以使用以下方程式记录为百分比：
Figure BDA0003318219280000291
为了计算硅利用率，如前讨论测量电极的容量和硅的容量。在某些实施方式中，本公开的气凝胶材料或组合物的硅利用率为约20％或更大、30％或更大、40％或更大、50％或更大、60％或更大、70％或更大、80％或更大、90％或更大或在这些值中任何两个之间的范围内，其中更高的百分比表示更好或更有效的硅利用。除非另有说明，当在电池中使用本公开的纳米多孔碳材料时，报告电池在第10个循环时的硅利用率。
在一个实施方式中，本发明是一种LIB的阳极，包括硅掺杂的、聚酰亚胺衍生的碳气凝胶，其中硅颗粒至少部分包含在所述碳气凝胶的孔中。开发聚酰亚胺衍生的碳气凝胶(即不含硅)的一般反应和过程见图3。可以看到，碳气凝胶孔的结构可根据需要(例如LIB中电极的大小或容量)调整为具有不同的性质(例如孔体积、孔径分布)。在另一实施方式中，本发明是包含这种阳极的LIB或其电化学电池中的电极。在又一实施方式中，本发明是一种装置或***，其并入了此类储能装置。示例包括但不限于电动汽车和电子设备(例如移动设备和无人机)。
在某些实施方式中，本发明是一种形成或制造连续多孔碳硅复合材料(诸如碳气凝胶)的方法。在适合的溶剂(例如极性非质子溶剂)中混合聚酰亚胺前体，诸如各自可以包括芳族基团和/或脂族基团的二胺和二酐。在添加酰亚胺化胶凝催化剂之前，将硅颗粒混合到溶剂中的聚酰亚胺前体中。然后加入酰亚胺化胶凝催化剂以引发混合物凝胶化。在替代实施方式中，酰亚胺化可以通过热酰亚胺化完成，其中考虑了任何合适的温度和时间范围(例如在约100℃-200℃下约20分钟至约8小时，随后在约300℃-400℃下加热约20分钟至约1小时)。然后将胶凝的混合物干燥以产生连续多孔聚酰亚胺硅复合材料，其中可以使用亚临界和/或超临界二氧化碳进行干燥。任选地，聚酰亚胺硅复合材料可以被压缩，优选单轴压缩(例如高达至95％的应变)，以增加密度，基于压缩量可调节至高达约1.5g/cc。在示例实施方式中，在热解复合材料之前，可以将聚酰亚胺硅复合材料压缩到大于约80％的应变。无论是否已进行压缩，均将聚酰亚胺硅复合材料热解以产生连续多孔碳硅复合材料，其中所得复合材料包含按重量计大于0％且小于约95％的硅并且包含约5％-99％的孔隙率。在某些实施方式中，可以约750℃至约1600℃的最高温度下进行热解，任选地在约1600℃至约3000℃下进行石墨化。
在某些实施方式中，所述碳硅复合材料可以是整体式结构或独立结构，可以在基材上或基材外制备，可以微粉化为粉末形式，或可以制备为颗粒材料，例如珠。另外，复合材料可以使用或不使用非织造材料或织造材料(例如纤维、泡沫等)进行增强。任选地，所述复合材料可以预先掺杂金属或金属氧化物，例如包括但不限于锡、硫、磷、镍、钴、锰、锂、镁、铁、锌、硼、钛、氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化钼、二氧化硅和铝硅酸盐。进一步的，所述硅颗粒可以预掺杂有p型受体(例如硼、铝、镓和铟)或n型供体(例如磷、锂、砷、锑、铋)。
在替代实施方式中，上述方法可以用来形成或制造多孔碳硅复合材料，不同之处在于不是将硅颗粒混合到溶剂中的聚酰亚胺前体的混合物中，而是向溶剂中的聚酰亚胺前体的混合物中混入硅酸盐(例如二氧化硅、铝硅酸盐和/或埃洛石)和还原剂(例如镁、锂、钠、钾、铝、钙或它们的组合)。干燥后，形成连续多孔的聚酰亚胺硅酸盐和还原剂复合材料，其可任选地被压缩以调节密度。在这种情况下(即当使用硅酸盐和还原剂时)，所述硅酸盐和还原剂在惰性条件下与氢气在高于约700℃的温度下反应以，在碳复合材料中原位形成硅。
在进一步替代实施方式中，可以利用上述方法，不同之处在于不是向聚酰亚胺前体添加硅或硅酸盐+还原剂，而是首先可以形成连续的多孔碳(即使用催化剂或加热将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，干燥和热解)，然后将硅沉积在多孔碳上或多孔碳中。在这种情况下，通过将多孔碳浸涂到硅形成硅烷前体中，然后在惰性条件下加热以分解所述硅烷，在多孔碳内形成共形硅涂层，从而沉积硅。这种浸渍处理可以进行多次以增加厚度并将硅含量增加至约95重量％。在其它实施方式中，可以通过原子层沉积或CVD沉积硅。
另外，本文设想的是，孔径可根据需要进行调节。本文教导了调节孔径的五种主要方法。首先，固体内容物的量，具体地为聚酰亚胺前体单体的量(例如芳香族或脂肪族二胺和芳香族或脂肪族二酐)，可以调节孔径。较小的孔径是由于每单位体积流体含有较大量的固体，因为可用空间较小，从而使互连更加紧密。应当注意的是，无论使用的固体量有多少，支柱宽度都没有可测量的变化。固体的量更多地涉及网络的密集程度如何。
调整孔径的另一种方法是在聚酰亚胺态或碳态复合材料上使用辐射(例如无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线、γ射线)。辐射具有氧化作用，导致表面积增加、孔径增大和孔径分布变宽。第三，孔径受聚酰亚胺复合材料的宏观压缩的影响。正如下面的实施例所证明的那样，孔径会随着压缩而减小。
另一种调整孔径的方法是聚酰亚胺态或碳态复合材料的离子轰击。离子轰击的效果取决于指定的方法。例如，存在附加离子轰击(例如CVD)，其中添加了一些东西，导致孔径减小。还有破坏性离子轰击，其中孔径会增加。最后，可以在不同的气体环境(例如二氧化碳或一氧化碳的存在)、化学活性环境、氢还原环境等下，通过热处理来调整(增加或减少)孔径。例如，已知二氧化碳环境会产生活性炭，其中在活化的情况下，物质被去除、孔径增加且表面积增加。
尽管考虑了每种上述调整孔径的方法，但本公开将更多地关注改变固体含量(聚酰亚胺前体)和碳化前聚酰亚胺复合材料的压缩。
实施例
描述以下实施例仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明各个实施方式的范围。
实施例1：具有低掺杂水平的CPI复合材料
A.在聚酰亚胺中分散了9％掺杂剂的CPI
在DMAC溶剂中由1:1摩尔比的均苯四酸二酐(PMDA)和1,4-苯二胺(PDA)制备PI凝胶，目标密度为0.06g/cc。在室温下将前体混合3小时，然后以4.3摩尔比向PMDA中添加乙酸酐(AA)，并且与溶液混合2小时。粉末掺杂剂，诸如厚度为约40nm且长度为约400-600nm的石墨CNGT0112以及球形颗粒直径为约30nm的硅BASIC005获自ACS MATERIALS。溶液中掺杂了石墨或硅(Si)，占总固体的4.5％。用磁棒搅拌将石墨与溶液混合10分钟，用吡啶(Py)催化掺杂的混合物和酰亚胺化。根据目视评估，石墨分散良好。硅与聚酰亚胺溶液搅拌10分钟后，目测分散性差(即在溶液状态下沉降和/或颗粒聚集证明)并且将混合物进一步超声3分钟。一旦分散质量得到改善，将吡啶催化剂加入混合物中。Py与PMDA的摩尔比为4.0。
为了制备PI复合材料，将溶液浇铸在玻璃板之间，边缘有垫片以控制厚度。本文还考虑了浇铸溶液的其它合适的方法。垫片由200微米厚的铝箔制成。还在特氟龙容器中浇铸约2英寸直径的整体。石墨掺杂样品在环境温度下的凝胶化时间为约11.5分钟，并且硅掺杂的样品为约15.5分钟。凝胶在室温下固化过夜，然后在超临界CO2萃取之前在68℃下进行3次乙醇交换。将PI气凝胶复合材料从约250微米压缩到各种厚度，并在惰性气氛下在1050℃下热解2小时进行碳化以形成CPI复合材料。基于配方中掺杂剂的量和热解后保留的复合材料的重量，计算出CPI中的掺杂剂％为约9％。
约80-50微米厚度的压缩CPI复合材料的密度范围为约0.24-0.36g/cc(表1和图4)。
Figure BDA0003318219280000321
表1.掺杂有9％石墨或Si的低密度CPI复合材料的性质。
根据CPI复合材料的实际密度和骨架密度计算孔隙率。由于无定形碳的密度范围为约2.0-2.3g/cc，并且硅或石墨的密度为约2.3g/cc，因此所有复合材料在这些计算中使用的骨架密度为约2.2g/cc。这些低密度复合材料计算为84-89％的高孔隙率。
B.通过混合在溶剂中分散，具有9％掺杂剂的CPI
使用0.10g/cc聚酰亚胺目标密度的溶液进行了类似的实验。在这种情况下，掺杂剂与一部分DMAC混合10分钟，并在催化前加入到混合物中。将500微米厚的特氟龙垫片用于浇铸。Py与PMDA的摩尔比为2.0。石墨掺杂样品的凝胶化时间为约2.5分钟，且硅掺杂样品的时间为约4.0分钟。使用超临界CO2萃取凝胶。将PI气凝胶复合材料从约580微米压缩至各种厚度，并在1050℃下热解2小时进行碳化，形成CPI复合材料。
表2示出了CPI复合材料的性质。正如预期的那样，更压缩的复合材料显示出略低的孔隙率。
Figure BDA0003318219280000331
表2.掺杂有9％石黑或Si的高密度CPI复合材料的性质。
压缩CPI复合材料的密度(约115-80微米厚度)范围为约0.57-0.87g/cc。与掺杂石墨的样品相比，掺杂硅的CPI复合材料的密度略低(图5)。
表3示出了热解后掺杂的PI气凝胶整体的密度和收缩率。与压缩复合材料(LS2&LG2)相比，未压缩的整体(LS1&LG1)的密度更低。
Figure BDA0003318219280000341
表3.掺杂的CPI气凝胶整体的密度和收缩率。
图6A-6B示出了掺杂有硅的热解复合材料的SEM图像；注意到，图6B显示了掺硅的CPI复合材料的纤维状形态。硅团聚体和硅纳米线的袋(pockets)嵌入碳基质中。半电池电池测试中每种掺杂剂含量的阳极放电容量如图7所示。与石墨掺杂剂相比，硅提供了显著更高的初始容量。尽管初始容量随着循环而下降，但其可逆容量仍显著高于常规阳极中的单独石墨。此外，容量衰减可能是由于这些半电池电池测试中使用的箔电极导致的，以至于该电极无法在含硅电极的高容量下运行。
实施例2：高PI固含量和高硅掺杂水平的CPI复合材料
A.通过在溶剂中超声分散，掺杂有27％硅的CPI
使用0.10g/cc目标密度制备PI凝胶。在室温下将PMDA和PDA前体混合3小时。单独将30nm粒径的硅粉在DMAC溶剂中超声20秒，并且按总固体含量15.0％加入混合物中并且搅拌15分钟。以相对于PMDA为4.3摩尔比将AA添加到掺杂的混合物中并混合2小时。以相对于PMDA为2.0摩尔比使用吡啶催化混合物。使用500微米厚的特氟龙垫片在玻璃板之间浇铸复合材料。还在特氟龙容器中浇铸2英寸直径的整体。在环境温度下的凝胶化时间为约3.5分钟。凝胶在室温下固化过夜，然后在超临界CO2萃取之前在68℃下进行三(3)次乙醇交换。将PI气凝胶复合材料压缩，在1050℃下热解2小时进行碳化，形成CPI复合材料。
B.通过在溶剂中超声分散，掺杂有46％和64％硅的CPI
以0.08g/cc目标密度制备PI凝胶。在室温下将PMDA和PDA前体混合4小时。然后加入AA并且将溶液混合2小时。单独地将30nm粒径的硅粉末在DMAC溶剂中超声1分钟，在添加吡啶催化剂的5分钟之前加入到混合物中。在每总固体的约29.7％和约49.6％的量加入硅。使用3.2摩尔比的Py与PMDA催化掺杂的混合物。使用500微米厚的垫片浇铸复合材料。在环境温度下的凝胶化时间为约6.5分钟。经加工和萃取后，将PI气凝胶复合材料压缩并且在1050℃下热解2小时进行碳化，形成CPI复合材料。
表4和图8中给出了掺杂不同硅量的热解、非压缩的整体的表面积和孔隙率的比较。随着CPI中硅含量增加，表面积、微孔面积和孔体积减小。
Figure BDA0003318219280000351
表4.掺杂有不同Si量的CPI整体的密度和孔隙率。此外，可以看到孔体积为至少约1.5cc/g。
最大峰处的孔径分布取决于硅含量和硅的分散方式(图9)。通常，通过增加硅含量，来自分布的最大峰值处的孔径从移向更大的尺寸。观察到，随着Si含量分别从约9％增加至约46％再增加至约64％，最大尺寸分布的主峰从约23nm移向约26nm再移向约34nm。基础孔径分布也随着硅含量的增加而变宽。
然而，比较Td 0.10g/cc样品，通过在AA之前添加硅并与溶液长时间混合制备的27％Si整体显示主峰向约15nm孔径偏移，而对于通过短Si与溶液混合制备的9％Si整体显示主峰偏移至约23nm。掺杂27％Si的样品显示出双峰孔径分布，另一个小宽带以30nm为中心。这可能是由于硅在高目标密度、高粘度混合物中的不完全分散所致。该系列中较高硅含量(64％)的样品也是这种情况，也显示出双峰孔径分布。
与未压缩的整体式材料相比，压缩的、热解的复合材料具有更高的密度、更低的表面积和孔体积(表5)。密度计算为六(6)个样品的平均值。
Figure BDA0003318219280000361
表5.具有可变Si掺杂的CPI压缩复合材料的密度和孔隙率。此外，可以看到体积为至少约0.3cc/g。
以CPI复合材料为电极，锂箔为对电极和CELGARD 2500为电极间的微孔隔板，制造了半电池单元(2032-纽扣电池)。电解质为在EC:EMC(按重量计3:7)中的1.0M LiPF6。除非另有说明，所有电池均使用ARBIN BT2043测试仪和0.1C的充/放电速率进行测试。表6给出了在第5次循环时压缩CPI复合材料的放电容量。
Figure BDA0003318219280000362
表6.Si掺杂的压缩CPI复合材料的放电容量(半电池测试)。
这些样品的最佳性能是在基于CPI的Si含量为30-50％时获得的，如图10所示。
图11A-11C给出了掺杂有高Si含量的复合材料的SEM图像，其还示出了复合材料的纤维状形态。硅(轻浅区域)在掺杂水平较高的样品中更紧密。在高倍率下可以在所有样品中观察到Si纳米线。可以看到，硅与碳多孔结构(较暗区域)有直接接触和相互渗透。
图12A-12F示出了基于Si和电极含量的循环容量，原始数据见表7。增加CPI复合材料的Si负载导致容量随循环下降更快。照这样说，容量衰减可能是由于这些半电池电池测试中使用的箔电极所导致的，使得该电极无法在含硅电极的高容量下运行。
Figure BDA0003318219280000371
表7.比较硅(不同浓度)和整个电极的放电容量的数据。
从表7可以看到，硅利用率可以计算为约20％至约90％，这取决于结合到电极中的硅量，或者甚至更最佳地约50％至约90％。基于最终复合材料所需的益处(例如所需的硅量)，本文还考虑了更窄的范围。总的来说，这个更宽的范围明显高于常规技术中看到的范围。此外，可以看出，第10次循环的容量因硅浓度而异，但有利地可以为约800mAh/g或更高。
实施例3：低PI固含量的硅掺杂CPI复合材料
A.通过超声在溶剂中分散，掺杂有66％硅的CPI
以0.05g/cc目标密度制备PI凝胶。在室温下将PMDA和PDA前体混合3小时。然后加入AA并且与溶液混合2小时。单独地将约30-nm粒径的硅粉末在DMAC溶剂中超声2分钟，并且在添加吡啶催化剂之前30分钟加入到混合物中。按总固体以约60.5％添加硅。Py/PMDA摩尔比为7.5。在环境温度下的凝胶化时间为约5.5分钟。使用500微米厚的垫片浇铸复合材料。经加工和萃取后，将PI凝胶复合材料压缩并且在1050℃下热解2小时进行碳化，形成CPI复合材料。基于CPI的Si含量66％。
通过SEM检查了压缩至不同厚度的CPI复合材料，如图16A-16B所示，其描绘了CPI复合材料的纤维状形态。在这些图像中没有观察到硅纳米线。表8示出了在半电池电池中测试的较少压缩(LC)和较多压缩(MC)复合材料的性质。
ID 厚度(μm) 密度(g/cc) 重量(g) 长度(直径)(cm) 宽度(cm)
LC 323 0.366 0.0202 1.340 1.275
MC 170 0.628 0.0194 1.431 1.269
表8.掺杂有66％Si的CPI复合材料的性质。
图14A-14B表明厚度对阳极性能的影响。通过将厚度减少约一半，电极容量基本上增加了一倍，并且170微米厚的电极在第4次循环后显示出超过1500mAh/g的放电容量。尽管这些负载大量硅(66％)的高容量CPI复合材料在多次循环后不稳定，但容量衰减可能是由于这些半电池电池测试中使用的箔电极所致，使得该电极无法在含硅电极的高容量下运行。
B.通过在有或没有分散剂下在溶剂中混合而分散，掺杂有45％硅的CPI
以0.05g/cc目标密度制备PI凝胶。在室温下将PMDA和PDA前体混合17小时。然后加入AA并且与溶液混合3小时。单独地，将30nm粒径的硅粉末在有或没有分散剂的DMAC溶剂中混合20小时。在不存在分散剂的情况下制备对照C45样品。基于Si重量的20重量％，将BYK384用作样品B45中的分散剂。基于Si重量的20重量％，将Pluronic F87用作样品P45中的非离子表面活性剂。在加入吡啶催化剂30分钟之前，向混合物中加入分散体。按总固体添加27.3％的硅。Py/PMDA摩尔比为7.0。在环境温度下的凝胶化时间为约11分钟。使用500微米厚的垫片浇铸复合材料。加工并萃取后，将PI气凝胶复合材料压缩，并且在1050℃下热解2小时进行碳化，形成CPI复合材料。基于CPI的Si含量为约45％。
图15A-15B中示出了热解前后压缩的C45聚酰亚胺复合材料的SEM图像，其中图15B还示出了CPI复合材料的纤维状形态。Si纳米线在非热解复合材料中不可见，仅在CPI中可见。图16A-16C中示出了含有和不含分散剂的CPI复合材料的SEM图像。提交用于电池测试的CPI复合材料的特性如表9所示。获得的这些样品的导电率为约26-27S/cm。
ID 厚度(μm) 密度(g/cc) 导电率(S/cm) 第10次循环时的硅利用率
C45 75 0.597 27.0±0.2 -
B45 95 0.584 26.8±1.0 69.66％
P45 90 0.512 26.0±7.1 78.71％
表9.使用和不使用分散剂制备的用于电池测试的CPI复合材料。
半电池电池测试结果表明，与其它两个样品相比，P45复合材料具有更高的放电容量和更低的不可逆容量损失(图17A-17C)。另外，容量衰减可能是由于这些半电池电池测试中使用的箔电极导致的，使得该电极无法在含硅电极的高容量下运行。
P45配方的复合材料以三(3)个厚度浇铸：780、580和370微米。这些PI批次中的每一个都被切成约0.5x0.5平方英寸的复合材料片，使用液压机在三(3)个不同的水平上进行压缩，然后进行热解。表10和图18中示出了结果。
初始PI厚度(μm) 最终CPI厚度(μm) CPI复合材料密度(g/cc) 孔隙率(％)
780 70 0.960 56.4
780 100 0.625 71.6
780 115 0.596 72.9
580 70 0.740 66.4
580 80 0.660 70.0
580 120 0.479 78.2
370 50 0.664 69.8
370 100 0.400 81.8
370 130 0.315 85.7
表10.在不同水平压缩下的P45 CPI复合材料的特性。
Si掺杂的CPI复合材料的密度在约50-130微米之间的厚度下在0.3和1.0g/cc之间变化(图18)。密度随着PI复合材料初始厚度的增加而增加。孔隙率范围为约50-90％。
硅掺杂CPI复合材料的导电率。使用Keithley 4点探针装置测定了在1050℃下热解的掺杂各种硅水平的CPI复合材料的导电率。样品的导电率在约5-80S/cm范围内变化(表11)。非掺杂的碳复合材料的导电率约为约13.6S/cm，这在本领域已知的无定形碳的预期范围内。虽然据报道，硅的导电率为1.6x10-5S/cm，但硅纳米线的导电率可高出三(3)个数量级(0.03S/cm)(Sabar D.Hutagalung,Mohammed M.Fadhali,Raed A.Areshi和Fui D.Tan,Optical and Electrical Characteristics of Silicon Nanowires Prepared byElectroless Etching,Nanoscale Research Letters,2017,12:425)。
基于CPI的Si％ 目标密度(g/cc) 密度(g/cc) 导电率(S/cm)
0 0.075 0.310 13.6
9 0.100 0.680 56.8
27 0.100 0.862 78.1
45 0.050 0.525 26.9
64 0.080 0.550 15.9
66 0.050 0.712 5.5
表11.不同Si浓度的CPI复合材料的密度和导电率。
通常，导电率随着密度的增加而增加。然而，当硅浓度超过60％时，导电率低于预期(图19)。在如此高的硅含量下，碳网络的连通性被破坏，导致导电率降低。基于CPI掺杂27％wt Si的样品显示出最高的导电率，表明为了高导电率目的的硅最佳分散。可以看到更宽的最佳范围为基于CPI约5％至约80％wt Si，或更具体地为基于CPI约5％至50％wt Si。在表9和表11中可以看到，改变硅含量可以将导电率调整到至多约80S/cm。因此，可以预期，导电率可以高于约5S/cm、10S/cm、15S/cm、25S/cm、50S/cm和75S/cm，其中更宽的范围和更精确的导电率可以基于硅含量进行调节。
实施例4：具有高孔体积和窄孔径分布的碳化的聚酰亚胺气凝胶
通过在室温下，在100mL DMAC中使6g PMDA与3g PDA反应2-24小时形成聚酰胺酸来制备PI凝胶。随后，向所述聚酰胺酸溶液中加入8.86gAA作为化学酰亚胺化试剂(见图20)。将酸化的聚酰胺溶液剧烈混合至少2小时。所得混合物用DMAC稀释至所需PI气凝胶的目标密度。将每100mL混合物1-4g Py添加到最终溶液中以促进凝胶化，在4-25分钟内发生凝胶化。在凝胶化之前，将混合物浇铸成所需的形式(例如薄膜、整体、增强纤维等)。然后将获得的凝胶在烘箱中在65-70℃下老化并在超临界干燥之前用乙醇洗涤/漂洗几次。在惰性环境(氮气流)中，通过在1050℃下将PI气凝胶热解2小时转化为碳气凝胶。不受理论束缚，碳化的PI气凝胶的物理和结构特性取决于前体混合时间和Py的量。
表12报告了通过氮吸附解吸技术测试的四种CPI气凝胶的结构特性。四种样品因混合时间和Py量而异。目标密度固定在0.05g/cc。有趣的是，所有样品都表现出相对相似的表面BET，但孔径分布和孔体积似乎受合成参数的影响。
Figure BDA0003318219280000411
1：两种前体的混合时间。
2：为胶凝加入的吡啶量(g/100mL溶液)
表12.不同CPI气凝胶的物理和结构特性。
实施例5：载有Si的碳化的聚酰亚胺气凝胶
将不同浓度的硅颗粒(30nm)加入到聚酰胺酸溶液中。溶液的合成与实施例4中描述的相同。然而，在本复合材料体系(PI/Si)中，在将硅颗粒与聚酰胺酸溶液混合之前，首先将硅颗粒在DMAC中分散至少2小时。为避免Si沉降，硅/聚酰胺酸溶液的凝胶时间保持相对较短(4-6分钟)。为此，使用4g吡啶/100mL混合物来满足目标凝胶时间。在凝胶化之前，将混合物浇铸成所需的形式(例如薄膜、整体或增强纤维等)。然后将获得的凝胶在烘箱中在65-70℃下老化并在超临界干燥之前用乙醇洗涤/漂洗几次。
A.22-25wt％的硅在聚酰亚胺碳气凝胶复合材料中
在聚合步骤中，复合材料的目标密度固定在0.06g/cc，并且Si负载量为约11.88wt％。在1050℃下将聚酰亚胺气凝胶热解2小时后调整硅含量，因为所有样品的重量损失不低于50％。生产了四种不同厚度的复合材料：
MT(中厚复合材料约0.3-0.4mm)
T(厚复合材料约0.6-0.8mm)
MTC(中厚压缩复合材料约0.07-0.09mm)
TC(厚压缩复合材料约0.12-0.16mm)
在1050℃下将不同的PI/Si样品热解2小时并且测试电池。表13中列出了样品的物理特性。
Figure BDA0003318219280000421
Figure BDA0003318219280000431
表13.不同C/Si复合材料的物理特性。
图23中可以看到掺杂有约25％Si的热解的复合材料(MT材料)的SEM图像。SEM图像在高放大倍率下显示了嵌入在碳基质中的Si和硅纳米线的一些团聚。
图25A-25B示出了MTC5和MT5样品基于Si和电极含量的循环容量。MTC5(压缩的CPI气凝胶)进行了多达400次循环且MT5(非压缩的CPI气凝胶)进行了多达150次循环。所述两个样品显示出了不同的行为。MTC5表现出相对稳定的容量放电多达200次循环，随后容量下降，这可能是由于半电池电池测试中的箔电极导致的，如前所讨论。
B.39wt％的硅在聚酰亚胺碳气凝胶复合材料中
在下一轮的合成中，Si含量增加到39wt％，预期在首次放电期间降低容量损失。以0.05g/cc的目标密度制备聚酰亚胺凝胶。通过在DMAC中将PMDA和PDA混合超过16小时制备聚酰胺酸溶液。单独地，在DMAC中将硅粉末分散2小时，然后在添加吡啶之前添加到聚酰胺酸溶液中。添加吡啶后，使用500微米垫片在特氟龙板之间制备复合材料。将气凝胶复合材料压缩，然后在1050℃下热解2小时。硅含量为总固体的39wt％。
在半电池电池中测试的压缩(PISi1NC(C))和未压缩(PISi7NC)复合材料的性能如表14所示。
Figure BDA0003318219280000432
表14.C/Si(Si约39wt％)复合材料的物理特性
图26A-26B示出了放电容量与使用表14所报道的两种材料制成的阳极的循环的关系。当硅含量从25wt％(以前的材料，即MT5和MTC5)增加到39wt％时，基于阳极的放电容量明显提高。
实施例6：纤维增强C/Si气凝胶
测试了具有不同面密度(2、4和10g/m2)的三种不同碳纤维增强材料作为C/Si气凝胶的增强材料。PI/Si气凝胶的合成和加工与前面描述的相同，但有一个例外。在凝胶化步骤中，将混合物浇铸到纤维中。超临界干燥后，用染料切割机将碳纤维增强的PI/Si复合材料切成15毫米(内径(ID))圆形样品，并在1050℃下热解2小时。图27-29显示了碳化PI/Si/碳纤维样品的性质和显微图片。
热解后，用2-和4-g/m2碳纤维增强的样品经历了碳气凝胶和增强材料的高收缩。图28-29显示了表征这两种材料不特别适合于电池测试的高空隙。在图27中，用10-g/m2碳纤维增强的C/Si显示出更好的微观结构并且没有空隙的迹象。然而，Si含量低(约21％)且纤维密度高(>30wt％)。这种复合材料在这样的***中进行了充电和放电容量测试。图30中报告了图27所示样品的循环容量(基于Si和电极含量)。
在另一实施方式中，还测试了纤维素纤维作为C/Si的增强材料。合成路线与碳纤维使用的相同。纤维素纤维占C/Si复合材料的68％(按重量计)，尽管该纤维的大部分在热解后分解，因为在热解后％Si从6％增加到24％。
表15中报告了用纤维素纤维增强的C/Si的物理特性。
Figure BDA0003318219280000441
表15.用纤维素纤维增强的C/Si的物理特性和组成。
图31中报告了基于Si和电极含量的用于纤维素纤维增加的C/Si的循环容量。这种材料的性能类似于用碳纤维增强的C/Si。
实施例7：PI气凝胶内硅分散改善
制备了负载47％硅、目标密度为0.05g/cc的PI复合材料和整体式凝胶。进行了一种在聚酰亚胺基质中更好地分散硅的途径，以避免聚集。从溶液合成开始，将硅分散并与PMDA和PDA混合。将聚酰胺酸溶液+硅混合16小时。加入乙酸并与溶液混合4小时。通过向酸化的聚酰亚胺/硅混合物中加入适量的Py以确保快速凝胶化(约4分钟)。浇注厚度为约200-300微米的复合材料，以及厚的整体。超临界干燥后，将PI/Si气凝胶复合材料压缩，然后在1050℃下热解2小时。
随后，通过SEM分析了许多不同的样品(例如压缩的、未压缩的、整体式等)以评估硅在碳基质中的分散。图32显示了厚的未压缩复合材料(0.60mm)的三个横截面SEM图像。在低倍率下(左图)，显示了均匀且分布良好的硅。还显示了大的硅簇。在更高的放大倍率下(右图)，可以看到高密度硅已经很好地嵌入到碳基质中。图33显示了薄复合材料(0.12mm)的三个横截面SEM图像。进行了相同的观察，即良好的Si分散并且正确地浸渍到碳基质中。整体的横截面SEM图像(图34)清楚地证实了厚复合材料和薄复合材料中显示的相同结构。
图35-36显示了两种不同加工的C/Si复合材料的并排比较。左图(两幅图中)是由Si/聚酰胺酸溶液混合16小时(长接触)浇铸而成的整体和复合材料。右图是由硅/聚酰胺酸溶液混合4-6分钟(短暂接触)制成的整体和复合材料。观察到两个过程中的硅分布不同。长接触确保了比短接触更好的硅分散。
对压缩和未压缩C/Si复合材料进行了半电池测试。PISi3(未压缩)和PISi6C(压缩)这两个样品都具有Si在碳气凝胶基质中的良好分散。表16报告了所述两个样品的物理特性。
Figure BDA0003318219280000451
表16.提交用于半电池测试的C/Si(混合16小时)的物理特性。
图37-38中示出了所述两个样品的充-放电循环。样品表现出奇的好，压缩样品(PISi6C)表现出稳定的循环性能。
实施例8：C/Si圆形电极制作
在之前的实施例中，C/Si电极呈正方形(约1cm2)形式，并在圆形电池(ID＝15mm)中测试电池性能。为了获得更高的效率和更可靠的测试结果，需要测试圆形C/Si电极。因此，使用模切机执行制作圆形电极的路线。
制备具有0.13g/cc目标密度和31.4％Si(使用16小时混合)的PI气凝胶复合材料。萃取后，最终气凝胶的密度测量为约0.213g/cc。使用模切机，生产了多个ID为15mm的圆形气凝胶复合材料(见图39)。样品的厚度约为0.43毫米。将部分样品压缩，然后在1050℃热解2小时。热解圆形电极的特点如下：
失重：约41％
未压缩样品：约0.261g/cc(1.1cm ID，0.38mm厚)
压缩样品：约0.652g/cc(1.35cm ID，0.11mm厚)
图40-41示出了压缩和未压缩的半电池性能。未压缩样品的容量似乎高于压缩样品，尽管未压缩样本也产生了更不稳定的容量。
实施例9.负载有Si的碳化的PF气凝胶
由PF制成的碳气凝胶在本文中也被考虑用于C/Si气凝胶电极的制造。对于PF***，可以通过合成路线实现高目标密度(>0.7g/cc)气凝胶。获得的气凝胶不需要压缩。获得的气凝胶不需要压缩。高密度PF凝胶复合材料制备如下。将22g间苯三酚溶解在100mL乙醇中，将44mL 2-糠醛加入到间苯三酚溶液中。将所得溶液混合30分钟。向混合物中加入5wt％的硅，再剧烈混合30分钟。PF混合物可以通过碱(二胺或三胺)胶凝，并且胶凝时间为约20-40分钟，具体取决于碱的浓度。在这种情况下且如果存在硅，胶凝时间应该更短(小于1分钟)，以避免在凝胶化过程中出现任何硅沉淀。将氯酸(HCl)用于催化PF的凝胶化，凝胶化时间短至20秒。因此，将每100mL混合物中0.012g浓HCl加入混合物中，混合20秒并浇铸在特氟龙板之间以制备凝胶。老化和溶剂交换后，用超临界CO2干燥PF凝胶复合材料。得到的PF/Si气凝胶具有以下特性：
复合材料的两种厚度：约0.2mm和约0.1mm
最终密度气凝胶：约0.7g/cc
之后，在惰性气体下在1050℃下热解2小时，所得C/Si气凝胶的密度为0.77g/cc和10wt％调整后的％Si。制备了预切样品(1cm2)(见图42)。
通过液氮吸附-解吸测试，C/Si气凝胶具有541m2/g的高表面积和0.32cc/g的孔体积。有趣的是，微孔面积占总表面积的80％，这证实了SEM图像中显示的致密结构(见图43)。此外，含有Si的碳气凝胶复合材料样品(其中碳来自PF)导致第一次循环后高容量损失，并且总容量非常低(见图44)。这些结果突出了Si的独特性质，可以在纤维状形态中表现得更好，例如在聚酰亚胺衍生的纳米多孔碳/碳气凝胶中所见。
实施例10：纳米压痕作为机械强度的量度
使用上述方法制备了多个CPI复合材料样品，其中样品中的变量包括硅含量和密度。使用纳米压痕测量每个样品的杨氏模量，其测试材料的硬度。更具体而言，在样品表面运行二十(20)个压痕。选择约8-10个压痕来获得每个机械性质的平均数据和标准偏差。
在显微镜下选择压痕位置，其中表面相对干净光滑且表面特征不多，从而提供更可靠的数据。为样品1和2选择了50-mN的最大载荷，因为它们比其它样品软。样品3-7采用300-mN压痕载荷。表18示出了结果和其它性质。图45描绘了模量与密度的关系，且图46描绘了模量与密度的关系。
# ％Si/(C+Si) ％Si/(PI+Si) Td(g/cc) 密度(g/cc) 杨氏模量(Gpa)
1 66 60.5 0.05 0.644 0.279±0.022
2 66 60.5 0.05 0.608 0.504±0.038
3 45 27.3 0.05 0.605 4.049±0.317
4 45 27.3 0.05 0.480 2.911±0.428
5 64 49.6 0.08 0.739 1.735±0.173
6 64 49.6 0.08 0.658 3.381±0.168
7 45 27.3 0.05 0.771 8.218±0.657
8 45 27.3 0.05 0.306 0.883±0.053
表18.使用纳米压痕方法测试的CPI样品的物理特性。
实施例11：掺杂有45％硅的CPI珠
以0.10g/cc目标密度制备PI凝胶珠。在室温下在DMAC溶剂中将PMDA和PDA前体混合3小时。然后加入AA，并且与溶液混合2小时。单独地，将30nm粒径的硅粉在DMAC溶剂中超声1分钟，并且在加入吡啶催化剂之前5分钟加入混合物中。以总固体的约24％添加硅。使用3.2摩尔比的Py与PMDA催化掺杂的混合物。凝胶化前，将含硅颗粒的催化的溶胶倒入已搅拌好的以硅油为分散介质的容器中(硅油:催化的溶胶的体积比为10:1)。通过过滤将胶凝的PI珠从硅油中分离出来，随后用乙醇冲洗，然后通过超临界CO2萃取干燥。然后将PI气凝胶-硅复合材料珠在1050℃下热解2小时以形成CPI硅复合材料珠，其振实密度为0.7g/cc且D50＝15μm。
实施例12：由CPI珠制备的电极
使用根据实施例11制备的CPI硅复合材料珠在作为集电器的Cu箔上用浆料制备阳极电极，该浆料含有80wt％CPI硅复合材料珠、10wt％聚丙烯酸(PAA)粘合剂和10wt％硬碳导电添加剂(C65)，在水中以总固体含量约36wt％混合。使用刮刀将浆液浇铸到Cu箔上。干燥和压延后，得到负载量为3.1mg/cm2且密度为0.7g/cc的电极。
实施例13：由CPI电极建成的半电池单元
以锂箔作为对电极且以CELGARD 2500作为电极之间的微孔隔板，用根据实施例12制备的CPI复合材料电极构建半电池单元(2032纽扣电池)。电解质为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3:7重量比)和5％氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的1.0M LiPF6。所有电池均使用ARBIN BT2043测试仪进行测试。测试电池的协议包括4个循环，充电/放电速率为C/20。随后的循环以C/20和5C之间的不同速率进行。图48示出了CPI复合材料电极的半电池循环性能，该CPI复合材料电极含有30wt％硅颗粒，从含有80wt％CPI硅复合材料珠、10wt％聚酰胺酸(PAA)粘合剂和10wt％硬碳导电添加剂(C65)的浆料制备电极。图48的图示出了在1.0M在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)(3:7重量比)和5wt％氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的LiPF6中，放电容量(mAh/g，基于电极的总重量)和库仑效率与循环次数的关系。
实施例14：生产PI气凝胶的替代方法
本文讨论的先前实施例教导了形成PI气凝胶的某些方法。在某些实施方式中，本发明还考虑了形成PI气凝胶的替代方法。现在将讨论此类替代方法的一组非详尽且非限制性的示例。
例如，Suzuki et al.的美国专利No.6,399,669教导了制备PI干燥凝胶(气凝胶)的四(4)种相关方法。在第一种方法中，合成PI前体，然后由PI前体形成酰亚胺，从而生产聚酰亚胺。制备PI溶液或溶胀块，并将溶液/溶胀块凝胶化以产生PI湿凝胶。干燥这种湿凝胶，产生PI干凝胶(气凝胶)。在第二种方法中，合成PI前体，然后制备PI前体溶液或溶胀块。溶液/溶胀块被胶凝以产生PI前体湿凝胶。然后由PI前体形成酰亚胺以形成PI湿凝胶。干燥这种湿凝胶，产生PI干凝胶(气凝胶)。在第三种方法中，合成PI前体，然后制备PI前体溶液或溶胀块。然后由PI前体形成酰亚胺，同时将其凝胶化以产生PI湿凝胶。在第三种方法中，合成PI前体，然后制备PI前体溶液或溶胀块。将溶液/溶胀块胶凝以产生PI前体湿凝胶。然后将该湿凝胶干燥以产生PI前体干凝胶。然后由PI前体干凝胶形成酰亚胺以形成PI干凝胶(气凝胶)。
作为进一步的例子，Leventis et al.[Polyimide Aerogels by Ring-OpeningMetathesis Polymerization(ROMP),Chem.Mater.2011,23,8,2250-2261]讨论了使用ROMP方法形成PI气凝胶。提供用可聚合基团封端的低分子量酰亚胺化低聚物并与聚合(例如ROMP)催化剂混合。然后引发聚合，产生交联的聚酰亚胺。将这种聚酰亚胺胶凝并干燥以形成PI气凝胶。Leventis et al.[美国专利No.9,745,198；Chidambareswarapattar et al,One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels fromanhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons,J.Mater.Chem.,2010,20,9666-9678]也教导了通过将二酐(例如PMDA)与异氰酸酯(例如4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷或亚甲基二-对苯基二异氰酸酯)混合以形成溶胶-凝胶材料，从而形成PI气凝胶。然后将该溶胶-凝胶材料干燥以生产PI气凝胶。Leventis et al.[Isocyanate-Derived Organic Aerogels:Polyureas,Polyimides,Polyamides,MRSProceedings,1306(2011),Mrsf10-1306-bb03-01.doi:10.1557/opl.2011.90]也注意到，DESMODUR N3300A、DESMODUR RE和MONDUR CD(均获自BAYER CORP.)也可以用作异氰酸酯。
在替代方法中，Guo et al.[Polyimide Aerogels Cross-Linked through AmineFunctionalized Polyoligomeric Silsesquioxane,ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,546-552]讨论通过使氨基倍半硅氧烷与用酸酐基团封端的聚酰胺酸低聚物反应形成PI气凝胶。使用吡啶将产物酰亚胺化(尽管也考虑了热酰亚胺化)并胶凝，然后干燥以获得PI气凝胶。Nguyen et al.[Development of High Temperature,Flexible PolyimideAerogels,American Chemical Society,2011年出版的论文集]讨论了通过混合二胺和二酐并且酰亚胺化，然后与多氨基化合物(例如1,3,5-三(4-氨基苯氧基苯))反应来制备支化聚酰亚胺。然后使该产物与4,4'-亚甲基二异氰酸酯反应，并且干燥形成PI-尿素气凝胶。
在其它实施方式中，Meador et al.[Mechanically Strong,Flexible PolyimideAerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine,ACS Appl.Mater.Interfaces,2012,4(2),pp 536-544]讨论了通过在溶液中使用酸酐基团封端的聚酰胺酸低聚物与芳香族三胺交联，然后进行酰亚胺化来生产PI凝胶。将所得湿物干燥以形成PI气凝胶。另外，Meador etal.[Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links:ALow Cost Alternative forMechanically Strong Polymer Aerogels,ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1240-1249]讨论了通过使胺封端的低聚物与1,3,5-苯三羰基三氯化物交联来形成PI凝胶。将所得凝胶干燥以形成PI气凝胶。
在又一实施方式中，Pei et al.[Preparation and Characterization ofHighly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide ContainingTrimethoxysilane Side Groups,Langmuir 2014,30,13375-13383]从含有三甲氧基硅烷侧基的聚酰亚胺生产PI气凝胶，该聚酰亚胺是含有酰氯侧基的聚酰亚胺与3-氨基丙基三甲氧基硅烷的缩合产物。将所得凝胶干燥以形成PI气凝胶。
在这些方法的任何一个中，可以加入石墨烯悬浮液(见Zhang et al,Graphene/carbon aerogels derived from graphene crosslinked polyimide as electrodematerials for supercapacitors,RSC Adv.,2015,5,1301)。
这些方法中的每一种都可以产生聚酰亚胺气凝胶，并且本发明考虑了用于生产这种聚酰亚胺气凝胶的任何合适的方法。根据本发明的某些实施方式，无论使用哪种方法来生产PI气凝胶，所得PI气凝胶都可以热解以形成PI衍生的碳气凝胶。根据本文讨论的某些实施方式，也可以引入添加剂，例如硅。
所有引用的出版物通过引用整体并入本文。另外，如果通过引用并入本文的参考文献中术语的定义或使用与本文提供的该术语的定义不一致或相反，则本文提供的该术语的定义适用并且参考文献中该术语的定义应被忽略。
有效地获得了上述优点以及从前面的描述中显而易见的优点。由于在不脱离本发明的范围的情况下可以对上述结构进行某些改变，因此上述说明中包含的或附图中所示的所有内容均应被解释为说明性的而非限制性的。
还应理解的是，所附权利要求旨在涵盖本文所述的本发明的所有通用和特定特征以及在语言上可以说是落入其间的本发明范围的所有陈述。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种碳组合物，包含：
碳材料，所述碳材料包括孔结构，和
硅基材料，所述硅基材料至少部分地存在于所述碳材料的孔结构内，
所述碳组合物包括大于约10重量％的所述硅基材料，所述碳组合物的孔隙率为约10％至约80％，来自分布的最大峰值处的孔径为约100nm或更小，并且硅利用率为至少约20％。
2.根据权利要求1所述的碳组合物，其中所述碳材料具有包括纤维状形态的孔结构、至少约0.2GPa的杨氏模量以及约0.15g/cc至约1.5g/cc的密度。
3.根据权利要求1所述的碳组合物，其中所述碳材料具有包括纤维状形态的孔结构、至少约10S/cm的导电率以及约0.15g/cc至约1.5g/cc的密度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳材料包含碳气凝胶。
5.根据权利要求4所述的碳组合物，其中所述碳材料包含聚酰亚胺-衍生的碳气凝胶。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳材料包含至少约4wt％的残留氮。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳组合物为整体式形式。
8.根据权利要求7所述的碳组合物，其中整体式碳气凝胶不含粘合剂。
9.根据权利要求8所述的碳组合物，其中所述整体式碳气凝胶的厚度为约10微米至约500微米。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳组合物为颗粒形式。
11.根据权利要求10所述的碳组合物，其中颗粒碳组合物具有约1微米至约50微米的直径。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳材料包含按所述碳材料的重量计约25％至65％的硅。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳组合物的容量为至少约800mAh/g。
14.一种包含权利要求1-3中任一项所述的碳组合物的电极。
15.一种包含权利要求1-3中任一项所述的碳组合物的储能装置。
16.根据权利要求15所述的储能装置，其中所述储能装置是锂离子电池。
17.一种形成碳组合物的方法，所述方法包括：
提供聚酰亚胺前体和硅基材料的混合物，
通过化学或热将所述混合物酰亚胺化；
将酰亚胺化的混合物干燥以产生多孔聚酰亚胺硅复合材料；以及
将所述多孔聚酰亚胺硅复合材料碳化以产生所述碳组合物，所述碳组合物具有大于约10重量％的硅，且孔隙率为约10％至约80％，并且来自分布的最大峰值处的孔径为约100nm或更小，其中所述硅基材料至少部分地存在于所述碳材料的孔结构内。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳组合物包含碳气凝胶。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述碳组合物成型为整体。
20.根据权利要求17所述的方法，进一步包括将所述混合物和不与所述混合物混溶的介质组合，由此形成所述酰亚胺化的混合物的液滴。
21.根据权利要求20所述的方法，进一步包括干燥所述液滴以形成颗粒。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述颗粒的直径为约1微米至约50微米。
23.根据权利要求17所述的方法，其中最大热解温度为约750℃至约1600℃。
24.根据权利要求17-23中任一项所述的方法，其中所述碳组合物的容量为至少约800mAh/g。
25.根据权利要求17-23中任一项所述的方法，其中所述碳组合物的硅利用率为至少约20％。
26.根据权利要求17-23中任一项所述的方法，其中所述碳组合物包含碳气凝胶。

Claims (28)

1.一种碳组合物，包含：
碳材料，所述碳材料包括孔结构，和
硅基材料，
所述碳组合物包括大于约10重量％的所述硅基材料，所述碳组合物的硅利用率为至少约20％。
2.根据权利要求1所述的碳组合物，其中所述碳材料具有包括纤维状形态的孔结构、至少约0.2GPa的杨氏模量以及约0.15g/cc至约1.5g/cc的密度。
3.根据权利要求1所述的碳组合物，其中所述碳材料具有包括纤维状形态的孔结构、至少约10S/cm的导电率以及约0.15g/cc至约1.5g/cc的密度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳材料包含碳气凝胶。
5.根据权利要求4所述的碳组合物，其中所述碳材料包含聚酰亚胺-衍生的碳气凝胶。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳材料包含至少约4wt％的残留氮。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳组合物为整体式形式。
8.根据权利要求7所述的碳组合物，其中整体式碳气凝胶不含粘合剂。
9.根据权利要求8所述的碳组合物，其中所述整体式碳气凝胶的厚度为约10微米至约500微米。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳组合物为颗粒形式。
11.根据权利要求10所述的碳组合物，其中颗粒碳组合物具有约1微米至约50微米的直径。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述硅基材料至少部分地存在于所述碳材料的孔结构内。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳材料包含按所述碳材料的重量计约25％至65％的硅。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的碳组合物，其中所述碳组合物的容量为至少约800mAh/g。
15.一种包含权利要求1-3中任一项所述的碳组合物的电极。
16.一种包含权利要求1-3中任一项所述的碳组合物的储能装置。
17.根据权利要求16所述的储能装置，其中所述储能装置是锂离子电池。
18.一种形成碳组合物的方法，所述方法包括：
提供聚酰亚胺前体和硅基材料的混合物，
通过化学或热将所述混合物酰亚胺化；
将酰亚胺化的混合物干燥以产生多孔聚酰亚胺硅复合材料；以及
将所述多孔聚酰亚胺硅复合材料碳化以产生所述碳组合物，所述碳组合物具有大于约10重量％的硅且孔隙率为约10％至约90％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳组合物包含碳气凝胶。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳组合物成型为整体。
21.根据权利要求18所述的方法，进一步包括将所述混合物和不与所述混合物混溶的介质组合，由此形成所述酰亚胺化的混合物的液滴。
22.根据权利要求21所述的方法，进一步包括干燥所述液滴以形成颗粒。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述颗粒的直径为约1微米至约50微米。
24.根据权利要求18所述的方法，其中最大热解温度为约750℃至约1600℃。
25.根据权利要求18-24中任一项所述的方法，其中所述硅基材料至少部分地存在于所述碳组合物的孔结构内。
26.根据权利要求18-24中任一项所述的方法，其中所述碳组合物的容量为至少约800mAh/g。
27.根据权利要求18-24中任一项所述的方法，其中所述碳组合物的硅利用率为至少约20％。
28.根据权利要求18-24中任一项所述的方法，其中所述碳组合物包含碳气凝胶。
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