KR20210123308A

KR20210123308A - 무색투명 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20210123308A
Application number: KR1020217023403A
Authority: KR
Inventors: 슈야 스에나가; 테루히사 마츠마루; 토모히사 무라야마; 카나 오카다; 시게유키 히로세
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2019-02-04
Filing date: 2020-02-04
Publication date: 2021-10-13
Also published as: WO2020162418A1; TW202039655A; JPWO2020162418A1; CN113366051A; JP7512902B2

Abstract

폴리이미드와 휘발분을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 시차열·열중량 동시측정장치를 이용하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/min의 조건으로 120℃로부터 300℃까지 승온하고, 이어서 300℃에서 30분간 유지했을 때에 측정되는, 측정 전의 필름의 전체질량으로부터 감소한 질량을 필름 중의 휘발분함유량으로 하고, 측정 전의 필름의 전체질량에 대한 상기 휘발분함유량의 비율인 휘발분함유율이 0.5~15질량%인 무색투명 폴리이미드 필름이다.

Description

무색투명 폴리이미드 필름

본 발명은, 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 상세하게는 무색투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 갖는 점에서, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되어 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 유기EL디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적로 하여, 플라스틱 기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱 재료로서 적합한 폴리이미드 수지의 연구도 진행되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리이미드계 고분자에 특정 범위의 평균입자경의 실리카미립자와 반응성기를 갖는 알콕시실란 화합물을 포함하는 조성물로부터, 투명성, 전광선투과율 및 YI값 등의 광학물성을 유지하면서, 내굴곡성을 향상시킨 광학필름을 얻는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 폴리이미드계 고분자와 특정비율로 물을 함유하는 폴리이미드계 바니시를 이용하여 폴리이미드계 필름을 형성함으로써, 물의 존재에 의해 폴리이미드계 필름의 외관 및 굴곡성을 양호하게 할 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본특허공개 2017-203159호 공보 국제공개 제2017/014286호

그러나, 수지 중에 무기물인 실리카미립자를 함유하는 것은, 실리카미립자의 분산불량에 의한 투명성이나 내굴곡성의 악화 및 안정성에 불안이 있다. 또한, 폴리이미드계 바니시 중에 물을 함유한 경우, 물의 영향에 의해 바니시점도의 경시변화가 일어나 연속제막을 행할 때의 막두께안정화나 외관안정화 등의 품질의 안정화에 불안이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 광학필름의 투명성, 전광선투과율, YI값, 헤이즈 등의 광학특성을 유지하면서, 내굴곡성을 향상시키는 무색투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 폴리이미드 필름 중에 특정량의 유기용매를 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 폴리이미드와 휘발분을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 시차열·열중량 동시측정장치를 이용하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/min의 조건으로 120℃로부터 300℃까지 승온하고, 이어서 300℃에서 30분간 유지했을 때에 측정되는, 측정 전의 필름의 전체질량으로부터 감소한 질량을 필름 중의 휘발분함유량으로 하고, 측정 전의 필름의 전체질량에 대한 상기 휘발분함유량의 비율인 휘발분함유율이 0.5~15질량%인 무색투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 특정량의 유기용매를 포함함으로써, 광학필름의 투명성, 전광선투과율, 옐로우 인덱스(YI)값, 헤이즈 등의 광학특성을 유지하면서, 내굴곡성을 향상시키는 무색투명 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 플렉서블 디스플레이의 각종 부재의 기판 등에 호적하게 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드와 휘발분을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 시차열·열중량 동시측정장치를 이용하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/min의 조건으로 120℃로부터 300℃까지 승온하고, 이어서 300℃에서 30분간 유지했을 때에 측정되는, 측정 전의 필름의 전체질량으로부터 감소한 질량을 필름 중의 휘발분함유량으로 하고, 측정 전의 필름의 전체질량에 대한 상기 휘발분함유량의 비율인 휘발분함유율이 0.5~15질량%인 무색투명 폴리이미드 필름이다.

본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지로는, 투명성이나 굴곡성의 점에서, 예를 들어 하기 식[I]로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 1]

(식 중, R은 탄소수 4~39의 4가의 지환기이며, φ는 합계의 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.)

폴리이미드에 있어서의 식[I]의 반복단위의 함유량은, 폴리이미드의 전체반복단위 100몰%에 대하여, 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 50~100몰%이다. 또한, 폴리이미드 1분자 중의 식[I]의 반복단위의 개수는, 바람직하게는 10~2000, 보다 바람직하게는 20~200이다.

폴리이미드는, 4가의 지환식 테트라카르본산과 2가의 디아민을 구성성분으로 하고, 지환식 테트라카르본산 또는 그의 유도체와 디아민 또는 그의 유도체를 반응시킴으로써 얻어진다. 지환식 테트라카르본산 또는 그의 유도체로는, 지환식 테트라카르본산, 지환식 테트라카르본산에스테르류, 지환식 테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 지환식 테트라카르본산이무수물이다. 디아민 및 그의 유도체로는, 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 디아민이다.

폴리이미드의 합성에 이용되는 지환식 테트라카르본산이무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물 등이 예시되는데, 필름의 투명성 및 착색 억제의 관점에서, 특히 바람직하게는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이다. 일반적으로, 지방족 디아민을 구성성분으로 하는 폴리이미드는, 중간생성물인 폴리아미드산과 디아민이 강고한 착체를 형성하기 때문에 고분자화하기 어려우므로, 착체의 용해성이 비교적 높은 용매(예를 들어 크레졸)를 이용하는 등의 궁리가 필요해진다. 그러나, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물과 지방족 디아민을 구성성분으로 하는 폴리이미드에서는, 폴리아미드산과 디아민과의 착체는 비교적 약한 결합으로 연결되어 있으므로, 고분자량화가 용이하며, 플렉서블한 필름이 얻어지기 쉽다. 한편, 상기 테트라카르본산성분은 이성체를 포함한다.

상기한 테트라카르본산성분에는, 폴리이미드의 용매가용성, 필름의 플렉서빌러티, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 지환식 테트라카르본산 이외의 테트라카르본산 또는 그의 유도체, 특히 이무수물을 병용할 수 있다.

지환식 테트라카르본산 이외의 테트라카르본산으로는, 방향족 테트라카르본산 및 직쇄 또는 분지의 지방족 테트라카르본산을 들 수 있다. 방향족 테트라카르본산의 구체예로는, 피로멜리트산, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산, 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3’,4, 4’-벤조페논테트라카르본산, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 및 이들 테트라카르본산의 유도체, 특히 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 직쇄 또는 분지의 지방족 테트라카르본산의 구체예로는, 에틸렌테트라카르본산 등을 들 수 있다.

식[I]의 이미드환의 질소 및 φ를 구성하는 디아민계 성분으로는, 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있으나, 디아민이 바람직하다. 디아민계 성분 중의 디아민 함량은, 바람직하게는 50몰% 이상(100몰%를 포함한다)이다.

폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민은, 방향족 디아민, 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다.

그 중에서도, 내열성의 관점에서, 방향족 디아민이 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서 “방향족 디아민”이란, 아미노기가 방향족환에 직접결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다. “지방족 디아민”이란, 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 기타 치환기를 포함하고 있을 수도 있다.

폴리이미드의 합성에 이용되는 방향족 디아민은, 저복굴절 및 착색 억제의 관점에서, 에테르기를 갖는 디아민, 이소프로필기를 갖는 디아민 및 불소계 치환기를 갖는 디아민이 바람직하고, 에테르기를 갖는 디아민 및 이소프로필기를 갖는 디아민이 보다 바람직하다.

방향족 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3’-디하이드록시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메톡시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디클로로-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디플루오로-4,4’-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 4,4’-디아미노디페닐에테르 및 α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠이 바람직하다.

나아가, 폴리이미드의 합성에 이용되는 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,4-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 이소포론디아민, 노보난디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.

폴리이미드는, 통상, 유기용매용액으로서 제조한다. 유기용매로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭사이드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤(GBL), 디옥솔란, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 1,4-디옥산, 입실론카프로락탐, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 사용가능하며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그러나, 폴리이미드와 용매로 이루어지는 폴리이미드 바니시의 성능을 고려하면, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하고, γ-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액중합에 의한 제조의 경우, 이들 용매와 더불어 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로르벤젠, o-디클로로벤젠 등의 빈용매를, 중합체가 석출되지 않을 정도로 사용할 수 있다.

폴리이미드의 유기용매용액의 제조방법으로는, 하기의 (1)~(3)의 방법을 들 수 있으나, 이들 방법으로 한정되지 않는다.

(1) 디아민계 성분의 유기용매용액에 테트라카르본산성분을 첨가하거나, 또는, 테트라카르본산성분의 유기용매용액에 디아민계 성분을 첨가하고, 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 실온 부근 내지 그 이하의 온도에서 0.5~3시간 유지한다. 얻어진 반응중간체의 폴리아미드산용액에 톨루엔 혹은 자일렌 등의 공비탈수 용매를 첨가하여, 생성수를 공비에 의해 계 외로 제거하면서 탈수반응을 행하여, 폴리이미드의 유기용매용액을 얻는다.

(2) 상기 (1)과 동일하게 하여 얻은 반응중간체의 폴리아미드산용액에 무수아세트산 등의 탈수제를 첨가하여 이미드화한 후, 메탄올 등의 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 용매를 첨가하여, 폴리이미드를 침전시킨다. 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 후, 유기용매에 용해하여 폴리이미드의 유기용매용액을 얻는다.

(3) 상기 (1)에 있어서, 크레졸 등의 고비점 용매를 이용하여 폴리아미드산용액을 조제하고, 그대로 150~220℃로 3~12시간 유지하여 폴리이미드화시킨 후, 메탄올 등의 폴리이미드에 대한 용해능이 부족한 용매를 첨가하여, 폴리이미드를 침전시킨다. 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 후, N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기용매에 용해하여 폴리이미드의 유기용매용액을 얻는다.

또한, 폴리이미드를 용액중합으로 제조하는 경우, 촉매로서 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 이들 3급 아민 중, 특히 TEA가 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드의 유기용매용액의 농도는, 폴리이미드성분이 1~50질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 해당 범위 내이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 표면평활성이 양호하다.

본 발명에서 사용하는 폴리이미드의 중량평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드의 굴곡성, 기계강도의 관점에서, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 폴리이미드의 중량평균분자량은, 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어 겔여과 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 전개용매에 N,N-디메틸포름아미드를 이용하여 광산란검출기로 절대분자량을 측정하는 방법도 들 수 있다.

폴리이미드의 유기용매용액에는, 불소계, 폴리실록산계 등의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 표면평활성이 양호한 필름을 얻기 쉬워진다.

폴리이미드의 유기용매용액에는, 페놀계, 황계, 인산계, 아인산계 등의 산화방지제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 용액, 또는 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 용액과 기술(記述)의 다양한 첨가제를 포함하는 용액을, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 용액 중에 포함되는 유기용매 등의 용매성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리이미드 필름의 제조방법의 예로서, 폴리이미드의 유기용매용액을 지지체 상에 유연(流延)하여 건조시키는 용액유연법으로 필름으로 하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드의 유기용매용액을 지지체 상에 유연한 후, 바람직하게는 50℃ 이상 300℃ 이하의 기체를 지지체 상의 유연물에 분사하는 형식의 제막기를 이용하여 유기용매를 휘발시키고, 자기지지성 필름으로서 지지체로부터 박리하여 얻는다. 이와 같이 분사하는 형식의 제막기를 이용하여 유기용매를 휘발시킴으로써, 건조성이 향상된다. 또한, 그 이유는 분명하진 않으나, 분사하는 형식인 것에 의해, 필름의 면내 리타데이션, 두께방향 리타데이션이 저감되어, 광학적 등방성이 향상되는 것으로 생각된다.

기체를 분사하기 전에 1차 건조를 행하는 것이 바람직하다. 1차 건조의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 80~120℃의 온도에서 10~30분간 유지하는 것이 바람직하다.

분사하는 기체로는, 공기 또는 질소를 들 수 있고, 비용의 관점에서는 공기가 바람직하고, 필름의 착색방지의 관점에서는 질소가 바람직하다. 분사하는 기체의 온도는, 50℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이상 220℃ 이하가 더욱 바람직하다. 분사하는 기체의 온도가 50℃보다 낮은 경우, 유기용매가 충분히 휘발되지 않고 필름을 지지체로부터 박리할 때에 지지체에의 첩부(貼付; 접착) 등이 발생한다. 또한, 기체의 온도가 300℃보다 높은 경우, 용매가 급히 휘발하기 때문에 필름에 발포가 생기고, 또한, 용매가 분해되어 필름이 착색되는 경우가 있다. 기체를 분사하는 시간은, 분사하는 기체의 온도에 따라 상이한데, 바람직하게는 15~30분, 보다 바람직하게는 15~25분이다. 또한, 유연물에 분사하는 기체의 온도가 상이한 복수의 구역을 마련할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드와 휘발분을 포함한다. 휘발분으로는, 상술한 유기용매가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌설폰, 디메틸설폭사이드, m-크레졸, 페놀, p-클로로페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디옥산, γ-부티로락톤(GBL), 디옥솔란, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 1,4-디옥산, 입실론카프로락탐, 디클로로메탄, 클로로포름 등이 사용가능하며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 필름의 표면평활성의 관점에서, γ-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하고, γ-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 시차열·열중량 동시측정장치를 이용하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/min의 조건으로 120℃로부터 300℃까지 승온하고, 이어서 300℃에서 30분간 유지했을 때에 측정되는, 측정 전의 필름의 전체질량으로부터 감소한 질량을 필름 중의 휘발분함유량이라고 정의한다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 측정 전의 필름의 전체질량에 대한 상기 휘발분함유량의 비율인 휘발분함유율이 0.5~15질량%이며, 바람직하게는 0.7~10질량%, 보다 바람직하게는 1~5질량%이다. 필름 중의 휘발분의 함유량이 0.5~15질량%임으로써, 내굴곡성이 우수하고, 또한 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.

폴리이미드 필름은, 투명성 및 내굴곡성을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어, 가소제, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉크제 등의 착색제, 난연제, 활제, 증점제 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 예를 들어 이산화티탄 등, 백색으로 착색되는 것을 목적으로 한 첨가제를 혼합함으로써 백색광의 반사율이 향상되거나, 나노필러 등을 첨가함으로써 수지 조성물 성형체의 겉보기의 유리전이온도가 상승하여 내열성이 높아지며, 나아가 인장탄성률이 커져 기계적 강도가 증대한다.

폴리이미드 필름의 두께는, 용도에 따라 적당히 조정되는데, 통상 10~500μm이며, 15~200μm인 것이 바람직하고, 20~100μm인 것이 보다 바람직하다.

이 폴리이미드 필름은, 두께 20~50μm에 있어서, JIS K7361-1에 준거한 전광선투과율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이 폴리이미드 필름은, 두께 20~50μm에 있어서, JIS K7361-1에 준거한 헤이즈(흐림도)가 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 이 폴리이미드 필름은, 두께 20~50μm에 있어서, JIS K7361-1에 준거한 옐로우 인덱스(YI)가 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 폴리이미드 필름은, 두께방향의 리타데이션(Rth)이 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이 폴리이미드 필름은, 두께 20~50μm의 면내의 리타데이션(Re)이 100nm 이하인 것이 바람직하고, 70nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 내굴곡성이 우수하다. 구체적으로는, 폴리이미드 필름을 R=1mm까지 40회/min의 속도로 180° 절곡하여 파단할 때까지의 횟수가, 바람직하게는 40만회 이상, 보다 바람직하게는 50만회 이상, 더욱 바람직하게는 70만회 이상이다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 터치센서, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 얻은 필름의 물성의 측정방법을 이하에 나타낸다.

(1)필름두께

필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.

(2)전광선투과율, 헤이즈(흐림도), 옐로우 인덱스(YI)

측정은 JIS K7361-1에 준거하여, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 행하였다.

(3)면내 리타데이션(Re)

면내 리타데이션(Re)은, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 면내 위상차의 값을 측정하였다.

(4)두께방향 리타데이션(Rth)

두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 표시되는 것이다.

Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d

(5)내굴곡성

측정은 폴리이미드 필름을 R=1mm까지 40회/min의 속도로 180° 절곡하여, 파단할 때까지의 횟수를 기재하였다.

(6)필름 중의 휘발분함유율

주식회사히다치하이테크사이언스제의 시차열·열중량 동시측정장치(TG/DTA6200)를 이용하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/min의 조건으로 측정을 행하여, 120℃로부터 300℃까지 승온하고 이어서 300℃에서 30분간 유지하고, 측정 전의 필름의 전체질량으로부터 감소한 질량을 필름 중의 휘발분함유량으로 하였다. 측정 전의 필름의 전체질량에 대한 상기 휘발분함유량의 비율을 휘발분함유율로 하였다.

<실시예 1>

스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 2L의 5개구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠(미쯔이화학파인주식회사제) 239.772g(0.696몰), 4,4-디아미노디페닐에테르(와카야마세이카공업주식회사제) 34.842g(0.174몰), γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 376.453g, 및 촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제) 44.018g, 트리에틸렌디아민(도쿄화성공업주식회사제) 0.488g을, 반응계 내 온도 70℃ 질소분위기하, 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제) 195.028g(0.870몰) 및 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 94.113g을 각각 일괄로 첨가한 후, 맨틀히터로 가열하고, 약 20분에 걸쳐 반응계 내 온도를 200℃까지 올렸다. 유거되는 성분을 포집하고, 교반수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계 내 온도를 200℃에서 5시간 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드 847.067g을 첨가 후, 100℃ 부근에서 약 1시간 교반해 균일한 용액으로 하여, 고형분 농도 25질량%의 균일한 폴리이미드 바니시를 얻었다.

계속해서, 얻어진 폴리이미드 바니시를 PET기판 상에 도포하고, 100℃에서 20분간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차 건조필름을 얻었다. 추가로 이 필름을 스테인레스 틀에 고정하고, 공기분위기하 20분간, 210℃의 열풍을 분사하여 건조함으로써 두께 35μm의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에서 얻은 폴리이미드 바니시를 메틸알코올 중에 적하하고, 폴리이미드 분말을 침전시켜 고체를 키리야마 깔때기(Kiriyama funnel)로 흡인여과하고, 다시 메틸알코올로 세정하고 200℃ 30분 건조처리로 용매를 제거하여, 폴리이미드 분말을 얻었다.

스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 얻어진 폴리이미드 분말 15g과 디클로로메탄 85g을 일괄로 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반해 균일한 용액으로 하여, 고형분 농도 15질량%의 균일한 폴리이미드 바니시를 얻었다.

계속해서, 얻어진 폴리이미드 바니시를 PET기판 상에 도포하고, 실온에서 5분간 유지 후, 50℃에서 공기분위기하 5분간 유지하고, 마지막으로 공기분위기하 30분간, 150℃의 열풍을 분사하여 건조함으로써 두께 35μm의 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 평가결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 폴리이미드 필름은, 전광선투과율, 헤이즈, YI 등의 광학특성이 양호하며, 나아가 내굴곡성이 우수하다. 이에 반해, 비교예 1의 폴리이미드 필름은, 내굴곡성이 크게 뒤떨어진다.

Claims

폴리이미드와 휘발분을 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 시차열·열중량 동시측정장치를 이용하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/min의 조건으로 120℃로부터 300℃까지 승온하고, 이어서 300℃에서 30분간 유지했을 때에 측정되는, 측정 전의 필름의 전체질량으로부터 감소한 질량을 필름 중의 휘발분함유량으로 하고, 측정 전의 필름의 전체질량에 대한 상기 휘발분함유량의 비율인 휘발분함유율이 0.5~15질량%인 무색투명 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
휘발분이 유기용매인, 무색투명 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
휘발분이, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 무색투명 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 20~50μm의 필름에 있어서의 전광선투과율이 85% 이상이 되고, 또한 옐로우 인덱스(YI)가 5 이하, 헤이즈(흐림도)가 2% 이하인, 무색투명 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 20~50μm의 면내 리타데이션(Re)이 50nm 이하, 두께방향의 리타데이션(Rth)이 100nm 이하인, 무색투명 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
중량평균분자량이 50,000 이상의 폴리이미드인, 무색투명 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리이미드가, 하기 식[I]로 표시되는 반복단위를 포함하는, 무색투명 폴리이미드 필름.
[화학식 1]

(식 중, R은 탄소수 4~39의 4가의 지환기이며, φ는 합계의 탄소수가 2~39인 2가의 지방족기, 지환기, 방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기로서, 결합기로서 -O-, -SO₂-, -CO-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -OSi(CH₃)₂-, -C₂H₄O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖고 있을 수도 있다.)
폴리이미드의 유기용매용액을 지지체 상에 유연(流延)하여 건조시키는 용액유연법으로 필름으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 무색투명 폴리이미드 필름의 제조방법.
제8항에 있어서,
폴리이미드의 유기용매용액을 지지체 상에 유연한 후, 50℃ 이상 300℃ 이하의 기체를 지지체 상의 유연물에 분사하는 형식의 제막기를 이용하여 유기용매를 휘발시키고, 자기지지성 필름으로서 지지체로부터 박리하여 얻는, 무색투명 폴리이미드 필름의 제조방법.