WO2019065521A1 - ポリイミド、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム Download PDF

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WO2019065521A1
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structural unit
polyimide
mol
bis
acid
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洋平 安孫子
慎司 関口
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide, and a polyimide varnish and a polyimide film containing the polyimide.
  • Polyimides have excellent properties in mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, etc. in addition to their excellent heat resistance, so films made of polyimides are molding materials, composite materials, electric and electronic parts And in the field of display devices and the like.
  • studies are being actively made to realize reduction in the weight, thickness and flexibility of display devices by applying a plastic substrate instead of a glass substrate.
  • the linear thermal expansion coefficients of the inorganic material and the film are significantly different, so the film on which the electronic device made of the inorganic material is formed is bent.
  • an electronic element made of a material may be peeled off from the film. Therefore, in addition to transparency and heat resistance, a polyimide film is also required to have a low coefficient of linear thermal expansion.
  • Patent Document 1 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid is used as an acid component, and 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl is used as a diamine component.
  • Polyimides are disclosed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyimide capable of forming a film having a low linear thermal expansion coefficient while maintaining high transparency and high heat resistance, and a polyimide varnish and a polyimide film containing the polyimide. It is.
  • the present invention relates to the following [1] to [3].
  • Structural unit A is a structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1), and a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2)
  • Structural unit B is a structural unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-1), and a structural unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-2) ), Including polyimide.
  • each R independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • a polyimide capable of forming a film having a low linear thermal expansion coefficient while maintaining high transparency and high heat resistance, and a polyimide varnish and a polyimide film containing the polyimide.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide having a structural unit A derived from tetracarboxylic acid or a derivative thereof, and a structural unit B derived from a diamine
  • Structural unit A is a structural unit (A-1) derived from the compound represented by the above formula (a-1), and a structural unit (A-2) derived from the compound represented by the above formula (a-2)
  • Structural unit B is a structural unit (B-2) derived from the compound represented by the above formula (b-1), and a structural unit (B-2) derived from the compound represented by the above formula (b-2)
  • the polyimide of the present invention has a specific structural unit (A-1), a structural unit (A-2), a structural unit (B-1), and a structural unit (B-2), so that the linear thermal expansion coefficient is low. Can be formed.
  • the constituent unit A contained in the polyimide of the present invention is a constituent unit derived from tetracarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the tetracarboxylic acids or their derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • Derivatives of tetracarboxylic acids include anhydrides or alkyl esters of tetracarboxylic acids.
  • the alkyl ester of tetracarboxylic acid the carbon number of alkyl is preferably 1 to 3, and examples thereof include dimethyl ester, diethyl ester and dipropyl ester of tetracarboxylic acid.
  • the constituent unit A in the present invention includes a constituent unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1).
  • the compound represented by the formula (a-1) is biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.
  • the structural unit A contains the structural unit (A-1)
  • the heat resistance, mechanical properties (elastic modulus) and organic solvent resistance of the polyimide are improved.
  • Examples of the compound represented by the formula (a-1) include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (s-BPDA) represented by the following formula (a-1-1): 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (a-BPDA) represented by the following formula (a-1-2), and represented by the following formula (a-1-3) 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (i-BPDA) is mentioned, and among them, 3,3', 4,4'- represented by the following formula (a-1-1) Biphenyl tetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • the compounds represented by the formula (a-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • s-BPDA is preferable in terms of resistance to organic solvents
  • a-BPDA and i-BPDA are preferable in terms of heat resistance and solution processability.
  • the ratio of the structural unit (A-1) to the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more, and further preferably from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties (elastic modulus) and organic solvent resistance. Is 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less More preferably, it is 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
  • the structural unit A includes a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2).
  • the compound represented by the formula (a-2) is 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride.
  • the ratio of the structural unit (A-2) to the structural unit A is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of solubility and high transparency. It is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and from the viewpoint of high heat resistance, preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less More preferably, it is 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
  • the ratio of the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) to the structural unit A is preferably 50 to 99% by mole of the structural unit (A-1) and 1 to 50 as the structural unit (A-2). %, More preferably 55 to 95 mol% of the structural unit (A-1), 5 to 45 mol% of the structural unit (A-2), and still more preferably 60 to 60 mol% of the structural unit (A-1). -90 mol%, 10-40 mol% of the structural unit (A-2), and still more preferably 65-85 mol% of the structural unit (A-1), 15-35 structural unit (A-2) More preferably, the structural unit (A-1) is 70 to 80 mol%, and the structural unit (A-2) is 20 to 30 mol%.
  • the molar ratio [(A-1) / (A-2)] of the structural unit (A-1) to the structural unit (A-2) is 50/50 from the viewpoint of low linear thermal expansion coefficient and high transparency. -99/1 is preferable, 55/45 to 95/5 is more preferable, 60/40 to 90/10 is further preferable, 65/35 to 85/15 is still more preferable, 70/30 to 80/20 is more More preferable.
  • the polyimide according to the present invention can be produced by using the structural unit A as a structural unit other than the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit derived from tetracarboxylic acid or its derivative (s) other than the compound represented by () and the compound represented by Formula (a-2) may be included, it is preferable not to contain.
  • the proportion of the total of the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) in the structural unit A is 70 mol% or more from the viewpoint of low linear thermal expansion coefficient, high transparency, and organic solvent resistance Is preferably 85 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and still more preferably 100 mol%.
  • the structural unit B contained in the polyimide of the present invention is a structural unit derived from a diamine.
  • the structural unit B contains a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1).
  • each R is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, and 9,9- Bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene and the like can be mentioned, and at least one selected from the group consisting of these three compounds is preferable, and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene is more preferable.
  • the polyimide of the present invention improves the transparency and heat resistance by including the structural unit (B-1).
  • the ratio of the structural unit (B-1) to the structural unit B is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 35 mol% or less from the viewpoint of low linear thermal expansion coefficient Still more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less, and in view of high transparency and high heat resistance, preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more. More preferably, it is 15 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more.
  • the constituent unit B in the present invention contains a constituent unit (B-2) derived from a compound represented by the following formula (b-2).
  • the compound represented by the above formula (b-2) is 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (alias: 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl) is there.
  • the polyimide of the present invention can improve mechanical properties (elastic modulus) and form a film having a low linear thermal expansion coefficient.
  • the ratio of the structural unit (B-2) to the structural unit B is preferably 50 moles from the viewpoint of forming a film having a low linear thermal expansion coefficient while maintaining high transparency and high heat resistance.
  • % More preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, and preferably 95 mol% or less, more preferably It is 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
  • the ratio of the structural units (B-1) and (B-2) to the structural unit B is preferably 5 to 50 mol% of the structural unit (B-1) and 50 to 95 mol% of the structural unit (B-2) More preferably, the structural unit (B-1) is 10 to 40 mol%, the structural unit (B-2) is 60 to 90 mol%, and still more preferably the structural unit (B-1) is 15 to 35 Mol%, the structural unit (B-2) is 65 to 85 mol%, more preferably 15 to 30 mol% of the structural unit (B-1), 70 to 85 mol% of the structural unit (B-2) More preferably, the structural unit (B-1) is 20 to 25 mol%, and the structural unit (B-2) is 75 to 80 mol%.
  • the molar ratio [(B-1) / (B-2)] of the structural unit (B-1) to the structural unit (B-2) has low linear thermal expansion while maintaining high transparency and high heat resistance. From the viewpoint of forming a film having a coefficient, 50/50 to 5/95 is preferable, 40/60 to 10/90 is more preferable, 35/65 to 15/85 is more preferable, and 30/70 to 15/85 is Still more preferred is 25/75 to 20/80.
  • the polyimide of the present invention contains a structural unit derived from a diamine other than the compounds represented by the formulas (b-1) to (b-2) in the structural unit B, as long as the effects of the present invention are not impaired. Although it may be contained, it is preferable not to contain.
  • the ratio of the total of the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2) in the structural unit B forms a film having a low linear thermal expansion coefficient while maintaining high transparency and high heat resistance. In light of the above, 70 mol% or more is preferable, 85 mol% or more is more preferable, 99 mol% or more is more preferable, and 100 mol% is still more preferable.
  • the polyimide of the present invention can be obtained by reacting the tetracarboxylic acid component giving the constitutional unit A and the diamine component giving the constitutional unit B.
  • tetracarboxylic acid component examples include tetracarboxylic acids or their derivatives.
  • the tetracarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • Derivatives of tetracarboxylic acids include anhydrides or alkyl esters of the tetracarboxylic acids.
  • the alkyl ester of tetracarboxylic acid the carbon number of alkyl is preferably 1 to 3, and examples thereof include dimethyl ester, diethyl ester and dipropyl ester of tetracarboxylic acid.
  • the tetracarboxylic acid component used in the present invention includes biphenyl tetracarboxylic acid or its derivative, and 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid or its derivative.
  • biphenyltetracarboxylic acid dianhydride [the above formula (a-1)] and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride [the above formula (a-2)] are preferably included, 3 It is more preferable to contain 4,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride [formula (a-1-1)] and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride .
  • the amount of the biphenyltetracarboxylic acid or derivative thereof used is preferably 50 to 99 mol%, more preferably 55 to 95 mol%, still more preferably 60 to 90 mol%, still more preferably, relative to all tetracarboxylic acid components. Is more preferably 65 to 85 mol%, still more preferably 70 to 80 mol%.
  • the amount of 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid or a derivative thereof to be used is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol%, still more preferably 1 to 50 mol%, relative to all tetracarboxylic acid components.
  • the total amount of biphenyltetracarboxylic acid, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, and derivatives thereof to be used is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, based on all tetracarboxylic acid components. It is 85 to 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%, still more preferably 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component used in the present invention may contain a bicarboxylic acid and a tetracarboxylic acid component other than 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid or derivatives thereof.
  • the tetracarboxylic acid component include at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic acids containing an aromatic ring or derivatives thereof, and tetracarboxylic acids containing an alicyclic hydrocarbon structure or derivatives thereof.
  • the tetracarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acid containing an aromatic ring or a derivative thereof pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 4, 4'-oxydiphthalic acid, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, bis
  • tetracarboxylic acids containing an alicyclic hydrocarbon structure or derivatives thereof include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentane tetracarboxylic acid, 1,2,4, 5-cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octa-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, dicyclohexyltetracarboxylic acid, cyclopentanone bis-spironorbornane tetracarboxylic acid or their compounds Regioisomers and their derivatives are included.
  • the amount of the biphenyltetracarboxylic acid or derivative thereof and the tetracarboxylic acid component other than 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid or derivative thereof is preferably 30% by mole based on all tetracarboxylic acid components.
  • the following content is more preferably 15 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0 mol%.
  • the diamine component used in the present invention includes the compound represented by the above formula (b-1) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine [the above formula (b-2)].
  • a diamine component which gives the structural unit B it is not restricted to a diamine, although the derivative (diisocyanate etc.) may be sufficient in the range in which the same structural unit is formed, a diamine is preferable.
  • the amount of the compound represented by the above formula (b-1) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, still more preferably 10 to 35 mol based on all diamine components.
  • the amount of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine used is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 60 to 90 mol%, still more preferably 65 to 90 mol based on the total diamine components. %, Still more preferably 70 to 85 mol%, still more preferably 75 to 85 mol%, still more preferably 75 to 80 mol%.
  • the total amount of the compound represented by the above formula (b-1) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine is preferably 70 to 100 mol%, more preferably about all diamine components. It is 85 to 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%, still more preferably 100 mol%.
  • the diamine component used in the present invention may contain a diamine component other than the compound represented by the above formula (b-1) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the diamine component include at least one selected from the group consisting of aromatic diamines and aliphatic diamines.
  • the diamine components can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group as part of the structure thereof And other substituents (for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.) may be included.
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group or aliphatic hydrocarbon group as part of its structure
  • alicyclic hydrocarbon groups and other substituents for example, halogen atoms, sulfonyl groups, carbonyl groups, oxygen atoms, etc.
  • aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, octafluorobenzidine, 3,3'- Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4 '-Diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl
  • aliphatic diamines include ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4- Bis (aminomethyl) cyclohexane, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,4-bis (2-amino-isopropyl) benzene, 1,3-bis (2-amino-isopropyl) benzene, isophorone diamine, norbornane Diamine, siloxane diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3
  • the amount of use of the compound represented by the above formula (b-1) and diamine components other than 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine is preferably 30 mol% or less, more preferably to all diamine components. Is 15 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0 mol%.
  • the ratio by weight of the tetracarboxylic acid component to the diamine component is preferably 0.9 to 1.1 moles of the diamine component to 1 mole of the tetracarboxylic acid component.
  • terminal blocker other than the said tetracarboxylic acid component and the said diamine component.
  • the end capping agent monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the preparation amount of the end capping agent to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, and more preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of monoamines end capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethyl benzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Among these, benzylamine and aniline can be suitably used.
  • dicarboxylic acid end capping agent dicarboxylic acids are preferable, and some of them may be ring-closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -Dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc. are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.
  • tetracarboxylic acid component and a diamine component are made to react
  • a well-known method can be used.
  • a specific reaction method (1) a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged in a reactor, and stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then heated to imidation Method for carrying out the reaction, (2) The diamine component and the reaction solvent are charged into the reactor and dissolved, and then the tetracarboxylic acid component is charged, and if necessary, stirred for 0.5 to 30 hours at room temperature to 80 ° C. (3) The tetracarboxylic acid component, the diamine component, and the reaction solvent are charged into a reactor, and the temperature is raised immediately to perform the imidization reaction.
  • the reaction solvent used for producing the polyimide may be any solvent which can dissolve the polyimide to be produced without inhibiting the imidization reaction.
  • aprotic solvents phenol solvents, ether solvents, carbonate solvents and the like can be mentioned.
  • aprotic solvent examples include N, N-dimethylisobutyramide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl Amide solvents such as imidazolidinone and tetramethylurea, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, dimethyl sulfone, Sulfur-containing solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, amine solvents such as picoline and pyridine, ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl) It can be mentioned.
  • phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol and the like.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] Ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like can be mentioned.
  • reaction solvents diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, a propylene carbonate etc. are mentioned as a specific example of a carbonate type solvent.
  • aprotic solvents are preferable, and amide solvents or lactone solvents are more preferable.
  • the above reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the imidization reaction it is preferable to carry out the reaction while removing water generated at the time of production using a Dean-Stark apparatus or the like. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidation ratio can be further increased.
  • the imidation catalyst includes a base catalyst or an acid catalyst.
  • a base catalyst pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, imidazole, N, N-dimethylaniline
  • organic base catalysts such as N, N-diethylaniline
  • inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • an acid catalyst crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc.
  • the above imidation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a base catalyst is preferable, an organic base catalyst is more preferable, and triethylamine is more preferable.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 190 ° C., and still more preferably 180 to 190 ° C. from the viewpoint of reaction rate and suppression of gelation etc. is there.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the temperature of the imidation reaction when no catalyst is used is preferably 200 to 350.degree.
  • a polyimide solution containing at least a polyimide and a reaction solvent can be obtained after completion of the imidization reaction.
  • the weight average molecular weight of the polyimide of the present invention is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyimide film.
  • the weight average molecular weight of the polyimide can be measured by gel filtration chromatography or the like.
  • a method of measuring an absolute molecular weight with a light scattering detector using N, N-dimethylformamide as a developing solvent can be mentioned.
  • the polyimide of the present invention may further be mixed with various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include an antioxidant, a light stabilizer, a surfactant, a flame retardant, a plasticizer, an inorganic filler, and a polymer compound other than the polyimide.
  • polymer compound polyimide other than the polyimide of the present invention, polycarbonate, polystyrene, polyamide, polyamide imide, polyester such as polyethylene terephthalate, polyether sulfone, polycarboxylic acid, polyacetal, polyphenylene ether, polysulfone, polybutylene, polypropylene, polyacrylamide And polyvinyl chloride.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide of the present invention and an organic solvent, and the polyimide is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide, but it is preferable to use one or more of the compounds described above as the reaction solvent used for producing the polyimide. Since the polyimide of the present invention has solvent solubility, it can be a highly concentrated varnish stable at room temperature.
  • the polyimide varnish may be a polyimide solution itself in which a polyimide obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent. Moreover, what mixed at least 1 sort (s) chosen from the solvent illustrated above as a solvent which a polyimide melt
  • the solid content concentration of the polyimide varnish of the present invention can be appropriately selected according to the workability at the time of forming a polyimide film to be described later, etc., and the reaction solvent used for producing the polyimide of the present invention is volatilized and condensed. Alternatively, the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish of the present invention may be adjusted by adding an organic solvent as a dilution solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve polyimide.
  • the solid content concentration of the polyimide varnish of the present invention is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and still more preferably 5 to 25% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish of the present invention is preferably 0.1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 0.5 to 180 Pa ⁇ s, and still more preferably 1 to 150 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25 ° C. using an E-type viscometer.
  • the polyimide film of the present invention is characterized by containing the polyimide of the present invention, and has a low linear thermal expansion coefficient while maintaining high transparency and high heat resistance.
  • the polyimide film of the present invention preferably comprises the polyimide of the present invention.
  • a polyimide varnish containing the polyimide of the present invention is coated on a smooth support such as a glass plate, metal plate or plastic, or a film And the like, and a method of removing solvent components such as a reaction solvent and a dilution solvent contained in the varnish.
  • a smooth support such as a glass plate, metal plate or plastic, or a film And the like
  • solvent components such as a reaction solvent and a dilution solvent contained in the varnish.
  • a release agent may be applied to the surface of the support, if necessary.
  • a method of heating and evaporating a solvent component after applying the said polyimide varnish to the said support body the following method is preferable. That is, after the solvent is evaporated at a temperature of 120 ° C. or less to form a self-supporting film, the self-supporting film is peeled from the support to fix the end portion of the self-supporting film, and It is preferable to produce a polyimide film by drying at a temperature not lower than the boiling point and not higher than 350 ° C. Moreover, it is preferable to dry under nitrogen atmosphere.
  • the pressure of the drying atmosphere may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected according to the application etc., but is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 7 to 90 ⁇ m, still more preferably 10 to 80 ⁇ m. It is.
  • the thickness of 1 to 250 ⁇ m enables practical use as a free standing film.
  • a polyimide film having a total light transmittance of preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 88% or more, still more preferably 89% or more at a thickness of 10 ⁇ m can be formed.
  • a polyimide film having a yellow index (YI value) of preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, and still more preferably 4.5 or less can be formed.
  • a polyimide film having a haze of preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and even more preferably 0.5 or less can be formed.
  • a polyimide film having a glass transition temperature of preferably 250 ° C. or more, more preferably 300 ° C. or more, still more preferably 350 ° C. or more can be formed.
  • a polyimide film having a linear thermal expansion coefficient of preferably 40 ppm / ° C. or less, more preferably 35 ppm / ° C. or less, further preferably 30 ppm / ° C. or less can be formed.
  • a polyimide film having a tensile elastic modulus (measurement temperature: 23 ° C., humidity: 50% RH) of preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.5 GPa or more can be formed.
  • the total light transmittance, the YI value, the haze, the glass transition temperature, the linear thermal expansion coefficient, and the tensile modulus of elasticity of the polyimide film can be specifically measured by the method described in the examples.
  • the polyimide film containing the polyimide of the present invention is excellent in transparency and heat resistance, and has a low coefficient of linear thermal expansion so that the dimensional change due to heat is small, and films for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, optical members, etc. Are preferably used. Since the polyimide film of the present invention has high dimensional stability, it can correspond to the high temperature process of the manufacturing process of the image display device. Therefore, for example, the polyimide film of the present invention can be used for at least a part of an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display.
  • Solid content concentration The solid content concentration of the polyimide varnish or the polyimide precursor varnish was measured by heating the sample at 320 ° C. for 120 minutes in a small electric furnace MMF-1 manufactured by As One Co., Ltd., and calculating from the mass difference of the sample before and after heating.
  • Film thickness The polyimide film thickness was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • Total light transmittance, yellow index (YI), haze It carried out using Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. color and turbidity simultaneous measurement apparatus "COH400". The measurement of total light transmittance and YI conformed to JIS K7361-1: 1997, and the measurement of haze conformed to JIS K7136: 2000.
  • Example 1 Stainless steel half-moon-type stirring blade, nitrogen introduction pipe, Dean Stark device equipped with a cooling pipe, thermometer, 5-neck round bottom flask equipped with a glass end cap, 2, 2 '-bis (trifluoromethyl) benzidine 29.462 g (0.092 mol) (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 8.014 g (0.023 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), N 111.263 g of methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was charged, and the solution was obtained by stirring at a rotation speed of 200 rpm under a nitrogen atmosphere at a system temperature of 70 ° C.
  • Example 2 Stainless steel half-moon-type stirring blade, nitrogen introduction pipe, Dean Stark device equipped with a cooling pipe, thermometer, 5-neck round bottom flask equipped with a glass end cap, 2, 2 '-bis (trifluoromethyl) benzidine 19.685 g (0.061 mol) (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 5.343 g (0.015 mol) of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.), N 75.897 g of methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was charged, and the solution was obtained by stirring at a rotation speed of 200 rpm under a nitrogen atmosphere at a system temperature of 70 ° C.
  • the obtained polyimide varnish is applied onto a glass plate, held at 80 ° C. for 30 minutes with a hot plate, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes in a hot air dryer under nitrogen purge to evaporate the solvent A film of 10 ⁇ m was obtained.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the polyimide films of Examples 1 and 2 have a low coefficient of linear thermal expansion in addition to high transparency and high heat resistance, so all of these properties are good and balanced.
  • the polyimide films of Comparative Examples 1 and 2 are excellent in heat resistance, they have a high coefficient of linear thermal expansion, and the polyimide films of Comparative Example 2 are also inferior in transparency, so these polyimide films are highly transparent. In addition to the properties and high heat resistance, it has not been possible to obtain films with a low linear thermal expansion coefficient.

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Abstract

本発明は、式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む構成単位Ａと、式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む構成単位Ｂとを有するポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムであり、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成できるポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供する。 （式（ｂ－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）

Description

ポリイミド、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム
　本発明は、ポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等において優れた特性を有しているため、ポリイミドを材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。
　表示装置分野では、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を適用することで、表示装置の軽量化、薄型化、及びフレキシブル化を実現しようとする検討が活発になされている。しかし、例えば無機材料からなる電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線熱膨張係数が大きく異なるために、無機材料からなる電子素子を形成したフィルムが曲がったり、更には、無機材料からなる電子素子がフィルムから剥がれたりする場合があった。そこで、ポリイミドフィルムに対しても透明性と耐熱性に加え、線熱膨張係数が低いことが要求されている。
　一般に、ポリイミドはその高分子鎖が剛直で直線性が高いほど線熱膨張係数が下がることが知られている。そこで、ポリイミドの線熱膨張係数を下げて寸法安定性を向上させるために、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミンの双方で種々の構造が提案されてきた。
　例えば、特許文献１には、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸を酸成分とし、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルをジアミン成分としたポリイミドが開示されている。
特表２０１２－５０３７０１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたポリイミドは透明性及び耐熱性に優れるものの、線熱膨張係数は満足できるレベルに達するものではなく、更に改良する必要性があった。
　すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成できるポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
　発明者等は鋭意検討した結果、特定の構成単位を有するポリイミドが、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成できることを見出した。これらの知見に基づき本発明に至った。すなわち本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミドであって、
　構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含み、
　構成単位Ｂが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む、ポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（ｂ－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）
［２］前記［１］に記載のポリイミドが有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
［３］前記［１］に記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
　本発明によれば、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成できるポリイミド、並びに該ポリイミドを含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することができる。
［ポリイミド］
　本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミドであって、
　構成単位Ａが、上記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び上記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含み、
　構成単位Ｂが、上記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び上記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む、ポリイミドである。本発明のポリイミドは、特定の構成単位（Ａ－１）、構成単位（Ａ－２）、構成単位（Ｂ－１）、及び構成単位（Ｂ－２）を有することによって、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成することができる。
〔構成単位Ａ〕
　本発明のポリイミドに含まれる構成単位Ａは、テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位である。テトラカルボン酸又はその誘導体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　テトラカルボン酸の誘導体としては、テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１～３であることが好ましく、例えば、テトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。テトラカルボン酸又はその誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　本発明における構成単位Ａは、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含む。式（ａ－１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）を含むことで、ポリイミドの耐熱性、機械物性（弾性率）、耐有機溶剤性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ａ－１）で表される化合物としては、下記式（ａ－１－１）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－１－２）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、及び下記式（ａ－１－３）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられ、中でも下記式（ａ－１－１）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。式（ａ－１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ｓ－ＢＰＤＡは耐有機溶剤性の点で好ましく、ａ－ＢＰＤＡ及びｉ－ＢＰＤＡは耐熱性、溶液加工性の点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）の割合は、耐熱性、機械物性（弾性率）、耐有機溶剤性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、より更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８５モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
　構成単位Ａは、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む。式（ａ－２）で表される化合物は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を含むことで、フィルムの透明性が向上し、ポリイミドの有機溶剤に対する溶解性が向上する。
　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－２）の割合は、溶解性、高透明性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、より更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上であり、そして高耐熱性の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。
　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）の割合は、好ましくは構成単位（Ａ－１）が５０～９９モル％、構成単位（Ａ－２）が１～５０モル％であり、より好ましくは構成単位（Ａ－１）が５５～９５モル％、構成単位（Ａ－２）が５～４５モル％であり、更に好ましくは構成単位（Ａ－１）が６０～９０モル％、構成単位（Ａ－２）が１０～４０モル％であり、より更に好ましくは構成単位（Ａ－１）が６５～８５モル％、構成単位（Ａ－２）が１５～３５モル％であり、より更に好ましくは構成単位（Ａ－１）が７０～８０モル％、構成単位（Ａ－２）が２０～３０モル％である。
　構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのモル比〔（Ａ－１）／（Ａ－２）〕は、低線熱膨張係数、高透明性の観点から、５０／５０～９９／１が好ましく、５５／４５～９５／５がより好ましく、６０／４０～９０／１０が更に好ましく、６５／３５～８５／１５がより更に好ましく、７０／３０～８０／２０がより更に好ましい。
　本発明に係るポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ中に、前記構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）以外の構成単位として、式（ａ－１）で表される化合物及び式（ａ－２）で表される化合物以外のテトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
　構成単位Ａ中の、構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）の合計が占める割合は、低線熱膨張係数、高透明性、耐有機溶剤性の観点から、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
〔構成単位Ｂ〕
　本発明のポリイミドに含まれる構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位である。
　前記構成単位Ｂは、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ｂ－１）中において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、及びメチル基からなる群より選択され、水素原子であることが好ましい。
　上記式（ｂ－１）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、これら３種の化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンがより好ましい。
　本発明のポリイミドは、前記構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、透明性及び耐熱性が向上する。
　本発明において、構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ－１）の割合は、低線熱膨張係数の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下であり、より更に好ましくは２５モル％以下であり、そして高透明性及び高耐熱性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上である。
　本発明における構成単位Ｂは、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ｂ－２）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（別名：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル）である。
　本発明のポリイミドは、前記構成単位（Ｂ－２）を含むことによって、機械物性（弾性率）が向上し、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成することができる。
　本発明において、構成単位Ｂに対する前記構成単位（Ｂ－２）の割合は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成する観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは７５モル％以上であり、そして好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
　構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の割合は、好ましくは構成単位（Ｂ－１）が５～５０モル％、構成単位（Ｂ－２）が５０～９５モル％であり、より好ましくは構成単位（Ｂ－１）が１０～４０モル％、構成単位（Ｂ－２）が６０～９０モル％であり、更に好ましくは構成単位（Ｂ－１）が１５～３５モル％、構成単位（Ｂ－２）が６５～８５モル％であり、より更に好ましくは構成単位（Ｂ－１）が１５～３０モル％、構成単位（Ｂ－２）が７０～８５モル％であり、より更に好ましくは構成単位（Ｂ－１）が２０～２５モル％、構成単位（Ｂ－２）が７５～８０モル％である。
　構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのモル比〔（Ｂ－１）／（Ｂ－２）〕は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成する観点から、５０／５０～５／９５が好ましく、４０／６０～１０／９０がより好ましく、３５／６５～１５／８５が更に好ましく、３０／７０～１５／８５がより更に好ましく、２５／７５～２０／８０がより更に好ましい。
　本発明のポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ｂ中に、式（ｂ－１）～（ｂ－２）で表される化合物以外のジアミンに由来する構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
　構成単位Ｂ中の、構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）の合計が占める割合は、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有するフィルムを形成する観点から、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
〔ポリイミドの製造方法〕
　本発明のポリイミドは、構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸成分と構成単位Ｂを与えるジアミン成分を反応させることにより得られる。
　テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　テトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。
　テトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１～３であることが好ましく、例えば、テトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
　本発明で使用されるテトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体を含む。中でも、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－１）〕及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔上記式（ａ－２）〕を含むことが好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－１－１）〕、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を含むことがより好ましい。
　ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは５０～９９モル％、より好ましくは５５～９５モル％、更に好ましくは６０～９０モル％、より更に好ましくは６５～８５モル％、より更に好ましくは７０～８０モル％である。
　４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは１～５０モル％、より好ましくは５～４５モル％、更に好ましくは１０～４０モル％、より更に好ましくは１５～３５モル％、より更に好ましくは２０～３０モル％である。
　ビフェニルテトラカルボン酸、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、及びそれらの誘導体の合計使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、更に好ましくは９９～１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
　さらに、本発明で使用されるテトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、又はそれらの誘導体以外のテトラカルボン酸成分を含有してもよい。該テトラカルボン酸成分としては、芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体、及び脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該テトラカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。
　脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸又はこれらの位置異性体、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸又はその誘導体としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸等又はそれらの誘導体が挙げられる。
　ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体以外のテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　本発明で使用されるジアミン成分は、上記式（ｂ－１）で表される化合物、及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔上記式（ｂ－２）〕を含む。なお、構成単位Ｂを与えるジアミン成分としては、ジアミンに限られず、同じ構成単位が形成される範囲でその誘導体（ジイソシアネート等）であってもよいが、ジアミンが好ましい。
　上記式（ｂ－１）で表される化合物の使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは５～５０モル％であり、より好ましくは１０～４０モル％、更に好ましくは１０～３５モル％、より更に好ましくは１５～３０モル％、より更に好ましくは１５～２５モル％、より更に好ましくは２０～２５モル％である。
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは５０～９５モル％であり、より好ましくは６０～９０モル％、更に好ましくは６５～９０モル％、より更に好ましくは７０～８５モル％、より更に好ましくは７５～８５モル％、より更に好ましくは７５～８０モル％である。
　上記式（ｂ－１）で表される化合物、及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの合計使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、更に好ましくは９９～１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
　さらに、本発明で使用されるジアミン成分は、上記式（ｂ－１）で表される化合物及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外のジアミン成分を含有してもよい。該ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、及び脂肪族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該ジアミン成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。
　芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、
　２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、５－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２－ビス（４，４’－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４’－ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　上記式（ｂ－１）で表される化合物及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外のジアミン成分の使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　本発明に係るポリイミドを製造する際、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　本発明のポリイミドを製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミドの製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、非プロトン性溶剤が好ましく、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミンが更に好ましい。
　上記触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～１９０℃であり、更に好ましくは１８０～１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
　なお、触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００～３５０℃である。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応において、イミド化反応終了後に、ポリイミド及び反応溶剤を少なくとも含むポリイミド溶液を得ることができる。
〔ポリイミド〕
　本発明のポリイミドの重量平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５００～１，０００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミドの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。
　重量平均分子量の測定例として、展開溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて光散乱検出器で絶対分子量を測定する方法が挙げられる。
　本発明のポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、無機フィラー、前記ポリイミド以外の高分子化合物等が挙げられる。
　高分子化合物としては、本発明のポリイミド以外のポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカルボン酸、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミドが有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド及び有機溶媒を含み、当該ポリイミドは当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミドが溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミドの製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドは溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。
　前記ポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミドが反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよい。また、前記ポリイミド溶液に対してポリイミドが溶解する溶媒として前記で例示された溶剤から選ばれる少なくとも１種を混合したものでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムを形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、本発明のポリイミドの製造に用いられる反応溶剤を揮発させて凝縮する、または、希釈溶剤として有機溶媒を添加することにより本発明のポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶剤は、ポリイミドを溶解させることができるものであれば特に限定されない。
　本発明のポリイミドワニスの固形分濃度は５～４５質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、５～２５質量％が更に好ましい。本発明のポリイミドワニスの粘度は０．１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、０．５～１８０Ｐａ・ｓがより好ましく、１～１５０Ｐａ・ｓが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドを含むことを特徴とし、高透明性及び高耐熱性を維持しつつ、低線熱膨張係数を有する。本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドからなることが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドを含むポリイミドワニス、又は本発明のポリイミドと既述の種々の添加剤とを含むポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の溶媒成分を除去する方法等が挙げられる。
　上記のようにポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、本発明のポリイミドフィルムの厚さを容易に制御することができる。
　前記支持体の表面に、必要に応じて離形剤を塗布してもよい。前記支持体に前記ポリイミドワニスを塗布した後、加熱して溶媒成分を蒸発させる方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、１２０℃以下の温度で溶剤を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた溶媒成分の沸点以上３５０℃以下の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは７～９０μｍ、より更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　本発明では、厚み１０μｍにおける全光線透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、より更に好ましくは８９％以上のポリイミドフィルムを形成することができる。
　本発明では、イエローインデックス（ＹＩ値）が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下のポリイミドフィルムを形成することができる。
　本発明では、ヘイズが好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下のポリイミドフィルムを形成することができる。
　本発明では、ガラス転移温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３５０℃以上のポリイミドフィルムを形成することができる。
　本発明では、線熱膨張係数が好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムを形成することができる。
　本発明では、引張弾性率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）が好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは３．５ＧＰａ以上、のポリイミドフィルムを形成することができる。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率、ＹＩ値、ヘイズ、ガラス転移温度、線熱膨張係数、及び引張弾性率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明のポリイミドを含むポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、線熱膨張係数が低いため熱による寸法変化が少なく、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、高い寸法安定性を有するので、画像表示装置の製造工程の高温プロセスに対応することができる。そのため、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の少なくとも一部に本発明のポリイミドフィルムを利用することができる。
　以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　下記実施例及び比較例で得たポリイミドワニス、ポリイミド前駆体ワニス及びポリイミドフィルムの物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）固形分濃度：
　ポリイミドワニス又はポリイミド前駆体ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製、小型電気炉ＭＭＦ－１で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。
（２）フィルム厚さ：
　ポリイミドフィルム厚さの測定は、株式会社ミツトヨ製、マイクロメーターを用いて測定した。
（３）引張弾性率
　測定はＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、東洋精機株式会社製 引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を実施し、引張弾性率を求めた。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計装置「ＤＳＣ６２００」を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（５）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ヘイズ
　日本電色工業株式会社製 色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。全光線透過率及びＹＩの測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘイズの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠した。
（６）線熱膨張係数（ＣＴＥ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００～２５０℃のＣＴＥを求めた。ＣＴＥ値が０に近いほど寸法安定性に優れていることを表す。
＜実施例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５つ口丸底フラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）２９．４６２ｇ（０．０９２モル）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）８．０１４ｇ（０．０２３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）１１１．２６３ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）２７．０６６ｇ（０．０９２モル）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）１０．２１８ｇ（０．０２３モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）２７．８１６ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．５８２ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間３０分還流した。
　その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）５１２．５４ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドを含む溶液（ポリイミドワニス）を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、３０分間保持し、その後、窒素パージ下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５つ口丸底フラスコに、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１９．６８５ｇ（０．０６１モル）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）５．３４３ｇ（０．０１５モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）７５．８９７ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）１５．７８９ｇ（０．０５４モル）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）１０．２１８ｇ（０．０２３モル）とＮ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）１８．９７４ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３８８ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して３時間１０分還流した。
　その後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）３４９．９７ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、３０分間保持し、その後、窒素パージ下、熱風乾燥機中３００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５つ口丸底フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）２４．３９２ｇ（０．０７０モル）、γ―ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）６６．７８６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）３１．０９７ｇ（０．０７０モル）とγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）１６．６９７ｇを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．２１２ｇを投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して１時間還流した。
　その後、γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）３９４．７０９ｇを添加して、反応系内温度を１２０℃まで冷却した後、更に約３時間撹拌して均一化し、固形分濃度１０質量％のポリイミドワニスを得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素パージ下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５つ口丸底フラスコに、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製）３４．８４５ｇ（０．１００モル）、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１２０．２０２ｇを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）２９．４２０ｇ（０．１００モル）とＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）３０．０５０ｇを投入し、溶解を確認した後、室温に戻し回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ５時間攪拌を続けた。
　その後、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）９２．９１ｇを添加して、約１時間撹拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液（ポリイミド前駆体ワニス）を得た。続いてガラス板上へ、得られたポリイミド前駆体ワニスを塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素パージ下、熱風乾燥機中４００℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表中の略号は以下のとおりである。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔式（ａ－１－１）で表される化合物〕
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔式（ａ－２）で表される化合物〕
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン〔式（ｂ－１）で表される化合物（Ｒ：水素原子）〕
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔式（ｂ－２）で表される化合物〕
　表１から、実施例１及び２のポリイミドフィルムは、高透明性及び高耐熱性に加えて、線熱膨張係数が低いため、これら全ての特性が良好でバランスがとれている。これに対し、比較例１及び２のポリイミドフィルムは、耐熱性に優れるものの、線熱膨張係数が高く、更に比較例２のポリイミドフィルムは透明性にも劣るため、これらのポリイミドフィルムでは、高透明性及び高耐熱性に加えて、低線熱膨張係数を有するフィルムを得ることはできなかった。
 

Claims (10)

  1. 　テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミドであって、
    　構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含み、
    　構成単位Ｂが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む、ポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（ｂ－１）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基を表わす。）
  2. 　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）の割合が５０モル％以上、構成単位（Ａ－２）の割合が５０モル％以下である、請求項１に記載のポリイミド。
  3. 　構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ－１）の割合が５０モル％以下、構成単位（Ｂ－２）の割合が５０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド。
  4. 　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）の合計が占める割合が７０モル％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド。
  5. 　構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）の合計が占める割合が７０モル％以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド。
  6. 　構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ－１）の割合が５モル％以上である、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド。
  7. 　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）の割合が６０～９０モル％、構成単位（Ａ－２）の割合が１０～４０モル％である、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド。
  8. 　構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ－１）の割合が１５～３０モル％、構成単位（Ｂ－２）の割合が７０～８５モル％である、請求項１～７のいずれかに記載のポリイミド。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリイミドが有機溶媒に溶解してなる、ポリイミドワニス。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
     
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