KR20210111823A

KR20210111823A - 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물

Info

Publication number: KR20210111823A
Application number: KR1020217024832A
Authority: KR
Inventors: 킴벌리 엠 화이트
Original assignee: 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2021-09-13
Also published as: JP7335962B2; US11384201B2; CA3124878A1; TWI779258B; EP3908620A1; TW202033756A; JP2022518153A; MX2021008214A; CN113260656A; CA3124878C; US20200216613A1; WO2020146308A1; KR102581751B1

Abstract

폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제 및 상승제를 포함하는, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물이 개시된다. 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 대 아민 말단 기의 비를 가질 수 있다. 상기 조성물로부터 형성된 제품도 개시된다. 상기 폴리아미드는 나일론 6,6을 포함할 수 있다.

Description

비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물

본 발명은, 커넥터, 릴레이(relay), 단자대(terminal block), 모터, 벽판, 조명, 회로 차단기, 스위치 및 센서를 비롯한 전기 및 전자 제품, 및 기타 적용례에 사용될 수 있는 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

우선권 주장

본원은, 2019 년 1 월 7 일에 출원된 미국 가출원 제 62/789,223 호에 대한 우선권을 주장하고, 이의 전체 내용 및 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다.

중합체 조성물을 포함하는 조성물을 포함하는 난연성 조성물은 당업계에 공지되어 있으며, 전기 및 전자 제품과 관련된 것을 포함하여 다양한 목적으로 사용된다. 알려진 조성물은, 다양한 상승제, 유동성 개질제 및 중합체를 포함하며, 종종 제조 공정 중에 유동성뿐만 아니라 열 안정성 문제를 겪는다. 또 다른 문제는, 제조 과정에서 조성물의 분자량이 축적되어 점도가 증가하고 유동이 감소하여 최종 제품의 재활용이 어렵다는 것이다. 이러한 문제 중 일부를 해결하기 위해 유동성 개질제가 포함될 수 있지만, 이러한 유동성 개질제는 비용을 증가시키고 원하는 점도에 악영향을 미칠 수도 있다.

일례로서, 미국 특허 공개 2013/0244527 A1은 부분 방향족 폴리아미드 및 비-할로겐 난연 첨가제를 포함하는 난연성 섬유를 청구한다.

미국 특허 제 8,234,296 호는 일반적으로, 적층 실리케이트와 조합된 특정 (폴리)포스페이트 화합물을 함유하는 비-할로겐 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것이다.

미국 특허 제 8,940,818 호는 일반적으로, 중합체 매트릭스에 혼입하기 위한 무-할로겐 난연제에 관한 것이며, 여기서 상기 난연제는 적어도 암모늄 폴리포스페이트(들) 및/또는 이의 유도체, 및 올리고머 또는 중합체 1,3,5-트리아진 유도체 또는 이들 몇몇의 혼합물, 및 모노아연 포스페이트, 아연 보레이트, 트리아연 포스페이트, 아연 피로포스페이트, 아연 폴리포스페이트, 아연 하이드록시 스탄네이트, 아연 스탄네이트, 붕소 포스페이트, 모노알루미늄 포스페이트, 트리알루미늄 포스페이트, 알루미늄 메타포스페이트 및 이들의 혼합물, 예비축합된 멜라민 유도체, 멜라민 염 및 부가물, 에틸렌디아민 포스페이트, 피페라진 포스페이트, 피페라진 폴리포스페이트, 1,3,5-트리하이드록시에틸 이소시아누레이트, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

미국 특허 제 8,362,119 호는 일반적으로, 비분지형 열가소성 폴리아미드, 포스핀 또는 디포스핀 염, 질소-함유 난연제 조합물 및 또한 하나 이상의 산소-함유, 질소-함유 또는 황-함유 금속 화합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물, 및 또한 섬유, 호일 및 임의의 유형의 성형물의 제조를 위한 본 발명의 성형 조성물의 제조 및 용도에 관한 것이다.

미국 특허 공개 2007/0054992는 일반적으로, 난연성이 우수하고 물-흡수성이 우수하며 치수 변화가 적고 절연 특성 감소가 적은 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 난연성 수지 조성물은 하기를 포함한다: A) 지방족 폴리아미드 수지; (B) 방향족 폴리아미드 수지; (C) 특정 난연제; 및 (D) 무기 충전제.

제안된 다양한 조성 및 물질에도 불구하고, 통상의 제품은 제조 비용, 가공성 및 제품 특성 관점에서 많이 요구되고 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명은 폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제 및 상승제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는다. 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 첨가제는, 유동성 개질제, 열 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 100,000일 수 있다. z-평균 분자량은 50,000 내지 600,000일 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 나일론 6,6을 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 상승제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 유리 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함할 수 있다. 비-할로겐화된 난연제는 인 난연제를 포함할 수 있다. 상승제는 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 상승제는 멜라민 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 50 μeq/g 미만의 아민 말단 기를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 나일론 6,6을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 폴리아미드는 하나 이상의 다른 중합체와 조합하여 나일론 6,6을 포함한다.

일부 실시양태에서, 본 발명은, 폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제 및 상승제를 포함하는 조성물로부터 형성된 성형 난연 폴리아미드 제품에 관한 것이며, 여기서 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는다. 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 첨가제는, 유동성 개질제, 열 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 조성물의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 100,000일 수 있다. z-평균 분자량은 45,000 내지 600,000일 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 나일론 6,6을 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 상승제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 유리 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함할 수 있다. 비-할로겐화된 난연제는 인 난연제를 포함할 수 있다. 상승제는 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 상승제는 멜라민 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 50 μeq/g 미만의 아민 말단 기를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 폴리아미드는 하나 이상의 다른 중합체와 조합하여 나일론 6,6을 포함한다.

일부 실시양태에서, 본 발명은, a) 1.8 초과의 카복실산 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드를 형성하는 단계; b) 상기 폴리아미드를 비-할로겐화된 난연제, 및 인-함유 화합물을 포함하는 상승제와 배합하여 배합된 조성물을 형성하는 단계; 및 c) 상기 배합된 조성물을 성형하여 성형 제품(molded product)을 형성하는 단계를 포함하는, 성형 제품의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 첨가제는, 유동성 개질제, 열 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제품의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 제품의 z-평균 분자량은 45,000 내지 600,000일 수 있다. 상기 제품은, 제품의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상기 제품은, 제품의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제를 포함할 수 있다. 상기 제품은, 제품의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 상승제를 포함할 수 있다. 상기 제품은, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 유리 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함할 수 있다. 비-할로겐화된 난연제는 인 난연제를 포함할 수 있다. 상승제는 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 상승제는 멜라민 폴리포스페이트를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 폴리아미드는 하나 이상의 다른 중합체와 조합하여 나일론 6,6을 포함한다.

일부 실시양태에서, 본 발명은, 40 내지 70 중량%의 폴리아미드; 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제; 0.1 내지 15 중량%의 상승제; 5 내지 45 중량%의 유리 섬유; 및 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 여기서 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는다. 일부 측면에서, 상기 폴리아미드는 하나 이상의 다른 중합체와 조합하여 나일론 6,6을 포함한다.

일부 실시양태에서, 본 발명은, 40 내지 70 중량%의 폴리아미드; 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제; 0.1 내지 15 중량%의 상승제; 및 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 여기서 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는다. 일부 측면에서, 상기 폴리아미드는 하나 이상의 다른 중합체와 조합하여 나일론 6,6을 포함한다.

일부 실시양태에서, 본 발명은, 폴리아미드에 대한 원하는 RV(상대 점도)를 결정하는 단계; 및 아민 말단 기, 불활성 말단 기 또는 카복실산 말단 기 중 하나 이상의 값을 조정하는 단계를 포함하는 폴리아미드의 RV의 제어 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는다. 일부 측면에서, 원하는 RV는 20 이상 또는 35 이상이다. 일부 측면에서, 중합 촉매, 예컨대 나트륨 하이포포스파이트는 배제된다.

일부 실시양태에서, 본 발명은, 폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제 및 상승제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 하기 조건 중 하나 이상을 충족한다: (a) 최종 조성물의 중량 평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량보다 300 % 미만으로 큼; (b) 최종 조성물의 수 평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 수 평균 분자량보다 100 % 미만으로 큼; (c) 최종 조성물의 z-평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 z-평균 분자량보다 100 % 미만으로 큼; (d) 최종 조성물의 다분산 지수가 출발 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량보다 300 % 미만으로 큼; 또는 (e) 최종 조성물의 고유 점도가 출발 폴리아미드 수지의 고유 점도보다 100 % 미만으로 큼.

개요

본 발명은, 부분적으로, 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 조성물은 폴리아미드, 난연제 및 상승제를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있는 나일론 6,6을 포함할 수 있다. 나일론 6,6은 적어도 1.8, 예를 들어 1.9 내지 3의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 가질 수 있다. 난연제는 비-할로겐화될 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%로 존재할 수 있다. 상승제는 인-함유 화합물을 포함할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 존재할 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은, 열적으로 안정하고 배합 및 성형 동안 감소된 분자량 증가를 갖는 것으로 밝혀졌다.

본 발명자들은, 특정 특징, 특히 제어된 아민 말단 기를 갖는 특정 폴리아미드를 이용함으로써 상승적 특징을 갖는 조성물이 형성된다는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이지 않고, 예를 들어 더 낮은 아민 말단 기, 증가된 불활성 아세트산 말단 기 및/또는 증가된 카복실산 말단 기를 통해 반응성이 저하된 폴리아미드를 사용하면 열 안정성 및 기타 바람직한 특성이 개선된 것으로 추정된다. 추가적인 이점으로, 초기 형성에서 최종 배합 및 성형에 이르기까지 조성물의 분자량이 제어된다.

또한, 본 발명자들은, 개시된 조성물 중 일부가 금속 성분의 도금 및 부식이 감소된 생성물을 생성한다는 것을 발견하였다. 이러한 개선은 유리하게 내구성 및 성능이 개선된 제품을 제공한다.

일부 측면에서, 조성물의 원하는 점도 및 유동성을 달성하기 위해 유동성 개질제가 필요하지 않다.

일부 실시양태에서, 조성물은 제조된 다음, 배합되고 최종 성형된 제품으로 성형된다.

일부 측면에서, 조성물의 분자량(Mw, Mn 및/또는 Mz)은, 본원에 기재된 말단 기의 비와 별개로 또는 이에 추가하여, 수단에 의해 제어될 수 있다. 이러한 수단은 예를 들어 수분 함량, 스크류 속도 및/또는 스크류 설계의 변화와 같은 공정 변화를 포함한다. 또 다른 수단은, 상대적으로 더 낮은 출발 Rv, 예를 들어, 36 미만의 RV, 예를 들어 20 내지 36의 RV를 갖는 수지를 사용하는 것을 포함한다.

특히 바람직한 폴리아미드는, 나일론 6,6뿐만 아니라 나일론 6,6과 나일론 6의 공중합체, 블렌드 및 합금을 포함한다. 다른 실시양태는, 나일론 6,6 또는 나일론 6, N6T/6,6, N612, N6/6,6, N6I/6,6, N11 및 N12를 포함하나 이에 제한되지 않는 상기 언급된 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 삼원 공중합체를 함유하거나 이로부터 제조된 나일론 유도체, 공중합체, 삼원 공중합체, 블렌드 및 합금을 포함하고, 이때 "N"은 나일론을 의미한다. 또 다른 바람직한 실시양태는, 고온 나일론 ("HTN")뿐만 아니라 이를 함유하는 블렌드, 유도체, 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함한다. 더욱이, 또 다른 바람직한 실시양태는, 장쇄 이산으로 제조된 장쇄 지방족 폴리아미드 및 이를 함유하는 블렌드, 유도체 또는 공중합체를 포함한다. 중합체의 블렌드가 포함되는 경우, 모든 중합체의 말단 기의 반응성은 바람직하게는 낮다. 예컨대, 중합체의 블렌드가 사용되는 경우, 본원에 기재된 말단 기 비는 폴리아미드 성분 및 (적용가능한 경우) 임의의 다른 성분 둘다에 적용할 수 있다.

조성물 성분

본원에 기재된 바와 같이, 본 발명은 폴리아미드, 예를 들어 나일론 6,6을 비-할로겐화된 난연제 및 상승제, 예를 들어 인-함유 화합물을 함유하는 상승제와 조합하여 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 조성물에 존재할 수 있는 추가 성분이 본원에 기재되며, 열 안정화제, 금속, 유동성 개질제, 충전제 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

상기 성분을 합친 후, 압출기를 통해 이를 압출하여 조성물을 형성할 수 있다.

본원에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 조성물에 대한 한 가지 주요 이점은, 조성물의 배합 및 성형 동안, 예상되는 분자량 증가가 제어되고 제한된다는 것이다. 일부 측면에서, 폴리아미드의 초기 중량 평균 분자량은, 적어도 20,000, 예를 들어 적어도 22,500, 적어도 25,000 또는 적어도 27,500이다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 45,000 이하, 예를 들어 42,500 이하, 40,000 이하 또는 37,500 이하이다. 범위의 관점에서, 초기 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 45,000, 예를 들어 22,500 내지 42,500, 25,000 내지 40,000, 또는 27,500 내지 37,500이다. 일부 측면에서, 폴리아미드의 초기 수 평균 분자량은 적어도 10,000, 예컨대, 적어도 12,500, 적어도 15,000 또는 적어도 17,500이다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 수 평균 분자량은 30,000 이하, 예를 들어 27,500 이하, 25,000 이하 또는 22,500 이하이다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드의 수 평균 분자량은 10,000 내지 30,000, 예를 들어 12,500 내지 27,500, 15,000 내지 25,000, 또는 17,500 내지 22,500이다. 일부 측면에서, 폴리아미드의 초기 z-평균 분자량은 적어도 30,000, 예를 들어 적어도 35,000, 적어도 40,000 또는 적어도 45,000이다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 z-평균 분자량은 70,000 이하, 예를 들어 65,000 이하, 60,000 이하 또는 55,000 이하이다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드의 z-평균 분자량은 30,000 내지 70,000, 예를 들어 35,000 내지 65,000, 40,000 내지 60,000, 또는 45,000 내지 55,000이다. 초기 폴리아미드의 다분산 지수는 적어도 1.2, 예를 들어 적어도 1.3, 적어도 1.4, 적어도 1.5, 또는 적어도 1.6일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 다분산 지수는 2 미만, 예를 들어 1.95 미만, 1.9 미만, 1.85 미만 또는 1.8 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 초기 폴리아미드의 다분산 지수는 1.2 내지 2, 예를 들어 1.3 내지 1.95, 1.3 내지 1.9, 1.4 내지 1.85, 1.5 내지 1.8, 또는 1.6 내지 1.8일 수 있다. 초기 폴리아미드의 고유 점도(dl/g)는 적어도 2, 예를 들어 적어도 2.1, 적어도 2.2, 적어도 2.3 또는 적어도 2.4일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 고유 점도(dl/g)는 3 미만, 예를 들어 2.9 미만, 2.8 미만, 2.7 미만 또는 2.6 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 초기 폴리아미드의 고유 점도(dl/g)는 2 내지 3, 예컨대, 2.1 내지 2.9, 2.2 내지 2.8, 2.3 내지 2.7, 또는 2.4 내지 2.6일 수 있다.

배합 및 압출 또는 사출 성형 후, 최종 제품은 적어도 20,000, 예를 들어 적어도 25,000, 적어도 30,000 또는 적어도 35,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상한의 관점에서, 최종 제품의 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 예를 들어 97,500 이하, 95,000 이하 또는 92,500 이하이다. 범위 관점에서, 최종 제품의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 100,000, 예를 들어 25,000 내지 97,500, 30,000 내지 95,000, 또는 35,000 내지 92,500이다. 일부 측면에서, 최종 생성물의 수 평균 분자량은 적어도 10,000, 예컨대, 적어도 12,500, 적어도 15,000 또는 적어도 17,500이다. 상한의 관점에서, 최종 생성물의 수 평균 분자량은 40,000 이하, 예를 들어 37,500 이하, 35,000 이하 또는 32,500 이하이다. 범위의 관점에서, 최종 생성물의 수 평균 분자량은 10,000 내지 40,000, 예를 들어 12,500 내지 37,500, 15,000 내지 35,000, 또는 17,500 내지 32,500이다. 일부 측면에서, 최종 생성물의 z-평균 분자량은 적어도 30,000, 예를 들어 적어도 35,000, 적어도 40,000 또는 적어도 45,000이다. 상한의 관점에서, 최종 생성물의 z-평균 분자량은 550,000 이하, 예를 들어 500,000 이하, 400,000 이하 또는 300,000 이하이다. 범위 관점에서, 최종 제품의 z-평균 분자량은 30,000 내지 550,000, 예를 들어 35,000 내지 500,000, 40,000 내지 400,000, 또는 45,000 내지 300,000이다. 최종 생성물의 다분산 지수는 1.8 이상, 예를 들어 1.9 이상, 2 이상 또는 2.1 이상일 수 있다. 상한의 관점에서, 최종 생성물의 다분산 지수는 4 미만, 예를 들어 3.85 미만, 3.5 미만 또는 3 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 최종 생성물의 다분산 지수는 1.8 내지 4, 예컨대 1.9 내지 3.85, 2 내지 3.5, 또는 2.1 내지 3일 수 있다. 최종 제품의 고유 점도(dl/g)는 2 이상, 예를 들어, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상 또는 2.4 이상일 수 있다. 상한의 관점에서, 최종 제품의 고유 점도(dl/g)는 4 미만, 예를 들어 3.9 미만, 3.8 미만, 3.7 미만 또는 3.6 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드의 고유 점도(dl/g)는 2 내지 4, 예를 들어 2.1 내지 3.9, 2.2 내지 3.8, 2.3 내지 3.7, 또는 2.4 내지 3.6일 수 있다.

증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 % 또는 적어도 20 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량 퍼센트 증가는 300 % 미만, 예를 들어 250 % 미만, 200 % 미만 또는 100 % 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량의 퍼센트 증가는 1% 내지 300%, 예컨대, 5% 내지 250%, 10% 내지 200%, 20 내지 150%, 또는 20% 내지 100%일 수 있다. 증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 생성물까지의 수 평균 분자량의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 % 또는 적어도 15 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 생성물로의 수 평균 분자량 퍼센트 증가는 100 % 미만, 예를 들어 50 % 미만, 40 % 미만 또는 35 % 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 수 평균 분자량의 퍼센트 증가는 1% 내지 100%, 예컨대, 5% 내지 50%, 10% 내지 25%, 또는 15% 내지 20%일 수 있다. 증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 생성물까지 z-평균 분자량의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 z-평균 분자량의 퍼센트 증가는 300 % 미만, 예를 들어 250 % 미만, 200 % 미만 또는 100 % 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 생성물까지의 z-평균 분자량의 퍼센트 증가는 1 % 내지 300 %, 예를 들어 5 % 내지 250 %, 10 % 내지 200 %, 또는 20 % 내지 100 %일 수 있다. 증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 다분산 지수의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 % 또는 적어도 20 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 다분산 지수의 퍼센트 증가는 200 % 미만, 예를 들어 100 % 미만, 50 % 미만 또는 25 % 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 다분산 지수의 퍼센트 증가는 1 % 내지 200 %, 예컨대, 5 % 내지 100 %, 10 % 내지 50 %, 또는 20 % 내지 25 %일 수 있다. 증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 고유 점도의 퍼센트 증가는 100 % 미만, 예를 들어 75 % 미만, 50 % 미만 또는 25 % 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 고유 점도의 퍼센트 증가는 1 % 내지 100 %, 예컨대, 5 % 내지 75 %, 10 % 내지 50 %, 또는 20 % 내지 25 %일 수 있다.

비-할로겐화된 난연제

예시적인 비-할로겐화된 난연제는 인-함유 또는 멜라민-함유 난연제를 포함한다. 멜라민 난연제는 당업계에 공지되어 있으며, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 엑솔리트® OP-1230 및 엑솔리트® OP-1400과 같은 클라리언트에 의해 판매되는 디에틸알루미늄 포스피네이트를 포함하는 포스피네이트 난연제가 본원에 기재된 조성물에 사용될 수 있다. 멜라민 포스페이트는 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜라민 축합 생성물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 포스피네이트 난연제가 나일론의 열 안정성 때문에 바람직할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 인 난연제는 포스핀 옥사이드, 포스포네이트 올리고머, 알루미늄 포스파이트(V, VI, VII, VIII 등 포함), 폴리포스파젠 및 알킬-DOPO 유도체를 포함한다. 예시적인 포스파젠은 미국 특허 출원 공개 2018/0072873 및 2018/0171112(이들은 그 전체가 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있고, 하기 화학식 (III) 또는 (IV)의 포스파젠:

[상기 식에서,

R4 및 R4'는, 동일하거나 상이하고, C1-C20-알킬, C6-C30-아릴, C6-C30-아릴알킬 또는 C6-C30-알킬 치환된 아릴이고, X는 기 -N=P(OPh)₃ 또는 -N=P(0)0Ph이고, Y는 기 -P(OPh)4 또는 -P(0)(OPh)2이다];

성분 C로서의 0 내지 30 중량%의 무기 아연 화합물, 및 성분 D로서의 0 내지 50 중량%의 질소-함유 난연제를 포함한다. 성분 A와 B는, 단독으로 또는 서로 조합하여 사용할 수 있다. 성분 C 및 D는 성분 A 및/또는 B와 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 알킬-DOPO 유도체는 미국 특허 출원 공개 2013/0136911(이는 그 전체가 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있고, a) a1) 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및/또는 a2) 일가 및 다가 카복실산 및 이들의 무수물의 군으로부터 선택되는 불포화 화합물 중 핵-치환 DOPO 유도체의 부가물로부터 선택되는 하나 이상의 인-함유 단량체, 및 b) 일가 및 다가 알코올 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 에스테르-형성 단량체의 중축합물(polycondensate)을 포함한다.

추가 DOPO 유도체에는 하기 화합물이 포함된다:

[상기 식에서, R1은 산소이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 알킬, C6-C12 아릴, C7-C15 아르알킬 또는 C7-C15 알크아릴이고, m은 독립적으로 1 내지 4에서 선택된다];

;

[상기 식에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이다]; 및

[상기 식에서, H는 하나 이상의 탄소를 갖는 R 기로 대체된다].

상기 언급된 난연제는 단독으로 또는 서로 조합될 수 있다.

하한의 관점에서, 비-할로겐화된 난연제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 예를 들어 적어도 7.5 중량%, 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12.5 중량%의 양으로 존재한다. 상한의 관점에서, 비-할로겐화된 난연제는 25 중량% 미만, 예를 들어 22.5 중량% 미만, 20 중량% 미만 또는 17.5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 범위 관점에서, 비-할로겐화된 난연제는 5 내지 25 중량%, 예를 들어 7.5 내지 22.5 중량%, 10 내지 20 중량%, 또는 12.5 내지 17.5 중량%로 존재한다.

폴리아미드

본원에 사용된 폴리아미드 조성물 및 유사한 용어는 공중합체, 삼원 공중합체, 중합체 블렌드, 합금 및 폴리아미드의 유도체를 비롯한 폴리아미드를 함유하는 조성물을 지칭한다. 또한, 본원에서 사용되는 "폴리아미드"는, 한 분자의 아미노기와 또 다른 분자의 카복시산 기의 연결부를 갖는 중합체를 성분으로서 갖는 중합체를 의미한다. 일부 측면에서, 폴리아미드는 최대 양으로 존재하는 성분이다. 예를 들어, 나일론 6 40 중량%, 폴리에틸렌 30 중량% 및 폴리프로필렌 30 중량%를 함유하는 폴리아미드는, 나일론 6 성분이 최대 양으로 존재하기 때문에 본원에서 폴리아미드로 지칭된다. 추가로, 나일론 6 20 중량%, 나일론 6,6 20 중량%, 폴리에틸렌 30 중량% 및 폴리프로필렌 30 중량%를 함유하는 폴리아미드는, 나일론 6 및 나일론 6,6 성분을 합하여 최대 양으로 존재하는 성분이기 때문에 본 명세서에서 폴리아미드라고도 지칭한다.

예시적인 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물은 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, pp. 328-371 (Wiley 1982)]에 기재되어 있고, 이의 개시내용은 참고로 인용된다.

간단하게는, 폴리아미드는 일반적으로 주 중합체 사슬의 통합 부분(integral part)으로서 반복적인 아미드 기를 함유하는 화합물로 알려져 있다. 선형 폴리아미드는 특히 흥미롭고 이작용성 단량체의 축합으로 형성될 수 있다. 폴리아미드는 종종 나일론으로 불린다. 일반적으로 축합 중합체로 간주되지만, 폴리아미드는 첨가 중합에 의해 형성된다. 이 제조 방법은, 단량체가 사이클릭 락탐인 일부 중합체(예: 나일론 6)에 특히 중요하다. 특정 중합체 및 공중합체 및 이들의 제조는 하기 특허에서 볼 수 있다: 미국 특허 4,760,129; 5,504,185; 5,543,495; 5,698,658; 6,011,134; 6,136,947; 6,169,162; 7,138,482; 7,381,788; 및 8,759,475.

상업적 적용례에서 폴리아미드, 구체적으로 나일론의 사용은 많은 이점이 있다. 나일론은 일반적으로 화학 및 온도 내성이 있어 다른 입자보다 우수한 성능을 제공한다. 이는 또한 다른 중합체에 비해 향상된 강도, 연신율 및 내마모성을 갖는 것으로 알려져 있다. 나일론은 또한 매우 다용도성이어서 다양한 적용례에서 사용할 수 있다.

일부 적용례에 특히 바람직한 폴리아미드 부류는 문헌[Glasscock et al., High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements for Automotive Thermal Management Components, (DuPont), http://www2.dupont.com/Automotive/en_US/assets/downloads/knowledg e%20center/HTN-whitepaper-R8.pdf available online June 10, 2016]에 기재된 고온 나일론 (HTN)을 포함한다. 이러한 폴리아미드는 전형적으로 하기와 같은 구조 중 하나 이상을 포함한다.

폴리아미드에 포함된 중합체의 비-제한적인 예는, 폴리아미드, 폴리프로필렌 및 공중합체, 폴리에틸렌 및 공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 이들의 조합물을 포함한다.

공중합체 및 삼원 공중합체를 비롯한, 본원에 기재된 나일론 마이크로섬유 제품의 융점은 223℃ 내지 390℃, 예를 들어 223℃ 내지 380℃, 또는 225℃ 내지 350℃일 수 있다. 추가로, 융점은, 첨가되는 임의의 추가 중합체 물질에 따라 통상의 나일론 6,6 융점보다 클 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은, 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드(이전에 논의된 바와 같음), 폴리에스테르, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 폴리알킬렌 설파이드, 폴리아릴렌옥사이드, 폴리설폰, 개질된 폴리설폰 중합체 및 이들의 혼합물과 같은 첨가 중합체 및 축합 중합체 물질을 모두 포함한다. 이러한 일반 부류에 속하는 바람직한 물질에는, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리메틸메타크릴레이트(및 기타 아크릴 수지), 폴리스티렌 및 이들의 공중합체(ABA 유형 블록 공중합체 포함), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 다양한 가수 분해도(87 % 내지 99.5 %)의 가교 및 비가교 형태의 폴리비닐알코올을 포함한다. 첨가 중합체는 유리질 경향이 있다(실온보다 Tg가 높음). 이는 폴리염화비닐 및 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 중합체 조성물 또는 합금의 경우이거나, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐알코올 물질의 경우 결정도가 낮다. 본 명세서에서 구체화된 나일론 공중합체는, 반응 혼합물에서 다양한 디아민 화합물, 다양한 이산 화합물 및 다양한 사이클릭 락탐 구조체를 합한 다음, 폴리아미드 구조체에서 무작위로 위치된 단량체 물질을 갖는 나일론을 형성함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 나일론 6,6-6,10 물질은 헥사메틸렌 디아민과 이산의 C6 및 C10 블렌드로부터 제조된 나일론이다. 나일론 6-6,6-6,10은 엡실론아미노카프로산, 헥사메틸렌 디아민과 C6과 C10 이산 물질의 블렌드를 공중합하여 제조된 나일론이다.

일부 측면에서, 폴리에틸렌이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 이 실시양태의 방법에 유용한 폴리에틸렌은 바람직하게는 약 5g/10 분 내지 약 200g/10 분, 예를 들어 약 17g/10 분 내지 약 150g/10 분의 용융 지수를 가질 수 있다. 폴리에틸렌은 바람직하게는 약 0.85g/cc 내지 약 1.1g/cc, 예를 들어 약 0.93g/cc 내지 약 0.95g/cc의 밀도를 가져야 한다. 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌의 용융 지수는 약 150이고, 밀도는 약 0.93이다.

폴리에틸렌과 나일론의 블렌드 또는 공중합체는 임의의 적절한 방식으로 형성될 수 있다. 전형적으로, 나일론 화합물은 나일론 6,6일 것이지만, 그러나, 나일론 부류의 다른 폴리아미드를 사용할 수 있다. 또한, 나일론의 혼합물을 사용할 수 있다. 하나의 특정 예에서, 폴리에틸렌은 나일론 6 및 나일론 6,6의 혼합물과 블렌딩된다. 폴리에틸렌 및 나일론 중합체는 전형적으로 펠릿, 칩, 플레이크 등의 형태로 공급된다. 원하는 양의 폴리에틸렌 펠릿 또는 칩을 회전식 드럼 텀블러 등과 같은 적합한 혼합 장치에서 나일론 펠릿 또는 칩과 블렌딩될 수 있고, 생성된 블렌드는 통상의 압출기의 공급 호퍼 또는 용융 취입 라인으로 도입될 수 있다.

또한, 일반적인 중합체 속(genus)의 상이한 종을 블렌딩할 수 있다. 예를 들어, 고 분자량 스티렌 물질은 저 분자량, 고 충격 폴리스티렌과 블렌딩될 수 있다. 나일론-6 물질은 나일론-6; 6,6; 6,10 공중합체와 같은 나일론 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 또한, 가수 분해도가 낮은 폴리비닐알코올, 예를 들어 87 % 가수 분해된 폴리비닐알코올은 가수 분해도가 98 내지 99.9 % 이상인 완전 또는 초가수 분해된 폴리비닐알코올과 블렌딩될 수 있다. 혼합된 이러한 모든 물질은 적절한 가교 메커니즘을 사용하여 가교될 수 있다. 나일론은 아미드 연결부에서 질소 원자와 반응성인 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 폴리비닐알코올 물질은 포름알데히드, 우레아, 멜라민-포름알데히드 수지 및 그의 유사체, 붕산 및 기타 무기 화합물, 디알데히드, 이산, 우레탄, 에폭시 및 기타 알려진 가교제와 같은 모노알데히드와 같은 하이드록실 반응성 물질을 사용하여 가교될 수 있다. 가교 기술은, 가교 시약이 반응하고 중합체 사슬들 사이에 공유 결합을 형성하여 분자량, 내화학성, 전반적 강도 및 기계적 열화에 대한 내성을 실질적으로 향상시키는, 공지의 이해되는 현상이다.

하나의 바람직한 모드는 승온에서 컨디셔닝되거나 처리되는 제 1 중합체 및 상이한 제 2 중합체(중합체 유형, 분자량 또는 물리적 특성이 상이함)를 포함하는 폴리아미드이다. 중합체 블렌드는 반응하여 단일 화학 종으로 형성될 수 있거나, 어닐링 공정에 의해 블렌딩된 조성물로 물리적으로 합쳐질 수 있다. 어닐링은 물리적 변화, 예컨대 결정도, 스트레스 이완 또는 배향 변화를 암시한다. 바람직한 물질은, 시차 주사 열량계(DSC) 분석이, 고온, 고습 및 까다로운 작동 조건과 접촉할 때 향상된 안정성을 제공하는 단일 중합체 물질을 나타내도록 단일 중합체 종으로 화학적으로 반응된다. 블렌딩된 중합체 시스템에 사용하기에 바람직한 물질은 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 6,10; 나일론 (6-6,6-6,10) 공중합체 및 기타 일반적으로 지방족인 선형 나일론 조성물을 포함한다.

적합한 폴리아미드는 예를 들어 20 % 나일론 6, 60 % 나일론 66 및 20 중량% 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 혼화성 중합체의 조합 또는 비혼화성 중합체의 조합을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 조성물에는 방향족 폴리아미드가 없다.

일부 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6을 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6을 0.1 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6을 99.9 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위 측면에서, 폴리아미드는 0.1 내지 99.9 중량%, 예를 들어 1 내지 99 중량%, 5 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 15 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%의 양으로 나일론 6을 포함할 수 있다.

일부 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6,6을 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6,6을 0.1 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6,6을 99.9 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위 측면에서, 폴리아미드는 0.1 내지 99.9 중량%, 예를 들어 1 내지 99 중량%, 5 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%의 양으로 나일론 6,6을 포함할 수 있다.

일부 측면에서, 폴리아미드는 주로 나일론 6,6이며, 예컨대, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 100 중량% 나일론 6,6을 포함한다.

일부 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6I를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6I를 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6I를 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드는 0.1 내지 50 중량%, 예를 들어 0.5 내지 40 중량%, 1 내지 35 중량%, 5 내지 30 중량%, 7.5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 양으로 나일론 6I를 포함할 수 있다.

일부 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6T를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6T를 0.1 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6T를 50 중량% 이하, 47.5 중량% 이하, 45 중량% 이하, 42.5 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 37.5 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드는 0.1 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 47.5 중량%, 5 내지 45 중량%, 10 내지 42.5 중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 37.5 중량%의 양으로 나일론 6T를 포함할 수 있다.

블록 공중합체는 또한 본 발명의 방법에서 유용하다. 이러한 공중합체의 경우, 용매 팽창제(swelling agent)의 선택이 중요하다. 선택된 용매는, 양 블록이 용매에 가용성이 되도록 한다. 한 가지 예는 염화 메틸렌 용매 중의 ABA(스티렌-EP-스티렌) 또는 AB(스티렌-EP) 중합체이다. 하나의 성분이 용매에 가용성이 아니면, 이는 겔을 형성할 것이다. 이러한 블록 공중합체의 예로는 크라톤(Kraton)® 유형의 스티렌-b-부타디엔 및 스티렌-b-수소화된 부타디엔(에틸렌 프로필렌), 페박스(Pebax)® 유형의 e-카프로락탐-b-에틸렌 옥사이드, 심파텍스(Sympatex)® 폴리에스테르-b-에틸렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드 및 이소시아네이트의 폴리우레탄이 있다.

첨가 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 신디오택틱 폴리스티렌, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 비정질 첨가 중합체, 예컨대 폴리(아크릴로니트릴) 및 아크릴산 및 메타크릴레이트와의 이의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 이의 다양한 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 이의 다양한 공중합체는, 낮은 압력과 온도에서 용해되기 때문에, 상대적으로 쉽게 용액 방사되는 것으로 알려져 있다. 이들은, 섬유를 제조하는 하나의 방법으로서 본 발명에 따라 용융 방사될 수 있다고 생각된다.

중합체 혼합물, 합금 형식 또는 가교된 화학적 결합 구조체로 2 개 이상의 중합체 물질을 포함하는 중합체 조성물을 형성하는 데 실질적인 이점이 있다. 이론에 구속됨이 없이, 이러한 중합체 조성물이, 중합체 사슬 가요성 또는 사슬 이동성, 전체 분자량을 개선하고, 중합체 물질의 네트워크 형성을 통해 강화를 제공하는 것과 같은 중합체 속성을 변화시킴으로써 물리적 특성을 개선한다고 여겨진다.

이 개념의 일 실시양태에서, 유익한 특성을 위해 2 개의 관련 중합체 물질이 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 고 분자량 폴리비닐클로라이드는 저 분자량 폴리비닐클로라이드와 블렌딩될 수 있다. 유사하게, 고 분자량 나일론 물질은 저 분자량 나일론 물질과 블렌딩될 수 있다.

폴리아미드는 상대 점도(RV)가 20 이상, 예를 들어 25 이상, 30 이상, 또는 35 이상일 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 70 미만, 예를 들어, 60 미만, 55 미만, 또는 50 미만의 RV를 가질 수 있다. 범위 관점에서, 폴리아미드는 20 내지 70, 예를 들어 25 내지 60, 30 내지 55, 또는 35 내지 50의 RV를 가질 수 있다.

폴리아미드 말단 기는, 원하는 특성을 달성하기 위해 제어될 수 있다. 예를 들어, 나일론 6,6은 아미노 말단 기와 산 말단 기를 포함한다. 산 말단 기는 불활성 아세트산 말단 기 및 반응성 카복실산 말단 기를 포함한다. 일부 측면에서, 아민 말단 기는 50 μeq/g 미만, 예를 들어 45 μeq/g 미만, 40 μeq/g 미만, 또는 35 μeq/g 미만의 폴리아미드의 양으로 존재한다. 하한의 관점에서, 아민 말단 기는 적어도 5 μeq/g, 예를 들어, 적어도 10 μeq/g, 적어도 15 μeq/g, 또는 적어도 20 μeq/g의 양으로 존재한다. 범위 관점에서, 아민 말단 기는 5 내지 50 μeq/g, 예를 들어 10 내지 45 μeq/g, 15 내지 40 μeq/g, 또는 20 내지 35 μeq/g의 양으로 존재할 수 있다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 델타 말단 기(DEG 또는 DEG)는 아민 말단(-NH2)의 양에서 카복실산 말단(-COOH)의 양을 뺀 양으로 정의된다. DEG 계산 방법은 잘 알려져 있다.

전술한 바와 같이, 베이스 폴리아미드 조성물은 DEG 수준의 특정 범위 및/또는 한계를 이용한다. 일부 실시양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 -30 μeq/g 내지 -90 μeq/g, 예를 들어 -35 μeq/g 내지 -85 μeq/g, -40 μeq/g 내지 -80 μeq/g, -45 μeq/g 내지 -75 μeq/g, -50 μeq/g 내지 -70 μeq/g, -55 μeq/g 내지 -65 μeq/g, -60 μeq/g 내지 -65 μeq/g, -45 μeq/g 내지 -65 μeq/g, -45 μeq/g 내지 -60 μeq/g, -50 μeq/g 내지 -65 μeq/g, 또는 -55 μeq/g 내지 -60 μeq/g 범위의 DEG 수준을 갖는다. 하한의 관점에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 -90 μeq/g 초과, -85 μeq/g 초과, -80 μeq/g 초과, -75 μeq/g 초과, -70 μeq/g 초과, -65 μeq/g 초과, -60 μeq/g 초과, -55 μeq/g 초과 또는 -50 μeq/g 초과의 DEG 수준을 가질 수 있다. 상한의 관점에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 -30 μeq/g 미만, 예를 들어 -35 μeq/g 미만, -40 μeq/g 미만, -45 μeq/g 미만, -50 μeq/g 미만, -55 μeq/g 미만 또는 -60 μeq/g 미만의 DEG 수준을 가질 수 있다. 이러한 특정 DEG 수준은 또한, 본원에 기재된 바와 같이 배합 후 최종 생성물에서 유리하고 상승적인 특성의 예상치 못한 조합을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

일부 경우에, DEG 수준은, 중합 반응 혼합물에서 과량의 헥사메틸렌 디아민(HMD)의 양을 조절함으로써 수득/달성/제어될 수 있다. HMD는, 반응에 사용되는 (디)카복실산, 예를 들어 아디프산보다 휘발성이 더 높은 것으로 여겨진다. HMD와 카복시산은 화학식(말단 기의 이론적 값을 기반으로 함)을 밸런싱하는 역할을 하며 둘 사이의 밸런스(balance)(따라서 DEG)를 조정하여 폴리아미드 조성물에서 원하는 특성을 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 과잉 HMD가 중합 반응 혼합물에 첨가되지 않는다. 일부 경우에는, 아디프산이 중합 반응 혼합물에 첨가된다.

일부 경우에, DEG 수준은 (모노) 산 및/또는 (모노) 아민의 혼입을 통해, 예를 들어, 원하는 DEG 수준, 예를 들어 원하는 말단 기 밸런스에 도달하도록 말단 구조의 일부를 "캡핑"함으로써 수득/달성/제어될 수 있다.

일부 경우에, 일작용성 말단 캡핑의 이용은, 예를 들어 중합 속도를 늦추는 제어의 놀라운 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않고, 캡핑은 (1) 반응성 말단의 양을 제한하고; (2) 중합도를 유한 수로 제한한다고 여겨진다. 일부 경우에는, 사용되는 말단 캡핑이 많을수록 (최대) 분자량이 낮아질 수 있다(100 % 전환시). 전자와 후자는 모두 높은 음의 DEG 시스템을 생성하여 달성할 수 있다. 일작용성 산 및/또는 아민 첨가는 음의 DEG 수준을 증가시킨다.

일 실시양태에서, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 1 내지 40 μeq/g, 예컨대, 1 μeq/g 내지 35 μeq/g, 3 μeq/g 내지 35 μeq/g, 3 μeq/g 내지 30 μeq/g, 5 μeq/g 내지 30 μeq/g, 5 μeq/g 내지 25 μeq/g, 7 μeq/g 내지 25 μeq/g, 7 μeq/g 내지 20 μeq/g, 10 μeq/g 내지 20 μeq/g, 또는 10 μeq/g 내지 15 μeq/g 범위의 수준으로 혼입된다. 상한의 관점에서, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 40 μeq/g 미만, 예를 들어 35 μeq/g 미만, 30 μeq/g 미만, 25 μeq/g 미만, 20 μeq/g 미만, 또는 15 μeq/g 미만의 수준으로 포함될 수 있다. 하한의 관점에서, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 1 μeq/g 초과, 예를 들어 3 μeq/g 초과, 5 μeq/g 초과, 7 μeq/g 초과, 또는 10 μeq/g 초과의 수준으로 혼입 될 수 있다.

예시적인 (모노) 산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산, 팔미트산, 미리스트산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 올레산, 또는 스테아르산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 (모노) 아민은 벤질아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸-1-헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 아밀아민, tert-부틸 아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민 또는 옥타데실아민, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

놀랍게도 예기치 않게, 폴리아미드 수지에서 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 제어함으로써, 합성 과정에서 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, z-평균 분자량, 다분산 지수가 증가하고, 폴리아미드 수지에 대한 고유 점도가 최소화된다는 것이 밝혀졌다. 일부 측면에서, 폴리아미드 수지에서 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비는 1.8 초과, 예를 들어 1.9 초과, 2 초과, 2.1 초과, 2.2 초과, 2.3 초과, 2.4 초과, 2.5 초과, 2.6 초과 또는 2.7 초과이다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 수지에서 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비는 3:1 이하, 예를 들어 2.975:1 이하, 2.95:1 이하, 2.925:1 이하, 2.9:1 이하, 2.875:1 이하, 2.85:1 이하, 2.825:1 이하, 2.8:1 이하, 2.775:1 이하, 2.75:1 이하, 2.725:1 이하 또는 2.7:1 이하이다. 범위 관점에서, 폴리아미드 수지에서 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비는 1.81:1 내지 3:1, 예를 들어 1.9:1 내지 3:1, 2:1 내지 3:1, 2.1:1 내지 2.975:1, 2:1 내지 2.95:1, 2.2:1 내지 2.925:1, 2.3:1 내지 2.9:1, 또는 2.4:1 내지 2.7:1(이들 사이의 모든 범위 및 값 포함)일 수 있다.

아미노 말단 기 및/또는 산의 양은 폴리아미드 용해 후 전위차 분석에 의해 결정된다. 방법은 예를 들어 문헌["Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", Volume 17, page 293, 1973]에 기재되어 있다. 아민 말단 기(GTA) 및/또는 산(BMS)의 양은, 폴리아미드를 트리플루오로에탄올에 완전히 용해시키고 과량의 강 염기를 첨가한 후에 전위차 적정에 의해 결정될 수 있다. 그런 다음, 염기성 종을 강산 수용액으로 적정한다. 사슬 제한제(chain limiter)의 양은, 첨가된 사슬 제한제의 몰량과 생성물 중합체의 질량 사이의 비로 계산된다. 사슬 제한제의 양은 폴리아미드를 가수 분해한 다음 액체 크로마토그래피로 분석하여 결정할 수도 있다.

폴리아미드 6,6 불균형(unbalanced) 아민을 수득하는 것은, 당업자에게 알려진 다양한 방법으로, 예를 들어 디아민 화합물 및 이산의 화학양론적 불균형(imbalance)에 의존하여, 중합하는 동안 또는 폴리아미드 6,6 불균형 최종 아민을 수득을 수득하기 위해 화합물을 첨가하여 압출하는 동안 달성될 수 있다.

하한의 관점에서, 조성물은 적어도 40 중량%, 예를 들어 적어도 42.5 중량%, 적어도 45 중량%, 적어도 47.5 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%의 양으로 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 상기 조성물은 폴리아미드를 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 양으로 폴리아미드를 포함할 수 있다. 범위 관점에서, 조성물은 40 내지 70 중량%, 예를 들어 42.5 내지 68 중량%, 45 내지 66 중량%, 47.5 내지 64 중량%, 50 내지 62 중량%, 또는 55 내지 60 중량%의 양으로 폴리아미드를 포함할 수 있다.

상승제

본원에 기재된 조성물에 사용되는 상승제는 광범위하게 변할 수 있다. 일부 측면에서, 상승제는 인-함유 화합물일 수 있다. 일부 측면에서, 상승제는 폴리포스페이트와 같은 포스페이트이다. 예시적인 상승제는 포스피네이트, 알루미늄 디에틸-포스피네이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다. 추가의 예는 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민과 폴리인산의 축합 생성물의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합 폴리 염을 포함하거나; 또는 화학식 (NH₄)_yH_3-yPO₄및/또는 (NH₄PO₃)_z의 질소-함유 포스페이트를 포함하고, 이때 y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다. 추가의 예는, 혼합 알칼리-알루미늄 포스파이트 및 이의 알칼리 금속염과의 혼합물을 포함한다.

일부 측면에서, 상승제는 비-인 함유 상승제일 수 있다. 예시적인 추가 상승제는 다우 코닝®에서 43-821로 판매되는 실리콘 분말을 포함한다. 추가 상승제는 알루미늄 염과 조합된 아연 보레이트, 칼슘 하이포포스파이트, 알루미늄 수소포스파이트를 포함한다.

하한의 관점에서, 조성물은 적어도 0.1 중량%, 예를 들어, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 4 중량%의 양으로 상승제를 포함할 수 있다. 상한의 경우, 상기 조성물은 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 양으로 상승제를 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 조성물은 0.1 내지 15 중량%, 예를 들어 0.5 내지 14 중량%, 1 내지 13 중량%, 2 내지 12 중량%, 3 내지 11 중량%, 또는 4 내지 10 중량%의 양으로 상승제를 포함할 수 있다.

첨가제

일부 측면에서, 조성물은 또한 충전제, 강화제, 안정화제, 착색제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 단 상기 첨가제는 열가소성 조성물의 원하는 특성에 악영향을 미치지 않는다. 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 중합체 조성물을 형성하기 위한 성분의 혼합 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다.

다른 적합한 첨가제의 예는 유동성 개질제, 열 안정화제, 충전제 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 첨가제는 적어도 0.05 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 첨가제는 55 중량% 이하, 52.5 중량% 이하, 50 중량% 이하, 47.5 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 첨가제는 0.05 내지 55 중량%, 예를 들어 0.5 내지 52.5 중량%, 1 내지 50 중량%, 5 내지 47.5 중량%, 또는 10 내지 45 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

일부 측면에서, 조성물은 유리 섬유를 포함할 수 있다. 유리 섬유는, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 10 중량%, 적어도 12.5 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 유리 섬유는 45 중량% 이하, 42.5 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37.5 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 유리 섬유는 5 내지 45 중량%, 예를 들어 10 내지 42.5 중량%, 12.5 내지 40 중량%, 15 내지 37.5 중량%, 20 내지 35 중량%, 또는 25 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

일부 측면에서, 하나 이상의 열 안정화제가 조성물에 포함될 수 있다. 적합한 열 안정화제 첨가제는, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐 페닐) 포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 트리페닐포스핀, 포스포네이트, 예컨대 디메틸벤젠 포스포네이트 등, 포스페이트, 예컨대 트리메틸 포스페이트 등, 또는 상기 열 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일부 측면에서, 열 안정화제는 할로겐화 구리 및 유기 인 화합물을 포함하는 구리-함유 열 안정화제이다. 유기 인 화합물은 트리페닐포스핀 또는 트리페닐포스파이트일 수 있다. 유기 인 화합물 및 할로겐화 구리는 착물, 예를 들어 구리 (I) 할라이드/비스(트리페닐포스핀), 구리 (I) 할라이드/비스(트리페닐포스파이트), 구리 (I) 요오다이드/비스(트리페닐포스핀) 및/또는 구리 (I) 요오다이드/비스(트리페닐포스파이트)를 형성할 수 있다. 일부 측면에서, 열 안정화제는 브롬을 포함할 수 있어서, 최종 화합물 중의 로딩은 900 ppm 미만의 브롬을 함유하여 "비-할로겐 등급"을 생성한다. 일부 측면에서, 열 안정화제는 구리를 포함할 수 있으며, 이는 착화되거나, 다르게는 최종 생성물로부터 구리의 접촉 부식을 감소시키기 위해 구리의 물 용해도를 감소시키고/시키거나 구리의 이동을 방지(예컨대, 비-이동성 구리)하는 형태의 것이다.

열 안정화제는 적어도 0.05 중량%, 예컨대, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.25 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.75 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 경우, 열 안정화제는 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.25 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.75 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 열 안정화제는 0.05 내지 5 중량%, 예를 들어 0.1 내지 4.75 중량%, 0.25 내지 4.5 중량%, 0.5 내지 4.25 중량%, 0.75 내지 4 중량%, 1 중량% 내지 3.75 중량%, 또는 1.5 내지 3.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

일부 측면에서, 열 안정화제는 Cul, KI 열 안정화제 및/또는 Br, Cu, P 열 안정화제를 포함할 수 있다. 이러한 측면에서, Cul, KI 열 안정화제는 적어도 0.1 중량%, 예를 들어 적어도 0.25 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 0.75 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, Cul, KI 열 안정화제는 4 중량% 이하, 3.75 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, Cul, KI 열 안정화제는 0.1 내지 4 중량%, 예를 들어 0.25 내지 3.75 중량%, 0.5 내지 3.5 중량%, 0.75 내지 3.25 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1.5 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이들 측면에서, Br, Cu, P 열 안정화제는 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.075 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 경우, Br, Cu, P 열 안정화제는 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, Br, Cu, P 열 안정화제는 0.01 내지 1.5 중량%, 예를 들어 0.05 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.75 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

추가 충전제 또는 강화제는 이러한 용도로 알려진 임의의 물질을 포함한다. 예를 들어, 적합한 충전제 및 강화제는, 실리케이트 및 실리카 분말, 예컨대 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 샌드 등; 붕소 분말, 예컨대 질화 붕소 분말, 규산 붕소 분말 등; 산화물, 예컨대 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘; 황산 칼슘(이의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서); 단결정 섬유 또는 "위스커(whisker)", 예컨대 규소 카바이드, 알루미나, 붕소 카바이드, 철, 니켈, 구리 등; 섬유(연속 및 초핑(chopped) 섬유 포함), 예컨대 탄소 섬유, E 유리 등; 황화물, 예컨대 황화 몰리브덴, 황화 아연 등; 바륨 화합물, 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 헤비 스파(heavy spar) 등; 금속 및 금속 산화물, 예컨대 미립자 또는 섬유질 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 플레이크(flaked) 충전체, 예컨대 유리 플레이크, 플레이크 규소 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸 플레이크 등; 섬유질 충전제, 예를 들어 규산 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 황산 칼슘 반수화물 등 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것들과 같은 무기 단(short) 섬유; 천연 충전제 및 강화제, 예컨대 목재를 분쇄하여 얻은 목분, 섬유질 제품, 예컨대 셀룰로오스, 면화, 사이 잘, 황마, 전분, 코르크 가루, 리그닌, 땅콩 껍질, 옥수수, 쌀 곡물 껍질 등; 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 강화 유기 섬유질 충전제, 예컨대 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등; 및 추가 충전제 및 강화제, 예컨대 운모, 장석(feldspar), 연도 먼지, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본 블랙 등, 또는 전술한 충전제 또는 강화제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 일부 측면에서, 조성물에는 방향족 폴리아미드가 없다.

충전제 및 강화제는, 전도성을 개선하기 위해 금속 물질 층으로 코팅되거나, 중합체 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 개선하기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 또한, 강화 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들어 공-직조 또는 코어/시스(sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side) 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 분야의 숙련자에게 알려진 다른 방법에 의해 단독으로 또는 다른 유형의 섬유와 함께 사용할 수 있다. 적합한 공-직조 구조체는, 예를 들어 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 유리 섬유 등을 포함한다. 섬유질 충전제는, 예를 들어 로빙, 직조 섬유질 강화제, 예컨대 0-90 도 직물 등; 부직 섬유질 강화제, 예컨대 연속 스트랜드 매트, 초핑 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등; 또는 브레이드와 같은 3 차원 강화제의 형태로 공급될 수 있다. 일부 측면에서, 조성물은 층상 실리케이트가 없다. 추가로, 일부 측면에서, 조성물에는 암모늄 폴리포스페이트 및 아연 폴리포스페이트가 없다. 추가 측면에서, 조성물에는 멜라민 시아누레이트 및 아연 보레이트가 없다.

산화방지제 또는 "안정화제"(예를 들어, 장애 페놀 및/또는 2 차 아릴 아민) 및 임의적으로 2 차 산화방지제(예를 들어, 포스페이트 및/또는 티오에스테르)가 또한 첨가제로 포함될 수 있다. 적합한 안정화제 첨가제는, 예를 들어 나트륨, 칼슘 또는 알루미늄 포스파이트와 같은 금속 포스파이트, 또는 나트륨, 칼슘 또는 알루미늄 하이포포스파이트 등을 포함한다. 다른 적합한 산화방지제는 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄 등과 같은, 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 상기 산화방지제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.

광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화제 첨가제는, 벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등 또는 전술한 광 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.

적합한 UV 흡수 첨가제는 예를 들어 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤족사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(사이아소브(CYASORB)™ 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(사이아소브™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(사이아소브™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(사이아소브™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(우비눌(UVINUL)™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 산화 티탄, 산화 세륨 및 산화 아연과 같은 나노-크기 무기 물질(모두 입자 크기가 약 100 나노미터 미만임); 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 중합체 조성물의 중합체 성분 100 중량 부를 기준으로 한다.

일부 측면에서, 충전제는 아연 보레이트 및 아연 스테아레이트를 포함한다. 포함되는 경우, 충전제는, 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.075 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 충전제는 5 중량% 이하, 4.75 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 또는 4.25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 충전제는 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.05 내지 4.75 중량%, 0.1 내지 4.5 중량%, 또는 0.1 내지 4.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

가소제, 윤활제 및/또는 이형제 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질들 사이에서 상당한 중첩이 존재할 수 있으며, 여기에는 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 포함한 실리콘; 에스테르, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들어 메틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르; 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는, 메틸 스테아레이트 및 친수성 및 소수성 비이온성 계면 활성제의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스가 포함된다.

안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 적합한 안료는, 예를 들어, 무기 안료, 예컨대 산화 아연, 이산화 티탄, 산화 철 등과 같은 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물; 황화 아연 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 나트륨 설포실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119; 유기 안료, 예컨대 아조, 디아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌 및 아조 레이크; 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150, 또는 전술된 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.

이러한 추가 첨가제는, 존재하는 경우, 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.075 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 추가 첨가제는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.75 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 추가 첨가제는 0.01 내지 4 중량%, 예를 들어 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2.75 중량%, 또는 0. 내지 2.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

최종 성형 제품의 형성 방법

본원에 기재된 바와 같이, 조성물은 배합된 다음 압출 또는 사출 성형되어 최종 제품을 형성할 수 있다. 일부 측면에서, 카복실산 대 아민 말단 기의 비가 1.8을 초과하는 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 압출 동안 압력 스파이크(pressure spike)가 방지된다. 분자량 증가의 제어를 비롯한 압출 동안의 추가적인 이점이 본원에 기술되어 있다.

적용례

본 발명의 조성물은, 열 안정성, 유동성, 가공성 및 재활용성으로 인해 다양한 적용례에서 유용하다. 제품은 커넥터, 릴레이, 단자대, 모터, 월 플레이트, 조명, 회로 차단기, 스위치 및 센서를 비롯한 전기 및 전기 제품, 및 기타 적용례에서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물의 특유한 특성은 종래의 제품, 예를 들어 기존의 난연성 수지 및 그로부터 형성된 제품에서 볼 수 없는 기능 및 이점을 제공한다.

실시양태

실시양태 1:

폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제 및 상승제(synergist)를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 이때 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는, 난연성 폴리아미드 조성물.

실시양태 2:

실시양태 1에 있어서,

상기 조성물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 실시양태.

실시양태 3:

실시양태 1 또는 2에 있어서,

상기 하나 이상의 첨가제가 유동성 개질제, 열 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시양태.

실시양태 4:

실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,

상기 조성물의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 100,000 달톤, 25,000 내지 65,000 달톤, 또는 30,000 내지 50,000 달톤인, 실시양태.

실시양태 5:

실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서,

z-평균 분자량이 30,000 내지 600,000 달톤, 35,000 내지 220,000 달톤, 또는 40,000 내지 120,000 달톤, 또는 45,000 내지 90,000 달톤인, 실시양태.

실시양태 6:

실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,

상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 70 중량%의 폴리아미드를 포함하는, 실시양태.

실시양태 7:

실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,

상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제를 포함하는, 실시양태.

실시양태 8:

실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서,

상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 상승제를 포함하는, 실시양태.

실시양태 9:

실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,

상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 유리 섬유를 추가로 포함하는, 실시양태.

실시양태 10:

실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서,

상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함하는, 실시양태.

실시양태 11:

실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서,

상기 비-할로겐화된 난연제가 유기 인 난연제를 포함하는, 실시양태.

실시양태 12:

실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서,

상기 상승제가 폴리포스페이트를 포함하는, 실시양태.

실시양태 13:

실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서,

상기 상승제가 멜라민 폴리포스페이트를 포함하는, 실시양태.

실시양태 14:

실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리아미드가 50 μeq/g 미만의 아민 말단 기를 포함하는, 실시양태.

실시양태 15: 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리아미드가 나일론 6,6을 포함하는, 실시양태.

실시양태 16: 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 성형 난연성 폴리아미드 제품.

실시양태 17:

a) 1.8 초과의 카복실산 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드를 형성하는 단계;

b) 상기 폴리아미드를 비-할로겐화된 난연제, 및 인-함유 화합물을 포함하는 상승제와 배합하여 배합된 조성물을 형성하는 단계; 및

c) 상기 배합된 조성물을 성형하여 성형 제품(molded product)을 형성하는 단계

를 포함하는, 성형 제품의 형성 방법.

실시양태 18:

실시양태 17에 있어서,

실시양태 19:

실시양태 17 또는 18에 있어서,

실시양태 20:

실시양태 17 내지 19 중 어느 하나에 있어서,

상기 제품의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 100,000인, 실시양태.

실시양태 21:

실시양태 17 내지 20 중 어느 하나에 있어서,

상기 제품의 z-평균 분자량이 50,000 내지 600,000인, 실시양태.

실시양태 22:

실시양태 17 내지 21 중 어느 하나에 있어서,

상기 제품이, 제품의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 나일론 6,6을 포함하는, 실시양태.

실시양태 23:

실시양태 17 내지 22 중 어느 하나에 있어서,

상기 제품이, 제품의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제를 포함하는, 실시양태.

실시양태 24:

실시양태 17 내지 23 중 어느 하나에 있어서,

상기 제품이, 제품의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 상승제를 포함하는, 실시양태.

실시양태 25:

실시양태 17 내지 24 중 어느 하나에 있어서,

상기 제품이, 제품의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 유리 섬유를 추가로 포함하는, 실시양태.

실시양태 26:

실시양태 17 내지 25 중 어느 하나에 있어서,

실시양태 27:

실시양태 17 내지 26 중 어느 하나에 있어서,

실시양태 28:

실시양태 17 내지 27 중 어느 하나에 있어서,

상기 상승제가 폴리포스페이트를 포함하는, 실시양태.

실시양태 29:

실시양태 17 내지 28 중 어느 하나에 있어서,

실시양태 30:

실시양태 17 내지 29 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리아미드가 나일론 6,6을 포함하는, 실시양태.

실시양태 31:

40 내지 70 중량%의 폴리아미드, 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제, 0.1 내지 15 중량%의 상승제, 5 내지 45 중량%의 유리 섬유, 및 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 이때 상기 폴리아미드는 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는, 난연성 폴리아미드 조성물.

실시양태 32:

40 내지 70 중량%의 폴리아미드, 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제, 0.1 내지 15 중량%의 상승제, 및 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 이때 상기 폴리아미드는 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는, 난연성 폴리아미드 조성물.

실시양태 33:

폴리아미드에 대한 원하는 RV(상대 점도)를 결정하는 단계; 및 아민 말단 기, 불활성 말단 기 또는 카복실산 말단 기 중 하나 이상의 값을 조정하는 단계를 포함하고, 이때 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는, 폴리아미드의 RV의 제어 방법.

실시양태 34:

실시양태 33에 있어서,

상기 원하는 RV가 20 이상 또는 35 이상인, 실시양태.

실시양태 35:

실시양태 33 또는 34에 있어서,

상기 폴리아미드가 나일론 6,6인, 실시양태.

실시양태 36:

실시양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서,

유동성 개질제가 사용되지 않는, 실시양태.

실시양태 37:

폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제 및 상승제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 상기 조성물은 하기 조건 중 하나 이상을 충족하는, 난연성 폴리아미드 조성물:

(a) 최종 조성물의 중량 평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량보다 300 % 미만으로 큼;

(b) 최종 조성물의 수 평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 수 평균 분자량보다 100 % 미만으로 큼;

(c) 최종 조성물의 z-평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 z-평균 분자량보다 100 % 미만으로 큼;

(d) 최종 조성물의 다분산 지수가 출발 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량보다 300 % 미만으로 큼; 또는

(e) 최종 조성물의 고유 점도가 출발 폴리아미드 수지의 고유 점도보다 100 % 미만으로 큼.

본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 이해될 것이다.

실시예

실시예 1

4 개의 샘플 나일론 6,6 수지를 하기에 나타낸 점도 및 말단 기로 제조하였다.

나일론 6,6 수지
수지	A	B	C	D
상대 점도	42	36	48	36
아민 말단 기 (μeq/g)	34	42	42	51
카복실산 말단 기 (μeq/g)	93	102	65	92
불활성 말단 기 (μeq/g)	11	10	20	10
카복실산 대 아민 말단 기의 비	2.7	2.4	1.5	1.8
촉매 포함 여부	없음	없음	없음	없음
Mn	15,200	17,500	18,400	14,900
Mw	27,700	26,400	32,200	26,000
Mz	43,900	38,000	50,700	40,700
PDI	1.82	1.51	1.75	1.74
IV (dl/g)	2.32	2.20	2.58	2.25

이어서, 상기 각각의 수지를 본원에 기재된 난연제 및 상승제와 합쳤다. 수지의 초기 Mw, Mz, PDI 및 IV를 측정한 다음 배합 후 전체 조성물의 최종 Mw, Mz, PDI 및 IV를 측정했다. 1.8 초과의 카복실산 대 아민 말단 기의 비를 갖는 수지 A 및 B는 배합 동안 Mw, Mz, PDI 및 IV에서 허용가능한 증가를 갖는 것으로 밝혀졌다. 카복실산 대 아민 말단 기의 비가 1.8 이하인 수지 C 및 D는, 배합 중에 Mw, Mz, PDI 및/또는 IV에서 허용할 수 없는 증가를 갖는 것으로 밝혀졌다. 또한, 배합 중에 수지 D는 압출기에서 원하지 않는 압력 스파이크를 경험했다. 스크류 속도를 줄이거나 스크류 설계를 변경하여 압력 형성을 감소시킬 수 있지만, 생산 속도가 낮을수록 경제적이지 않고, 덜 공격적인 스크류 설계는 첨가제 성분의 적절한 혼합을 제공할 수 없다.

실시예 2

후술되는 성분으로 5 개의 샘플 조성물을 제조하였다. 후술되는 바와 같이 폴리아미드, 난연제, 유동성 개질제 및 상승제의 양은 다양했다. 샘플 1 내지 2의 폴리아미드는 나일론 6,6 수지 D였다. 샘플 3 내지 5의 폴리아미드는 나일론 6,6 수지 B였다. 유동성 개질제/상승제는 다우 코닝®에서 43-821로 판매하는 실리콘 분말이었다. 난연제는, 클라리언트에서 엑솔리트(Exolit)® OP-1230 또는 엑솔리트® OP-1400으로 판매하는 인 난연제이다. 샘플 1 내지 3의 압출기에 적용된 진공은 -27 내지 -28 mmHg이고, 샘플 4 내지 5의 압출기에 적용된 진공은 -22 mmHg였다. 실시예 1 및 2는, 폴리아미드 수지 D를 사용하고, Mw, Mz, PDI 및 IV에서 허용할 수 없는 증가를 갖는 것으로 밝혀졌다. 실시예 3 및 5는, 압출기에 적용되는 진공의 양을 증가시키면, 시스템을 너무 건조하게 만들고, 이는 분자량 축적을 증진시킬 수 있어서, 따라서, 진공을 적당한 수준으로 작동하여 배합 중 분자량 생성을 최소화하는 것이 가장 좋다. 실시예 4는, 배합 동안의 분자량 축적이 엑솔리트® OP-1400 대 엑솔리트® OP-1230에 대해 다소 적다는 것을 보여준다.

샘플 1 내지 5에 대한 시험 결과
샘플	1 (비교)	2 (비교)	3	4	5
진공(Hg)	-28	-28	-27	-22	-22
폴리아미드 수지 유형	D	D	B	B	B
폴리아미드	50.8	51.3	55.6	55.6	55.6
CuI, KI 열 안정화제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
유리 섬유	30.0	30.0	25.0	25.0	25.0
엑솔리트® OP-1230	--	--	--	13.5	--
엑솔리트® OP-1400	13.5	13.5	13.5	--	13.5
유동성 개질제/상승제	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
열 안정화제	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
아연 보레이트	0.5	--	0.5	0.5	0.5
아연 스테아레이트	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
그라운드 수지 C	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
산화방지제	0.3	0.3	0.50	0.50	0.50
출발 Mn	17,500		14,900
최종 Mn	24,400	23,800	20,000	18,300	17,800
증가 퍼센트	39	36	34	23	27
출발 Mw	26,400		26,000
최종 Mw	77,900	91,100	45,700	39,400	36,700
증가 퍼센트	195	245	76	52	41
출발 Mz	43,900		40,700
최종 Mz	273,700	511,600	104,300	78,400	70,580
증가 퍼센트	523	1065	156	93	73
출발 PDI	1.51		1.74
최종 PDI	3.19	3.83	2.29	2.15	2.10
증가 퍼센트	111	154	32	24	21
출발 IV (dl/g)	2.20		2.25
최종 IV (dl/g)	3.42	3.51	2.86	2.65	2.58
증가 퍼센트	55	60	27	18	15

실시예 3

이하에 기재된 성분으로 10 개의 샘플 조성물을 제조하였다. 표시된 바와 같이 폴리아미드, 난연제 및 상승제의 양은 다양했다. 샘플 6-8 및 11-15의 폴리아미드는 나일론 6,6 수지 B였다. 샘플 9의 폴리아미드는 나일론 6,6 수지 A였다. 샘플 10의 폴리아미드는 나일론 6,6 수지 C였다. 샘플 6, 7, 9 내지 13 및 15의 상승제는 JLS에서 판매하는 멜라민 폴리포스페이트였다. 샘플 14의 상승제는 높은 열 안정성 멜라민 폴리포스페이트였다. 샘플 11 및 12에는 케미곤(Chemigon)®에서 TP-P1507로 판매하는 유동성 개질제가 포함되었다. 각 샘플의 난연제는 클라리언트에서 엑솔리트® OP-1230 또는 엑솔리트® OP-1400으로 판매하는 인 난연제였다.

샘플 6 내지 15에 대한 시험 결과
샘플	6	7	8	9	10 (비교)	11	12	13	14	15
폴리아미드 수지 유형	B	B	B	A	C	B	B	B	B	B
폴리아미드	60.1	59.1	50.6	50.1	50.1	49.6	49.1	47.3	50.1	50.1
CuI, KI 열 안정화제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
유리 섬유	15.0	15.0	25.0	25.0	25.0	25.0	25.0	30.0	25.0	25.0
엑솔리트® OP-1230	13.0	14.0	--	14.0	14.0	14.0	14.0	14.0	14.0	14.0
엑솔리트® OP-1400	--	--	20.0	--	--	--	--	--	--	--
상승제	7.50	7.50	--	6.50	6.50	6.50	6.50	5.50	6.50 (MPP350)	6.50
열 안정화제	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	--	0.30	0.30
아연 보레이트	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
아연 스테아레이트	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10
그라운드 수지 C	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	0.6	2.0	2.0
유동성 개질제	--	--	--	--	--	0.50	1.00	--	--	--
출발 Mn	17,500			15,200	18,400	17,500
최종 Mn	16,400		14,900	17,200	19,700	17,100	15,900	17,800	21,700	17,900
증가 퍼센트	-6.3		-15	13	7	-2.3	-9.2	1.7	24	2.2
출발 Mw	26,400			27,700	32,200	26,400
최종 Mw	37,200		34,900	47,100	65,000	42,900	38,700	43,000	48,500	46,500
증가 퍼센트	41		32	70	103	63	47	63	84	76
출발 Mz	38,000			43,900	50,700	38,000
최종 Mz	72,900		66,600	117,400	223,100	94,600	82,600	100,600	122,300	106,200
증가 퍼센트	92		75	167	340	149	117	65	22	79
출발 PDI	1.51			1.82	1.75	1.51
최종 PDI	2.27		2.35	2.73	3.29	2.51	2.43	2.41	2.23	2.60
증가 퍼센트	50		56	50	88	66	61	60	48	72
출발 IV (dg/l)	2.20			2.32	2.58	2.20
최종 IV (dl/g)	2.64		2.49	2.70	3.15	1.78	2.51	2.81	2.80	2.73
증가 퍼센트	20		13	16	22	-20.1	14	28	28	24

실시예 4

후술되는 성분으로 6 개의 샘플 조성물을 제조하였다. 기재된 바와 같이 폴리아미드, 난연제 및 상승제의 양은 다양했다. 실시예 16 내지 21의 폴리아미드는 나일론 6,6 수지 B였다. 실시예 16 내지 19의 상승제는 JLS에서 판매하는 멜라민 폴리포스페이트였다. 실시예 16 내지 18, 20 및 21은 브뤼게만(Brueggemann)에 의해 TP-H1606으로 판매되는 열 안정화제를 포함한다. 실시예 19는 H3386으로서 브뤼게만에 의해 판매되는 열 안정화제를 포함한다. 각 샘플의 난연제는 클라리언트에서 엑솔리트® OP-1230 또는 엑솔리트® OP-1400으로 판매하는 인 난연제였다.

샘플 16 내지 21에 대한 시험 결과
샘플	16	17	18	19	20	21
폴리아미드 수지 유형	B	B	B	B	B	B
폴리아미드	52.3	51.3	50.5	53.1	51.8	51.0
유리 섬유	25.0	25.0	25.0	25.0	25.0	25.0
엑솔리트® OP-1230	14.0	14.0	14.0	14.0	--	--
엑솔리트® OP-1400	--	--	--	--	20.0	20.0
상승제	6.50	6.50	6.50	6.50	--	--
TP-H1606 열 안정화제	0.50	1.00	1.40	--	1.00	1.40
H3386 열 안정화제	--	--	--	0.25	--	--
아연 보레이트	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50	0.50
아연 스테아레이트	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10	0.10
그라운드 수지 C	1.10	1.60	2.00	0.60	1.60	2.00
출발 Mn	17,500
최종 Mn	20,300	17,837	17,300	18,000	15,600	17,600
증가 퍼센트	16	1.9	-1.2	2	-10.9	0.57
출발 Mw	26,400
최종 Mw	40,100	36,600	46,300	33,500	30,900	33,400
증가 퍼센트	52	39	75	27	17	27
출발 Mz	38,000
최종 Mz	71,800	68,300	98,400	62,200	52,200	57,800
증가 퍼센트	89	80	159	64	69	52
출발 PDI	1.51
최종 PDI	1.97	2.05	2.67	1.86	1.98	1.89
증가 퍼센트	30	36	77	23	31	25
출발 IV (dl/g)	2.20
최종 IV (dl/g)	2.83	2.65	2.88	2.55	2.47	2.34
증가 퍼센트	29	20	31	16	12	6.3

본 발명이 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변형은 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 본 발명의 일부로서 고려되어야 한다. 배경기술과 관련하여 상기에서 언급된, 전술한 논의, 관련 기술 지식 및 참고 문헌을 고려하여, 이들의 개시 내용은 모두 본원에 참고로 포함되고, 추가의 설명은 불필요하다. 또한, 본 발명의 측면, 및 다양한 실시양태의 일부는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는, 전술한 설명이 단지 예시일뿐이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다. 최종적으로, 본원에 참조된 모든 특허, 간행물 및 출원은 그 전체가 참고로 인용된다.

Claims

폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제 및 상승제(synergist)를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 이때 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 조성물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 하나 이상의 첨가제가 유동성 개질제(flow modifier), 열 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 100,000 달톤인, 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
z-평균 분자량이 30,000 내지 600,000 달톤인, 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 70 중량%의 폴리아미드를 포함하는, 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 비-할로겐화된 난연제를 포함하는, 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 상승제를 포함하는, 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 유리 섬유를 추가로 포함하는, 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 열 안정화제를 포함하는, 조성물.
a) 1.8 초과의 카복실산 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드를 형성하는 단계;
b) 상기 폴리아미드를 비-할로겐화된 난연제 및 임의적으로 상승제와 배합하여 배합된 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 상승제는 인-함유 화합물을 포함하는, 단계; 및
c) 상기 배합된 조성물을 성형하여 성형 제품(molded product)을 형성하는 단계
를 포함하는, 성형 제품의 형성 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 조성물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 성형 제품의 형성 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 하나 이상의 첨가제가 유동성 개질제, 열 안정화제, 충전제 또는 이들의 조합을 포함하는, 성형 제품의 형성 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제품의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 100,000인, 성형 제품의 형성 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제품의 z-평균 분자량이 40,000 내지 600,000인, 성형 제품의 형성 방법.
a) 폴리아미드에 대한 원하는 RV(상대 점도)를 결정하는 단계; 및
b) 아민 말단 기, 불활성 말단 기 또는 카복실산 말단 기 중 하나 이상의 값을 조정하는 단계로서, 이때 중합 촉매인 나트륨 하이포포스파이트의 배제가 또한 바람직한, 단계
를 포함하고, 이때 상기 폴리아미드는 1.8 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는, 폴리아미드의 RV의 제어 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 원하는 RV가 20 이상인, 폴리아미드의 RV의 제어 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 폴리아미드가 나일론 6,6인, 폴리아미드의 RV의 제어 방법.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
성형 제품에 유동성 개질제가 없는, 폴리아미드의 RV의 제어 방법.
폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제 및 상승제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 상기 조성물은 하기 조건 중 하나 이상을 충족하는, 난연성 폴리아미드 조성물:
(a) 최종 조성물의 중량 평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량보다 300 % 미만으로 큼;
(b) 최종 조성물의 수 평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 수 평균 분자량보다 100 % 미만으로 큼;
(c) 최종 조성물의 z-평균 분자량이 출발 폴리아미드 수지의 z-평균 분자량보다 100 % 미만으로 큼;
(d) 최종 조성물의 다분산 지수가 출발 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량보다 300 % 미만으로 큼; 또는
(e) 최종 조성물의 고유 점도가 출발 폴리아미드 수지의 고유 점도보다 100 % 미만으로 큼.