DE102015211728A1 - Antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind antikorrosive Flammschutzformulierungen für thermoplastische Polymere, enthaltend 20 bis 97,9 Gew.-% eines (Di)Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder (II),worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und H oder C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, C6-C10-Alkylarylen oder C7-C20-Arylalkylen; M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase; m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten, und als Komponente B 2 bis 50 Gew. % eines Phosphazenes der allgemeinen Formel (III) oder (IV)worin R4 und R4' gleich oder verschieden sind und für C1-C20-Alkyl, C6-C30-Aryl, C6-C30-Arylalkyl oder C6-C30-Alkyl substituiertes Aryl stehen, und X für eine Gruppe -N=P(OPh)3 oder -N=P(O)OPh und Y für die Gruppe -P(OPh)4 oder -P(O)(OPh)2 steht; als Komponente C 0,1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Zinkverbindung und als Komponente D 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Flammschutzmittels.

Description

  • Die Erfindung betrifft Flammschutzformulierungen, die in Polymere eingesetzt werden können, um flammgeschützte Compounds mit hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften herzustellen, und die bei ihrer Einarbeitung keinen messbaren Verschleiß zeigen.
  • Aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung sind viele Kunststoffe leicht brennbar. Um die von Kunststoffverarbeitern und teilweise vom Gesetzgeber geforderten hohen Flammschutzanforderungen erreichen zu können, müssen Kunststoffe daher in der Regel mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden. Hierzu ist eine Vielzahl unterschiedlicher Flammschutzmittel und Flammschutzmittelsynergisten bekannt und auch kommerziell erhältlich.
  • Nichthalogenierte Flammschutzmittelsysteme werden seit einiger Zeit wegen ihrer vorteilhafteren Brandnebenerscheinungen bezüglich Rauchgasdichte und Rauchgaszusammensetzung sowie aus ökologischen Gründen bevorzugt eingesetzt. Unter den nicht-halogenierten Flammschutzmitteln haben sich für thermoplastische Polyester insbesondere die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als besonders wirksam erwiesen ( DE-A-2 252 258 und DE-A-2 447 727 ). Calcium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestern als sehr effektiv beschrieben worden und beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als z. B. die Alkalimetallsalze ( EP-A-0 699 708 ).
  • Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit verschiedenen stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken als die Phosphinate allein ( PCT/EP97/01664 , DE-A-197 34 437 , DE-A-197 37 727 und US-A-6,255,371 ).
  • Die WO-A-2005/059 018 beschreibt ein Polybutylenterephthalat mit einem stickstoffhaltigen Flammschutzmittel, einem Phosphinat und einem aschebildenden Polymer. Aschebildende Polymere sind hier Polyetherimide, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfidoxide oder Phenolharze. Durch den Zusatz des aschebildenden Polymers wird die Flammwidrigkeit verbessert. Nachteilig sind der hohe Preis der aschebildenden Polymere sowie ihre Tendenz zu Verfärbungen.
  • Die DE-A-10 2005 050956 beschreibt thermoplastische Formmassen aus einem Polybutylenterephthalat, einem Polyester verschieden von Polybutylenterephthalat, sowie Phosphinate und ein Umsetzungsprodukt aus einer stickstoffhaltigen Verbindung mit Phosphorsäure. Bevorzugt sind Polyethylenterephthalate (PET) und Polytrimethylenterephthalate. Nur durch den Zusatz von PET wird bereits UL 94 V-0 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", Seite 14 bis 18, Northbrook 1998) erreicht sowie eine gute Kriechstromfestigkeit und gute mechanische Eigenschaften. Es wird ein GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach IEC 60695-2-13 von 775 °C bei 1,5 mm Materialstärke erreicht.
  • Werden Phosphinate alleine oder in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln in Polyestern eingesetzt, kommt es in der Regel zu einem gewissen Polymerabbau, der sich negativ auf die mechanischen Eigenschaften des Polymersystems auswirkt. Auch mit Phosphazenen allein oder in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln können keine flammwidrigen Polyester mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Nachteilig sind darüber hinaus unsichere UL 94 V-0 Einstufungen durch zu lange Nachbrennzeiten einzelner Probekörper, keine sichere GWIT 775 °C Einstufung bei dünnen Wandstärken (< 1,5 mm) und Bruchdehnungen unter 2 %, insbesondere bei Glas(faser)gehalten von 25–35 %.
  • Die DE-A-10 2010 049968 beschreibt flammwidrige Polyester mit Phosphinat, einem Phosphazen und einem Kondensat einer stickstoffhaltigen Verbindung mit Phosphorsäure als Flammschutzmittel. Nur durch den Zusatz von Phosphazen wird UL 94 V-0 und eine Reißdehnung über 2 % gleichzeitig erreicht. Es wird ein GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach IEC 60695-2-13 von 775 °C bei 1 mm Materialstärke erreicht.
  • Nachteilig bei den beschriebenen Zusätzen von Flammschutzmitteln ist ein stärkerer Verschleiß von Metallteilen der Plastifiziereinheit und der Düse beim Compoundieren. Ähnliche Probleme können beim Spritzgießen von Polyester oder Hochtemperatur-Polyamid-Compounds mit bestimmten Phosphinaten auftreten.
  • Die WO-A-2009/109318 beschreibt die Herstellung flammwidriger, nichtkorrosiver und gut fließfähiger Polyamid- und Polyesterformmassen. Die dort eingesetzte Flammschutzmittelmischung besteht aus einem Phosphinsäure-Salz und einem Metallsalz. Durch eine spezielle Kombination von Aluminiumdiethylphosphinat und Zinkstannat erreicht eine PA6T/66-Formmasse UL94 V-0 (PA = Polyamid) mit gleichzeitiger geringer Korrosion.
  • Die DE-A-10 2010 048025 beschreibt eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Kunststoffe. Die vorgenannte Kombination besteht aus einem Salz einer Dialkylphosphinsäure, einem Salz einer phosphorigen Säure, einem stickstoffhaltigen Synergist und einem Zinksalz als Stabilisator. Polyester mit dieser Kombination erreichen UL94 V-0 mit höherer Reißdehnung, wobei ein geringer Zusatz von phosphoriger Säure in PA6T/66 zu niedriger Korrosion führt. Hinweise auf positive Effekte solcher Kombination in Polyester auf den Verschleiß finden sich nicht.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flammschutzformulierungen für Polymere zu finden, die eine sehr gute Flammschutzwirksamkeit auch bei dünnen Materialstärken (Anwendungen) zeigen, mit denen guten mechanische Eigenschaften von Compounds erzielt werden und die bei der Verarbeitung keine nachweisbare erhöhte Korrosion aufweisen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass Mischungen aus Metallphosphinaten, Phosphazen, einem stickstoffhaltigen Synergisten und einer zinkhaltigen Verbindung wirksame Flammschutzmittel darstellen, bei deren Verarbeitung keine Korrosion nachweisbar ist und die zu Compounds mit guten mechanischen Eigenschaften führen.
  • Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass elektrische Kennwerte wie Kriechstromfestigkeit der Compounds deutlich verbessert werden und dass keine Korrosion bei Anwendungstests nachweisbar ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher eine Flammschutzformulierung für thermoplastische Polymere, enthaltend als Komponente A 20 bis 97,9 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
    Figure DE102015211728A1_0003
    worin
    R1, R2 gleich oder verschieden sind und H oder C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl;
    R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, C6-C10-Alkylarylen oder C7-C20-Arylalkylen;
    M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase;
    m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten,
    und als Komponente B 2 bis 50 Gew. % eines Phosphazenes der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
    Figure DE102015211728A1_0004
    Figure DE102015211728A1_0005
    worin
    R4 und R4' gleich oder verschieden sind und für C1-C20-Alkyl, C6-C30-Aryl, C6-C30-Arylalkyl oder C6-C30-Alkyl substituiertes Aryl stehen, und
    X für eine Gruppe -N=P(OPh)3 oder -N=P(O)OPh und
    Y für die Gruppe -P(OPh)4 oder -P(O)(OPh)2 steht;
    als Komponente C 0,1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Zinkverbindung und
    als Komponente D 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Flammschutzmittels.
  • Bevorzugt sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
  • Bevorzugt bedeutet R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methylphenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen, Ethylnaphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen.
  • Bevorzugt enthält sie Flammschutzformulierung
    30 bis 97,5 Gew.-% an Komponente A,
    2 bis 40 Gew.-% an Komponente B,
    0,5 bis 30 Gew.-% an Komponente C und
    0 bis 40 Gew.-% an Komponente D,
    wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
  • Besonders bevorzugt enthält die Flammschutzformulierung
    40 bis 94 Gew.-% an Komponente A,
    5 bis 40 Gew.-% an Komponente B,
    1 bis 20 Gew.-% an Komponente C und
    0 bis 35 Gew.-% an Komponente D,
    wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
  • Insbesondere enthält die Flammschutzformulierung
    50 bis 82 Gew.-% an Komponente A,
    10 bis 30 Gew.-% an Komponente B,
    2 bis 19 Gew.-% an Komponente C und
    1 bis 30 Gew.-% an Komponente D,
    wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
  • Ganz besonders bevorzugt enthält die Flammschutzformulierung
    60 bis 86 Gew.-% an Komponente A,
    10 bis 20 Gew.-% an Komponente B,
    2 bis 18 Gew.-% an Komponente C und
    2 bis 20 Gew.-% an Komponente D,
    wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphazenen um Phenoxyphosphazene.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente D
    • a) um Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphate, Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate und/oder um Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Melem und/oder Melon;
    • und/oder b) um Stickstoffverbindungen der Formeln (VII) bis (XII) oder Gemische davon
      Figure DE102015211728A1_0006
      worin R5 bis R7 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf. substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9, sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch, R8 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf. substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8, m und n unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (VII) bilden können, bedeuten,
    • und/oder c) um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren, Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin;
    • und/oder d) um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)yH3-yPO4 bzw. (NH4PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydrat, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Zinkstannat.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Flammschutzmittel, insbesondere als Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, als Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der erfindungsgemäßen Flammschutzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in oder für Steckverbinder, Stromberührte Teile in Stromverteilern (FI-Schutz), Platinen, Vergussmassen, Stromstecker, Schutzschalter, Lampengehäuse, LED-Lampen-Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen, Textilbeschichtungen und andere Produkte eingesetzt werden.
  • Die Erfindung umfasst auch eine flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, 10 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
  • Insbesondere umfasst die Erfindung flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% Flammschutzmittelformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, 20 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 55 Gew.-% Additive und 10 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
  • Bevorzugt ist die flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Polyester, Polyamide und/oder Polymerblends, die Polyamide oder Polyester enthalten, handelt.
  • Die Herstellung von Phosphazenen ist in der EP-A-0945478 beschrieben.
  • Besonders bevorzugt sind cyclische Phenoxyphosphazene der Formel P3N3C36 (V)
    Figure DE102015211728A1_0007
    oder lineare Phenoxyphosphazene nach Formel (VI). Die Phenylreste können gegebenenfalls substituiert sein.
    Figure DE102015211728A1_0008
    Phosphazene im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind beschrieben in Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., „Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992, page 61–141.
  • Die Erfindung betrifft auch eine flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend eine erfindungsgemäße antikorrosive Flammschutzformulierung, wobei es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS (Polyphenylenether/Polystyrol-HI) Kunststoffe handelt.
  • Geeignete Phosphinate sind in der PCT/WO97/39053 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Bevorzugt bedeutet M in Formel (I) oder (II) Magnesium, Calcium, Aluminium oder Zink, besonders bevorzugt Aluminium oder Zink.
  • Im Folgenden umfasst der Begriff "Phosphinsäuresalz" Salze der Phosphin- und Diphosphinsäuren und deren Polymere.
  • Die Phosphinsäuresalze, die in wässrigem Medium hergestellt werden, sind im Wesentlichen monomere Verbindungen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können unter Umständen auch polymere Phosphinsäuresalze entstehen.
  • Geeignete Phosphinsäuren als Bestandteil der Phosphinsäuresalze sind beispielsweise:
    Dimethylphosphinsäure, Ethyl-methylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl-n-propyl-phosphinsäure, Methan-di(methylphosphinsäure), Benzol-1,4-(dimethylphosphinsäure), Methyl-phenyl-phosphinsäure, Diphenylphosphinsäure.
  • Die Salze der Phosphinsäuren gemäß der Erfindung können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A-0699708 näher beschrieben sind. Die Phosphinsäuren werden dabei beispielsweise in wässriger Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt.
  • Die vorgenannten Phosphinsäuresalze können für die erfindungsgemäßen Polyestercompounds je nach Art des verwendeten Polymeren und der gewünschten Eigenschaften in verschiedener physikalischer Form angewendet werden. So können die Phosphinsäuresalze z. B. zur Erzielung einer besseren Dispersion im Polymeren zu einer feinteiligen Form vermahlen werden. Falls erwünscht können auch Gemische verschiedener Phosphinsäuresalze eingesetzt werden.
  • Die Phosphinsäuresalze gemäß der Erfindung sind thermisch stabil, zersetzen die Polymeren weder bei der Verarbeitung noch beeinflussen sie den Herstellprozess der Kunststoff-Formmasse. Die Phosphinsäuresalze sind unter den üblichen Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen für Polyester nicht flüchtig.
  • Bevorzugt entstammen die Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Polymere wie Polyester, Polystyrol oder Polyamid und/oder der Gruppe der duroplastischen Polymere.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze, die mit Phenolen, Dicyandiamid, Phenolderivaten (Resolen), Alkoholen bzw. Aminen, insbesondere Phenolderivaten und Dicyandiamid, gehärtet sind.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den duroplastischen Polymeren um Epoxidharze, die mit Phenolen und/oder Dicyandiamid und oder einem Katalysator gehärtet sind.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatoren um Imidazolverbindungen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Polyepoxidverbindungen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Harze auf der Basis Novolac.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Epoxidharzen um Harze auf der Basis Bisphenol-A.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare Polymere sind duroplastische und thermoplastische Polymere.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methyl-penten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE), sowie Mischungen davon.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Kohlenwasserstoffharze (z. B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polystyrol (Polystyrol 143E (BASF), Poly-(p-methylstyrol), Poly-(alpha-methylstyrol).
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Pfropfcopolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von alpha, beta-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile und Copolymere der genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit Olefinen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 2/12, Polyamid 4 (Poly-4-aminobuttersäure, Nylon® 4, Fa. DuPont), Polyamid 4/6 (Poly(tetramethylen-adipamid), Poly-(tetramethylen-adipinsäurediamid), Nylon® 4/6, Fa. DuPont), Polyamid 6 (Polycaprolactam, Poly-6-aminohexansäure, Nylon® 6, Fa. DuPont, Akulon® K122, Fa. DSM; Zytel® 7301, Fa. DuPont; Durethan B 29, Fa. Bayer), Polyamid 6/6 ((Poly(N,N'-hexamethyleneadipinediamid), Nylon® 6/6, Fa. DuPont, Zytel® 101, Fa. DuPont; Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Fa. Bayer; Ultramid® A3, Fa BASF), Polyamid 6/9 (Poly(hexamethylen nonanediamid), Nylon® 6/9, Fa. DuPont), Polyamid 6/10 (Poly(hexamethylen sebacamid), Nylon® 6/10, Fa. DuPont), Polyamid 6/12 (Poly(hexamethylene dodecanediamid), Nylon® 6/12, Fa. DuPont), Polyamid 6/66 (Poly(hexamethylene adipamide-co-caprolactam), Nylon® 6/66, Fa. DuPont), Polyamid 7 (Poly-7-aminoheptansäure, Nylon® 7, Fa. DuPont), Polyamid 7,7 (Polyheptamethylenpimelamid, Nylon® 7,7, Fa. DuPont), Polyamid 8 (Poly-8-aminooctansäure, Nylon® 8, Fa. DuPont), Polyamid 8,8 (Polyoctamethylensuberamid, Nylon® 8,8, Fa. DuPont), Polyamid 9 (Poly-9-aminononansäure, Nylon® 9, Fa. DuPont), Polyamid 9,9 (Polynonamethylenazelamid, Nylon® 9,9, Fa. DuPont), Polyamid 10 (Poly-10-amino-decansäure, Nylon® 10, Fa. DuPont), Polyamid 10,9 (Poly(decamethylenazelamid), Nylon® 10,9, Fa. DuPont), Polyamid 10,10 (Polydecamethylensebacamid, Nylon® 10,10, Fa. DuPont), Polyamid 11 (Poly-11-aminoundecansäure, Nylon® 11, Fa. DuPont), Polyamid 12 (Polylauryllactam, Nylon® 12, Fa. DuPont, Grillamid® L20, Fa. Ems Chemie), aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure (Polyhexamethylenisophthalamid Polyhexamethylenterephthalamid) und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid. Blockcopolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Fa Celanese; Ultradur®, Fa. BASF), Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z. B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z. B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Polymeren um Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM (Polypropylen/ Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk), Polyamid/EPDM oder ABS (Polyamid/Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk oder Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/EVA (Polyvinylchlorid/ Ethylenvinylacetat), PVC/ABS (Polyvinylchlorid/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PVC/MBS (Polyvinylchlorid/ Methacrylat-Butadien-Styrol), PC/ABS (Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol), PBTP/ABS (Polybutylenterephthalat /Acrylnitril-Butadien-Styrol), PC/ASA (Polycarbonat/Acrylester-Styrol-Acrylnitril), PC/PBT (Polycarbonat/Polybutylenterephthalat), PVC/CPE (Polyvinylchlorid/chloriertes Polyethylen), PVC/Acrylate (Polyvinylchlorid/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR (Polyoxymethylen / thermoplastisches Polyurethan), PC/thermoplastisches PUR (Polycarbonat / thermoplastisches Polyurethan), POM/Acrylat (Polyoxymethylen/Acrylat), POM/MBS (Polyoxymethylen/ Methacrylat-Butadien-Styrol), PPO/HIPS (Polyphenylenoxid /High impact polystyrol), PPO/PA 6.6 (Polyphenylenoxid /Polyamid 6.6) und Copolymere, PA/HDPE (Polyamid /High Density Polyethylen), PA/PP (Polyamid / Polyethylen), PA/PPO (Polyamid / Polyphenylenoxid), PBT/PC/ABS (Polybutylenterephthalat / Polycarbonat / Acrylnitril-Butadien-Styrol) und/ oder PBT/PET/PC (Polybutylenterephthalat / Polyethylenterephthalat / Polycarbonat).
  • Der erfindungsgemäßen Kombination aus den Komponenten A und B und C sowie ggf. D können Additive zugesetzt werden, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, Basische Co-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, weitere Flammschutzmittel sowie sonstige Zusätze.
  • Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol; 1.2 Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol; Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol; Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E); Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfic; Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol; O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether; Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydrorybenzyl)-malonat; Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-buty)-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzo 1,1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzot 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-buryl-4-hydroxybenzyl)-phenol; Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; Acylaminophenole, 4-Hydroxylaurin-säureamid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester; Ester der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
  • Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol; 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy, 4-Methoxy, 4-Octoxy, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat; Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester; Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbo-methoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
  • Weiterhin Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden; Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat; Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid; 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin.
  • Geeignete Metalldesaktivatoren sind z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino- 1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
  • Geeignete peroxidzerstörende Verbindungen sind z. B. Ester der β-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)propionat.
  • Geeignete Polyamidstabilisatoren sind z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
  • Geeignete basische Co-Stabilisatoren sind Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
  • Geeignete Nukleierungsmittel sind z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
  • Zu den Füllstoffen und Verstärkungsmitteln gehören z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit und andere.
  • Als weitere Flammschutzmittel sind z. B. Arylphosphate, Phosphonate, Salze der Hypophosphorigen Säure sowie roter Phosphor geeignet.
  • Zu den sonstigen Zusätzen zählt man z. B. Weichmacher, Blähgraphit, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika und Treibmittel.
  • Diese zusätzlichen Additive können vor, zusammen mit oder nach Zugabe der Flammschutzmittel den Polymeren zugegeben werden. Die Dosierung dieser Additive wie auch die der Flammschutzmittel kann dabei als Feststoff, in Lösung oder Schmelze sowie auch in Form von festen oder flüssigen Mischungen oder als Masterbatches/Konzentrate erfolgen.
  • Als Additive können zusätzlich Gleit- und/oder Entformungsmittel eingesetzt werden Bei den Gleit-und/ oder Entformungsmitteln handelt es sich um langkettige Fettsäuren, deren Salze, deren Esterderivate und/oder Amidderivate, Montanwachse und/oder niedermolekulare Polyethylen- und/oder Polypropylenwachse.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Gleit- und/oder Entformungsmitteln um Ester oder Salze der Stearinsäure wie z. B. Glycerinmonostearat oder Calciumstearat.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Gleit- und/oder Entformungsmitteln um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit Ethylenglykol.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus Ethylenglykol-Mono-Montanwachssäureester, Ethylenglykol-dimontanwachssäureester, Montanwachssäuren und Ethylenglykol.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Gleit- und/oder Entformungsmitteln um Umsetzungsprodukte von Montanwachssäuren mit einem Calciumsalz.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Umsetzungsprodukten um eine Mischung aus 1,3-Budandiol-Mono-Montanwachssäureester, 1,3-Budandiol-Di-Montanwachssäureester, Montanwachssäuren, 1,3-Butandiol, Calciummontanat und dem Calciumsalz.
  • Die vorgenannten Additive können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Additive in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die Additive erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Additive auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer um ein oder mehrere Polyester und/oder Polyamide, die mit Füll- und/oder Verstärkungsstoffen, ausgerüstet sein können.
  • Bevorzugt liegen die Polyester und Polyamide als Formkörper, -Filme, -Fäden und/oder -Fasern vor.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Kombinationen von Salzen der Dialkylphosphinsäuren und Phosphazenen mit zinkhaltigen Zusatzstoffen eine gute Flammschutzwirkung aufweisen, kombiniert mit einer verbesserten Stabilität bei der Verarbeitung der Formmassen. Dieser Effekt der Korrosionsverhinderung ist in diesem Ausmaß im Stand der Technik in keiner bisher beschriebenen Kombination festgestellt worden.
  • Bevorzugt enthalten die flammwidrigen Polyestercompounds weiterhin Carbodiimide.
  • Bevorzugt enthalten die flammwidrigen Polyestercompounds mehr als ein thermoplastisches Polyester. Besonders bevorzugt enthalten die flammwidrigen Polyestercompounds PBT und PET in Abmischungen.
  • Bevorzugt enthalten die flammwidrigen Polyestercompounds auch Polycarbonate.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyestercompounds oder Polyamidcompounds, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A bis D in den genannten Gewichtsanteilen durch Schmelzextrusion vermischt.
  • Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Fasern, Folien und Formkörper aus den erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyestercompounds oder Polyamidcompounds im Haushalt, der Industrie, in Medizin, in Kraftfahrzeugen, in Flugzeugen, in Schiffen, in Raumschiffen sowie in anderen Fortbewegungsmitteln, in Büroausstattungen sowie in Gegenständen und Gebäuden die einen erhöhten Brandschutz erfordern.
  • Die thermoplastischen Polyester sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyalkylenterephthalate. Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, Seite 695-710, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder Reste aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A-19 00 270 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
  • Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt werden (Polyethylen- und Polytrimethylen- und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
  • Bevorzugte Polybutylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Butandiol-1,4-reste.
  • Die bevorzugten Polybutylenterephthalate können des weiteren neben Butandiol-1,4-resten bis zu 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 2 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Ethylenglycol, Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 und -1,6,2-Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-([beta]-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-[beta]-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan ( DE-A-24 07 674 , DE-A-24 07 776 , DE-A-27 15 932 ).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten und/oder Butandiol-1,4 hergestellt werden. Besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.
  • Als Komponente C (Phosphazene) kommen in Frage die in Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., „Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992, Seiten 61–141 beschriebenen Verbindungen.
  • Bei den Phosphazenen kann es sich auch um ein querverbundenes Phosphazen handeln, worin mindestens eine der vorangehenden Phosphazene (V) und (VI) mit mindestens einer querverbindenen Gruppe querverbunden wird. Die querverbindene Gruppe besteht aus einer o-Phenylen Gruppe, einer m-Phenylen Gruppe, einer p-Phenylen Gruppe, einer Biphenylgruppe oder einer Gruppe dargestellt durch die Formel (XIII)
    Figure DE102015211728A1_0009
    worin
    A eine Gruppe -SO2, eine Gruppe -S-, eine Gruppe -O- oder einer Gruppe -C-(CH3)2- bedeutet, wobei jede der besagten querverbindenen Gruppen zwischen den zwei Sauerstoffatomen angeordnet ist, die nach der Entfernung der Gruppe R1 hinterlassen werden, wobei die Anzahl der R1-Gruppen im querverbundenen Phosphazen 50 bis 99,9 %, basierend auf der Gesamtzahl von R1-Gruppen in besagtem Phosphazen vor dem Querverbinden ist.
  • Die vorangehenden Beispiele des halogenfreien Phosphazens können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele des zyklischen Phosphazens und des gradkettigen Phosphazens umfassen ein Gemisch von Phosphazenverbindungen, in denen eine Phenoxygruppe und/oder eine Alkoxygruppe eingeführt wurde in einer Mischung der zyklischen und gradkettigen Chlorophosphazene, z. B. Hexachlorocyclotriphosphazene, Octachlorocyclotetraphosphazene und dergleichen. Die Chlorphosphazene werden hergestellt, indem Ammoniumchlorid und Phosphorpentachlorid bei 120–130 °C miteinander reagieren.
  • Spezifischen Beispiele des querverbundenen Phosphazens sind Phenoxyphosphazene mit einer durch 4,4’- Sulfonyldiphenylene (Bisphenol-S-Rest) querverbundenen Struktur; Phenoxyphosphazene mit einer 2,2-(4.4'-diphenylene)isopropyliden Gruppe querverbundene Struktur; Phenoxyphosphazene mit einer 4,4'-Diphenylengruppe querverbundene Struktur und ähnliche.
  • Spezifischen Beispiele der bevorzugten Phosphazene sind Hexaphenoxycyclotriphosphazene, Octaphenoxycyclotetraphosphazene, Cyclopentaphosphazene und ähnliche Cyclophosphazene die mit Phenoxygruppen substituiert sind; und gradkettige Phosphazene, die durch Phenoxygruppen substituiert sind.
  • Unter den Umsetzungsprodukten mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren versteht man Verbindungen, die durch Umsetzung von Melamin oder den kondensierten Melaminverbindungen, wie Melam, Melem oder Melon etc., mit Phosphorsäure entstehen. Beispiele hierfür sind Dimelaminphosphat, Dimelaminpyrophosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und Melempolyphosphat bzw. gemischte Polysalze, wie sie z. B. in der WO-A-98/39306 beschrieben sind.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente D um Melaminpolyphosphat bzw. Melamincyanurat.
  • Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt.
  • Insbesondere für Anwendungen, in denen Isotropie bei der Dimensionsstabilität und eine hohe thermische Dimensionsstabilität gefordert werden, wie beispielsweise in Kfz-Anwendungen für Karosserieaußenteile, werden bevorzugt mineralische Füllstoffe eingesetzt, insbesondere Talk, Wollastonit oder Kaolin.
  • Besonders bevorzugt können ferner auch nadelförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt werden. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel seien nadelförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge zu Durchmesser-Verhältnis von 2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, am meisten bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen geeigneten nadelförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 Micron, besonders bevorzugt bei kleiner 15 Micron, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 Micron.
  • Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem, etwa auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
  • Besonders bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern, die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 Micron, bevorzugt zwischen 9 und 15 Micron haben, werden als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Die Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis ausgerüstet sein.
  • Bevorzugte Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent eine Glycidylgruppe enthalten.
  • Für die Ausrüstung der Füllstoffe werden die Silanverbindungen im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff, zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
  • Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe. Die Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.
  • In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A bis D mindestens ein Gleit- und Entformungsmittel enthalten. Hierzu eignen sich beispielsweise langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie deren Esterderivate oder Amidderivate (z. B. Ethylen-bis-stearylamid), Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Gleit- und/oder Entformungsmittel aus der Gruppe der niedermolekularen Polyethylenwachse sowie der Ester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen mit 2 bis 40 C-Atomen eingesetzt, wobei Pentaerythrit-tetrastearat (PETS) ganz besonders bevorzugt ist.
  • In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A bis D noch weitere Additive enthalten. Übliche Additive sind z. B. Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren), Antistatika, weitere Flammschutzmittel, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbstoffe und Pigmente. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden oder vorweg in der Schmelze zugemischt oder auf deren Oberfläche aufgebracht werden.
  • Als Stabilisatoren können zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt werden. Als geeignete UV-Stabilisatoren seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
  • Im Falle von Schlagzähmodifikatoren (Elastomermodifikatoren, Modifikatoren) handelt es sich ganz allgemein um Copolymerisate, die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
  • Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Zinksulfid und Russ, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel sowie andere Farbmittel zugesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Russ bevorzugt.
  • Als Nukleierungsmittel können z. B. Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
  • Als Verarbeitungshilfsmittel können zum Beispiel Copolymerisate aus mindestens einem [α]-Olefin mit mindestens einem Methacrylsäurester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei Copolymerisate, bei denen das [α]-Olefin aus Ethen und/oder Propen aufgebaut ist und der Methacrylsäurester oder Acrylsäureester als Alkoholkomponente lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 4 bis 20 C-Atomen enthält. Besonders bevorzugt ist Acrylsäurebutylester und Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester.
  • Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle und N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyestercompounds weiterhin Carbodiimide.
  • Die Komponenten A, B, C und D können in thermoplastische Polyester eingearbeitet werden, indem alle Bestandteile als Pulver und/oder Granulat in einem Mischer vorgemischt und anschließend in einem Compoundieraggregat (z.B. einem Doppelschneckenextruder) in der Polymerschmelze homogenisiert werden. Die Schmelze wird üblicherweise als Strang abgezogen, gekühlt und granuliert. Die Komponenten C sowie D können auch separat über eine Dosieranlage direkt in das Compoundieraggregat eingebracht werden.
  • Es ist ebenso möglich, die flammhemmenden Zusätze A, B, C und D einem fertigen Polymergranulat bzw. -pulver beizumischen und die Mischung direkt auf einer Spritzgußmaschine zu Formteilen zu verarbeiten.
  • Bei Polyestern beispielsweise können die flammhemmenden Zusätze A, B, C und D auch bereits während der Polykondensation in die Polyestermasse gegeben werden.
  • Die flammwidrigen Polyestercompounds eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Filmen, Fäden und Fasern, z. B. durch Spritzgießen, Extrudieren oder Verpressen. Beispiele
    • 1. Eingesetzte Komponenten Handelsübliche Polyester (Granulate), Komponente A: Polybutylenterephthalat (PBT): Ultradur® 4500 (Fa. BASF, D)
    • Komponente B: Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im Folgenden als Depal bezeichnet.
    • Komponente C: Phosphazen SPB 100, Fa. Otsuka Chemical Co., Japan Phosphazen Rabitle® FP 110, Fushimi Pharmaceuticals, Japan
    • Komponente D: Melapur® MC (Melamincyanurat), Fa. Ciba Specialty Chemicals, CH Melapur® 200/70 (Melaminpolyphosphat), Fa. Ciba Specialty Chemicals, CH Delacal® M350 (Melem), Fa. Delamin, UK
    • Komponente E: Flamtard® H, Zinkstannat, Fa. William Blythe, UK
    • Komponente F: PPG Glasfaser HP 3786 EC 10 4, 5 MM
    • Komponente G: Gleitmittel: Licowax® E, Montanwachs, Fa. Clariant, CH
    • 2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammwidrigen Polyestercompounds
  • Die Flammschutzkomponenten wurden in dem in den Tabellen angegebenen Verhältnis mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz ZSE 27 HP-44D) bei Temperaturen von 240 bis 280 °C eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
  • Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320C/KT) bei Massetemperaturen von 260 bis 280 °C zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Flammwidrigkeit der Formmassen wurde nach der Methode UL94 V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", Seiten 14 bis 18, Northbrook 1998) bestimmt.
  • Die Brennbarkeit der Prüfkörper wurde durch Bestimmung des Sauerstoffindex (LOI nach ASTM D 2863-77) beurteilt.
  • Die Korrosion wurde mit Hilfe der Plättchenmethode untersucht. Die beim DKI (Deutsches Kunststoffinstitut, Darmstadt) eingerichtete Plättchenmethode dient den Modelluntersuchungen zur vergleichenden Bewertung metallischer Werkstoffe bzw. der Korrosions- und Verschleißintensität plastifizierender Formmassen. Bei dieser Prüfung werden zwei Probekörper paarweise in der Düse angeordnet, so dass sie einen rechteckigen Spalt von 12 mm Länge, 10 mm Breite und einer Höhe von 0,1 bis maximal 1 mm verstellbaren Höhe für den Durchtritt der Kunststoffschmelze bilden. Durch diesen Spalt wird Kunststoffschmelze aus einem Plastifizieraggregat extrudiert (oder gespritzt) unter Auftritt großer lokaler Schubspannungen und Schergeschwindigkeiten im Spalt (Günther Menning, Markus Lake „Verschleißminderung in der Kunststoffverarbeitung – Phänomene und Schutzmaßnahmen" 2. Auflage Carl Hanser Verlag, München 2008, Seiten 281–284; Eggering, P et al.: „Verschleiß an Metalloberflächen, die mit schnell strömenden Kunststoffschmelzen in Berührung stehen" Kunststofftechnik 10 (1971) 5, Seiten 159–168).
  • Eine Verschleißmessgröße ist der Gewichtsverlust der Probekörper, der durch Differenzwägung der Probekörper mit einer A&D „Electronic Balance“ Analysenwaage mit einer Abweichung von 0,1 mg bestimmt wird. Die Massebestimmung der Probekörper erfolgte vor und nach der Korrosionsprüfung mit je 25 oder 10 kg Polymerdurchsatz.
  • Nach einem vorher definierten Durchsatz (25 oder 10 kg) werden die Probeplättchen ausgebaut und physikalisch/chemisch von dem anhaftenden Kunststoff gereinigt. Das physikalische Reinigen erfolgt durch Entfernen der heißen Kunststoffmasse durch Abreiben mit einem weichen Material (Baumwolle). Die chemische Reinigung erfolgt durch 10-minütiges Erhitzen der Probekörper auf 60 °C in m-Kresol. Nach dem Auskochen noch anhaftender Kunststoffmasse wird durch Abreiben mit einem weichen Baumwolltupfer entfernt.
  • Die Glühdrahtbeständigkeit wurde anhand der Glühdrahtprüfung GWIT (Glow-Wire-Ignition-Temperature) nach IEC 60695-2-13 bestimmt. Bei der GWIT-Prüfung wird an 3 Prüfkörpern (beispielsweise an Platten der Geometrie 60 × 60 × 1,5 mm) mit Hilfe eines glühenden Drahtes bei Temperaturen zwischen 550 und 960 °C die Glühdrahtentzündungstemperatur angegeben, die 25K (30K zwischen 900 °C und 960 °C höher ist als die maximale Glühdrahttemperatur, die in 3 aufeinander folgenden Tests auch während der Einwirkzeit des Glühdrahtes nicht zur Entzündung führt. Als Entzündung gilt dabei eine Flamme mit Brennzeit > = (größer/gleich) 5 Sekunden.
  • Zur Beurteilung der Kupferkorrosion wurden UL 94 Prüfkörper mit einer Kupferfolie (0,1–0,2 mm) eng umwickelt und in voll-entsaltzem Wasser bei 120 °C 72 h gelagert. Wenn weder die Prüfkörper noch die Kupferfolie nach der Lagerung eine Veränderung zeigen, verursacht die Flammschutzformulierung keine Kupferkorrosion. Tabelle 1: Vergleichsbeispiele: PBT GF 30 mit Kombination von Depal mit Melaminpolyphosphat und Phosphazen
    Beispiel V1 V2 V3 V4
    PBT (Gew.-%) 49,7 49,7 49,7 49,7
    Glasfasern (Gew.-%) 30 30 30 30
    Depal (Gew.-%) 13,3 13,3 12 18
    Phosphazen SPB 100 (Gew.-%) 2,7
    Melaminpolyphosphat (Gew.-%) 6,7 3,3 6
    Gleitmittel (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 0,3
    Korrosion Deutlich Gering Deutlich Gering
    UL94 (0,8 mm) V0 V0 V0 V1
    UL94 (0,8 mm) nach Ofenlagerung V0 V0 V0 V1
    GWIT (1mm) (°C) 750 775 750 750
    LOI (% O2) 35,4 41,1 40,0 42,0
    CTI (V) 575 550 575 575
    Reißdehnung (Gew.-%) 1,9 2,5 2,0 1,8
    Schlagzähigkeit bei Raum-(kJ/m2) temperatur (20 °C) 37 51 50 38
    Kerbschlagzähigkeit bei Raum-(kJ/m2) temperatur (20 °C) 6,2 6,4 6,9 5,0
    Kupfer-Korrosion Grünlicher Belag Grünlicher Belag Grünlicher Belag Grünlicher Belag
    Tabelle 2: Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäße Kombination von Depal mit Phosphazen, Melaminpolyphosphat und Zinkstannat
    Beispiel V5 V6 B1 B2
    PBT (Gew.-%) 49,2 48,7 49,7 49,7
    Glasfasern (Gew.-%) 30 30 30 30
    Depal (Gew.-%) 13,3 13,3 11,7 11,3
    Phosphazen SPB 100 (Gew.-%) 2,6 2,6
    Melaminpolyphosphat (Gew.-%) 6,7 6,7 3,2 3,1
    Zink Stannat (Gew.-%) 0,5 1,0 0,5 1,0
    Gleitmittel (Gew.-%) 0,3 0,3 0,3 0,3
    Korrosion Gering Gering Null Null
    UL94 (0,8mm) V0 V0 V0 V0
    UL94 (0,8mm) nach Ofenlagerung V0 V0 V0 V0
    GWIT (1mm) (°C) 750 750 775 775
    LOI (% O2) Nb Nb 46,6 42,0
    CTI (V) 550 550 600 600
    Reißdehnung (Gew.-%) 1,8 1,9 2,6 2,4
    Kupfer-Korrosion Grünlicher Belag Grünlicher Belag Keine Veränderung Keine Veränderung
  • Aus den Vergleichsbeispielen V1 bis V6 geht hervor, dass es durch die alleinige Verwendung von Depal, Phosphazen oder Melaminpolyphosphat bzw. durch die Kombination von Depal mit Melaminpolyphosphat und die Kombination von Phosphazen mit Melaminpolyphosphat nicht möglich ist, UL 94 V-0, GWIT 775 °C, eine Reißdehnung von größer 2 % und einen nicht messbaren Verschleiß gleichzeitig zu erreichen.
  • Durch die erfindungsgemäße Kombination von Depal mit Phosphazen, mit Melaminpolyphosphat und Zinkstannat wird in PBT eine Reißdehnung von größer als 2 %, eine sichere UL 94 V-0 Einstufung und eine GWIT von 775 °C erreicht. Bei der Verarbeitung konnte kein Verschleiß festgestellt werden. Die Compounds zeigten keine Kupferkorrosion.
  • Die erfindungsgemäßen flammwidrigen Polyester Compounds zeichnen sich zudem durch einen hohen Sauerstoffindex und hohe Kriechstromfestigkeit aus.
  • Bevorzugt weist die flammhemmende Polyamidzusammensetzung eine Kriechstromfestigkeit [Tracking Index (CTI)] gemessen nach der International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112/3 von größer/gleich 600 Volt auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 2252258 A [0003]
    • DE 2447727 A [0003]
    • EP 0699708 A [0003, 0039]
    • EP 97/01664 [0004]
    • DE 19734437 A [0004]
    • DE 19737727 A [0004]
    • US 6255371 A [0004]
    • WO 2005/059018 A [0005]
    • DE 102005050956 A [0006]
    • DE 102010049968 A [0008]
    • WO 2009/109318 A [0010]
    • DE 102010048025 A [0011]
    • EP 0945478 A [0031]
    • WO 97/39053 [0034]
    • DE 1900270 A [0108]
    • DE 2407674 [0111]
    • DE 2407776 [0111]
    • DE 2715932 [0111]
    • WO 98/39306 A [0119]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • UL 94 V-0 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", Seite 14 bis 18, Northbrook 1998) [0006]
    • IEC 60695-2-13 [0006]
    • IEC 60695-2-13 [0008]
    • Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., „Inorganic Polymers“, Prentice Hall International, 1992, page 61–141 [0032]
    • Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, Seite 695-710, Karl-Hanser-Verlag, München 1973 [0105]
    • Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., „Inorganic Polymers“, Prentice Hall International, 1992, Seiten 61–141 [0113]
    • Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", Seiten 14 bis 18, Northbrook 1998 [0143]
    • ASTM D 2863-77 [0144]
    • Günther Menning, Markus Lake „Verschleißminderung in der Kunststoffverarbeitung – Phänomene und Schutzmaßnahmen“ 2. Auflage Carl Hanser Verlag, München 2008, Seiten 281–284 [0145]
    • Eggering, P et al.: „Verschleiß an Metalloberflächen, die mit schnell strömenden Kunststoffschmelzen in Berührung stehen“ Kunststofftechnik 10 (1971) 5, Seiten 159–168 [0145]
    • IEC 60695-2-13 [0148]
    • IEC-60112/3 [0153]

Claims (16)

  1. Flammschutzformulierung für thermoplastische Polymere, enthaltend als Komponente A 20 bis 97,9 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
    Figure DE102015211728A1_0010
    worin R1, R2 gleich oder verschieden sind und H oder C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, C6-C10-Alkylarylen oder C7-C20-Arylalkylen; M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase; m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten, und als Komponente B 2 bis 50 Gew. % eines Phosphazenes der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
    Figure DE102015211728A1_0011
    Figure DE102015211728A1_0012
    . worin R4 und R4' gleich oder verschieden sind und für C1-C20-Alkyl, C6-C30-Aryl, C6-C30-Arylalkyl oder C6-C30-Alkyl substituiertes Aryl stehen, und X für eine Gruppe -N=P(OPh)3 oder -N=P(O)OPh und Y für die Gruppe -P(OPh)4 oder -P(O)(OPh)2 steht; als Komponente C 0,1 bis 30 Gew.-% einer anorganischen Zinkverbindung und als Komponente D 0 bis 50 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Flammschutzmittels.
  2. Flammschutzformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl bedeuten.
  3. Flammschutzformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methylphenylen, Ethylphenylen, tert.-Butylphenylen, Methylnaphthylen, Ethylnaphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenylmethylen, Phenylethylen, Phenylpropylen oder Phenylbutylen bedeutet.
  4. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 30 bis 97,5 Gew.-% an Komponente A, 2 bis 40 Gew.-% an Komponente B, 0,5 bis 30 Gew.-% an Komponente C und 0 bis 40 Gew.-% an Komponente D, wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
  5. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 40 bis 94 Gew.-% an Komponente A, 5 bis 40 Gew.-% an Komponente B, 1 bis 20 Gew.-% an Komponente C und 0 bis 35 Gew.-% an Komponente D, wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
  6. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 50 bis 82 Gew.-% an Komponente A, 10 bis 30 Gew.-% an Komponente B, 2 bis 19 Gew.-% an Komponente C und 1 bis 30 Gew.-% an Komponente D, wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
  7. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend 60 bis 86 Gew.-% an Komponente A, 10 bis 20 Gew.-% an Komponente B, 2 bis 18 Gew.-% an Komponente C und 2 bis 20 Gew.-% an Komponente D, wobei die Summe der Gewichtskomponenten 100 Gew.-% ergibt.
  8. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphazenen um Phenoxyphosphazene handelt.
  9. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente D a) um Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphate, Melampolyphosphate, Melempolyphosphate und/oder Melonpolyphosphate und/oder um Melaminkondensationsprodukte wie Melam, Melem und/oder Melon; und/oder b) um Stickstoffverbindungen der Formeln (VII) bis (XII) oder Gemische davon
    Figure DE102015211728A1_0013
    worin R5 bis R7 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf. substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9, sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch, R8 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, ggf. substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8, m und n unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (VII) bilden können, bedeuten, und/oder c) um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren, Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin; und/oder d) um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)yH3-yPO4 bzw. (NH4PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000, handelt.
  10. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkoxidhydrat, Zinkborat, basisches Zink-Silikat und/oder Zinkstannat handelt.
  11. Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Zinkstannat handelt.
  12. Verwendung einer Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Flammschutzmittel, insbesondere als Flammschutzmittel für Klarlacke und Intumeszenzbeschichtungen, als Flammschutzmittel für Holz und andere cellulosehaltige Produkte, als reaktives und/oder nicht reaktives Flammschutzmittel für Polymere, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformmassen, zur Herstellung von flammgeschützten Polymerformkörpern und/oder zum flammhemmend Ausrüsten von Polyester und Cellulose-Rein- und Mischgeweben durch Imprägnierung.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Flammschutzformulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 in oder für Steckverbinder, Stromberührte Teile in Stromverteilern (FI-Schutz), Platinen, Vergußmassen, Stromstecker, Schutzschalter, Lampengehäuse, LED-Lampen-Gehäuse, Kondensatorgehäuse, Spulenkörper, Ventilatoren, Schutzkontakte, Steckern, in/auf Platinen, Gehäuse für Stecker, Kabel, flexible Leiterplatten, Ladekabel, Motorabdeckungen, Textilbeschichtungen und andere Produkte eingesetzt werden
  14. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse, Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend 0,5 bis 45 Gew.-% Flammschutzformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, 10 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 0 bis 55 Gew.-% Additive und 0 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
  15. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% Flammschutzmittelformulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, 20 bis 95 Gew.-% thermoplastisches oder duroplastisches Polymer oder Mischungen derselben, 5 bis 55 Gew.-% Additive und 10 bis 55 Gew.-% Füllstoff bzw. Verstärkungsmaterialien, wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
  16. Flammgeschützte thermoplastische oder duroplastische Polymerformmasse nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um Polyester, Polyamide und/oder Polymerblends, die Polyamide oder Polyester enthalten, handelt.
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US15/738,497 US11053375B2 (en) 2015-06-24 2016-06-20 Anticorrosive flame retardant formulations for thermoplastic polymers
JP2017559395A JP6986450B2 (ja) 2015-06-24 2016-06-20 熱可塑性ポリマーのための防食性の難燃性調合物
CN201680010343.3A CN107250267B (zh) 2015-06-24 2016-06-20 用于热塑性聚合物的抗腐蚀阻燃配制剂
KR1020187002208A KR102546391B1 (ko) 2015-06-24 2016-06-20 열가소성 중합체용 내식성 난연제 제형

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020109469A1 (de) 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete kabel und deren verwendung
DE102019201727A1 (de) * 2019-02-11 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere
WO2020165018A1 (en) 2019-02-12 2020-08-20 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant mixtures, flame-retardant polymer compositions, cables endowed therewith and use thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017212098A1 (de) * 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und deren Verwendung
DE102017215773A1 (de) * 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
KR102095283B1 (ko) * 2018-06-04 2020-04-01 한국에너지기술연구원 차아인산계 난연제의 제조방법
CN109135524A (zh) * 2018-08-16 2019-01-04 东莞市万维电子科技有限公司 一种阻燃型醇酸树脂绝缘漆的制备方法
WO2020146308A1 (en) 2019-01-07 2020-07-16 Ascend Performance Materials Operations Llc Non-halogenated flame retardant polyamide compositions
CN110883975A (zh) * 2019-11-06 2020-03-17 张家港大塚化学有限公司 低粗糙度、高cti值阻燃聚酰胺复合材料的制备方法
US20230144143A1 (en) 2020-01-31 2023-05-11 Toray Industries, Inc. Thermoplastic polyester resin composition and molded article
CN112552634A (zh) * 2020-11-30 2021-03-26 金发科技股份有限公司 一种阻燃abs组合物及其制备方法和应用

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900270A1 (de) 1968-01-04 1969-11-06 Rhodiaceta Neue thermoplastische Formmassen
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2407674A1 (de) 1973-03-30 1974-10-10 Tokyo Kosei Kaken Co Fahrbare vorrichtung zum schleifen und reinigen von boeden
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
EP0699708A2 (de) 1994-08-31 1996-03-06 Hoechst Aktiengesellschaft Flammengeschützte Polyesterformmassen
WO1997039053A1 (de) 1996-04-12 1997-10-23 Clariant Gmbh Synergistische flammschutzmittel-kombination für thermoplastische polymere
WO1998039306A1 (fr) 1997-03-04 1998-09-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Sel composite d'acide polyphosphorique avec melamine, melam et melem et procede de preparation de celui-ci
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
EP0945478A1 (de) 1997-10-15 1999-09-29 Otsuka Chemical Company, Limited Vernetzte phenoxyphosphazenverbindungen, flammhemmer, flammhemmende harzzusammensetzungen und formteil aus flammhemmenden harzen
US6255371B1 (en) 1999-07-22 2001-07-03 Clariant Gmbh Flame-retardant combination
WO2005059018A1 (en) 2003-12-17 2005-06-30 General Electric Company Flame-retardant polyester composition
DE102005050956A1 (de) 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyester
WO2009109318A1 (de) 2008-03-03 2009-09-11 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fliessfähiger polyamid- und polyesterformmassen
DE102010048025A1 (de) 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102010049968A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd. Flammwidrige Polyestercompounds

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4443969B2 (ja) * 2004-03-26 2010-03-31 株式会社ネクステージ 電子印鑑登録認証システム
KR100773734B1 (ko) * 2006-12-29 2007-11-09 제일모직주식회사 난연성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
WO2009037859A1 (ja) * 2007-09-21 2009-03-26 Mitsui Chemicals, Inc. 難燃性ポリアミド組成物
WO2010002403A1 (en) 2008-07-02 2010-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semiaromatic polyamide resin composition including zinc stannate, and articles therefrom
JP5369766B2 (ja) * 2009-03-03 2013-12-18 東レ株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
KR101400696B1 (ko) * 2010-12-10 2014-06-27 제일모직주식회사 친환경 난연성 폴리아미드 조성물
KR20140027231A (ko) 2011-05-10 2014-03-06 바스프 에스이 난연성 열가소성 성형 조성물

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900270A1 (de) 1968-01-04 1969-11-06 Rhodiaceta Neue thermoplastische Formmassen
DE2252258A1 (de) 1972-10-25 1974-05-09 Hoechst Ag Schwerentflammbare thermoplastische polyester
DE2407674A1 (de) 1973-03-30 1974-10-10 Tokyo Kosei Kaken Co Fahrbare vorrichtung zum schleifen und reinigen von boeden
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2447727A1 (de) 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
EP0699708A2 (de) 1994-08-31 1996-03-06 Hoechst Aktiengesellschaft Flammengeschützte Polyesterformmassen
WO1997039053A1 (de) 1996-04-12 1997-10-23 Clariant Gmbh Synergistische flammschutzmittel-kombination für thermoplastische polymere
WO1998039306A1 (fr) 1997-03-04 1998-09-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. Sel composite d'acide polyphosphorique avec melamine, melam et melem et procede de preparation de celui-ci
DE19734437A1 (de) 1997-08-08 1999-02-11 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19737727A1 (de) 1997-08-29 1999-07-08 Clariant Gmbh Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Kunststoffe
EP0945478A1 (de) 1997-10-15 1999-09-29 Otsuka Chemical Company, Limited Vernetzte phenoxyphosphazenverbindungen, flammhemmer, flammhemmende harzzusammensetzungen und formteil aus flammhemmenden harzen
US6255371B1 (en) 1999-07-22 2001-07-03 Clariant Gmbh Flame-retardant combination
WO2005059018A1 (en) 2003-12-17 2005-06-30 General Electric Company Flame-retardant polyester composition
DE102005050956A1 (de) 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyester
WO2009109318A1 (de) 2008-03-03 2009-09-11 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fliessfähiger polyamid- und polyesterformmassen
DE102010048025A1 (de) 2010-10-09 2012-04-12 Clariant International Ltd. Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
DE102010049968A1 (de) 2010-10-28 2012-05-03 Clariant International Ltd. Flammwidrige Polyestercompounds

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTM D 2863-77
Eggering, P et al.: „Verschleiß an Metalloberflächen, die mit schnell strömenden Kunststoffschmelzen in Berührung stehen" Kunststofftechnik 10 (1971) 5, Seiten 159–168
Günther Menning, Markus Lake „Verschleißminderung in der Kunststoffverarbeitung – Phänomene und Schutzmaßnahmen" 2. Auflage Carl Hanser Verlag, München 2008, Seiten 281–284
IEC-60112/3
Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, Seite 695-710, Karl-Hanser-Verlag, München 1973
Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., „Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992, page 61–141
Mark, J.A., Allcock, H.R., West, R., „Inorganic Polymers", Prentice Hall International, 1992, Seiten 61–141
Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", Seiten 14 bis 18, Northbrook 1998
UL 94 V-0 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", Seite 14 bis 18, Northbrook 1998)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020109469A1 (de) 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete kabel und deren verwendung
DE102018220696A1 (de) 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
DE102019201727A1 (de) * 2019-02-11 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere
WO2020165018A1 (en) 2019-02-12 2020-08-20 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flame retardant mixtures, flame-retardant polymer compositions, cables endowed therewith and use thereof

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JP2018525449A (ja) 2018-09-06
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CN107250267B (zh) 2022-10-04
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TWI707903B (zh) 2020-10-21
JP6986450B2 (ja) 2021-12-22
CN107250267A (zh) 2017-10-13
US20180171112A1 (en) 2018-06-21
TW201718744A (zh) 2017-06-01
KR102546391B1 (ko) 2023-06-23

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