KR20210110646A - 광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 폴리아미드이미드계 수지 - Google Patents

Abstract

고탄성률 및 저습도팽창률을 갖는 광학 필름을 제공한다. 식 (1): [식 (1) 중, Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄]로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식 (2): [식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 광학 필름.

Description

광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 폴리아미드이미드계 수지

본 발명은 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 광학 필름, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치 및 폴리아미드이미드계 수지에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 텔레비전뿐만 아니라, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도로 널리 활용되고 있다. 종래, 이와 같은 표시 장치의 전면판으로서는 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 유리는 투명도가 높고, 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다.

그 때문에, 유리를 대신하는 재료로서 고분자 재료의 활용이 검토되고 있다. 고분자 재료로 이루어지는 전면판은 플렉시블 특성을 발현하기 쉽기 때문에, 여러 가지 용도로 이용하는 것이 기대된다. 유연성을 갖는 고분자 재료의 하나로서, 예를 들면 폴리아미드이미드계 수지를 이용하는 광학 필름이 검토되고 있다(특허문헌 1 및 2).

일본 공표특허 특표2015-521686호 공보 일본 공개특허 특개2018-119132호 공보

그러나, 폴리아미드이미드계 수지를 이용하는 광학 필름을 플렉시블 표시 장치 등에 있어서 사용하는 경우, 굴곡이나 외부 요인과의 접촉에 기인하여, 광학 필름에 흠집, 주름 등의 결함이 생기는 일이 있었다. 본 발명자는 상기를 개선하는 수단을 여러 가지 검토하여, 광학 필름의 탄성률을 높임으로써, 광학 필름에 흠집 등의 결함이 생기기 어렵다는 것을 발견했다. 또, 플렉시블 표시 장치는, 장기에 걸쳐 여러 가지 환경하에서 사용되는 것이지만, 특히 온도 및 습도 등의 변화에 따라서 하중이 걸린 광학 필름이 평면 방향으로 신축하는 경우가 있었다. 그 때문에, 광학 필름이 온도 및 습도의 변화에 대한 낮은 습도팽창률을 갖는 것도 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은, 고탄성률 및 저습도팽창률을 갖는 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지를 구성하는 모노머의 구조에 착안하여, 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 특정의 구성 단위를 적어도 갖고, 특정 범위의 중량평균 분자량을 갖는 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 광학 필름이, 고탄성률 및 저습도팽창률을 겸비한다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 적합한 태양을 포함한다.

〔1〕 식 (1):

[화학식 1]

[식 (1) 중, Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식 (2):

[화학식 2]

[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 광학 필름.

〔2〕 식 (1) 중의 Ar¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기인, 상기 〔1〕에 기재된 광학 필름.

〔3〕 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Ar¹로서, 식 (4):

[화학식 3]

[식 (4) 중,

R¹은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,

n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R¹은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,

*은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 방향족기를 포함하는, 상기 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 광학 필름.

〔4〕 식 (4) 중의 2개의 결합손은 서로 파라 위치에 위치하는, 상기 〔3〕에 기재된 광학 필름.

〔5〕 식 (4) 중의 k는 1 또는 2인, 상기 〔3〕또는 〔4〕에 기재된 광학 필름.

〔6〕 식 (4) 중의 R¹은 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2인, 상기 〔3〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

〔7〕 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (5):

[화학식 4]

[식 (5) 중,

Ar²는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,

V는 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오레닐기, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R^a)- 또는 -Si(R^b)₂-를 나타내며, 여기에서, 당해 탄화수소기는 지환식 구조를 포함하고 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내며,

m은 0∼3의 정수를 나타내고,

*은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는, 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

〔8〕 식 (5) 중의 m은 1인, 상기 〔7〕에 기재된 광학 필름.

〔9〕 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (5a):

[화학식 5]

[식 (5) 중,

R²는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,

p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R²는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,

*은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는, 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

〔10〕 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (5c):

[화학식 6]

[식 (5c) 중의 *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는, 청구항 1∼6 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

〔11〕 두께가 10∼200 ㎛인, 상기 〔1〕∼〔10〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

〔12〕 상기 〔1〕∼〔11〕 중 어느 것에 기재된 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.

〔13〕 터치 센서를 추가로 구비하는, 상기 〔12〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.

〔14〕 편광판을 추가로 구비하는, 상기 〔12〕또는 〔13〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.

〔15〕 식 (1):

[화학식 7]

[식 (1) 중,

Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고,

X는 2가의 유기기를 나타냄]

로 나타내어지고, 식 (1) 중의 Ar¹로서 식 (4):

[화학식 8]

〔식 (4) 중,

R¹은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,

n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R¹은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,

*은 결합손을 나타냄〕

로 나타내어지는 방향족기를 포함하는 구성 단위, 및, 식 (2):

[화학식 9]

[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지.

본 발명의 광학 필름은 고탄성률 및 저습도팽창률을 갖는다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시의 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 식 (1):

[화학식 10]

[식 (1) 중, Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식 (2):

[화학식 11]

[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지를 포함한다. 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다. 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 1종류의 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 식 (1)로 나타내어지는 2종류 이상의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 당해 폴리아미드이미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 1종류의 구성 단위를 갖고 있어도 되고, 식 (2)로 나타내어지는 2종류 이상의 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 「구성 단위 (1)」이라고도 칭하고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 「구성 단위 (2)」라고도 칭한다. 또한, 식 (1) 및 식 (2) 중, 점선으로 나타내어지는 결합은, 인접하는 구성 단위와 결합하는 결합손을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 기타의 화학 구조식 중의 점선으로 나타내어지는 결합도, 마찬가지로, 인접하는 구성 단위 또는 기와 결합하는 결합손을 나타낸다.

상기와 같은 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 갖는, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 본 발명의 광학 필름에 있어서, 탄성률이 향상되고, 습도팽창률을 저하시킬 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 소정의 중량평균 분자량을 갖는 폴리아미드이미드계 수지의 골격 중, 상기의 식 (1) 중의 Ar¹이 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기인 것에 의해서, 폴리아미드이미드계 수지의 골격 중의 특정의 부분이, 적당한 정도의 강직성과 분자간의 척력(斥力)을 갖게 된다고 생각된다. 그 결과, 놀랍게도, 이러한 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 광학 필름의 탄성률의 향상 및 습도팽창률의 저감 모두가 달성된다고 생각된다. 습도팽창률은, 하중이 걸린 상태에서의 광학 필름의 평면 방향의 신축도를 나타내는 지표이고, 습도팽창률에는, 광학 필름을 구성하는 폴리아미드이미드계 수지의 분자 구조가 크게 영향을 주는 것이 명확하게 되었다. 그리고, 단지, 할로겐 원자를 갖는 구조를 늘리는 것만으로는, 광학 필름의 고탄성률과 저습도팽창률을 양립시키기가 어려운 경우가 있는 것이 명확하게 되었다. 본 발명에 있어서는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 포함하는 구성 단위 (1)과, 구성 단위 (2)를 적어도 갖고, 소정의 범위의 중량평균 분자량을 갖는 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 광학 필름에 의해, 고탄성률 및 저습도팽창률을 겸비하는 광학 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지는, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 갖는다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서는, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 구성 단위 (1)의 비율은, 바람직하게는 20∼99 몰%, 보다 바람직하게는 30∼98 몰%, 더 바람직하게는 40∼95 몰%, 특히 바람직하게는 50∼93 몰%이다. 구성 단위 (1)의 비율이 상기의 하한 이상인 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다. 또, 구성 단위 (1)의 비율이 상기의 상한 이하인 경우, 수지의 용매에의 용해성을 확보하기 쉽다. 또한, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 함유량은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

폴리아미드이미드계 수지에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다. 또, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (1) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.

구성 단위 (1) 중의 Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 2가의 방향족기란, 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환 또는 환 집합 방향족환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다. 2가의 방향족기는, 탄소 원자만으로 환(단환, 축합 다환 또는 환 집합)이 형성된 방향족환을 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자 이외의 원자를 포함하여 환이 형성된 헤테로 방향족환을 포함하고 있어도 된다. 탄소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족환을 형성하는 탄소 원자 및 탄소 원자 이외의 원자의 합계수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼18, 보다 바람직하게는 5∼14, 더 바람직하게는 5∼12이다.

단환식 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠, 푸란, 피롤, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린 등을 들 수 있다.

축합 다환식 방향족환으로서는, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인돌, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸 등을 들 수 있다.

환 집합 방향족환으로서는, 2 이상의 단환식 방향족환 및/또는 축합 다환식 방향족환이 단결합에 의해 연결된 구조를 들 수 있고, 그 예로서는, 단환식 방향족환 또는 축합 다환식 방향족환의 예로서 상기에 기재하는 환의 2 이상이 단결합에 의해 연결된 기, 예를 들면 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 비나프틸, 1-페닐나프탈렌, 2-페닐나프탈렌, 비피리딘 등을 들 수 있다.

광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기는, 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 방향족 탄화수소환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 벤젠, 비페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 더 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 벤젠 또는 비페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다.

식 (1) 중의 Ar¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기이다. 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서, 구체적으로는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.

탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이다.

식 (1) 중의 Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 적어도 1개 갖고 있으면 되고, 그 수는 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서는, Ar¹이 갖는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기의 수는 바람직하게는 1∼4개, 보다 바람직하게는 1∼2개이다. 식 (1) 중의 Ar¹이 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 2개 이상 갖는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (1) 중의 Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기 이외에, 기타의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다. 기타의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, Ar¹로서, 식 (4):

[화학식 12]

[식 (4) 중,

R¹은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,

n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R¹은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,

*은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 2가의 방향족기를 포함한다. 구성 단위 (1)이, Ar¹로서 식 (4)로 나타내어지는 2가의 방향족기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1)은, Ar¹로서 식 (4)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 방향족기를 포함해도 되고, 식 (4)로 나타내어지는 방향족기 외에, 식 (4)로 나타내어지는 방향족기에 해당하지 않는 플루오로알킬기를 갖는 기타의 방향족기를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지는, 상기와 같이 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 적어도 갖고, 당해 수지는 통상, 복수 개의 구성 단위 (1), 복수 개의 구성 단위 (2) 및 임의로 기타의 구성 단위를 갖고 있다. 본 명세서에 있어서, 구성 단위 (1)이, Ar¹로서 식 (4)로 나타내어지는 방향족기를 포함한다는 것은, 폴리아미드이미드계 수지가 갖는 복수의 구성 단위 (1)에 있어서, 적어도 일부의 구성 단위 (1) 중의 Ar¹이 식 (4)로 나타내어지는 것을 의미한다. 상기의 기재는, 본 명세서 중의 마찬가지의 다른 기재에도 들어맞는다.

R¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, Ar¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 들어맞고, 바람직한 기재도 마찬가지로 들어맞는다.

n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타낸다. n은, 광학 특성의 관점에서는, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. k는, 탄성률의 관점에서는, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. 여기에서, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 R¹은, 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 용매에의 용해성의 관점에서는, 복수 존재하는 R¹은 서로 동일한 것이 바람직하다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서는, k가 1이고 n이 2이거나, 또는, k가 2이고 n이 1인 것이 보다 바람직하다.

식 (4) 중의 2개의 결합손에 대하여, 서로의 위치는 특별히 한정되지 않고, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이어도 되지만, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서는, 당해 결합손은 바람직하게는 서로 파라 위치에 위치한다.

식 (4)로 나타내어지는 2가의 방향족기의 바람직한 예로서, 식 (4) 중의 R¹이 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내는, k가 1 또는 2인, n이 1 또는 2인, 및/또는, 2개의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하는, 방향족기를 들 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위가, Ar¹로서, 식 (4)로 나타내어지는 2가의 방향족기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (1) 중의 Ar¹이 식 (4)로 나타내어지는 2가의 방향족기인 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 식 (1)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 있어서, Ar¹이 식 (4)로 나타내어지는 2가의 방향족기여도 된다.

식 (4)로 나타내어지는 2가의 방향족기의 바람직한 예로서, 식 (4) 중의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하는 식 (4a):

[화학식 13]

[식 (4a) 중, R³∼R⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R³∼R⁶의 적어도 1개는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, k는 1∼4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 방향족기를 들 수 있다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 식 (4a) 중의 k가 1인 경우, R³∼R⁶의 적어도 1개가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, R³∼R⁶의 적어도 2개가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 적어도 R³ 및 R⁵가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, R³ 및 R⁵가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, R⁴ 및 R⁶이 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 식 (4a) 중의 k가 2인 경우, 제 1 벤젠환 상의 기를 R³∼R⁶이라고 하고, 제 2 벤젠환 상의 기를 R^3'∼R^6'라고 하면, R³∼R⁶ 및 R^3'∼R^6'의 적어도 2개가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 2개의 벤젠환을 결합하는 단결합에 가까운 위치에 존재하는 적어도 R⁴ 및 R^6'가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, R⁴ 및 R^6'가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, R³, R⁵, R⁶ 및 R^3'∼R^5'가 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, Ar¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 들어맞고, 바람직한 기재도 마찬가지로 들어맞는다. 식 (4a) 중의 k는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 식 (4a) 중의 k는, 광학 필름의 연필경도를 높이기 쉽다는 관점에서는, 바람직하게는 2∼4의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 더 바람직하게는 2이다.

구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 중의 X는, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 (2)는, X로서 1종류의 유기기를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 유기기를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, X로서, 식 (5):

[화학식 14]

[식 (5) 중,

Ar²는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,

V는 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오레닐기, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R^a)- 또는 -Si(R^b)₂-를 나타내고, 여기에서, 당해 탄화수소기는 지환식 구조를 포함하고 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내며,

m은 0∼3의 정수를 나타내고,

*은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함한다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 2가의 유기기를 포함해도 된다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기 외에, 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기에 해당하지 않는 기타의 2가의 유기기를 포함하고 있어도 된다.

식 (5) 중의 Ar²는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기는, 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환 또는 환 집합 방향족환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이고, Ar¹에 있어서의 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환 또는 환 집합 방향족환에 관한 예시 및 바람직한 기재가, Ar²에 있어서의 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환 또는 환 집합 방향족환에 마찬가지로 들어맞는다. 식 (5) 중의 m이 1 이상인 경우에 복수 존재하는 Ar²는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기는, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠, 비페닐, 터페닐 또는 쿼터페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 더 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 또는 비페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다.

Ar²에 있어서의 치환기로서는, 할로겐기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는, 이들에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.

탄소수 1∼12의 알킬기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기여도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있다.

탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

Ar²에 있어서의 치환기로서는, 할로겐기, 또는, 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.

식 (5) 중의 V는 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오레닐기, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R^a)- 또는 -Si(R^b)₂-를 나타낸다. 여기에서, 당해 탄화수소기는 지환식 구조를 포함하고 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 식 (5) 중의 V는, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-, 더 바람직하게는 단결합이다.

식 (5) 중의 m은 0∼3의 정수를 나타내고, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서, 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (1) 중의 X가 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식 (2) 중의 X가 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, X가 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.

본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, X로서, 식 (5a):

[화학식 15]

[식 (5a) 중,

R²는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,

p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R²는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,

*은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함한다. 또한, 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기는, 식 (5)로 나타내어지는 2가의 유기기에 포함되는 기이며, 구체적으로는, 식 (5) 중의 V가 단결합을 나타내고, Ar²가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기(R²)에 의해 치환된 벤젠환을 나타내고, m이 0∼3의 정수를 나타내는 2가의 유기기에 상당하는 기이다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5a)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 2가의 유기기를 포함해도 된다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기 외에, 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기에 해당하지 않는 기타의 2가의 유기기를 포함하고 있어도 된다.

식 (5a) 중의 R²는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, 당해 기로서는, Ar¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 들어맞고, 바람직한 기재도 마찬가지로 들어맞는다.

p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타낸다. p는, 광학 필름의 탄성률 및 습도팽창률의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 2이다. q는, 광학 필름의 탄성률 및 습도팽창률의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. 여기에서, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 R²는, 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 복수 존재하는 R²는 서로 동일한 것이 바람직하다.

식 (5a) 중의 2개의 결합손에 대하여, 서로의 위치는 특별히 한정되지 않고, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 것이어도 되지만, 광학 필름의 탄성률 및 습도팽창률의 관점에서는, 당해 결합손은 바람직하게는 서로 파라 위치에 위치한다.

식 (5a)로 나타내어지는 2가의 방향족기의 바람직한 예로서, 식 (5a) 중의 R²가 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내는, p가 2인, q가 1 또는 2인, 및/또는, 2개의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하는, 방향족기를 들 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서, 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (1) 중의 X가 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식 (2) 중의 X가 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, X가 식 (5a)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.

본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, X로서, 식 (5b):

[화학식 16]

[식 (5b) 중, R⁷∼R¹⁴는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R⁷∼R¹⁴의 적어도 1개의 기는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내며, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 2가의 방향족기를 포함한다. 또한, 식 (5b)로 나타내어지는 2가의 방향족기는, 식 (5a) 중의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하고, p가 2인 방향족기에 상당하는 기이다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 식 (5b) 중, R⁷∼R¹⁴의 적어도 2개가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 적어도 R⁸ 및 R¹⁴가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, R⁸ 및 R¹⁴가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³이 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 태양에 있어서, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 보다 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서, 식 (5b)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (1) 중의 X가 식 (5b)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식 (2) 중의 X가 식 (5b)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, X가 식 (5b)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.

본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, X로서, 식 (5c):

[화학식 17]

[식 (5c) 중의 *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함한다. 또한, 식 (5c)로 나타내어지는 2가의 유기기는, 식 (5b) 중의 R⁹ 및 R¹¹이 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁷, R⁸, R¹⁰, R¹², R¹³ 및 R¹⁴가 수소 원자를 나타내는 2가의 방향족기에 상당하는 기이다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서 식 (5c)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)는, X로서, 식 (5c)로 나타내어지는 2가의 유기기 외에, 식 (5c)로 나타내어지는 2가의 유기기에 해당하지 않는 기타의 2가의 유기기를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가, X로서, 식 (5c)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (1) 중의 X가 식 (5c)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식 (2) 중의 X가 식 (5c)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, X가, 식 (5c)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.

식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 중의 Y는, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 구성 단위 (2)는, Y로서, 1종류의 4가의 유기기를 갖고 있어도 되고, 2종류 이상의 4가의 유기기를 갖고 있어도 된다. Y로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 18]

식 (20)∼식 (29) 중,

*은 결합손을 나타내고,

W¹은 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar³-O-Ar³-, -Ar³-CH₂-Ar³-, -Ar³-C(CH₃)₂-Ar³- 또는 -Ar³-SO₂-Ar³-를 나타낸다. Ar³은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. Ar³이 복수 존재하는 경우, Ar³은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 표면경도 및 내굴곡성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W¹은, 광학 필름의 탄성률, 표면경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 황색도(이하, YI값이라고도 칭함)를 저감하기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃₎-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하고, 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서, 식 (6):

[화학식 19]

[식 (6) 중, R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되며,

*은 결합손을 나타냄]

으로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함한다. 구성 단위 (2)가 Y로서 식 (6)으로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다. 또, 이 경우, 폴리아미드이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.

식 (6)에 있어서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (5) 중의 Ar²에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 여기에서, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽고, 또, 표면경도, 내굴곡성 및 투명성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴ 및 R²⁵가 수소 원자, R²¹ 및 R²²가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R²¹ 및 R²²가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (2)가, Y로서, 식 (6)으로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (2) 중의 Y가 식 (6)으로 나타내어지는 4가의 유기기인 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, Y가 식 (6)으로 나타내어지는 4가의 유기기여도 된다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서, 식 (6a):

[화학식 20]

로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함한다. 또한, 식 (6a)로 나타내어지는 4가의 유기기는, 식 (6) 중의 R²¹ 및 R²²가 트리플루오로메틸기이고, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴ 및 R²⁵가 수소 원자인 기에 상당한다. 구성 단위 (2)가 Y로서 식 (6a)로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다. 또, 이 경우, 폴리아미드이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (2)가, Y로서, 식 (6a)로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (2)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 식 (2) 중의 Y가 식 (6a)로 나타내어지는 4가의 유기기인 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더 바람직하게는 90∼100 몰%이고, 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, Y가 식 (6a)로 나타내어지는 4가의 유기기여도 된다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지는, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 외에, 식 (3):

[화학식 21]

[식 (3) 중의 Z는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기에는 해당하지 않는 2가의 유기기이고, X'는 2가의 유기기를 나타냄]

으로 나타내어지는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 폴리아미드이미드계 수지가 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 외에, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 경우, 광학 필름의 연필경도를 향상시키기 쉽다.

식 (3) 중의 Z는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기에는 해당하지 않는 2가의 유기기인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 환상 구조(바람직하게는 지환 구조, 방향환 구조, 헤테로환 구조)를 포함하는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기로서, Ar¹에 대하여 기재한 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기에 해당하지 않는 기를 들 수 있다. 환상 구조를 포함하는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자으로 치환된 기, 및, 티오펜환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.

또한, 이들 기 중에서,

불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환된, W¹이 단결합인 식 (26) 또는 후술하는 식 (26')로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기,

불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환된, 식 (28) 및 식 (29) 또는 후술하는 식 (28') 및 식 (29')로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기, 및,

불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환된, 티오펜환 구조를 갖는 기는, Ar¹에 대하여 기재한 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기에 해당하기 때문에, 식 (3) 중의 Z에는 해당하지 않는다.

식 (3) 중의 Z로서의, 환상 구조를 포함하는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):

[화학식 22]

[식 (20')∼식 (29') 중, W¹ 및 *은 식 (20)∼식 (29)에 있어서 정의하는 대로임]

로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다.

폴리아미드이미드계 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, 및/또는, 식 (3) 중의 Z가 상기의 식 (20')∼식 (29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 그 중에서도 식 (3) 중의 Z가 후술하는 식 (7)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우는, 당해 구성 단위에 추가하여, 다음의 식 (d1):

[화학식 23]

[식 (d1) 중, R^e는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R^f는 R^e 또는 -C(=O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 갖는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 광학 필름의 균일성을 얻기 쉽다는 관점에서 바람직하다.

R^e에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식 (1) 중의 R¹ 및 R²에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는, R^e 및 R^f가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R^e가 모두 수소 원자이고, R^f가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.

식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위는, Z로서, 식 (7a):

[화학식 24]

[식 (7a) 중, R^g 및 R^h는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, A, s 및 *은 식 (7) 중의 A, s 및 *과 동일하고, t 및 u는 서로 독립적으로 0∼4의 정수이고, 단, s가 1∼4의 정수이고, 또한, A가 단결합이 아닌 경우, R^g 및 R^h에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 됨]

로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (7):

[화학식 25]

[식 (7) 중, R³¹∼R³⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고,

A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R³⁹)-를 나타내고, R³⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

s는 0∼4의 정수이고,

*은 결합손을 나타내고,

단, s가 1∼4의 정수이고, 또한, A가 단결합이 아닌 경우, R³¹∼R³⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 됨]

로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

식 (7a)에 있어서, 각 벤젠환의 결합손은, -A-를 기준으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치의 어느 것에 결합해 있어도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치에 결합해 있어도 된다. 식 (7a) 중의 R^g 및 R^h는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 식 (7a) 중의 t 및 u는 0인 것이 바람직하지만, t 및/또는 u가 1 이상인 경우, R^g 및 R^h는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 식 (7a) 중의 R^g 및 R^h에 있어서, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식 (7)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다.

식 (7a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.

식 (7) 및 식 (7a)에 있어서, A는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R³⁹)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.

식 (7)에 있어서, R³¹, R³², R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷ 및 R³⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (5) 중의 Ar²에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 광학 필름의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R³¹∼R³⁸은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, s가 1∼4의 정수이고, 또한, A가 단결합이 아닌 경우, R³¹∼R³⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.

R³⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 폴리아미드이미드계 수지에 있어서, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위는, Z로서, 식 (7) 또는 식 (7a)로 나타내어지는 1종류의 2가의 유기기를 포함하고 있어도 되고, 식 (7) 또는 식 (7a)로 나타내어지는 2종류 이상의 유기기를 포함하고 있어도 된다.

식 (7) 및 식 (7a)에 있어서, s는 0∼4의 범위의 정수이고, s가 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또, 식 (7) 및 식 (7a)에 있어서, s는 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. s가 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률을 향상시키기 쉽다. 식 (7) 중의 X'로서는, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 중의 X에 대하여 상기에 기재한 기를 들 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 있어서, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위는, Z로서, 식 (3'):

[화학식 26]

로 나타내어지는 구성 단위를 가져도 된다. 이 경우, 광학 필름의 표면경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, YI값을 저감하기 쉽다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지가, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 외에, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위(이하에 있어서, 「구성 단위 (3)」이라고도 칭함)를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1), 구성 단위 (2) 및 구성 단위 (3)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 85 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계의 상기 비율의 상한은 100 몰% 미만이면 된다. 또한, 구성 단위 (1), 구성 단위 (2) 또는 구성 단위 (3)의 함유량은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지가, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 외에, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위(이하에 있어서, 「구성 단위 (3)」이라고도 칭함)를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 구성 단위 (1)의 비율은, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 구성 단위 (1)의 상기 비율의 상한은 100 몰% 미만이면 된다. 구성 단위 (1), 구성 단위 (2) 또는 구성 단위 (3)의 함유량은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

폴리아미드이미드계 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 27]

식 (30)에 있어서, Y¹은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는, 식 (2) 중의 Y로서 기재한 기를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지는, 복수 종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y¹은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는, 식 (2) 중의 Y로서 기재한 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지는, 복수 종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y²는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X¹ 및 X²로서는, 식 (1) 및 (2) 중의 X로서 기재한 기가 예시된다.

본 발명의 일 실시 형태가 있어서, 폴리아미드이미드계 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및, 경우에 따라 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위, 및/또는, 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽고, 광학 특성, 표면경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 상기 폴리아미드이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (3), 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (3), 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름 중에 있어서의 폴리아미드이미드계 수지의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다. 폴리아미드이미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 광학 특성, 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다.

폴리아미드이미드계 수지의 중량평균 분자량 (Mw)는, 표준 폴리스티렌 환산으로 200,000∼1,000,000이다. 폴리아미드이미드계 수지의 중량평균 분자량 (Mw)가 200,000 미만인 경우, 광학 필름의 탄성률을 충분히 높일 수 없고, 습도팽창률을 충분히 저하시킬 수 없다. 또, 폴리아미드이미드계 수지의 중량평균 분자량 (Mw)가 1,000,000을 초과하는 경우, 폴리아미드이미드계 수지의 용매에의 용해성이 저하되고, 광학 필름을 가공하기 어려워진다. 광학 필름의 탄성률, 표면경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또, 광학 필름의 습도팽창률을 저하시키기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드계 수지의 중량평균 분자량 (Mw)는, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 220,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이다. 또, 폴리아미드이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 당해 수지의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 900,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 600,000 이하이다. 중량평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.

본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 광학 필름의 주름이나 흠집 등을 방지하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 4 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 4.5 ㎬ 이상, 더 바람직하게는 4.8 ㎬ 이상이다. 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100 ㎬ 이하이다. 또한, 탄성률은, 인장시험기(척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/분)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 습도팽창률(CME)은, 광학 필름에 하중이 걸린 상태에서, 온도 및 습도가 변화될 때의, 광학 필름의 평면 방향의 신축을 억제하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 23 ppm 이하, 보다 바람직하게는 22 ppm 이하, 더 바람직하게는 21 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 습도팽창률은 작을수록, 광학 필름에 하중이 걸린 상태에서, 온도 및 습도가 변화될 때의, 광학 필름의 평면 방향의 신축을 억제하기 쉬운 것을 나타내고, 그 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 ppm 이상이면 된다. 또한, CME는 60℃, 90% R.H.로 제어하고, 1시간 보지(保持)하였을 때의 필름의 습도팽창률이어도 되며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 전(全)광선투과율 및/또는 300∼800 ㎚의 광에 대한 광선투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 91% 이상이다. 전광선투과율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름을, 특히 전면판으로서, 표시 장치에 조립하였을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 광학 필름은 통상, 높은 전광선투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 얻기 위하여 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치에 조립하는 경우, 백라이트의 광량을 줄이더라도 밝은 표시가 얻어지는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 전광선투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선투과율은, 예를 들면 JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 전광선투과율은, 후술하는 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 전광선투과율이어도 된다.

본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 특히 보다 바람직하게는 1% 이하, 특히 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특별히 바람직하게는 0.2% 이하이고, 통상 0.01% 이상이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 광학 필름을, 특히 전면판으로서, 표시 장치에 조립하였을 때에, 시인성을 높이기 쉽다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 YI값은, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 광학 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면, 투명성이 양호하게 되고, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또, YI값은 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, YI값은 자외가시근적외 분광 광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 필름이 광학 특성이 우수하다는 것은, 광선투과율이 높은 것을 의미한다.

본 발명의 광학 필름의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎛ 이하이며, 이들의 상한과 하한의 조합이어도 된다. 광학 필름의 두께가 상기의 범위 내이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 높이기 쉽다. 또한, 광학 필름의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 있어서의, 내굴곡성 시험에 있어서의 굴곡 횟수(굴곡 반경 R＝1 ㎜)는, 바람직하게는 150,000회 이상, 보다 바람직하게는 180,000회 이상, 더 바람직하게는 200,000회 이상이다. 굴곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 플렉시블 표시 장치 등의 전면판 재료로서 충분한 내굴곡성을 갖는다. 또한, 내굴곡성 시험에 있어서의 굴곡 횟수는, 절곡(折曲) 시험기를 이용하여, 굴곡 반경(곡률 반경) R이 1 ㎜인 조건으로, 광학 필름의 반복 절곡을 행하여, 당해 필름에 균열이 생기는 시점까지의 왕복의 절곡 횟수(1왕복을 1회로 함)를 나타낸다.

본 발명의 광학 필름의 적어도 일방(一方)의 면의 연필경도는, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상이다. 광학 필름의 적어도 일방의 면의 연필경도가 상기의 경도 이상인 경우, 광학 필름의 당해 표면에 있어서의 흠집 등을 방지하기 쉽다. 또한, 연필경도는 JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명은, 상기 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 광학 필름에 추가하여, 당해 광학 필름을 제조하기에 적합한 상기의 폴리아미드이미드계 수지도 제공한다. 이러한 폴리아미드이미드계 수지는, 예를 들면, 식 (1):

[화학식 28]

[식 (1) 중,

Ar¹은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고,

X는 2가의 유기기를 나타냄]

로 나타내어지고, 식 (1) 중의 Ar¹로서 식 (4):

[화학식 29]

〔식 (4) 중,

R¹은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,

n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R¹은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,

*은 결합손을 나타낸다〕

로 나타내어지는 2가의 방향족기를 포함하는 구성 단위, 및, 식 (2):

[화학식 30]

[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지여도 된다. 당해 폴리아미드이미드계 수지 중의 각 기호의 종류 및 구성 단위의 비율의 예시 및 바람직한 태양 등에 관해서는, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 들어맞는다.

폴리아미드이미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리아미드이미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼60 질량%, 보다 바람직하게는 5∼55 질량%, 더 바람직하게는 10∼50 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽고, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 수지의 합성이 하기 쉬워진다.

폴리아미드이미드계 수지의 이미드화율은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리아미드이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리아미드이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리아미드이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리아미드이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.

< 수지의 제조 방법 >

본 발명의 광학 필름에 포함되는 상기 소정의 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 적어도 가짐과 함께, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기에서, 상기의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 상기의 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다. 그 때문에, 상기의 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위로 되는 것과 같은, 디카르본산 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 이용하여, 폴리아미드이미드계 수지를 제조해도 된다. 이 관점에서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (8)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 31]

[식 (8) 중, Ar¹은, 식 (1) 중의 Ar¹에 대하여 정의한 대로이고, R^c 및 R^d는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, R^c, R^d가 염소 원자인, 식 (8)로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.

수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 플루오로알킬기를 갖는 방향족 디카르본산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물, 예를 들면 플루오로알킬기를 갖는 테레프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 트리플루오로메틸기를 갖는 방향족 디카르본산 화합물(이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산), 및, 트리플루오로메틸기를 갖는 2개의 안식향산이 단결합 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 클로라이드, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈로일클로라이드가 바람직하다.

디카르본산 화합물로서, 식 (8)로 나타내어지는 화합물과, 기타의 디카르본산 화합물을 사용해도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는, 식 (7')

[화학식 32]

[식 (7') 중, R³¹∼R³⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R³¹∼R³⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되며,

A는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R³⁹)-를 나타내고,

R³⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

s는 0∼4의 정수이고,

R^c 및 R^d는, 식 (8) 중의 R^c 및 R^d에 대하여 정의한 대로임]

로 나타내어지는 디카르본산 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 기타의 디카르본산 화합물은, s가 1∼4이고, A가 산소 원자인 식 (7')로 나타내어지는 화합물이어도 된다.

수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 이무수물이며, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 광학 필름의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)이 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드이미드계 수지는, 광학 적층체의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.

테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리아미드이미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

상기의 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 적어도 가짐과 함께, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법은, 상기의 폴리아미드이미드계 수지가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도팽창률을 저감하기 쉽다는 관점에서는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법으로서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해, 폴리아미드이미드계 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체 (A)를 생성하는 공정 (I), 및, 당해 중간체 (A)와 디카르본산 화합물(바람직하게는 식 (8)로 나타내어지는 화합물)을 반응시키는 공정 (II)를 포함하며, 당해 공정 (II)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법에 의해 폴리아미드이미드계 수지를 제조하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지는, 상기의 식 (1) 중의 Ar¹이 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기인 것에 의해서, 폴리아미드이미드계 수지의 골격 중의 특정의 부분이, 적당한 정도의 강직성과 분자간의 척력을 갖게 된다고 생각된다. 이와 같은 구조를 갖는 폴리아미드이미드계 수지를, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법을 이용하지 않고 제조하는 경우, 폴리아미드이미드계 수지의 중량평균 분자량을 상기의 원하는 범위로 하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있었다. 또, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법을 이용하여 제조함으로써, 이유는 명확하지 않지만, 광학 필름의 탄성률을 높이고, 습도팽창률을 저감하는 것에 최적인 수지가 얻어진다고 생각된다.

따라서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지, 및, 본 발명의 폴리아미드이미드계 수지는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법으로서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 바람직하며, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체 (A)를 생성하는 공정 (I), 및, 당해 중간체 (A)와 디카르본산 화합물(바람직하게는 식 (8)로 나타내어지는 화합물)을 반응시키는 공정 (II)를 포함하는 제조 방법으로서, 당해 공정 (II)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 보다 바람직하다. 상기의 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 적어도 가짐과 함께, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지를, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 경우, 폴리아미드이미드계 수지의 중량평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다.

상기의 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해 폴리아미드이미드계 수지를 제조하는 경우, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체 (A)를 생성하는 공정 (I)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼200℃, 바람직하게는 5∼100℃, 보다 바람직하게는 5∼50℃, 더 바람직하게는 5℃∼실온(25℃ 정도)이어도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분∼72시간, 바람직하게는 10분∼24시간이어도 된다. 또, 반응은 공기 중 또는 불활성 가스 분위기(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시 태양에서는, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.

공정 (I)에서는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물이 반응하여 중간체 (A), 즉, 폴리아믹산이 생성된다. 그 때문에, 중간체 (A)는 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 갖는다.

다음으로 공정 (II)에 있어서, 중간체 (A)와 디카르본산 화합물을 반응시키고, 여기에서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 공정 (I)에서 얻어진 반응액에 디카르본산 화합물을 분할 첨가하고, 중간체 (A)와 디카르본산 화합물을 반응시킨다. 디카르본산 화합물을 한번에 첨가하는 것이 아니라, 분할 첨가함으로써, 폴리아미드이미드계 수지의 분자량을 높이기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분할 첨가란, 첨가하는 디카르본산 화합물을 몇 회로 나누어 첨가하는 것, 보다 상세하게는 첨가하는 디카르본산을 특정량으로 나누고, 소정 간격(소정 시간)을 두고 각각 첨가하는 것을 의미한다. 당해 소정 간격(소정 시간)은 매우 짧은 간격(또는 시간)도 포함되기 때문에, 분할 첨가에는 연속 첨가(또는 연속 피드)도 포함된다.

공정 (II)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가할 때의 분할 횟수는, 반응 스케일이나 원료의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 2∼20회, 보다 바람직하게는 3∼10회, 더 바람직하게는 3∼6회이다. 분할 횟수가 상기 범위이면, 폴리아미드이미드계 수지의 분자량을 높이기 쉽다.

디카르본산 화합물은, 균등한 양으로 분할하여 첨가해도 되고, 불균등한 양으로 분할하여 첨가해도 된다. 각 첨가 사이의 시간(이하, 첨가 간격이라고 하는 경우가 있음)은 모두 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 디카르본산 화합물을 2종 이상 첨가하는 경우, 용어 「분할 첨가」는, 모든 디카르본산 화합물의 합계량을 분할하여 첨가하는 것을 의미하고, 각 디카르본산 화합물의 분할의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 디카르본산 화합물을 따로따로 일괄 또는 분할 첨가해도 되고, 각 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되고, 이들의 조합이어도 된다.

공정 (II)에 있어서, 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량이, 얻어지는 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량에 대하여 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 1∼40 몰%, 보다 바람직하게는 2∼25 몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

공정 (II)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼200℃, 바람직하게는 5∼100℃, 보다 바람직하게는 5∼50℃, 더 바람직하게는 5℃∼실온(25℃ 정도)이어도 된다. 또, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 공정 (II)를 행한다.

공정 (II)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가 후, 소정 시간 교반 등 하여 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 전구체를 포함하는 반응액에 다량의 물 등을 추가하고, 폴리아미드이미드 전구체를 석출시키고, 여과, 농축, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

공정 (II)에서는, 중간체 (A)와 디카르본산 화합물이 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 그 때문에, 폴리아미드이미드 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 갖는 이미드화 전(폐환(閉環) 전)의 폴리아미드이미드를 나타낸다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼350℃, 바람직하게는 5∼200℃, 보다 바람직하게는 5∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다.

폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법은, 추가로, 이미드화 촉매의 존재하, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 공정 (III)을 포함하고 있어도 된다. 공정 (II)에서 얻은 폴리아미드이미드 전구체를 공정 (III)에 제공함으로써, 폴리아미드이미드 전구체의 구성 단위 중, 폴리아믹산 구조를 갖는 구조 단위 부분이 이미드화되고(폐환되고), 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위와 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드계 수지를 얻을 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산무수물, 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.

폴리아미드이미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 태양에서는, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 추가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

< 필러 >

본 발명의 광학 필름은 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률 및/또는 인열(引裂) 강도를 높이고, 내충격성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경(徑)은 1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특별히 더 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 일차입자경이 상기 범위 내이면, 실리카 입자의 응집을 억제하고, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 일차입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해, 평균 일차입자경을 측정해도 된다.

본 발명의 광학 필름이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상하기 쉽다. 또, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

< 자외선흡수제 >

본 발명의 광학 필름은, 적어도 1종의 자외선흡수제를 포함해도 된다. 자외선흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 자외선흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 자외선흡수제를 함유함으로써, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치 등에 적용하였을 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합해 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.

본 발명의 광학 필름이 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은, 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드계 수지의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 1∼8 질량부, 더 바람직하게는 2∼7 질량부이다. 자외선흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 자외선흡수성을 향상시키기 쉽다. 자외선흡수제의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 기재 제조시의 열에 의한 자외선흡수제의 분해를 억제할 수 있고, 광학 특성을 향상시키기 쉽고, 예를 들면 헤이즈를 저감시키기 쉽다.

< 기타의 첨가제 >

본 발명의 광학 필름은, 필러, 자외선흡수제 이외의 기타의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 기타의 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은 광학 필름의 질량에 대하여 바람직하게는 0.001∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량%, 더 바람직하게는 0.1∼10 질량%여도 된다.

(광학 필름의 제조 방법)

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:

(a) 상기 폴리아미드이미드계 수지 및 용매를 적어도 포함하는 폴리아미드이미드계 수지 조성물(이하에 있어서, 「바니시」라고도 칭함)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),

(b) 바니시를 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및

(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)

을 포함하는 제조 방법이어도 된다.

바니시 조제 공정에 있어서, 폴리아미드이미드계 수지를 용매에 용해시키고, 필요에 따라서, 상기 필러, 자외선흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매에 의해 치환한 실리카졸을 수지에 첨가해도 된다.

바니시의 조제에 이용하는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매)을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%, 더 바람직하게는 5∼15 질량%이다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 지지재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 공정을 마련해도 된다. 도막의 건조는 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.

지지재의 예로서는, 금속계라면 SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 폴리아미드계 수지 필름, 폴리이미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머(COP) 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 평활성, 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 추가로, 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.

(기능층)

본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는, 1 이상의 기능층이 적층되어 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상조정층, 굴절률조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

자외선흡수층은 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면, 자외선경화형의 투명 수지, 전자선경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.

(하드 코팅)

본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는, 하드 코팅층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100 ㎛여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 충분한 내찰상성을 확보할 수 있고, 또, 내굴곡성이 저하되기 어렵고, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다.

상기 하드 코팅층은, 활성 에너지선 조사, 또는 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되고, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 라디칼 중합 반응이 생길 수 있는 관능기이면 되며, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상인 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상한다는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높이의 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천의 올리고머를 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 카티온 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상한다는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.

또, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성 기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하고, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.

에폭시기를 갖는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족 환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제에 의해 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등이고 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 하드 코팅 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.

라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합개시제로서는 과산화수소, 과벤조산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 라디칼 중합개시제로서는, 분자의 분해에 의해 라디칼이 생성되는 Type1형 라디칼 중합개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소인발형 반응에 의해 라디칼을 생성하는 Type2형 라디칼 중합개시제가 있고, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.

카티온 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합개시제로서는 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 의해서 활성 에너지선 조사 또는 가열의 어느 것인가 또는 어느 것이더라도 카티온 중합을 개시할 수 있다.

상기 중합개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 하드 코팅 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 기술 분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제라면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다.

상기 첨가제는 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.

점착층은 점착성의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.

색상조정층은 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 포함하는 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

굴절률조정층은 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면 광학 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판(이하, 윈도우 필름이라고 칭하는 경우가 있음)으로서 유용하다. 플렉시블 표시 장치는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 광학 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 표시 장치의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.

표시 장치로서는 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는, 플렉시블 특성을 갖는 모든 표시 장치를 들 수 있다.

[플렉시블 표시 장치]

본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 어느 것인가의 층의 적어도 일면(一面)에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

[편광판]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 추가로 구비해도 된다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 성분 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원 편광으로 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하고, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 연신배율은 바람직하게는 2∼10배이다.

또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하다.

상기 2색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 되고, 중합성 관능기를 갖고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중의 어느 것인가의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다.

상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다.

액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛여도 된다.

상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고, 상기 투명 기재에 사용되는 재료, 첨가제를 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하되기 어렵다. 보호 필름은, 윈도우의 투명기재의 역할을 겸할 수도 있다.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 즉 필름의 면 내 방향으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

또한 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 갖는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 것인가의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 통상 0.5∼10 ㎛, 바람직하게는 1∼5 ㎛여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4로 되는 것과 같은 면 내 위상차 100∼180 ㎚, 바람직하게는 130∼150 ㎚로 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 좋게 할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 재료로서는 연신형 위상차판의 경우는 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정도포형 위상차판의 경우에는 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.

또, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본 공개특허 특개평10-90521호 공보). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판과의 조합은 임의이지만, 어느 것도 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.

상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본 공개특허 특개2014-224837호 공보). 정의 C 플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는 -200∼-20 ㎚, 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.

[터치 센서]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 추가로 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식이 제안되고 있으며, 어느 방식이어도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 표시부인 영역에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이며, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 비표시부인 영역에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도우의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성(靭性)이 2,000 MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000∼30,000 MPa%여도 된다. 여기에서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통하여 얻어지는 응력(MPa)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.

상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 아연산화물(ZnO), 인듐아연주석산화물(IZTO), 인듐갈륨아연산화물(IGZO), 카드뮴주석산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학조절층을 추가로 포함할 수 있고, 상기 광학조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.

상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복단위, 아크릴레이트 반복단위, 카르본산 반복단위 등의 서로 다른 각 반복단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.

[접착층]

상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 등의 각 층, 및 각 층을 구성하는 직선 편광판, λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해서 접착할 수 있다. 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습(再濕)형 접착제 등, 범용적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면 0.01∼500 ㎛, 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 접착층은, 상기 플렉시블 표시 장치용 적층체에는 복수 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 수분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1 ㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

활성 에너지선 조성물에는 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등이고, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 것인가 또는 양방에 도포 후 첩합하고, 어느 것인가의 피착층 또는 양방의 피착층을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼20 ㎛, 바람직하게는 0.1∼10 ㎛여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층(접착층)이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 1∼500 ㎛, 바람직하게는 2∼300 ㎛여도 된다. 상기 점착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

[차광 패턴]

상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 경우는 없으며, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자에 의해 형성할 수 있다. 이들 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종 방법에 의해 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 통상 1∼100 ㎛, 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 평가 방법에 대하여 설명한다.

< 탄성률의 측정 >

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리아미드이미드 필름의 탄성률을 (주)시마즈제작소 제 「오토그래프 AG-IS」를 이용하여 측정하였다. 가로세로 10 ㎜ 폭의 필름을 제작하고, 척간 거리 50 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/분의 조건으로 S-S 곡선을 측정하여, 그 기울기로부터 탄성률을 산출하였다.

< 광선투과율의 측정 >

샘플의 전광선 투과율 Tt를, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기사 제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 측정하였다.

< 습도팽창률(CME)의 측정 >

(주)히타치하이테크사이언스 제 「TMA/SS6100형(型)」을 이용하여 CME를 측정하였다. 구체적으로는 폭 2 ㎜, 길이 20 ㎜의 필름을 질소 분위기 중, 척에 설치하고(척간 거리 10 ㎜), 하중 20 mN으로 60℃, 0% R.H.에 있어서 포화할 때까지 보지하고, 그 후 60℃, 90% R.H.로 제어하고, 1시간 보지하였을 때의 필름의 습도팽창률을 측정하였다. 또한, 습도팽창률은, 필름의 길이를 L (㎜)라고 하고, 상기의 90% R.H.에서 1시간 보지하기 전후의 필름의 길이의 변화량을 ΔL (㎜)라고 하고, 습도의 변화량을 ΔM (%)라고 하여, 다음의 식에 의해 산출된다.

습도팽창률＝(1/L)(ΔL/ΔM)

< 필름의 YI값 >

샘플의 YI값(Yellow Index)을, JIS K 7373:2006에 준거하여, 일본분광(주) 제의 자외가시근적외 분광 광도계 V-670을 이용하여 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 샘플을 샘플 홀더에 세트하여, 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하였다. YI값을 하기의 식에 기초하여 산출하였다.

YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

< 헤이즈 >

광학 필름의 헤이즈는, JIS K7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주) 제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다.

< 연필경도의 측정 >

실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리아미드이미드 필름의 표면경도로서, JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여, 필름 표면의 연필경도를 채용하였다. 하중은 100 g, 주사 속도 60 ㎜/분으로 하고, 4,000 룩스의 환경하에서, 흠집의 유무의 평가를 행하여, 표면경도(연필경도)를 측정하였다.

< 중량평균 분자량의 측정 >

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

(1) 전처리 방법

샘플에 DMF 용리액(10 ㎜ol/L 브롬화리튬 용액)을 농도 2 mg/mL로 되도록 추가하고, 80℃에서 30분 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.

(2) 측정 조건

컬럼: 도소(주) 제 TSKgel α-2500((7)7.8 ㎜ 직경×300 ㎜)×1개, α-M((13)7.8 ㎜ 직경×300 ㎜)×2개

용리액: DMF(10 ㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)

유량: 1.0 mL/분

검출기: RI 검출기

컬럼 온도: 40℃

주입량: 100 μL

분자량 표준: 표준 폴리스티렌

< 두께의 측정 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 필름의 두께는, 마이크로미터((주)미쯔토요 제 「ID-C112XBS」)를 이용하여 측정하였다.

< 실시예 1 >

[폴리아미드이미드 수지 (1)의 조제]

질소 분위기하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 TFMB의 고형분이 4.90 질량%로 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 TFMB에 대하여 30.30 mol%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 4,4'옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC)를 TFMB에 대하여 5.05 mol%, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드(6FTPC)를 TFMB에 대하여 27.28 mol%가 되도록 추가하고, 10분 교반 후에, 추가로 OBBC를 TFMB에 대하여 5.05 mol%, 6FTPC를 27.28 mol%로 되도록 추가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하고, 10분간 교반한 후에, 6FTPC를 TFMB에 대하여 6.06 mol%가 되도록 추가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 70.71 mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 212.12 mol%를 추가하고, 30분간 교반한 후, 내온을 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (1)을 얻었다.

[폴리아미드이미드 필름 (1)의 제조]

얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)에, 농도가 10 질량%로 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (1)를 제작하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 (1)를 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 50 ㎛로 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 45 ㎛의 폴리아미드이미드 필름 (1)을 얻었다.

< 실시예 2 >

[폴리아미드이미드 수지 (2)의 조제]

질소 분위기하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 2.36 질량%로 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 30.30 mol%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, OBBC를 TFMB에 대하여 5.05 mol%, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 클로라이드(6FBPDOC)를 TFMB에 대하여 27.28 mol%가 되도록 추가하고, 10분 교반 후에, 추가로 OBBC를 TFMB에 대하여 5.05 mol%, 6FBPDOC를 27.28 mol%가 되도록 추가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하고, 10분간 교반한 후에, 6FBPDOC를 TFMB에 대하여 6.06 mol%가 되도록 추가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 70.71 mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 212.12 mol%를 추가하고, 30분간 교반한 후, 내온을 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (2)를 얻었다.

[폴리아미드이미드 필름 (2)의 제조]

얻어진 폴리아미드이미드 수지 (2)에, 농도가 10 질량%로 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (2)를 제작하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 (2)를 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55 ㎛로 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50 ㎛의 폴리아미드이미드 필름 (2)를 얻었다.

< 비교예 1 >

[폴리아미드이미드 수지 (3)의 조제]

질소 분위기하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.54 질량%로 되도록 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 30.20 mol%가 되도록 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, OBBC를 TFMB에 대하여 10.07 mol%, 테레프탈산 클로라이드(TPC)를 TFMB에 대하여 54.35 mol%가 되도록 추가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 처음에 추가한 DMAc와 동량의 DMAc를 추가하고, 10분간 교반한 후에, TPC를 TFMB에 대하여 6.04 mol%가 되도록 추가하고, 2시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 70.46 mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 211.37 mol%를 추가하고, 30분간 교반한 후, 내온을 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하고, 폴리아미드이미드 수지 (3)을 얻었다.

[폴리아미드이미드 필름 (3)의 제조]

얻어진 폴리아미드이미드 수지 (3)에, 농도가 10 질량%로 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드이미드 바니시 (3)을 제작하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시 (3)을 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55 ㎛로 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50 ㎛의 폴리아미드이미드 필름 (3)을 얻었다.

얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)∼(3)의 중량평균 분자량 (Mw), 및, 폴리아미드이미드 필름 (1)∼(3)의 탄성률, CME, 광선투과율, YI값 및 헤이즈를 상기의 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 광학 필름 (1)의 연필경도는 3B이고, 광학 필름 (2)의 연필경도는 2H였다.

[표 1]

Claims (15)

1. 식 (1):
   [화학식 1]
   

   

   
   [식 (1) 중, Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄]
   로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식 (2):
   [화학식 2]
   

   

   
   [식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]
   로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는, 중량평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 광학 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   식 (1) 중의 Ar¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기인, 광학 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, Ar¹로서, 식 (4):
   [화학식 3]
   

   

   
   [식 (4) 중,
   R¹은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
   n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R¹은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,
   *은 결합손을 나타냄]
   로 나타내어지는 방향족기를 포함하는, 광학 필름.
4. 제 3 항에 있어서,
   식 (4) 중의 2개의 결합손은 서로 파라 위치에 위치하는, 광학 필름.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   식 (4) 중의 k는 1 또는 2인, 광학 필름.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 (4) 중의 R¹은 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2인, 광학 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (5):
   [화학식 4]
   

   

   
   [식 (5) 중,
   Ar²는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
   V는 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오레닐기, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R^a)- 또는 -Si(R^b)₂-를 나타내며, 여기에서, 당해 탄화수소기는 지환식 구조를 포함하고 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, R^a 및 R^b는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내며,
   m은 0∼3의 정수를 나타내고,
   *은 결합손을 나타냄]
   로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는, 광학 필름.
8. 제 7 항에 있어서,
   식 (5) 중의 m은 1인, 광학 필름.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (5a):
   [화학식 5]
   

   

   
   [식 (5) 중,
   R²는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
   p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R²는, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,
   *은 결합손을 나타냄]
   로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는, 광학 필름.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식 (5c):
    [화학식 6]
    

    

    
    [식 (5c) 중의 *은 결합손을 나타냄]
    으로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는, 광학 필름.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 10∼200 ㎛인, 광학 필름.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
13. 제 12 항에 있어서,
    터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
15. 식 (1):
    [화학식 7]
    

    

    
    [식 (1) 중,
    Ar¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 갖는 2가의 방향족기를 나타내고,
    X는 2가의 유기기를 나타냄]
    로 나타내어지고, 식 (1) 중의 Ar¹로서 식 (4):
    [화학식 8]
    

    

    
    〔식 (4) 중,
    R¹은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
    n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내고, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R¹은, 서로 동일해도 되고 달라도 되며,
    *은 결합손을 나타낸다〕
    로 나타내어지는 방향족기를 포함하는 구성 단위, 및, 식 (2):
    [화학식 9]
    

    

    
    [식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]
    로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 폴리아미드이미드계 수지.