KR20210110642A

KR20210110642A - 광학 필름

Info

Publication number: KR20210110642A
Application number: KR1020217023767A
Authority: KR
Inventors: 히로코 스기야마; 고지 미야모토; 준이치 이케우치; 편보람; 겐타로 마스이; 가츠노리 모치즈키; 김성민
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2021-09-08
Also published as: CN113227212A; TW202037642A

Abstract

[과제] 절곡한 상태로 고온고습 환경 하에 장시간 보관된 후에도, 헤이즈 및 황색도가 낮은 광학 필름을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 광학 필름은, 항복점 변형이 1.5% 이상이고, 또한 실온 하, 굴곡 반경 1㎜로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험 후의 Hz_a로 나타내어지는 헤이즈가 1.5% 이하이다.

Description

광학 필름

본 발명은, 플렉시블 표시 장치의 재료 등에 사용되는 광학 필름 및 당해 광학 필름을 플렉시블 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 휴대전화나 스마트워치 등 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이와 같은 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리이미드계 수지 등의 폴리머를 이용한 내열성 등이 높은 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).

일본공표특허 특표2014-528490호 공보

이와 같은 광학 필름을 재료로서 이용한 플렉시블 표시 장치는, 절곡한 상태로 고온고습 환경 하에 노출되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 종래의 광학 필름은 이와 같은 가혹한 내구 조건 하에 노출되면, 광학 특성이 저하되어, 헤이즈나 황색도가 높아질 수 있는 것을 알았다.

따라서, 본 발명의 목적은, 절곡한 상태로 고온고습 환경 하에 장시간 보관된 후에도, 헤이즈 및 황색도가 낮은 광학 필름 및 당해 광학 필름을 포함하는 플렉시블 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 광학 필름의 항복점 변형을 1.50% 이상으로 조정함과 함께, 실온 하, 굴곡 반경 1㎜로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험 후의 헤이즈를 1.5% 이하로 조정하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 적합한 양태가 포함된다.

[1] 항복점 변형은 1.50% 이상이고, 또한 실온 하, 굴곡 반경 1㎜로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험 후의 Hz_a로 나타내어지는 헤이즈는 1.5% 이하인, 광학 필름.

[2] 폴리아미드이미드 수지를 포함하는, [1]에 기재된 광학 필름.

[3] 폴리아미드이미드 수지는, 식(1):

[화학식 1]

[식(1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 구성 단위, 및 식(2):

[화학식 2]

[식(2) 중, X 및 Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 구성 단위

를 포함하는, [2]에 기재된 광학 필름.

[4] 상기 맨드렐 시험 전의 Hz_b로 나타내어지는 헤이즈는 1.0% 이하인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

[5] 필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 30질량% 이하인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

[6] 두께는 20∼100㎛인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

[7] 탄성률은 1.0GPa 이상인, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.

[8] [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.

[9] 추가로, 터치 센서를 구비하는, [8]에 기재된 플렉시블 표시 장치.

[10] 추가로, 편광판을 구비하는, [8] 또는 [9]에 기재된 플렉시블 표시 장치.

본 발명의 광학 필름은, 절곡한 상태로 고온고습 환경 하에 장시간 보관된 후에도, 헤이즈 및 황색도가 낮다. 그 때문에, 플렉시블 표시 장치의 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

〔광학 필름〕

본 발명의 광학 필름은, 항복점 변형이 1.50% 이상이고, 또한 실온 하, 굴곡 반경 1㎜로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험 후의 Hz_a로 나타내어지는 헤이즈가 1.5% 이하이다. 본 발명자는, 광학 필름의 항복점 변형이 1.50% 이상이고 또한 Hz_a가 1.5% 이하이면, 광학 필름을 절곡한 상태로 고온고습 환경 하에 장시간 보관된 후에도, 광학 필름의 헤이즈 및 황색도(이하, YI값이라고 하는 경우가 있음)가 낮은 것을 발견했다. 이것은, 고온고습 하에서 광학 필름을 절곡한 상태에서는, 광학 필름이 변형되기 쉽고, 또한 흡습하여 변형되는 것에 의해 색감이 변화하기 쉬운 상태가 되지만, 맨드렐 시험 후의 헤이즈가 낮고, 즉 내굴곡성이 높고, 또한 높은 항복점 변형을 가지고 있으면, 당해 변형에 의한 헤이즈 및 YI값의 상승을 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 절곡한 상태로 고온고습 환경 하에 장시간 보관 또는 폭로된 후의 헤이즈 또는 YI값을, 보관 후의 헤이즈 또는 YI값이라고 하는 경우가 있고, 실온 하, 굴곡 반경 1㎜로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험 후의 Hz_a로 나타내어지는 헤이즈를, 단순히 맨드렐 시험 후의 헤이즈 또는 Hz_a라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 광학 필름에 있어서의 항복점 변형은 1.50% 이상이고, 바람직하게는 1.60% 이상, 보다 바람직하게는 1.70%, 더 바람직하게는 1.80% 이상, 특히 바람직하게는 1.90% 이상이다. 항복점 변형이 상기의 하한 이상이면, 보관 후의 YI값을 저감하기 쉽다. 또한, 항복점 변형은 통상 3.0% 이하이다. 또한, 항복점 변형은 고무성 등을 나타내는 지표이며, 인장 시험기를 이용하여 측정된 영의 법칙에 따르는 영역의 기울기와 변형축 절편과 S-S 곡선과의 교점의 변형의 값을 나타내고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 상기 항복점 변형은 30℃, 상대 습도 50%에 있어서의 값이다.

Hz_a는, 1.5% 이하이고, 바람직하게는 1.3% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.8% 이하이고, 통상 0% 이상이다. Hz_a가 상기의 상한 이하이면, 보관 후의 헤이즈 및 YI값을 저감하기 쉽다. 또한, 맨드렐 시험은, 실온(25℃) 하, 굴곡 반경 1㎜의 원통형 맨드렐을 따라, 광학 필름을 균등하게 절곡한 직후에, 절곡한 광학 필름을 평면 형상으로 되돌리는 시험이다. 또한, Hz_a는, 맨드렐 시험에서 절곡한 개소를, 헤이즈 컴퓨터 등을 이용하여 측정함으로써 얻어지고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 맨드렐 시험 전의 Hz_b로 나타내어지는 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하이고, 통상 0% 이상이다. Hz_b가 상기의 상한 이하이면, Hz_a 및 보관 후의 헤이즈가 낮아지기 쉽다. 또한, 광학 필름의 투명성이 높아져, 예를 들면 표시 장치의 전면판 등에 사용한 경우에, 높은 시인성을 발현할 수 있다. 또한, Hz_b는, 헤이즈 컴퓨터 등을 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 맨드렐 시험 전의 YI값은, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.9 이하이고, 통상 -5 이상이며, 바람직하게는 -2 이상이다. 상기 맨드렐 시험 전의 YI값이 상기의 상한 이하이면, 보관 후의 YI값이 낮아지기 쉽다. 또한, 광학 필름의 투명성이 높아, 표시 장치의 전면판 등에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, YI값은 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값(X, Y, Z)을 구하여, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다. 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 전광선 투과율은, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 91% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 이상이면 투명성이 높아져, 예를 들면 표시 장치의 전면판 등에 사용한 경우에, 높은 시인성을 발현할 수 있다. 또한, 전광선 투과율은, JIS K 7105:1981에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 전광선 투과율 및 헤이즈는, 본 발명의 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 전광선 투과율 및 헤이즈로 할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 바람직하게는 1.0GPa 이상, 보다 바람직하게는 2.0GPa 이상, 더 바람직하게는 3.0GPa 이상, 보다 더 바람직하게는 4.0GPa 이상, 특히 바람직하게는 5.0GPa 이상이고, 통상 100GPa 이하이다. 탄성률이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름을 변형시켰을 때에 원래의 형상으로 되돌아가려고 하는 힘이 강하게 작용하므로, 소정의 항복점 변형을 만족했을 때에, 보다 고온고습 환경 하에서 장시간 절곡해도 변질되기 어려워, 보관 후의 헤이즈 및 YI값이 저감하기 쉽다. 또한, 탄성률은, 인장 시험기를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 탄성률은 온도 25℃·상대 습도 50%에 있어서의 값이다.

본 발명의 광학 필름은, 고온고습 환경 하에 장시간 폭로 또는 보관되어도, 헤이즈 및 YI값의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 당해 보관 후라도 헤이즈 및 YI값을 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 플렉시블 표시 장치 등에 사용된 경우에, 절곡한 상태로 가혹한 조건 하에 놓여도 높은 투명성을 가질 수 있어, 광학 필름으로서 유용하다. 본 발명의 광학 필름은, 굴곡 반경 1㎜로 절곡한 상태에서, 온도 85℃·상대 습도 85%의 환경 하에서, 24시간 보관 후의 헤이즈는, 바람직하게는 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 1.3% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 특히 바람직하게는 0.8% 이하이고, 당해 보관 후의 YI값은, 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.1 이하, 더 바람직하게는 1.9 이하, 특히 바람직하게는 1.8 이하이다. 또한, 보관 후의 헤이즈 및 YI값은, 24시간 보관 후에, 절곡한 광학 필름을 평면 형상으로 되돌려, 온도 30℃·상대 습도 50%에서 30분간 정치(靜置) 후, 절곡하고 있던 개소의 헤이즈 및 YI값을 각각 측정한 것이며, 헤이즈 및 YI값의 측정은 상기와 마찬가지의 방법이고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 35㎛ 이상, 특히 바람직하게는 40㎛ 이상이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 60㎛ 이하이다. 광학 필름의 두께가 상기 범위이면, 보관 후의 헤이즈 및 YI값을 저감하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 두께는, 막두께계 등으로 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

<수지>

본 발명의 광학 필름은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지로서는, 투명성을 가지는 수지인 것이 바람직하고, 그 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, Hz_a가 저감되기 쉽고, 또한 항복점 변형이 높아지기 쉬운 관점에서, 폴리이미드계 수지가 바람직하다.

폴리이미드계 수지란, 폴리이미드 수지, 및, 폴리아미드이미드 수지를 의미한다. 폴리이미드 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리아미드이미드 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구성 단위 및 아미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다. 본 발명의 광학 필름은, Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형이 높아지기 쉬운 관점에서, 수지로서 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지는, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 식(1):

[화학식 3]

로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아미드이미드 수지는, 식(1) 및 식(2):

[화학식 4]

로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

식(1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.

상기의 식(2)에 있어서, Z는, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29):

[화학식 5]

[식(20)∼식(29) 중,

W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타내고, 여기서, Ar은, 서로 독립적으로, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기)를 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 가지는 기가 예시된다. 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 식(20)∼식(27)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 가지는 기가 바람직하다.

Z의 유기기로서는, 식(20'), 식(21'), 식(22'), 식(23'), 식(24'), 식(25'), 식(26'), 식(27'), 식(28') 및 식(29'):

[화학식 6]

[식 중, W¹ 및 *은, 식(20)∼(29)에 있어서 정의한 대로이다]

로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식(20)∼식(29) 및 식(20')∼식(29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 후술의 식(3)에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.

폴리이미드계 수지가, 식(2) 중의 Z가 상기의 식(20')∼식(29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 특히 식(2) 중의 Z가 후술하는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 폴리이미드계 수지는, 당해 구성 단위에 더하여, 다음의 식(d1):

[화학식 7]

[식(d1) 중, R²⁴는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁵는, R²⁴ 또는 -C(=O)-*을 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 가질 수 있어, 바니시의 유동성의 관점에서 바람직하다.

R²⁴에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 후술의 식(3)에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는, R²⁴ 및 R²⁵가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R²⁴가 모두 수소 원자이고, R²⁵가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드계 수지는, 식(2) 중의 Z로서 복수종의 Z를 포함해도 되고, 복수종의 Z는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 특히, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 식(2) 중의 Z가 바람직하게는 식(3):

[화학식 8]

[식(3) 중,

R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R^3a 및 R^3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,

W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R^9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,

s는 0∼4의 정수이고,

t는 0∼4의 정수이며,

u는 0∼4의 정수이고,

*은 결합손을 나타낸다]

으로 나타내어지고, 보다 바람직하게는 식(3'):

[화학식 9]

[식(3') 중, R^3a, R^3b, s, t, u, W 및 *은, 식(3)에 있어서 정의한 대로이다]

로 나타내어지는, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는 것이 바람직하다.

식(3) 및 식(3')에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내며, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.

R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타낸다. 여기서, R^3a 및 R^3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

식(3) 및 식(3') 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

식(3) 중의 s는 0∼4의 범위의 정수이며, s가 이 범위 내이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 식(3) 및 (3') 중의 s는, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수이다. s가 0인 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위는, 예를 들면 테레프탈산 또는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위이고, 당해 구성 단위는 특히, 식(3) 또는 식(3') 중의 s 및 u가 각각 0, 또는, s가 0 및 u가 1 또는 2(바람직하게는 R^3b가 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 불소화 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알콕시기)인 구성 단위인 것이 바람직하다. 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 폴리이미드계 수지는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지는 Z에 있어서, 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.

또한, 광학 필름의 YI값 저감의 관점에서는, 폴리이미드계 수지는 Z에 있어서, 식(3) 중 또는 식(3') 중의 s의 값이 상이한 2종류 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면, 식(3) 또는 식(3') 중의 s의 값이 상이한 2종류 또는 3종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 광학 필름의 YI값 저감의 관점에서, 폴리이미드계 수지가 식(2)로 나타내어지는 구성 단위에 있어서의 Z로서, s가 0인 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하고, 당해 구성 단위에 더하여 s가 1인 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위로서, s 및 u가 각각 0인 구성 단위, 또는, s 및 u가 각각 0이고, 또한 R^3b가 메틸기, 메톡시기 또는 트리플루오로메틸기(바람직하게는 메톡시기)인 구성 단위를 가진다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다.

본 발명의 폴리이미드계 수지가, 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 그 비율은, 폴리이미드계 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더 바람직하게는 15몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 70몰% 이하이다. 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식(3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상, 더 바람직하게는 45몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상이, 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기 하한 이상이, 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 폴리이미드계 수지 중의 Z의 100몰% 이하가, 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, 식(3) 또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식(1)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시양태인 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y를 포함할 수 있고, 복수종의 Y는, 서로 동일해도 상이해도 된다. Y로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기; 그러한 식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 10]

식(20)∼식(29) 중, *은 결합손을 나타내고, W¹은, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 또한, 식(20)∼(29)에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식(3)에 있어서 예시한 것을 들 수 있다.

식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 식(26), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(26)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, W¹은, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 보다 더 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF₃)₂-, 특히 바람직하게는 -C(CF₃)₂-이다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서, 식(4a):

[화학식 11]

[식(4a) 중, R²∼R⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²∼R⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, V는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁸)-을 나타내고, R⁸은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 기(또는 구조), 및/또는, 식(4b)

[화학식 12]

[식(4b) 중, R⁹ 및 R¹⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R⁹ 및 R¹⁰에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타낸다]

로 나타내어지는 기(또는 구조)를 포함한다. 즉, 복수의 식(1) 중의 Y의 적어도 일부는, 식(4a) 및/또는 식(4b)로 나타내어진다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하고, 또한 항복점 변형을 높이기 쉽기 때문에, 보관 후의 헤이즈 및 YI값을 저감하기 쉽다.

식(4a)에 있어서, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 식(3)에 있어서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R²∼R⁷은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R²∼R⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

식(4a) 중의 V는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁸)-을 나타내고, R⁸은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, V는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하고, 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 보다 바람직하며, 단결합 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 더 바람직하고, -C(CF₃)₂-인 것이 가장 바람직하다.

식(4b)에 있어서, R⁹ 및 R¹⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식(3)에 있어서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, R⁹ 및 R¹⁰은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R⁹ 및 R¹⁰에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 적합한 실시양태에서는, 식(4a) 중, R²∼R⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, V는 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다.

본 발명의 적합한 실시양태에서는, 식(4b) 중, R⁹ 및 R¹⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다.

본 발명의 보다 적합한 실시양태에 있어서, 식(4a)는 식(7a) 또는 식(7b):

[화학식 13]

로 나타내어지고, 식(4b)는, 식(7c)

[화학식 14]

로 나타내어진다. 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식(7a), 식(7b) 또는 식(7c)로 나타내어진다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 복수의 Y의 적어도 일부가 식(7a)로 나타내어지는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 헤이즈 및 YI값 등의 광학 특성을 저감하기 쉽다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드계 수지가, 식(1) 중의 Y가 식(4a) 및/또는 (4b)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 그 비율은, 폴리이미드계 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 35몰% 이상이고, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더 바람직하게는 85몰% 이하이다. 식(4a) 및/또는 (4b)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 식(4a) 및/또는 (4b)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식(3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이, 식(4a) 및/또는 (4b)로 나타내어지는 구성 단위이다. Y의 상기 하한 이상이, 식(4a) 및/또는 (4b)로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 폴리이미드계 수지 중의 Z의 100몰% 이하가, 식(4a) 및/또는 (4b)로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, 식(4a) 또는(4b)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 식(4a)에 있어서 V가 -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁸)-로 나타내어지는 기를 식(4a')로 하면, 본 발명의 폴리이미드계 수지가, 식(1) 중의 Y가 식(4a')로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 그 비율은, 폴리이미드계 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 바람직하게는 35몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이다. Y의 상기 하한 이상이 식(4a')로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 식(1) 중의 Y가 식(4a')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 폴리이미드계 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더 바람직하게는 85몰% 이하이다. 수지 중의, 식(4a')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식(1) 및 식(2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드계 수지는, 복수종의 X를 포함할 수 있고, 복수종의 X는, 서로 동일해도 상이해도 된다. X로서는, 식(10), 식(11), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 및 식(18)로 나타내어지는 기; 그러한 식(10)∼식(18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 15]

식(10)∼식(18) 중,

*은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

하나의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V²와 V³의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 각 환에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식(34)

[화학식 16]

[식(34) 중, Ar¹ 및 Ar²는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R¹⁵)-, -Si(R¹⁶)₂-, 또는 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 2개의 수소 원자를 대신하여 환을 형성해도 되며, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, q는 0∼4의 정수를 나타낸다]

로 나타내어지는 기(또는 구조)를 포함한다. 즉, 식(1) 및/또는 식(2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는 식(34)로 나타내어지는 기이다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다.

식(34) 중의 Ar¹ 및 Ar²는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기란, 2가의 단환식 방향족기, 2가의 축합 다환식 방향족기 또는 2가의 환 집합 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기는, 탄소수 5∼20의 2가의 방향족기인 것이 바람직하다.

2가의 단환식 방향족기로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 방향족 탄화수소환, 바람직하게는 탄소수 6∼15의 단환식 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자 중, 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기; 유황 원자, 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 단환식 방향족 복소환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 5∼15의 단환식 방향족 복소환, 예를 들면 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 푸란환, 티오펜환, 아졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환 등을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기 등을 들 수 있다.

2가의 축합 다환식 방향족기로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 축합 다환식 방향족 탄화수소환, 바람직하게는 탄소수 10∼20의 축합 다환식 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자 중, 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기; 유황 원자, 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 축합 다환식 방향족 복소환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 8∼20의 축합 다환식 방향족 복소환, 예를 들면 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 디벤조실롤환, 페녹사진환, 페노티아진환, 아크리딘환 등을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 단환식 방향족 탄화수소환 및 단환식 방향족 복소환을 총칭하여 단환식 방향족환이라고 하고, 축합 다환식 방향족 탄화수소환 및 축합 다환식 방향족 복소환을 총칭하여 축합 다환식 방향족환이라고 한다.

2가의 환 집합 방향족기는, 단환식 방향족환 및/또는 축합 다환식 방향족환이 단결합으로 연결된 환 집합 방향족환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 10∼40의 환 집합 방향족환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 나타낸다. 2가의 환 집합 방향족기는, 1 또는 복수의 단환식 방향족환으로 구성되어 있어도 되고, 1 또는 복수의 축합 다환식 방향족환으로 구성되어 있어도 되며, 이들 기를 조합하여 구성되어 있어도 된다. 구체적으로 2가의 환 집합 방향족기로서는, 예를 들면 비페닐환, 비피리딘환, 페닐나프틸환, 터페닐환, 터피리딘환 등의 환 집합 방향족환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.

2가의 방향족기 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 2가의 단환식 방향족기 또는 2가의 환 집합 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기 등의 2가의 단환식 방향족환이 바람직하다.

탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 지환식의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 지환식의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 알킬기는, 직쇄상의 알킬기, 분기상의 알킬기, 또는, 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 지환식의 알킬기여도 된다. 탄소수 1∼12의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기의 탄소수 1∼12의 알킬기는, 적어도 1개의 수소 원자가, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 하이드록실기, 또는, 카르복실기로 치환된 기여도 된다. 할로겐 원자로서는 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 알킬기는, 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기(할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 플루오로알킬기이며, 더 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. 여기서, 탄소수 1∼12의 알킬기가, 탄소 원자를 포함하는 치환기(예를 들면 탄소수 1∼4의 알킬기)로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 탄소수 1∼12의 알킬기의 탄소수에는 포함시키지 않는다. 예를 들면 상기의 탄소수 1∼12의 알킬기가, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 기는, 탄소수 1∼12의 알킬기를 주쇄(主鎖)로 하고, 당해 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 기이다. 주쇄가 되는 알킬기 부분의 탄소수가 1∼12이면, 알킬기 전체로서의 탄소수는 12를 초과하고 있어도 된다. 또한, 알킬기 전체로서의 탄소 원자의 수가 12를 넘지 않는 기의 경우, 탄소수 1∼12의 알킬기가 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환된 기는, 탄소수 1∼12의 분기상의 알킬기의 정의에도 포함되는 기이다.

탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기 및 데실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 알콕시기에 있어서의 알킬렌 부분은, 직쇄상, 분기상, 또는, 지환식의 어느 것이어도 된다. 탄소수 1∼12의 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다. 상기의 탄소수 1∼12의 알콕시기는, 적어도 1개의 수소 원자가, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 또는, 카르복실기로 치환된 기여도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있다. 여기서, 탄소수 1∼12의 알콕시기가 탄소 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 탄소수 1∼12의 알콕시기의 탄소수에는 포함시키지 않는다.

탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6, 10 또는 12, 보다 바람직하게는 6 또는 12이다. 상기의 탄소수 6∼12의 아릴기는, 적어도 1개의 수소 원자가, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 또는, 카르복실기로 치환된 기여도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있다. 여기서, 탄소수 6∼12의 아릴기가 탄소 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 탄소수 6∼12의 아릴기의 탄소수에는 포함시키지 않는다.

탄소수 6∼12의 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 비페닐옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴옥시기의 탄소수는, 바람직하게는 6, 10 또는 12, 보다 바람직하게는 6 또는 12이다. 상기의 탄소수 6∼12의 아릴옥시기는, 적어도 1개의 수소 원자가, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 또는, 카르복실기로 치환된 기여도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 기재한 것을 들 수 있다. 여기서, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기가 탄소 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있는 경우, 당해 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수는, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기의 탄소수에는 포함시키지 않는다.

탄소수 1∼12의 카르보닐 함유기는 카르보닐기를 포함하는 기를 나타내고, 예를 들면 *-CO-R^a, *-R^b-CO-R^a, *-CO-O-R^a, *-R^b-CO-O-R^a, *-O-CO-R^a, 또는, -R^b-O-CO-R^a로 나타내어지는 기(*은 결합손을 나타낸다)이다. R^a로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기에 관하여 상기에 기재한 기를 들 수 있고, R^b로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기에 관하여 상기에 기재한 기의 적어도 1개의 수소 원자가 결합손으로 치환된, 탄소수 1∼12의 2가의 알킬렌기를 들 수 있다.

할로게노기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기 또는 요오도기를 들 수 있다.

이들 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 상기 치환기는, 탄소수 1∼12의 알킬기; 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기(바람직하게는 플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기); 및 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 기의 탄소 원자는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.

식(34) 중의 Ar¹ 및 Ar²는, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 치환기를 갖지 않는 2가의 페닐렌기 또는 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기(바람직하게는 플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 퍼플루오로알킬기)를 가지는 2가의 페닐렌기가 바람직하다.

식(34) 중의 W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R¹⁵)-, -Si(R¹⁶)₂-, 또는 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, 2개의 수소 원자를 대신하여 환을 형성해도 되고, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁵ 및 R¹⁶에 있어서의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

식(34) 중의 W에 있어서의 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기로서는, 식(4) 중의 V에 있어서의 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기 중, 수소 원자를 추가로 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기에 포함되는 수소 원자 중, 2개의 수소 원자를 대신하여 환을 형성, 즉, 당해 2개의 수소 원자를 결합손으로 하여, 그 2개의 결합손을 연결시켜 환을 형성해도 되고, 당해 환으로서는, 예를 들면 탄소수 3∼12의 시클로알칸환 등을 들 수 있다. 이러한 W 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 단결합, 또는, 탄소수 1∼12의 2가의 탄화수소기 및 이러한 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 일부를 할로겐 원자로 치환한 기가 바람직하고, 단결합, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-가 보다 바람직하며, 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-가 더 바람직하고, 단결합 또는 -C(CF₃)₂-가 특히 바람직하다.

식(34) 중의 q는 0∼4의 정수이며, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 1이다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서는, 식(34)는, 식(32)

[화학식 17]

[식(32) 중, R²⁶∼R³³은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R²⁶∼R³³에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, W^a는, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 디페닐메틸렌기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R³⁴)- 또는 -Si(R³⁵)₂-를 나타내고, R³⁴ 및 R³⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다]

로 나타내어진다. 즉, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식(32)로 나타내어지는 기(또는 구성 단위)를 포함한다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서 식(32)로 나타내어지는 기(또는 구성 단위)를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.

R²⁶∼R³³은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기는, 각각 식(3)에 있어서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. 여기서, R²⁶∼R³³에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, R²⁶∼R³³은, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기), 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 그 중에서도 R²⁶, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R³¹ 및 R³³이 수소 원자, R²⁷ 및 R³²가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 더 바람직하며, R²⁷ 및 R³²가 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.

식(32) 중의 W^a는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 디페닐메틸렌기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R³⁴)- 또는 -Si(R³⁵)₂-를 나타내고, R³⁴ 및 R³⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 단결합, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 보다 바람직하게는 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 더 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 식(4) 중의 V로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 적합한 실시양태에서는, 식(32) 중, R²⁶∼R³³은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기를 나타내고, W^a는 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다.

본 발명의 적합한 실시양태에 있어서는, 식(32)는, 식(35a) 또는 식(35b)

[화학식 18]

로 나타내어진다. 즉, 식(1) 및/또는 식(2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식(35a) 또는 식(35b)로 나타내어진다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 식(1) 및/또는 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, X로서, 식(35a) 또는(35b)로 나타내어지는 기를 1종 또는 복수종 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드계 수지가, 식(1) 및/또는 식(2) 중의 X가 식(34)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 그 중에서도 식(32)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 그 비율은, 폴리이미드계 수지의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식(1) 및/또는 식(2) 중의 X가 식(34)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 광학 필름의 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 식(1) 및/또는 식(2) 중의 X가 식(34)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 식(32) 중의 W^a가, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 디페닐메틸렌기, -SO₂-, -S-, -CO-, -PO-, -PO₂-, -N(R³⁴)- 또는 -Si(R³⁵)₂-로 나타내어지는 기를 식(32')로 한 경우, 식(1) 중의 Y가 식(4a')로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식(1) 및/또는 식(2) 중의 X가 식(32')로 나타내어지는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 구성 단위의 비율은, 식(1) 및 식(2) 중의 X, Y 및 Z의 합계 몰량을 100몰%로 했을 때에, 바람직하게는 17몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더 바람직하게는 25몰% 이상, 특히 바람직하게는 35몰% 이상이고, 바람직하게는 85몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하이다. 당해 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 당해 구성 단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지는, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식(30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 19]

식(30)에 있어서, Y¹은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기, 당해 식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수종의 Y¹은, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식(31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는, 상기의 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수종의 Y²는, 서로 동일해도 상이해도 된다.

식(30) 및 식(31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X¹ 및 X²로서는, 상기의 식(10), 식(11), 식(12), 식(13), 식(14), 식(15), 식(16), 식(17) 및 식(18)로 나타내어지는 기; 당해 식(10)∼식(18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

본 발명의 일 실시양태가 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식(30) 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또한, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식(1) 및 식(2), 및 경우에 따라 식(30) 및 식(31)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식(1) 및 식(2), 및 경우에 따라 식(30) 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지에 있어서, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상, 특히 바람직하게는 0.2몰 이상이고, 바람직하게는 20몰 이하, 보다 바람직하게는 10몰 이하, 더 바람직하게는 5몰 이하, 특히 바람직하게는 3몰 이하이다. 식(2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한 상기의 상한 이하이면, 식(2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 폴리이미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 Hz_a 및 YI값을 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 광학 필름의 탄성률이 높으면, 상처 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위해 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리이미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 수지의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1∼40질량%, 보다 바람직하게는 5∼40질량%, 더 바람직하게는 5∼30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 Hz_a 및 YI값을 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성하기 쉬워진다.

폴리이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 광학 필름의 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 합계에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.

수지의 중량 평균 분자량은, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 30,000 이상, 더 바람직하게는 50,000 이상, 보다 더 바람직하게는 100,000 이상, 특히 바람직하게는 150,000 이상이고, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 광학 필름에 포함되는 수지는, 광학 필름 100질량%에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량%, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하이다.

<수지의 제조 방법>

본 발명의 광학 필름에 포함되는 수지, 바람직하게는 폴리이미드계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서는, 폴리이미드계 수지 중, 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물, 및 디카르본산 화합물, 및, 필요에 따라 트리카르본산 화합물 등을 중축합 등의 반응을 시켜 얻을 수 있다. 폴리이미드 수지는, 디아민 화합물 및 테트라카르본산 화합물을 중축합 등의 반응을 시켜 얻을 수 있다.

식(1) 및 식(30)으로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 식(31)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 트리카르본산 화합물로부터 유도된다.

폴리이미드계 수지의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물[피로멜리트산 이무수물(PMDA)]을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)이 더 바람직하다.

수지의 합성에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산; 이소프탈산; 2,5-디메틸테레프탈산; 2,5-디메톡시테레프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이러한 디카르본산 화합물 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디메톡시테레프탈산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 및 그들의 산 클로라이드가 바람직하고, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(DMTPC), 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드(MOTPC), 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드(6FTPC), 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 이소프탈로일 클로라이드가 보다 바람직하며, 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드(MOTPC)가 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 수지 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 더하여, 다른 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.

다른 테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수부가체를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 산 클로라이드 화합물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.

수지의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시양태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 다른 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면 ,헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탈 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린(6FDAM이라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린(6FDAM), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린(6FDAM) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 및/또는 4,4'-(헥사플루오로프로필리덴)디아닐린(6FDAM)을 이용하는 것이 더 바람직하다.

폴리이미드계 수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.

폴리이미드계 수지에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼350℃이고, 바람직하게는 10∼200℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적합한 양태에 있어서, 상기의 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 포함하는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은, 상기의 폴리아미드이미드 수지가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법으로서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해, 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (I), 및, 당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (II)를 포함하고, 당해 공정 (II)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 것이 보다 바람직하다. 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법을 이용하는 경우, 이유는 명확하지 않지만, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다.

따라서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법으로서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (I), 및, 당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (II)를 포함하는 제조 방법으로서, 당해 공정 (II)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공정 (II)에 있어서, 용매를 추가로 첨가하면, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 용매로서는, 상기에 예시한 용매를 들 수 있다.

상기의 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 경우, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (I)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼200℃, 바람직하게는 10∼100℃, 보다 바람직하게는 15∼50℃, 더 바람직하게는 20∼30℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분∼72시간, 바람직하게는 10분∼24시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압 하, 가압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다. 바람직한 실시양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다.

공정 (I)에서는 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물이 반응하여 중간체(A), 즉, 폴리아믹산이 생성된다. 그 때문에, 중간체(A)는 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함한다.

다음에 공정 (II)에 있어서, 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키고, 여기서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 공정 (I)에서 얻어진 반응액에 디카르본산 화합물을 분할 첨가하여, 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시킨다. 디카르본산 화합물을 한번에 첨가하는 것이 아니라, 분할 첨가하는 것에 의해, 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량을 상기의 바람직한 범위로 조정하기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분할 첨가란, 첨가하는 디카르본산 화합물을 여러 번으로 나누어 첨가하는 것, 보다 상세하게는 첨가하는 디카르본산을 특정량으로 나누어, 소정 간격 또는 소정 시간을 두고 각각 첨가하는 것을 의미한다. 당해 소정 간격 또는 소정 시간은 매우 짧은 간격 또는 시간도 포함되기 때문에, 분할 첨가에는 연속 첨가 또는 연속 피드도 포함된다.

공정 (II)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가할 때의 분할 횟수는, 반응 스케일이나 원료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 2∼20회, 보다 바람직하게는 2∼10회, 더 바람직하게는 2∼6회이다.

디카르본산 화합물은, 균등한 양으로 분할하여 첨가해도 되고, 불균등한 양으로 분할하여 첨가해도 된다. 각 첨가의 사이의 시간(이하, 첨가 간격이라고 하는 경우가 있음)은, 모두 동일해도 상이해도 된다. 또한, 디카르본산 화합물을 2종 이상 첨가하는 경우, 용어 「분할 첨가」는, 모든 디카르본산 화합물의 합계량을 분할하여 첨가하는 것을 의미하고, 각 디카르본산 화합물의 분할의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 디카르본산 화합물을 따로따로 일괄 또는 분할 첨가해도 되고, 각 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되며, 이들의 조합이어도 된다.

공정 (II)에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량에 대하여 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 1∼40몰%, 보다 바람직하게는 2∼25몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

공정 (II)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼200℃, 바람직하게는 10∼100℃, 보다 바람직하게는 15∼50℃, 더 바람직하게는 20∼30℃여도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 교반하면서 행해도 되고, 상압 하, 가압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 공정 (II)를 행한다.

공정 (II)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가 후, 소정 시간 교반 등 하여 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 전구체를 포함하는 반응액에 다량의 물 등을 첨가하여, 폴리아미드이미드 전구체를 석출시키고, 여과, 농축, 건조 등을 행하는 것에 의해 단리(單離)할 수 있다.

공정 (II)에서는, 중간체(A)와 디카르본산 화합물이 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 그 때문에, 폴리아미드이미드 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 이미드화 전(폐환(閉環) 전)의 폴리아미드이미드를 나타낸다.

폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은, 또한, 이미드화 촉매의 존재 하, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 공정 (III)을 포함하고 있어도 된다. 공정 (II)에서 얻은 폴리아미드이미드 전구체를 공정 (III)에 제공하는 것에 의해, 폴리아미드이미드 전구체의 구성 단위 중, 폴리아믹산 구조를 가지는 구성 단위 부분이 이미드화되어(폐환되어), 식(1)로 나타내어지는 구성 단위와 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족산 무수물, 프탈산 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 양태에서는, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하여, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행하는 것에 의해 단리할 수 있다.

<첨가제>

본 발명의 광학 필름은, 수지에 더하여, 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 Hz_a를 저감하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이러한 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더 바람직하게는 15㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하, 더 바람직하게는 80㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 Hz_a를 저감하기 쉽다. 또한, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 1차 입자경은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해, 평균 1차 입자경을 측정해도 된다.

본 발명의 광학 필름이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러의 함유량은, 광학 필름의 질량 100질량%에 대하여, 광학 필름의 항복점 변형을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이고, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한 Hz_a를 저감하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상이다.

본 발명의 광학 필름은, 자외선 흡수제를 추가로 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 자외선 흡수제를 함유하는 것에 의해, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 광학 필름을 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.

광학 필름이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 광학 필름의 질량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더 바람직하게는 6질량% 이하이다. 적합한 함유량은 이용하는 자외선 흡수제에 따라 상이하지만, 400㎚의 광선 투과율이 20∼60%정도가 되도록 자외선 흡수제의 함유량을 조절하면, 광학 필름의 내광성을 높일 수 있음과 함께, 투명성을 높이기 쉽다.

본 발명의 광학 필름은, 필러 및 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제(滑劑), 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 필름의 질량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량%, 더 바람직하게는 0.1∼10질량%여도 된다.

본 발명의 광학 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 다양한 용도로 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 상기에 서술한 바와 같이 단층이어도, 적층체여도 되고, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용해도 되며, 또한 다른 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 또한, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 광학 필름이라고 한다.

본 발명의 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 적어도 일방의 면에 1 이상의 기능층을 가지는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 하드 코트층, 프라이머층, 가스 배리어층, 자외선 흡수층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

하드 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100㎛여도 된다. 상기 하드 코트층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 내충격성을 높일 수 있음과 함께, 내굴곡성이 저하되기 어려워, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다. 하드 코트층은, 활성 에너지선 조사, 또는 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코트 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의되며, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코트 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 가지는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 가지는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 상이해도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성이 높은 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 분자량이 수백 내지 수천인 올리고머를 들 수 있으며, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 카티온 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.

또한, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 가지는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반하는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 가지는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코트층의 내구성에 악영향을 주지 않으며, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 얻어진 하드 코트층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.

에폭시기를 가지는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하는 것에 의해 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등으로서 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 하드 코트 조성물은 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이러한 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.

라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화수소, 과벤조산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 라디칼 중합 개시제로서는, 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합 개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소 인발형 반응으로 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합 개시제가 있고, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.

카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합 개시제로서는, 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 따라 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 것 또는 어느 것이어도 카티온 중합을 개시할 수 있다.

상기 중합 개시제는, 상기 하드 코트 조성물 전체 100질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있어, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또한, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

상기 하드 코트 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이고, 본 기술 분야의 하드 코트 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다.

상기 첨가제는, 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 대전 방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.

자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.

점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이고, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하여, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.

색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이고, 광학 필름을 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이고, 예를 들면 단층의 광학 필름과는 상이한 굴절률을 가지며, 광학 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 하는 것에 의해, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 광학 필름은, 적어도 일방의 면(편면 또는 양면)에 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 예를 들면 광학 필름의 편면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 일방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이고, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름은 동일해도 상이해도 된다.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10∼120㎛, 바람직하게는 15∼110㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛이다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 상이해도 된다.

〔광학 필름의 제조 방법〕

본 발명의 광학 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:

(a) 상기 수지를 포함하는 액(수지 바니시라고 하는 경우가 있음)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),

(b) 수지 바니시를 기재(基材)에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및

(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

바니시 조제 공정에 있어서, 상기 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라 상기 첨가제를 첨가하여 교반 혼합하는 것에 의해 바니시를 조제한다.

바니시의 조제에 이용되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수지 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25질량%, 보다 바람직하게는 5∼15질량%이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 바니시의 고형분이란, 바니시로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 나타낸다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 기재로부터 박리하는 것에 의해, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. YI값이 낮은 필름을 얻기 위해서는, 300℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 230℃ 이하가 더 바람직하다. 또한, 고온고습 환경 하에서의 굴곡 부분의 헤이즈나 YI값을 저감하는 관점에서는, 180℃ 이상의 건조 처리 시간을 120분 이하로 하는 것이 바람직하고, 90분 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 60분 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 50분 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 건조 처리가 불충분하면 고온고습 환경 하에서 헤이즈가 높아지는 경우가 있다. 이 관점에서, 건조의 최고 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다. 또한, 건조 시간은, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 20분 이상, 더 바람직하게는 30분 이상이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.

기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 추가로 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 광학 필름의 조성, 예를 들면 광학 필름에 포함되는 수지를 구성하는 반복 구성 단위의 종류나 구성비; 당해 수지의 제조 조건; 광학 필름의 두께; 또는 광학 필름의 제조 조건 등을 적절히 조정함으로써, 특히 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형을 높이기 쉬운 것으로서 상기에 기재한 양태를 적절히 조합함으로써, 항복점 변형 및 Hz_a를 본 발명의 범위로 조정할 수 있다. 예를 들면, 수지의 구성 단위로서 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위를 사용하고, 특히 식(1) 및 식(2) 중의 X, Y 및 Z에 있어서 광학 필름의 Hz_a를 저감하기 쉽고, 또한 항복점 변형을 높이기 쉬운 것으로서 상기에 기재한 것을 적절히 조합하여 이용함으로써, 또는 수지의 제조 방법으로서 디카르본산의 분할 첨가 등을 채용 등 함으로써, 항복점 변형 및 Hz_a를 본원발명의 범위로 조정해도 된다.

또한, 예를 들면 식(1) 중의 Y가 식(4a) 및/또는 식(4b)로 나타내어지는 구성 단위, 식(2) 중의 Z가 식(3) 및/또는 식(3')로 나타내어지는 구성 단위, 식(1) 및/또는 식(2) 중의 X가 식(34)(또는 식(32))로 나타내어지는 구성 단위를 이용하는 경우나, 이러한 구조를 적합한 상기 범위에서 이용하는 경우에 항복점 변형 및 Hz_a를 본원발명의 범위로 조정하기 쉽다. 특히, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 구성 단위 중, 식(1) 중의 Y가 식(32')로 나타내어지는 구성 단위나 식(1) 및/또는 식(2) 중의 X가 식(32')로 나타내어지는 구조를 가지는 구성 단위를 포함함으로써, 바람직하게는 이러한 구성 단위의 비율을 상기 범위로 조정함으로써, 항복점 변형 및 Hz_a를 본 발명의 범위로 조정해도 된다.

또한, 광학 필름에 필러를 함유시켜, 바람직하게는 상기 범위에서 적절히 함유시켜, Hz_a를 본 발명의 범위로 조정할 수도 있다. 또한, 필러의 함유량이 커질수록, Hz_a 및 항복점 변형의 양방이 작아지는 경향이 있고, 반대로 필러의 함유량이 작아질수록, Hz_a 및 항복점 변형의 양방이 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 광학 필름에 필러를 함유시키는 경우는, 광학 필름 자체가 가지는 Hz_a와 항복점 변형의 값에 따라 필러의 함유량을 조정하면 된다.

본 발명의 광학 필름은, 표시 장치, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판(이하, 윈도우 필름이라고 하는 경우가 있음)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 당해 전면판은, 플렉시블 표시 장치의 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 스마트워치 등을 들 수 있다.

〔플렉시블 표시 장치〕

본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되며, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

〔편광판〕

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층하는 것에 의해 우원 편광 성분 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그러할 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과하지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부(貼付)된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는, 0.5∼100㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 간단히 하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태로 연신됨으로써 이색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 밖에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100㎛이고, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.

또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있어도 되고, 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.

상기 이색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 이색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 가지고 있어도 되고, 또한, 이색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 된다.

액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 가진다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성하는 것에 의해 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛이다.

상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여하는 것에 의해 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 10,000∼1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5∼10,000㎚이고, 배향 규제력이 충분히 발현되는 점에서, 보다 바람직하게는 10∼500㎚이다.

상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.

상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 환언하면 필름의 면 내 방향으로, λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

추가로 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.

상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가진다.

상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛이다.

상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.

일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되도록, 면 내 위상차는, 바람직하게는 100∼180㎚, 보다 바람직하게는 130∼150㎚가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 가지는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 연신형 위상차판은 일본공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.

또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것에 의해 두께를 얇게 할 수 있다.

상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 일본공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200∼-20㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40㎚이다.

〔터치 센서〕

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.

정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 표시부인 영역에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 비표시부인 영역에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.

상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 상이한 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되지 않으면 안 된다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀 및 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄 및 크롬 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중의 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.

제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되지 않으면 안되므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.

상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광 투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학 조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 높일 수 있다.

상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 상이한 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.

상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.

〔접착층〕

상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 등의 각 층 및 각 층을 구성하는, 직선 편광판, λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열 용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습형(再濕型) 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300㎛이다. 상기 플렉시블 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는, 동일해도 상이해도 된다.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 수분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코트 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코트 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코트 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 위해, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이러한 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코트 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중의 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것에 의해, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되고 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1∼500㎛, 보다 바람직하게는 1∼300㎛이다. 상기 점착제를 복수층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.

〔차광 패턴〕

상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 표시 장치의 주변부에 배치되는 배선이 숨겨져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상한다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 경우는 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 바람직하게는 1∼100㎛, 보다 바람직하게는 2∼50㎛이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특기가 없는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 측정 및 평가 방법에 관하여 설명한다.

<실온(25℃)에 있어서의 맨드렐 시험 후의 Hz_a로 나타내어지는 헤이즈>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 68㎜×28㎜의 크기로 커트하고, JIS K 5600-5-1:1999에 준거한 맨드렐 시험을 행했다. 맨드렐 시험에서는, 실온(25℃)에 있어서, 굴곡 반경 1㎜의 원통형의 맨드렐을 따라, 균등하게 절곡했다. 그 직후(1∼2초 후), 절곡한 광학 필름을 평면 형상으로 되돌리고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 맨드렐 시험에서 절곡한 개소의 헤이즈를 측정했다.

<절곡한 상태로 온도 85℃·상대 습도 85% 보관 후의 헤이즈>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 68㎜×28㎜의 크기로 커트하고, 이하와 같은 내구 시험을 행했다. 먼저, 항온항습 환경 내구 시험기(유아사시스템기기(주)제, 「CL09-type01D01-FSC90」)에서, 절곡된 광학 필름의 양단은 평행해지도록 보지하고, 굴곡 반경 1㎜로 절곡한 상태로, 온도 85℃·상대 습도 85%의 환경 하에서, 24시간 보관했다. 그 후, 절곡한 광학 필름을 평면 형상으로 되돌려, 온도 30℃·상대 습도 50% 환경 하에서 30분간 정치했다. 그 후, 보관 시험에서 절곡하고 있던 개소의 헤이즈 및 YI값을 측정했다.

<광학 필름의 두께>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미츠토요제, 「ID-C112BS」)를 이용하여, 광학 필름의 두께를 측정했다.

<헤이즈(Haze)>

JIS K 7136:2000에 준거하여, 맨드렐 시험 후 및 절곡한 상태로 온도 85℃·상대 습도 85% 보관 후의 광학 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 커트하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정했다. 또한, 실시예 1 및 2에 관해서는, 상기 맨드렐 시험 전의 Hz_b로 나타내어지는 헤이즈도 측정했다.

<YI값>

맨드렐 시험 후 및 절곡한 상태로 온도 85℃·상대 습도 85% 보관 후의 광학 필름에 관하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(일본분광(주)제 V-670)를 이용하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, 하기 계산식에 대입하는 것에 의해, YI값을 산출했다.

YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

또한, 실시예 1 및 2에 관해서는, 상기 맨드렐 시험 전의 YI값도 산출했다.

<전광선 투과율>

JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 전광선 투과율(Tt)을 측정했다.

<중량 평균 분자량의 측정>

겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정

(1) 전처리 방법

실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(샘플)에 DMF 용리액(溶離液)(10mmol/L 브롬화리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하여, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로 했다.

(2) 측정 조건

칼럼 : 토소(주)제 TSKgel α-2500((7)7.8㎜ 직경×300㎜)×1개, α-M((13)7.8㎜ 직경×300㎜)×2개

용리액 : DMF(10mmol/L의 브롬화리튬 첨가)

유량 : 1.0mL/분

검출기 : RI 검출기

칼럼 온도 : 40℃

주입량 : 100μL

분자량 표준 : 표준 폴리스티렌

<탄성률 및 항복점 변형의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 온도 25℃·상대 습도 50%에 있어서의 탄성률을 (주)시마즈제작소제 「오토그래프 AG-IS」를 이용하여 측정했다. 보다 상세하게는 종횡 10㎜ 폭의 필름을 제작하여, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 20㎜/분의 조건에서 응력-변형 곡선(S-S 곡선)을 측정하고, 그 기울기로부터 탄성률을 산출했다.

또한, 항복점 변형은 이하와 같이 산출했다.

1. S-S 곡선의 데이터 정리

S-S 곡선에 있어서의 측정 개시점으로부터 연속 10점을 샘플링하고, 최소 제곱법에 의해 이차 함수로 피팅한다. 그 후, 샘플링 범위 10점의 이차 함수 피팅에 의해 위로 볼록한 형상이 될 때까지, 측정 개시점의 좌측으로부터 1점을 제외하고 우측의 1점을 추가한다. 피팅 함수가 위로 볼록해진 시점에 데이터 정리를 종료로 한다.

2. S-S 곡선의 접선 방정식의 계산

상기 1.의 데이터의 n=i∼j번째(j=2∼50)의 데이터에서 최소 제곱법에 의해 기울기와 절편을 구한다. 그 후, j-1개의 기울기에 관하여 k번째(k=1∼48)부터 49번째의 데이터를 최소 제곱법으로 일차 함수로 피팅하고, 변형이 0일 때의 기울기를 외삽(外揷)에 의해 구한다. 얻어진 48점의 중앙값을 구하여, 변형 0일 때의 직선의 기울기(S-S 곡선 접선)로 정의한다. 절편에 관해서도 마찬가지로 계산하여, 변형 0에 있어서의 S-S 곡선의 접선의 방정식을 얻는다.

3. 항복점 변형의 계산

상기 2.에서 얻어진 S-S 곡선의 변형 0에 있어서의 접선을 변형 방향으로 0.2% 평행 이동한다. 응력의 측정 데이터가, 평행 이동한 직선의 응력을 상회한 데이터의 변형값을 항복점 변형으로 한다.

<실시예 1>

질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린(6FDAM) 18.51g(55.37mmol) 및 DMAc 313.57g을 첨가하여, 실온에서 교반하면서 6FDAM을 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 9.69g(21.81mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, TPC 5.99g(29.45mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이어서, DMAc 313.57g을 첨가하고, 10분간 교반한 후, 추가로 TPC 0.66g(3.27㎜оl)을 플라스크에 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 4-메틸피리딘 3.05g(32.72mmol)과 무수 아세트산 15.59g(152.69mmol)을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(TPC/6FDA/6FDAM=60/40/100(몰비))를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은 73,000이었다.

얻어진 폴리아미드이미드 수지를 DMAc에 용해하여 10% 용액으로 하고, 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 체눈 크기 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다. 광학 필름의 Hz_b는 0.3%이고, YI는 1.7이었다.

<실시예 2>

질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 14.90g(46.54mmol) 및 DMAc 250.00g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFBM을 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 4.16g(9.35mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(OMTPC) 7.85g(33.68mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이어서, DMAc 313.57g을 첨가하고, 10분간 교반한 후, 추가로 OMTPC 0.87g(3.74㎜оl)을 플라스크에 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 4-메틸피리딘 3.49g(37.42mmol)과 무수 아세트산 6.69g(65.48mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(OMTPC/6FDA/TFMB=20/80/100(몰비))를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은 190,000이었다.

얻어진 폴리아미드이미드 수지를 DMAc에 용해하여 10% 용액으로 하고, 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 체눈 크기 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다. 광학 필름의 Hz_b는 0.3%이고, YI는 1.9였다.

<비교예 1>

질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 40g(124.91mmol) 및 DMAc 682.51g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA 16.78g(37.77mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 3.72g(12.59mmol), 이어서, TPC 15.34g(75.55mmol)을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 8.21g(88.14mmol)과 무수 아세트산 15.43g(151.10mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(TPC/OBBC/6FDA/TFMB=60/10/30/100(몰비))를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은 400,000이었다.

얻어진 폴리아미드이미드 수지를 GBL로 희석하고, GBL 치환 실리카졸을 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 수지:실리카가 중량비로 6:4인 수지/실리카 입자 혼합 바니시를 얻었다. 수지와 실리카 입자의 농도는 11.0질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제했다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 체눈 크기 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다.

<비교예 2>

질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 53.05g(165.66mmol) 및 DMAc 670.91g을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에, 6FDA 22.11g(49.77mmol), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA) 4.88g(16.59mmol)을 첨가하고, 이어서, TPC 20.21g(99.54mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 피리딘 10.53g(133.08mmol)과 무수 아세트산 13.77g(134.83mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지(TPC/BPDA/6FDA/TFMB=60/10/30/100(몰비))를 얻었다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 190,000이었다.

얻어진 폴리아미드이미드 수지를 DMAc로 희석하여 농도 22질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제했다. 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 체눈 크기 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 300℃에서 40분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름을 얻었다.

<비교예 3>

얻어진 폴리아미드이미드 수지를 DMAc에 용해하여 10% 용액으로 하고, 얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 체눈 크기 10㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 두께 50㎛의 폴리아미드이미드 필름(광학 필름)을 얻었다.

표 1에 나타내어지는 대로, 실시예 1 및 2, 및 비교예 1∼3에서 얻어진 광학 필름에 관하여, 탄성률(GPa), 전광선 투과율(Tt, %), Hz_a(%), 항복점 변형(%), 및, 절곡한 상태로 온도 85℃·상대 습도 85% 보관 후의 Hz(%) 및 YI값을 측정했다.

표 1에 나타내어지는 대로, 항복점 변형이 1.5% 이상, 또한 Hz_a가 1.5% 이하인 실시예 1 및 2의 광학 필름은, 비교예 1 및 2와 비교하여 절곡한 상태로 온도 85℃·상대 습도 85% 보관 후의 YI가 낮고, 비교예 2 및 3과 비교하여 당해 보관 후의 Hz가 낮은 것이 확인되었다.

따라서, 실시예 1 및 2에서 얻어진 광학 필름은, 절곡한 상태로 고온고습 환경 하에 장시간 보관된 후에도, 헤이즈 및 황색이 낮은 것을 알 수 있었다.

Claims

항복점 변형은 1.50% 이상이고, 또한 실온 하, 굴곡 반경 1㎜로 1회 절곡하여 평면 형상으로 되돌리는 맨드렐 시험 후의 Hz_a로 나타내어지는 헤이즈는 1.5% 이하인, 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
폴리아미드이미드 수지를 포함하는, 광학 필름.
제 2 항에 있어서,
폴리아미드이미드 수지는, 식(1):
[화학식 1]

[식(1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위, 및 식(2):
[화학식 2]

[식(2) 중, X 및 Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 맨드렐 시험 전의 Hz_b로 나타내어지는 헤이즈는 1.0% 이하인, 광학 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 30질량% 이하인, 광학 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께는 20∼100㎛인, 광학 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄성률은 1.0GPa 이상인, 광학 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
제 8 항에 있어서,
추가로, 터치 센서를 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
추가로, 편광판을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.