JP2001139684A - 多層配線用層間絶縁膜並びにそれに用いる樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐吸湿性とともに電気特性に優れた半
導体の多層配線用層間絶縁膜とその製造方法を提供す
る。 【解決手段】一般式（２）で表される化合物群のうち１
種類の化合物及び２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸から得られる
ジカルボン酸ジエステルと、２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと
を反応させることにより得られる含フッ素ポリヒドロキ
シアミド樹脂を加熱脱水閉環させる製造方法により得ら
れる一般式（６）で表される構造の含フッ素ポリベンゾ
オキサゾール樹脂からなる多層配線用層間絶縁膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素ポリベン
ゾオキサゾール樹脂からなる半導体の多層配線用層間絶
縁膜及びそれに用いる樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学気相成長法などで形成した二酸化シ
リコンを用いた無機絶縁膜が層間絶縁膜用材料として使
用されているが、高耐熱である一方、近年の半導体用途
関連の要求特性としては性能が十分であるとは言えなか
った。

【０００３】一方、高い平坦性と低誘電率を示す有機絶
縁膜として、ポリイミド樹脂が盛んに研究されている
が、吸湿性に問題があり、層間絶縁膜材料として、十分
な性能とはいえなかった。

【０００４】また、ポリベンゾオキサゾール樹脂につい
ても、同様に検討されており、その前駆体であるポリヒ
ドロキシアミド樹脂の製造方法には、ジカルボン酸ジク
ロリドとビス（アミノフェノール）化合物とを反応させ
る酸クロリド法があるが、合成途中で発生する塩素イオ
ンが、不純物として混入するために半導体材料向け用途
には、あまり好ましくない。前記の塩素イオンが、不純
物として混入するおそれがないものとして、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略）を用い、ジカ
ルボン酸とビスアミノフェノール化合物とから、直接ポ
リヒドロキシアミド樹脂を得る、ＤＣＣ法があるが、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンのような、反応性の低い原料を
使用すると得られるポリヒドロキシアミド樹脂の分子量
は、低いものになり、十分な耐熱性、強度等が得られな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、耐熱性、耐吸湿性ととも
に、電気特性に優れた半導体の多層配線用層間絶縁膜
と、それに用いる樹脂の製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の多
層配線用層間絶縁膜材料のもつ問題点を解決すべく、鋭
意努力した結果、式（２）で表される化合物群から選ば
れる１種類の化合物と２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸との反応に
より得られる生成物を精製してなるジカルボン酸ジエス
テルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させることに
より得られる式（１）で表される構造を有する含フッ素
ポリヒドロキシアミド樹脂、または、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４、４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジエステルのモル比率で５０％未満を式（３）の
Ｒで表されるジカルボン酸と式（２）で表される化合物
群から選ばれる１種類の化合物との反応により得られる
生成物を精製してなるジカルボン酸ジエステルで置換
し、かつ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンのモル比率で５０％
未満を式（３）のＲ’で表されるビスアミノフェノール
化合物で置換して反応させることより得られる含フッ素
ポリヒドロキシアミド樹脂を、加熱脱水閉環させること
を特徴とする製造方法により得られる耐熱性、耐吸湿性
とともに電気特性に優れた含フッ素ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】

【化９】 （ただし、式（１）中ｍは１０〜５００の整数を示
す。）

【０００８】

【化１０】

【０００９】

【化１１】 （式（３）中、Ｘ、Ｙは式（４）より選ばれる構造を示
す。）

【００１０】

【化１２】 （式（４）中、Ｚは式（５）より選ばれる構造を示し、
これらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、および
トリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくと
も１個の基で置換されていてもよい。）

【００１１】

【化１３】

【００１２】

【化１４】 （ただし、式（６）中ｍは１０〜５００の整数を示
す。）

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の式（１）で表される構造
を有する含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法
は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との反応により行
われるが、ジアミン成分としては、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンを用いる。

【００１４】また、ジカルボン酸成分としては、２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸と、前記式（２）で表される化合物
群、例えば１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ニ
トロフェノール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等
から選ばれる１種類の化合物との反応から得られるジカ
ルボン酸ジエステルを用いる。前記式（２）で表される
化合物群については、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ルを用いるのがより好ましい。

【００１５】ジアミン成分として、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの一部を、式（３）のＲ’で表されるビスアミノフ
ェノール化合物に置き換えても、本発明の知見を得るこ
とが可能であるが、モノマーのモル比率で５０％未満で
あることが必要である。式（３）のＲ’で表されるビス
アミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレ
ゾルシノール、２，２−ビス（３-アミノ-４-ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３，３’−ジアミノ−５，５’，６，６’−テトラフル
オロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニ
ル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタ
フルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど
を挙げることができるが、必ずしもこれらに限られるも
のではない。

【００１６】ビスアミノフェノール化合物と同様に、ジ
カルボン酸成分として、２，２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸の一部
を、式（３）のＲで表されるジカルボン酸に置き換えて
も、本発明の知見を得ることが可能であるが、モノマー
のモル比率で５０％未満であることが必要である。式
（３）のＲで表されるジカルボン酸としては、５−フル
オロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フ
ルオロフタル酸、４−フルオロフタル酸、２−フルオロ
テレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフ
タル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸などが挙げられるが、必
ずしもこれらに限られるものではない。

【００１７】本発明においてジカルボン酸ジエステルの
合成では、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、前記式（２）で表
される化合物群から選ばれる１種類の化合物とを、１，
４−ジオキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
の脱水有機溶媒に溶解させ、−１０〜５℃でジシクロヘ
キシルカルボジイミド等の縮合剤を添加し、その後１５
〜２５℃で１８〜２４時間反応させる。

【００１８】この反応液をろ過し、エバポレーターによ
りろ液を濃縮して、ジエチルエーテル、石油エーテル、
ヘキサンなどの貧溶媒を加え、析出する生成物をろ過に
より回収する。さらに、２−プロパノールと混合して３
０〜６０分攪拌後、生成物を濾別し、減圧乾燥して、精
製されたジカルボン酸ジエステルが得られる。

【００１９】式（３）のＲで表されるジカルボン酸から
ジカルボン酸ジエステルを合成する場合も２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸と同様にして反応させ反応液を精製することに
よって、精製されたジカルボン酸ジエステルが得られ
る。この精製工程は高分子量のポリヒドロキシアミド樹
脂を得るために重要である。

【００２０】本発明における含フッ素ポリヒドロキシア
ミド樹脂の製造は、前記ジカルボン酸ジエステル１種あ
るいは２種と前記ジアミン成分１種あるいは２種とをテ
トラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトンなどの脱水有機溶媒中、４０℃以上、好
ましくは６０〜９０℃で、３時間以上、好ましくは２４
〜３６時間反応させることにより行われる。このとき、
式（２）で表される化合物群のうち、４−ニトロフェノ
ール、ペンタフルオロフェノールからなるジカルボン酸
ジエステルを用いる場合には、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、４−ジメチルアミノピリ
ジン、ピリジンなどの酸受容剤存在下、反応させること
が効果的である。

【００２１】本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾール
樹脂の製造方法は、前記製造方法により得られる含フッ
素ポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環することに
より行われる。

【００２２】本発明の多層配線用層間絶縁膜は、前記製
造方法によって得られる、含フッ素ポリヒドロキシアミ
ド樹脂を有機溶媒に溶かして５〜４０ｗｔ％のワニスを
作製し、ウエハーやガラス板上にスピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等を用いた塗布により塗膜し成
膜後、好ましくは不活性ガス下で３００〜５００℃で乾
燥し、含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂膜とした後、
加熱脱水閉環させることによって、含フッ素ポリベンゾ
オキサゾール樹脂膜とすることで製造できる。式（１）
で表される含フッ素ポリヒドリキシアミド樹脂を用いた
場合、加熱脱水閉環させることにより、式（６）で表さ
れる構造を有する含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂
からなる層間絶縁膜となる。

【００２３】前記ワニスに使用できる有機溶媒は、一般
に公知の非水系有機溶媒が使用できる。具体的にはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を例
示できる。また、ワニスには、必要によりシランカップ
リング剤等の密着剤、フッ素系化合物に代表されるレベ
リング剤などの各種添加剤を使用することができる。

【００２４】本発明は、前記の製造方法により得られる
含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特
徴とする半導体の多層配線用層間絶縁膜である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによってなんら限定されるものでは
ない。

【００２６】実施例および比較例で作成したフィルムを
用いて、特性評価のため、下記の方法により、比誘電
率、耐熱性、熱膨張率（ＣＴＥ）、吸水率、密着性を測
定した。これらの結果は表１にまとめて示した。

【００２７】１．比誘電率 ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。 ２．耐熱性 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０
を用いて、窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で流した雰
囲気下で、昇温速度１０℃／分の条件により、熱重量減
少１％温度を測定した。 ３．熱膨張係数 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０
Ｃを用いて、昇温速度５℃／分により、２５〜１００℃
の温度範囲で、熱膨張率を測定した。 ４．吸水率 ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、２３℃の純水に２４時間
浸漬した後の、重量変化率を算出した。 ５．密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、碁盤目テープ法を用い
て、各試験片の密着性を目視にて状態観察し”剥離マス
目数／全マス目数”として評価した。

【００２８】実施例１． （１）ジカルボン酸ジエステルの合成 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸１５．１３ｇならびに１−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール１０．８２ｇを、脱水テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１７０ｍｌと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍｌとの混合溶媒に溶解
し、この溶液を０〜５℃に冷却した。液温を０〜５℃に
保ちながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）溶液（ＤＣＣ１６．５２ｇを脱水ＴＨＦ３０ｍｌに
溶かしたもの）を滴下し、その後、室温で２４時間攪拌
した。さらに、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）８０ｍｌを加えて３０分攪拌した。反応液を濾過
し、濾液を濃縮して、ヘキサン３００ｍｌを加えた。析
出した生成物を濾過により回収し、２−プロパノール
（ＩＰＡ）３００ｍｌを混合して６０分攪拌した。生成
物を濾別し、ＩＰＡ１００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌで
洗浄した。４０℃で減圧乾燥して、２，２’−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン
酸ジエステル１８．３ｇを得た。

【００２９】（２）ポリヒドロキシアミド樹脂の合成 上記で得られた２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル３０．
０ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン１８．９ｇ、γ−ブチロ
ラクトン２００ｇを３００ｍｌフラスコに入れ、窒素雰
囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温６０℃で
１２時間、７０℃で５時間、８０℃で１２時間、９０℃
で５時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、
濾液を水／ＩＰＡ＝１５００ｍｌ／５００ｍｌの混合溶
媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。
乾燥後、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ポリスチレン換算）
により分子量を測定したところ、重量平均分子量が３万
３千であった。

【００３０】（３）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製 上記で得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶
解し、濃度２０ｗｔ％の溶液になるよう調製した。この
溶液をスピンナーを用いて、回転数５００ｒｐｍで１０
秒、次いで、３０００ｒｐｍで３０秒の条件でウエハー
上に塗布し、１２０℃で１０分、１５０℃で１時間、４
００℃で１時間オーブンを用いて焼成させた。この乾燥
により、加熱脱水閉環し、褐色の強靱な含フッ素ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂につ
いて、赤外吸収スペクトルにより１６２８ｃｍ^-1のオキ
サゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。
このフィルムを用いて誘電率、密着性の評価をおこなっ
た。また、上述のワニスを、ガラス板上に、ギャップ３
００μｍのドクターブレードを用いて塗布した。その
後、オーブン中で、７０℃で１時間乾燥し、塗膜を剥離
して膜厚２０μｍポリヒドロキシアミド樹脂フィルムを
得た。そのフィルムを金型で固定し、１５０℃で１時
間、４００℃で１時間の順で加熱しポリベンゾオキサゾ
ール樹脂のフィルムを得た。この試験片を用いて、耐熱
性、熱膨張率、吸水率の評価をおこなった。

【００３１】実施例２． （１）ジカルボン酸ジエステルの合成 実施例１のジカルボン酸ジエステルの合成で用いた１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール１０．８２ｇに替えて、
２−ヒドロキシベンゾチアゾール１２．１０ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、２，２’−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸
ジエステル１９．２ｇを得た。

【００３２】（２）ポリヒドロキシアミド樹脂の合成 上記で得られた２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル１６．
１ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン９．６３ｇ、γ−ブチロ
ラクトン１００ｇを、２００ｍｌフラスコに入れ、窒素
雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温６０℃
で１２時間、７０℃で５時間、８０℃で１２時間攪拌
し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／Ｉ
ＰＡ＝１０００ｍｌ／２００ｍｌの混合溶媒に滴下し、
ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量
を測定したところ、重量平均分子量が２万１千であっ
た。

【００３３】（３）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製 上記で得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶
解し、濃度２０ｗｔ％の溶液になるよう調製した。得ら
れた溶液をスピンナーを用いて、回転数５００ｒｐｍで
１０秒、次いで２５００ｒｐｍで３０秒の条件で、ウエ
ハー上に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリベン
ゾオキサゾール樹脂フィルムを作製した。

【００３４】実施例３． （１）ジカルボン酸ジエステルの合成 実施例１のジカルボン酸ジエステルの合成で用いた１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール１０．８２ｇに替えて、
ペンタフルオロフェノール１４．７２ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして、２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエ
ステル１５．７ｇを得た。

【００３５】（２）ポリヒドロキシアミド樹脂の合成 上記で得られた２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル１３．
２ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン７．１６ｇ、４−ジメチ
ルアミノピリジン４．５４ｇ、γ−ブチロラクトン１０
０ｇを２００ｍｌフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温
で３０分攪拌した。その後、液温６０℃で１２時間、７
０℃で５時間、８０℃で１２時間、９０℃で５時間反応
し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／Ｉ
ＰＡ＝１５００ｍｌ／１００ｍｌの混合溶媒に滴下し、
ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量
を測定したところ、重量平均分子量が１万９千であっ
た。

【００３６】（３）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製 上記で得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶
解し、濃度２3ｗｔ％の溶液になるよう調製した以外は
実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂フィ
ルムを作製した。

【００３７】実施例４． （１）ジカルボン酸ジエステルの合成 実施例１のジカルボン酸ジエステルの合成で用いた１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール１０．８２ｇに替えて、
４−ニトロフェノール１１．１３ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル
１０．２ｇを得た。

【００３８】（２）ポリヒドロキシアミド樹脂の合成 上記で得られた２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル９．５
ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン５．９ｇ、４−ジメチルア
ミノピリジン３．７４ｇ、γ−ブチロラクトン１００ｇ
を２００ｍｌフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で３
０分攪拌した。その後、液温６０℃で１２時間、７０℃
で５時間、８０℃で１２時間、９０℃で５時間攪拌し、
室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／ＩＰＡ
＝１０００ｍｌ／１００ｍｌの混合溶媒に滴下し、ポリ
ヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、東ソー株
式会社製ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を測
定したところ、重量平均分子量が１万５千であった。

【００３９】（３）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製 上記で得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶
解し、濃度３５ｗｔ％の溶液になるよう調製した。この
溶液をスピンナーを用いて、回転数５００ｒｐｍで１０
秒、次いで、３５００ｒｐｍで３０秒の条件で、ウエハ
ー上に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリベンゾ
オキサゾール樹脂フィルムを作製した。

【００４０】実施例５． （１）ジカルボン酸ジエステルの合成 実施例１のジカルボン酸ジエステルの合成で用いた２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸１５．１３ｇに替えて、４，４’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−
ジカルボン酸１５．７０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸ジエステル１
７．３２ｇを得た。

【００４１】（２）ポリヒドロキシアミド樹脂の合成 上記で得られた４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸ジエステル１
２．２７ｇ、実施例１のジカルボン酸ジエステルの合成
と同様にして得た２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル１
８．００ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン１１．３４ｇ、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル４．４６ｇ、γ−ブチロラクトン２００ｇを３００ｍ
ｌフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し
た。その後、液温７５℃で１０時間、液温８５℃で１５
時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液
を水／ＩＰＡ＝１９８０ｍｌ／２２０ｍｌの混合溶剤に
滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥
後、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によ
り分子量を測定したところ、重量平均分子量が３万５千
であった。

【００４２】（３）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製 上記で得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶
解し、濃度１８ｗｔ％の溶液になるよう調製した以外は
実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂フィ
ルムを作製した。

【００４３】実施例６． （１）ジカルボン酸ジエステルの合成 実施例１のジカルボン酸ジエステルの合成で用いた２，
２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェ
ニルジカルボン酸１５．１３ｇに替えて、４，４’−ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−
ジカルボン酸１５．７０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にして、ジカルボン酸ジエステル１７．３２ｇを得
た。

【００４４】（２）ポリヒドロキシアミド樹脂の合成 実施例５のジカルボン酸ジエステルの合成と同様にして
得た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェ
ニル−１，１’−ジカルボン酸ジエステル１２．２７
ｇ、実施例１のジカルボン酸ジエステルの合成と同様に
して得た２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ビフェニルジカルボン酸ジエステル１８．００
ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン１１．３４ｇ、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
５．３３ｇ、γ−ブチロラクトン２００ｇを３００ｍｌ
フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し
た。その後、液温７５℃で１０時間、液温８５℃で１０
時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液
を水／ＩＰＡ＝１７００ｍｌ／３００ｍｌの混合溶剤に
滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥
後、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によ
り分子量を測定したところ、重量平均分子量が３万１千
であった。

【００４５】（３）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製 上記で得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶
解し、濃度２２ｗｔ％の溶液になるよう調製した以外は
実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂フィ
ルムを作製した。

【００４６】比較例１． （１）ポリヒドロキシアミド樹脂の合成 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸３．７８ｇと１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール２．７０ｇをＮＭＰ５０ｇに溶かし、０
〜５℃でＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４．１２ｇをＮＭＰ１０ｇ
に溶かしたもの）を滴下した後、室温で２４時間攪拌し
た。

【００４７】この反応液に２，２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．
８５ｇをＮＭＰ１０ｇを使って添加し、窒素雰囲気下７
５℃で２４時間反応させた。反応液を濾過することによ
り、生成したジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵと略）を
取り除き、濾液を水７００ｍｌ／ＩＰＡ７０ｍｌの混合
溶媒中に滴下し、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の
沈殿を得た。乾燥後、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ポリス
チレン換算）により、分子量を測定したところ、重量平
均分子量で７千であった。

【００４８】（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製 上記で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮ
ＭＰに溶かし、濃度３５ｗｔ％溶液になるように調製し
た。得られた溶液をスピンナーを用いて、回転数２００
ｒｐｍで１０秒、１０００ｒｐｍで１０秒の条件でウエ
ハー上に塗布し、１２０℃で１０分、１５０℃で１時
間、４００℃で１時間オーブンを用いて乾燥させたとこ
ろ、クラックが発生し、塗膜は得られなかった。

【００４９】比較例２． （１）ポリヒドロキシアミド樹脂の合成 ２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸２．３８
ｇと２−メルカプトベンゾオキサゾール３．０２ｇをＮ
ＭＰに溶かしながら、ＤＣＣ溶液（ＤＣＣ４．１２ｇを
ＮＭＰ４．７ｇに溶かしたもの）を０〜５℃で滴下した
後、室温で２４時間攪拌した。反応液に２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン４．０７ｇをＮＭＰ６．９５ｇを使って添加
し、窒素雰囲気下７５℃で２４時間反応させた。反応液
を濾過することにより、生成したＤＣＵを取り除き、濾
液を水１８２ｍｌ／ＩＰＡ４５．５ｍｌの混合溶媒中に
投入し、黄色のポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得
た。乾燥後、東ソー株式会社製ＧＰＣ（ポリスチレン換
算）により、分子量を測定したところ、重量平均分子量
で１万３千であった。

【００５０】（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィル
ムの作製と評価 このポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶か
し、濃度２５ｗｔ％の溶液になるように調製した。得ら
れた溶液をスピンナーにより、回転数８００ｒｐｍで１
０秒、次いで２０００ｒｐｍで１０秒の条件でウエハー
上に塗布し、オーブンを用いて１２０℃で１０分、１５
０℃で１時間、３５０℃で３時間乾燥させた。この乾燥
により、加熱閉環し、黄色透明の強靱なフィルムを得
た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより１６
２８ｃｍ^-1のオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピ
ークを確認した。このフィルムを用いて誘電率、密着性
の評価をおこなった。また、上述のワニスを、ガラス板
上に、ギャップ３００μｍのドクターブレードを用いて
塗布した。その後、オーブン中で、７０℃で１時間乾燥
し、塗膜を剥離して膜厚２０μｍのポリヒドロキシアミ
ド樹脂フィルムを得た。そのフィルムを金型で固定し、
１５０℃で１時間、４００℃で１時間の順で加熱しポリ
ベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この試験片
を用いて、耐熱性、熱膨張率、吸水率の評価をおこなっ
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法により合成される高分
子量の含フッ素ポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフ
ィルムは、耐熱性、機械強度、電気的特性の点で従来の
もので得られなかった優れた性能を有しており、半導体
の多層配線用層間絶縁膜に使用可能な工業価値の高いも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉橋 彩子 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
   −４，４’−ビフェニルジカルボン酸と式（２）で表さ
   れる化合物群から選ばれる１種類の化合物との反応によ
   り得られる生成物を精製してなるジカルボン酸ジエステ
   ルと、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
   ニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させて得られる
   ことを特徴とする式（１）で表される構造を有する含フ
   ッ素ポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法。 【化１】 （ただし、式（１）中、ｍは１０〜５００の整数を示
   す。） 【化２】
2. 【請求項２】 ジカルボン酸ジエステルが、２，２’−
   ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジ
   カルボン酸ジエステルのモル比率で５０％未満を、式
   （３）のＲで表されるジカルボン酸と式（２）で表され
   る化合物群から選ばれる１種類の化合物との反応により
   得られる生成物を精製してなるジカルボン酸ジエステル
   で置き換え、且つ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
   ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、そのモ
   ル比率で５０％未満を式（３）のＲ’で表されるビスア
   ミノフェノール化合物で置き換えたことを特徴とする、
   請求項１記載の含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂の製
   造方法。 【化３】 （式（３）中、Ｘ及びＹは式（４）より選ばれる構造を
   示す。） 【化４】 （式（４）中、Ｚは式（５）より選ばれる構造を示し、
   これらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メチル
   基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
   基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、および
   トリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくと
   も１個の基で置換されていてもよい。） 【化５】
3. 【請求項３】 式（２）で表される化合物群から選ばれ
   る１種類の化合物が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾー
   ルであることを特徴とする、請求項１または請求項２記
   載の含フッ素ポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法により製造して得られることを特徴とする、式（１）
   で表される繰り返し単位を有する含フッ素ポリヒドロキ
   シアミド樹脂。 【化６】 （ただし、式（１）中、ｍは１０〜５００の整数を示
   す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法により製造して得られる含フッ素ポリヒドロキシアミ
   ド樹脂を加熱脱水閉環させることにより得られることを
   特徴とする、式（６）で表される構造を有する含フッ素
   ポリベンゾオキサゾール樹脂。 【化７】 （ただし、式（６）中ｍは１０〜５００の整数を示
   す。）
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
   法により製造して得られる含フッ素ポリヒドロキシアミ
   ド樹脂を加熱脱水閉環させることにより得られる式
   （６）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール
   樹脂からなることを特徴とする半導体の多層配線用層間
   絶縁膜。 【化８】 （ただし、式（６）中ｍは１０〜５００の整数を示
   す。）