KR20210110644A - 폴리아미드계 수지, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치 - Google Patents

폴리아미드계 수지, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20210110644A
KR20210110644A KR1020217023784A KR20217023784A KR20210110644A KR 20210110644 A KR20210110644 A KR 20210110644A KR 1020217023784 A KR1020217023784 A KR 1020217023784A KR 20217023784 A KR20217023784 A KR 20217023784A KR 20210110644 A KR20210110644 A KR 20210110644A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
optical film
structural unit
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020217023784A
Other languages
English (en)
Inventor
겐타로 마스이
고지 미야모토
가츠노리 모치즈키
다쿠시 아제미
히로무 사카모토
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2019218267A external-priority patent/JP7382810B2/ja
Priority claimed from JP2019218263A external-priority patent/JP2020109157A/ja
Priority claimed from JP2019218262A external-priority patent/JP2020109156A/ja
Priority claimed from JP2019218261A external-priority patent/JP2020109155A/ja
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2019/050540 external-priority patent/WO2020138044A1/ja
Publication of KR20210110644A publication Critical patent/KR20210110644A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

고탄성률 및 저습도 팽창률을 가지는 광학 필름을 제공한다.
식(1):
Figure pct00046

[식(1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
X1은 2가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식(3):
Figure pct00047

[식(3) 중, Z1은, Ar1을 나타내거나, 또는 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내고,
Ar1은 상기 식(1)에 있어서 정의한 대로이며,
X2는, 2가의 유기기를 나타내고, 단 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 상이하다]
으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는, 중량 평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름.

Description

폴리아미드계 수지, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치
본 발명은, 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치 및 폴리아미드계 수지에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 텔레비전뿐만 아니라, 휴대전화나 스마트워치 등 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 종래, 이와 같은 표시 장치의 전면판으로서는 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 유리는 투명도가 높고, 종류에 따라서는 고경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다.
그 때문에, 유리를 대신하는 재료로서 고분자 재료의 활용이 검토되고 있다. 고분자 재료로 이루어지는 전면판은 플렉시블 특성을 발현하기 쉽기 때문에, 다양한 용도로 이용하는 것이 기대된다. 유연성을 가지는 고분자 재료의 하나로서, 예를 들면 폴리아미드계 수지를 이용하는 광학 필름이 검토되고 있다(특허문헌 1 및 2).
일본공표특허 특표2015-521686호 공보 일본공개특허 특개2018-119132호 공보
그러나, 폴리아미드계 수지를 이용하는 광학 필름을 플렉시블 표시 장치 등에 있어서 사용하는 경우, 굴곡이나 외부 요인과의 접촉에 기인하여, 광학 필름에 상처, 주름 등의 결함이 생기는 경우가 있었다. 본 발명자는 상기를 개선하는 수단을 여러 가지 검토하여, 광학 필름의 탄성률을 높이는 것에 의해, 광학 필름에 상처 등의 결함이 생기기 어려운 것을 발견했다. 또한, 플렉시블 표시 장치는, 장기에 걸쳐 여러 가지 환경 하에서 사용되는 것이지만, 특히 온도 및 습도 등의 변화에 수반하여 하중이 걸린 광학 필름이 평면 방향으로 신축하는 경우가 있었다. 그 때문에, 광학 필름이 온도 및 습도의 변화에 대한 낮은 습도 팽창률을 가지는 것도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 고탄성률 및 저습도 팽창률을 가지는 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지를 구성하는 모노머의 구조에 착목하여, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 특정한 구성 단위를 적어도 가지고, 특정 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름이, 높은 탄성률 및 낮은 습도 팽창률을 겸비하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 양태를 포함한다.
〔1〕 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고, X1은 2가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식(3):
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(3) 중,
Z1은, Ar1을 나타내거나, 또는 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내고, Ar1은 상기 식(1)에 있어서 정의한 대로이며,
X2는, 2가의 유기기를 나타내고, 단 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 상이하다]
으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는, 중량 평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름.
〔2〕 식(1) 중의 Ar1에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기인, 상기 〔1〕에 기재된 광학 필름.
〔3〕 식(1)로 나타내어지는 구성 단위는, Ar1로서, 식(4):
[화학식 3]
Figure pct00003
[식(4) 중,
R1은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 방향족기를 포함하는, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 광학 필름.
〔4〕 식(4) 중의 2개의 결합손은 서로 파라 위치에 위치하는, 상기 〔3〕에 기재된 광학 필름.
〔5〕 식(4) 중의 k는 1 또는 2인, 상기 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 광학 필름.
〔6〕 식(4) 중의 R1은 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2인, 상기 〔3〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔7〕 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 각각, X1 및 X2로서, 식(5):
[화학식 4]
Figure pct00004
[식(5) 중,
Ar2는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
V는, 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오렌일기, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 지환식의 2가의 탄화수소기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(Ra)- 또는 -Si(Rb)2-를 나타내며, 여기서, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내며,
m은 0∼3의 정수를 나타내고,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는, 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔8〕 식(5) 중의 m은 1인, 상기 〔7〕에 기재된 광학 필름.
〔9〕 식(5)는 식(5a):
[화학식 5]
Figure pct00005
[식(5) 중,
R2는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는, 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 광학 필름.
〔10〕 식(5a)는 식(5c):
[화학식 6]
Figure pct00006
[식(5c) 중의 *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는, 상기 〔9〕에 기재된 광학 필름.
〔11〕 두께가 10∼200㎛인, 상기 〔1〕∼〔10〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔12〕 상기 〔1〕∼〔11〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
〔13〕 터치 센서를 더 구비하는, 상기 〔12〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔14〕 편광판을 더 구비하는, 상기 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔15〕 식(1):
[화학식 7]
Figure pct00007
[식(1) 중,
Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
X1은 2가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지고, 식(1) 중의 Ar1로서 식(4):
[화학식 8]
Figure pct00008
〔식(4) 중, R1은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
*은 결합손을 나타낸다〕
로 나타내어지는 방향족기를 포함하는 구성 단위, 및, 식(3):
[화학식 9]
Figure pct00009
[식(3) 중, Z1은, Ar1을 나타내거나, 또는 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내고,
Ar1은 상기 식(1)에 있어서 정의한 대로이며,
X2는, 2가의 유기기를 나타내고, 단 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 상이하다]
으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는, 중량 평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지.
본 발명의 광학 필름은, 높은 탄성률 및 낮은 습도 팽창률을 가진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 식(1):
[화학식 10]
Figure pct00010
[식(1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고, X1은 2가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식(3):
[화학식 11]
Figure pct00011
[식(3) 중, Z1은, Ar1을 나타내거나, 또는 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내고,
Ar1은 상기 식(1)에 있어서 정의한 대로이며,
X2는, 2가의 유기기를 나타내고, 단 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 상이하다]
으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는, 중량 평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지를 포함한다. 또한, 식(1) 및 식(3) 중, 점선으로 나타내어지는 결합은, 인접하는 구성 단위와 결합하는 결합손을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 다른 화학 구조식 중의 점선으로 나타내어지는 결합도, 마찬가지로, 인접하는 구성 단위 또는 기와 결합하는 결합손을 나타낸다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지는, 식(1)로 나타내어지는 1종류의 구성 단위를 가지고 있어도 되고, 식(1)로 나타내어지는 2종류 이상의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 마찬가지로, 당해 폴리아미드계 수지는, 식(3)으로 나타내어지는 1종류의 구성 단위를 가지고 있어도 되고, 식(3)으로 나타내어지는 2종류 이상의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다. 본 명세서에 있어서, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위를 「구성 단위 (1)」이라고도 하고, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위를 「구성 단위 (3)」이라고도 한다. 또한, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지가 식(1)로 나타내어지는 2종류 이상의 구성 단위를 가지는 경우, 당해 구성 단위의 적어도 1개의 구성 단위를 식(1)로 나타내어지는 구성 단위로 하고, 다른 적어도 1개의 구성 단위를 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위로 해도 된다.
폴리아미드계 수지가, 상기의 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위를 가진다란, 당해 폴리아미드계 수지가,
(a) 식(1)로 나타내어지는 구성 단위와, Z1이 Ar1에 해당하지 않는 2가의 유기기를 나타내는 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지고, 이 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되거나, 또는,
(b) 식(1)로 나타내어지는 구성 단위와, Z1이 Ar1에 해당하는 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지고, 이 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 상이한
것을 나타낸다. 상기 (a)의 경우, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 식(3a):
[화학식 12]
Figure pct00012
[식(3a) 중, Z2는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기가 아닌 2가의 유기기를 나타내고,
X3은 2가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지고, 상기 (b)의 경우, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 식(3b):
[화학식 13]
Figure pct00013
[식(3a) 중, Ar3은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
X4는 식(1) 중의 X1과 상이한 2가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어진다. 본 명세서에 있어서, 식(3a)로 나타내어지는 구성 단위를 「구성 단위 (3a)」이라고도 하고, 식(3b)로 나타내어지는 구성 단위를 「구성 단위 (3b)」라고도 한다.
상기와 같은 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)을 가지는, 중량 평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지를 포함하는 본 발명의 광학 필름에 있어서, 탄성률이 향상하고, 습도 팽창률을 저하시킬 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 소정의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아미드계 수지의 골격 중, 상기의 식(1) 중의 Ar1이 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기인 것에 의해, 폴리아미드계 수지의 골격 중의 특정한 부분이, 적당한 강직성을 가지게 된다고 생각할 수 있다. 그리고, 폴리아미드계 수지가, 구성 단위 (3a) 및/또는 구성 단위 (3b)를 더 가지는 것에 의해, 분자간의 척력을 가지게 된다고 생각할 수 있다. 그 결과, 놀랍게도, 이러한 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름의 탄성률의 향상 및 습도 팽창률의 저감 모두가 달성된다고 생각할 수 있다. 습도 팽창률은, 하중이 걸린 상태에서의 광학 필름의 평면 방향의 신축도를 나타내는 지표이며, 습도 팽창률에는, 광학 필름을 구성하는 폴리아미드계 수지의 분자 구조가 크게 영향을 미치는 것이 분명해졌다. 그리고, 단지, 할로겐 원자를 가지는 구조를 늘리는 것만으로는 광학 필름의 고탄성률과 저습도 팽창률을 양립시키는 것이 어려운 경우가 있는 것이 분명해졌다. 본 발명에 있어서는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 포함하는 구성 단위 (1)과, 구성 단위 (3)을 적어도 가지고, 소정의 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름에 의해, 고탄성률 및 저습도 팽창률을 겸비하는 광학 필름이 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지는, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)을 가진다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 구성 단위 (1)의 비율은, 바람직하게는 10∼99몰%, 보다 바람직하게는 20∼95몰%, 더 바람직하게는 30∼90몰%, 특히 바람직하게는 40∼85몰%이다. 구성 단위 (1)의 비율이 상기의 하한 이상인 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉽다. 또한, 구성 단위 (1)의 비율이 상기의 상한 이하인 경우, 용매에 대한 용해성을 확보하기 쉽다. 또한, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 함유량은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지가, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3a)를 가지는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3a)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 구성 단위 (1)의 비율은, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 10∼99몰%, 보다 바람직하게는 20∼95몰%, 더 바람직하게는 30∼90몰%, 특히 바람직하게는 40∼85몰%이다. 구성 단위 (1)의 비율이 상기의 하한 이상인 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉽다. 또한, 구성 단위 (1)의 비율이 상기의 상한 이하인 경우, 용매에 대한 용해성을 확보하기 쉽다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지가, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3b)를 가지는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3b)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 구성 단위 (1)의 비율은, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 10∼99몰%, 보다 바람직하게는 20∼95몰%, 더 바람직하게는 30∼90몰%, 특히 바람직하게는 40∼85몰%이다. 구성 단위 (1)의 비율이 상기의 하한 이상인 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉽다. 또한, 구성 단위 (1)의 비율이 상기의 상한 이하인 경우, 용매에 대한 용해성을 확보하기 쉽다. 또한, 구성 단위 (3a) 및 구성 단위 (3b)의 함유량도, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식(1) 중의 Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 2가의 방향족기란, 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환 또는 환 집합 방향족환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다. 2가의 방향족기는, 탄소 원자만으로 환(단환, 축합 다환 또는 환 집합)이 형성된 방향족환을 포함하고 있어도 되고, 탄소 원자 이외의 원자를 포함하여 환이 형성된 헤테로 방향족환을 포함하고 있어도 된다. 탄소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 유황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족환을 형성하는 탄소 원자 및 탄소 원자 이외의 원자의 합계수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼18, 보다 바람직하게는 5∼14, 더 바람직하게는 5∼12이다.
단환식 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠, 푸란, 피롤, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린 등을 들 수 있다.
축합 다환식 방향족환으로서는, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인돌, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸 등을 들 수 있다.
환 집합 방향족환으로서는, 2 이상의 단환식 방향족환 및/또는 축합 다환식 방향족환이 단결합으로 연결된 구조를 들 수 있고, 그 예로서는, 단환식 방향족환 또는 축합 다환식 방향족환의 예로서 상기에 기재하는 환의 2 이상이 단결합으로 연결된 기, 예를 들면 비페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 비나프틸, 1-페닐나프탈렌, 2-페닐나프탈렌, 비피리딘 등을 들 수 있다.
광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 방향족 탄화수소환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 벤젠, 비페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 더 바람직하게는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 벤젠 또는 비페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다.
식(1) 중의 Ar1에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이다. 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서, 구체적으로는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이다.
식(1) 중의 Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 적어도 1개 가지고 있으면 되고, 그 수는 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, Ar1이 가지는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기의 수는, 바람직하게는 1∼6개, 보다 바람직하게는 1∼4개이다. 식(1) 중의 Ar1이 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 2개 이상 가지는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식(1) 중의 Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기 이외에, 다른 치환기를 더 가지고 있어도 된다. 다른 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, Ar1로서, 식(4):
[화학식 14]
Figure pct00014
[식(4) 중,
R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 2가의 방향족기를 포함한다. 구성 단위 (1)이, Ar1로서 식(4)로 나타내어지는 2가의 방향족기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1)은, Ar1로서 식(4)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 방향족기를 포함해도 되고, 식(4)로 나타내어지는 방향족기 외에, 식(4)로 나타내어지는 방향족기에 해당하지 않는, 플루오로알킬기를 가지는 다른 방향족기를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지는, 상기와 같이 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)을 적어도 가지고, 당해 수지는 통상, 복수개의 구성 단위 (1), 복수개의 구성 단위 (3) 및 임의로 다른 구성 단위를 가지고 있다. 본 명세서에 있어서, 구성 단위 (1)이, Ar1로서 식(4)로 나타내어지는 방향족기를 포함한다란, 폴리아미드계 수지가 가지는 복수의 구성 단위 (1)에 있어서, 적어도 일부의 구성 단위 (1) 중의 Ar1이 식(4)로 나타내어지는 것을 의미한다. 상기의 기재는, 본 명세서 중의 마찬가지의 다른 기재에도 적합하다.
R1에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, Ar1에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 적합하고, 바람직한 기재도 마찬가지로 적합하다.
n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타낸다. n은, 광학 특성의 관점에서는, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. k는, 탄성률의 관점에서는, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. 여기서, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 용매에의 용해성의 관점에서는, 복수 존재하는 R1은 서로 동일한 것이 바람직하다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, k가 1이고 n이 2이거나, 또는, k가 2이고 n이 1인 것이 보다 바람직하다.
식(4) 중의 2개의 결합손에 관하여, 서로의 위치는 특별히 한정되지 않고, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되지만, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 당해 결합손은 바람직하게는 서로 파라 위치에 위치한다.
식(4)로 나타내어지는 2가의 방향족기의 바람직한 예로서, 식(4) 중의 R1이 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내는, k가 1 또는 2인, n이 1 또는 2인, 및/또는, 2개의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하는, 방향족기를 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 포함되는 식(1)로 나타내어지는 구성 단위가, Ar1로서, 식(4)로 나타내어지는 2가의 방향족기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 폴리아미드계 수지에 포함되는 식(1)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(1) 중의 Ar1이 식(4)로 나타내어지는 2가의 방향족기인 구성 단위의 비율은, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%이고, 식(1)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 있어서, Ar1이 식(4)로 나타내어지는 2가의 방향족기여도 된다.
식(4)로 나타내어지는 2가의 방향족기의 바람직한 예로서, 식(4) 중의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하는 식(4a):
[화학식 15]
Figure pct00015
[식(4a) 중, R3∼R6은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R3∼R6의 적어도 1개는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내며, k는 1∼4의 정수를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 방향족기를 들 수 있다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 식(4a) 중의 k가 1인 경우, R3∼R6의 적어도 1개가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, R3∼R6의 적어도 2개가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 적어도 R3 및 R5가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, R3 및 R5가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, R4 및 R6이 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 식(4a) 중의 k가 2인 경우, 제 1 벤젠환 상의 기를 R3∼R36으로 하고, 제 2 벤젠환 상의 기를 R3'∼R6'로 하면, R3∼R6 및 R3'∼R6'의 적어도 2개가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 2개의 벤젠환을 결합하는 단결합에 가까운 위치에 존재하는 적어도 R4 및 R6'가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, R4 및 R6'가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, R3, R5, R6 및 R3'∼R5'가 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, Ar1에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 적합하고, 바람직한 기재도 마찬가지로 적합하다. 식(4a) 중의 k는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. 식(4a) 중의 k는, 광학 필름의 연필 경도를 높이기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 2이다.
식(3) 중의 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 Ar1에 관한 상기의 기재는, 마찬가지로, 식(3) 중의 Z1에 적합하다. 또한, 식(1) 중의 Ar1에 관한 상기의 기재는, 마찬가지로, 식(3b) 중의 Ar3에 적합하다.
식(3) 중의 Z1이 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내는 경우, Z1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기에 해당하지 않는 2가의 유기기이고, 예를 들면 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 환상(環狀) 구조(바람직하게는 지환 구조, 방향환 구조, 헤테로환 구조)를 포함하는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기로서, Ar1에 관하여 기재한 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기에 해당하지 않는 기를 들 수 있다. 환상 구조를 포함하는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29):
[화학식 16]
Figure pct00016
로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기, 및, 티오펜환 구조를 가지는 기를 들 수 있다. 또한, 이러한 기 중에서,
불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환된, W1이 단결합인 식(26) 또는 후술하는 식(26')로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기,
불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로 치환된, 식(28) 및 식(29) 또는 후술하는 식(28') 및 식(29')로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기, 및,
불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기로로 치환된, 티오펜환 구조를 가지는 기는, Ar1에 관하여 기재한 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기에 해당하기 때문에, 이 양태에 있어서의 식(3) 중의 Z1에는 해당하지 않는다.
식(20)∼식(29) 중,
*은 결합손을 나타내고, W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식(3) 중의 Z1로서의, 환상 구조를 포함하는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기로서는, 식(20'), 식(21'), 식(22'), 식(23'), 식(24'), 식(25'), 식(26'), 식(27'), 식(28') 및 식(29'):
[화학식 17]
Figure pct00017
[식(20')∼식(29') 중, W1 및 *은, 식(20)∼식(29)에 있어서 정의하는 대로이다]
로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다.
폴리아미드계 수지는, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위에 더하여, 및/또는, 식(3) 중의 Z1이 상기의 식(20')∼식(29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우, 그 중에서도 식(3) 중의 Z1이 후술하는 식(7)로 나타내어지는 구성 단위를 가지는 경우는, 당해 구성 단위에 더하여, 다음의 식(d1):
[화학식 18]
Figure pct00018
[식(d1) 중, Re는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, Rf는, Re 또는 -C(=O)-*을 나타내며, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 더 가지는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉬워, 광학 필름의 균일성을 얻기 쉬운 관점에서 바람직하다.
Re에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 후술하는 식(5) 중의 Ar2에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는, Re 및 Rf가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), Re가 모두 수소 원자이고, Rf가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, Z1로서, 식(7a):
[화학식 19]
Figure pct00019
[식(7a) 중, Rg 및 Rh는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, A, s 및 *은 식(7) 중의 A, s 및 *과 동일하며, t 및 u는 서로 독립적으로 0∼4의 정수이고, 단, s가 1∼4의 정수이며, 또한, A가 단결합이 아닌 경우, Rg 및 Rh에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 것이 바람직하고, 식(7):
[화학식 20]
Figure pct00020
[식(7) 중, R31∼R38은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고,
A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R39)-를 나타내며, R39는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
s는 0∼4의 정수이며,
*은 결합손을 나타내고,
단, s가 1∼4의 정수이며, 또한, A가 단결합이 아닌 경우, R31∼R38에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식(7a)에 있어서, 각 벤젠환의 결합손은, -A-를 기준으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 것에 결합하고 있어도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있어도 된다. 식(7a) 중의 Rg 및 Rh는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 식(7a) 중의 t 및 u는 0인 것이 바람직하지만, t 및/또는 u가 1 이상인 경우, Rg 및 Rh는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 식(7a) 중의 Rg 및 Rh에 있어서, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각, 식(7)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.
식(7a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.
식(7) 및 식(7a)에 있어서, A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R39)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내며, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
식(7)에 있어서, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식(5) 중의 Ar2에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R31∼R38은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, s가 1∼4의 정수이고, 또한, A가 단결합이 아닌 경우, R31∼R38에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R39는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지에 있어서, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, Z1로서, 식(7) 또는 식(7a)로 나타내어지는 1종류의 2가의 유기기를 포함하고 있어도 되고, 식(7) 또는 식(7a)로 나타내어지는 2종류 이상의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
식(7) 및 식(7a)에 있어서, s는, 0∼4의 범위의 정수이고, s가 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또한, 식(7) 및 식(7a)에 있어서, s는, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0 또는 1이다. s가 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 있어서, 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, Z1로서, 식(3'):
[화학식 21]
Figure pct00021
로 나타내어지는 구성 단위를 가져도 된다. 이 경우, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 황색도(이하, YI값이라고도 함)를 저감하기 쉽다.
식(3) 중의 Z1이 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내는 경우의 Z1에 관한 상기 기재는, 상기의 식(3a) 중의 Z2에 마찬가지로 적합하다.
식(1) 중의 X1 및 식(3) 중의 X2는, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)은, 각각, X1 및 X2로서 1종류의 유기기를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 유기기를 포함하고 있어도 된다. 단, 식(3) 중의 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X1은 서로 상이하다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 각각, X1 및 X2로서, 식(5):
[화학식 22]
Figure pct00022
[식(5) 중, Ar2는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
V는, 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오렌일기, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 지환식의 2가의 탄화수소기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(Ra)- 또는 -Si(Rb)2-를 나타내며, 여기서, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내며,
m은 0∼3의 정수를 나타내고,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함한다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)이, 각각, X1 및 X2로서, 식(5)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)은, 각각, X1 및 X2로서, 식(5)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 2가의 유기기를 포함해도 된다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)은, 각각, X1 및 X2로서, 식(5)로 나타내어지는 2가의 유기기 외에, 식(5)로 나타내어지는 2가의 유기기에 해당하지 않는 다른 2가의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
식(5) 중의 Ar2는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기는, 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환 또는 환 집합 방향족환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이고, Ar1에 있어서의 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환 또는 환 집합 방향족환에 관한 예시 및 바람직한 기재가, Ar2에 있어서의 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환 또는 환 집합 방향족환에 마찬가지로 적합하다. 식(5) 중의 m이 1 이상인 경우에 복수 존재하는 Ar2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기는, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소환의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 보다 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠, 비페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기, 더 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 또는 비페닐의 2개의 수소 원자가 결합손으로 치환된 기이다.
Ar2에 있어서의 치환기로서는, 할로겐기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는, 이들에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼12의 알킬기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기여도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 이와 같은 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 치환기로서는, 할로겐기, 또는, 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
식(5) 중의 V는, 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오렌일기, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 지환식의 2가의 탄화수소기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(Ra)- 또는 -Si(Rb)2-를 나타낸다. 여기서, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 식(5) 중의 V는, 광학 필름의 탄성률, 습도 팽창률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-, 더 바람직하게는 단결합이다.
식(5) 중의 m은, 0∼3의 정수를 나타내고, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1이다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)이, 각각, X1 및 X2로서, 식(5)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(1) 중의 X1이 식(5)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식(3) 중의 X2가 식(5)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 전체 구성 단위에 있어서, X1 및 X2가 식(5)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 식(5)는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 식(5a):
[화학식 23]
Figure pct00023
[식(5a) 중, R2는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어진다. 또한, 식(5a)는, 식(5) 중의 V가 단결합을 나타내고, Ar2가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기(R2)로 치환된 벤젠환을 나타내며, m이 0∼3의 정수를 나타내는 식에 상당한다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)이, 각각, X1 및 X2로서, 식(5a)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)은, 각각, X1 및 X2로서, 식(5a)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 2가의 유기기를 포함해도 된다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)은, 각각, X1 및 X2로서, 식(5a)로 나타내어지는 2가의 유기기 외에, 식(5a)로 나타내어지는 2가의 유기기에 해당하지 않는 다른 2가의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
식(5a) 중의 R2는, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, 당해 기로서는, Ar1에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 적합하며, 바람직한 기재도 마찬가지로 적합하다.
p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타낸다. p는, 광학 필름의 탄성률 및 습도 팽창률의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 2이다. q는, 광학 필름의 탄성률 및 습도 팽창률의 관점에서, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. 여기서, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우, 복수 존재하는 R2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 용매에 대한 용해성의 관점에서는, 복수 존재하는 R2는 서로 동일한 것이 바람직하다.
식(5a) 중의 2개의 결합손에 관하여, 서로의 위치는 특별히 한정되지 않고, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 되지만, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 당해 결합손은 바람직하게는 서로 파라 위치에 위치한다.
식(5a)로 나타내어지는 2가의 방향족기의 바람직한 예로서, 식(5a) 중의 R2가 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내는, p가 2인, q가 1 또는 2인, 및/또는, 2개의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하는, 방향족기를 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)이, 각각, X1 및 X2로서, 식(5a)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(1) 중의 X1이 식(5a)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식(3) 중의 X2가 식(5a)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 전체 구성 단위에 있어서, X1 및 X2가 식(5a)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 식(5a)는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 식(5b):
[화학식 24]
Figure pct00024
[식(5b) 중, R7∼R14는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R7∼R14의 적어도 1개는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기이며, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어진다. 또한, 식(5b)는, 식(5a) 중의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하고, p가 2인 방향족기인 식에 상당한다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 식(5b) 중, R7∼R14의 적어도 2개가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 적어도 R8 및 R14가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, R8 및 R14가 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고, R7, R9, R10, R11, R12 및 R13이 수소 원자를 나타내는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 양태에 있어서, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기, 보다 더 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)이, 각각, X1 및 X2로서, 식(5b)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(1) 중의 X1이 식(5b)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식(3) 중의 X2가 식(5b)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 20∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%, 더 바람직하게는 40∼100몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 전체 구성 단위에 있어서, X1 및 X2가 식(5b)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 식(5b)는, 식(5c):
[화학식 25]
Figure pct00025
[식(5c) 중의 *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어진다. 또한, 식(5b)는, 식(5a)에 포함되는 식이기 때문에, 식(5a)가 식(5c)로 나타내어져도 된다. 식(5c)로 나타내어지는 2가의 유기기는, 식(5b) 중의 R9 및 R11이 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7, R8, R10, R12, R13 및 R14가 수소 원자를 나타내는 2가의 방향족기에 상당하는 기이다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)이, 각각, X1 및 X2로서, 식(5b) 또는 식(5c)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 경우, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)은, 각각, X1 및 X2로서, 식(5b) 또는 식(5c)로 나타내어지는 1종류 또는 2종류 이상의 2가의 유기기를 포함해도 되고, 식(5b) 또는 식(5c)로 나타내어지는 2가의 유기기 외에, 식(5b) 및 식(5c)로 나타내어지는 2가의 유기기에 해당하지 않는 다른 2가의 유기기를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)이, 각각, X1 및 X2로서, 식(5c)로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(1) 중의 X1이 식(5c)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위 및 식(3) 중의 X2가 식(5c)로 나타내어지는 2가의 유기기인 구성 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%이고, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)의 전체 구성 단위에 있어서, X1 및 X2이, 식(5c)로 나타내어지는 2가의 유기기여도 된다.
상기에 서술한 식(1) 중의 X1에 관한 기재는, 식(3a) 중의 X3 및 식(3b) 중의 X4에 관해서도 마찬가지로 적합하다. 단, X4는 X1이 아닌 2가의 유기기이다. 여기서, X1이 2종류 이상 있는 경우에는, 일방을 X1로 하고, 타방을 X4로 해도 된다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지가, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3) 외에, 식(2):
[화학식 26]
Figure pct00026
[식(2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위(이하에 있어서, 「구성 단위 (2)」라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 폴리아미드계 수지는, 폴리아미드이미드 수지라고도 불리는 수지이다. 이 양태에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (1), 구성 단위 (2) 및 구성 단위 (3)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 85몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다. 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)의 합계의 상기 비율의 상한은 100몰% 미만이면 된다. 또한, 구성 단위 (1), 구성 단위 (2) 또는 구성 단위 (3)의 함유량은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식(2)로 나타내어지는 구성 단위 중의 Y는, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 구성 단위 (2)는, Y로서, 1종류의 4가의 유기기를 가지고 있어도 되고, 2종류 이상의 4가의 유기기를 가지고 있어도 된다. Y로서는, 식(20), 식(21), 식(22), 식(23), 식(24), 식(25), 식(26), 식(27), 식(28) 및 식(29)로 나타내어지는 기; 당해 식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식(20)∼식(29) 중, *은 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar3-, -SO2-, -CO-, -O-Ar3-O-, -Ar3-O-Ar3-, -Ar3-CH2-Ar3-, -Ar3-C(CH3)2-Ar3- 또는 -Ar3-SO2-Ar3-을 나타낸다. Ar3은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. Ar3이 복수 존재하는 경우, Ar3은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식(20)∼식(29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, 식(26), 식(28) 또는 식(29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(26)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또한, W1은, 광학 필름의 탄성률, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하며, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, Y로서, 식(6):
[화학식 28]
Figure pct00028
[식(6) 중, R18∼R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
*은 결합손을 나타낸다]
으로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함한다. 구성 단위 (2)가 Y로서 식(6)으로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉽다. 또한, 이 경우, 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높여, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
식(6)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식(5) 중의 Ar2에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬우며, 또한, 표면 경도, 내굴곡성 및 투명성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (2)가, Y로서, 식(6)으로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (2)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(2) 중의 Y가 식(6)으로 나타내어지는 4가의 유기기인 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%이고, 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, Y가 식(6)으로 나타내어지는 4가의 유기기여도 된다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 식(6)은 식(6a):
[화학식 29]
Figure pct00029
로 나타내어진다. 또한, 식(6a)는, 식(6) 중의 R21 및 R22가 트리플루오로메틸기이고, R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자인 식에 상당한다. 구성 단위 (2)가 Y로서 식(6a)로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉽다. 또한, 이 경우, 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높여, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (2)가, Y로서, 식(6a)로 나타내어지는 4가의 유기기를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위 (2)의 합계를 100몰%로 했을 때에, 식(2) 중의 Y가 식(6a)로 나타내어지는 4가의 유기기인 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%이고, 구성 단위 (2)의 전체 구성 단위에 있어서, Y가 식(6a)로 나타내어지는 4가의 유기기여도 된다.
폴리아미드계 수지는, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식(30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식(31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식(30)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식(2) 중의 Y로서 기재한 기를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 복수종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수종의 Y1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식(31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 식(2) 중의 Y로서 기재한 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 복수종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수종의 Y2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식(30) 및 식(31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 식(1) 및 (2) 중의 X1 및 X2로서 기재한 기가 예시된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 식(1)로 나타내어지는 구성 단위, 식(2)로 나타내어지는 구성 단위, 및, 경우에 따라 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위, 식(30)으로 나타내어지는 구성 단위, 및/또는, 식(31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬우며, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 상기 폴리아미드계 수지에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식(1) 및 식(2), 및 경우에 따라 식(3), 식(30) 및 식(31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 95몰% 이상이다. 또한, 폴리아미드계 수지에 있어서, 식(1) 및 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식(1) 및 식(2), 및 경우에 따라 식(3), 식(30) 및/또는 식(31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광학 필름 중에 있어서의 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 더 바람직하게는 50질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 95질량부 이하이다. 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 광학 특성, 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉽다.
폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 환산으로, 200,000∼1,000,000이다. 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 미만인 경우, 광학 필름의 탄성률을 충분히 높일 수 없고, 습도 팽창률을 충분히 저하시킬 수 없다. 또한, 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000을 초과하는 경우, 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성이 저하하여, 광학 필름을 가공하기 어려워진다. 광학 필름의 탄성률, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 또한, 광학 필름의 습도 팽창률을 저하시키기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 220,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이다. 또한, 폴리아미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 당해 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 900,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 600,000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.
본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 광학 필름의 상처 등을 방지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 4GPa 이상, 보다 바람직하게는 4.5GPa 이상, 더 바람직하게는 4.8GPa 이상이고, 통상 100GPa 이하이다. 또한, 탄성률은, 인장 시험기(척간 거리 50㎜, 인장 속도 10㎜/분)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 습도 팽창률(이하, CME라고 하는 경우가 있음)은, 광학 필름에 하중이 걸린 상태에서, 온도 및 습도가 변화할 때의, 광학 필름의 평면 방향의 신축을 억제하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 23ppm 이하, 보다 바람직하게는 22ppm 이하, 더 바람직하게는 21ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다. 습도 팽창률은 작을수록, 광학 필름에 하중이 걸린 상태에서, 온도 및 습도가 변화할 때의, 광학 필름의 평면 방향의 신축을 억제하기 쉬운 것을 나타내며, 그 하한은 특별히 한정되지 않고, 0ppm 이상이면 된다. 또한, CME는, 60℃, 90%R.H.로 제어하여, 1시간 보지(保持)했을 때의 필름의 습도 팽창률이어도 되고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 전체 광선 투과율 및/또는 300∼800㎚의 광에 대한 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 91% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 전체 광선 투과율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름을, 특히 전면판으로서, 표시 장치에 설치했을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 광학 필름은 통상, 높은 전체 광선 투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 얻기 위해 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치에 설치하는 경우, 백라이트의 광량을 줄여도 밝은 표시를 얻을 수 있는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 또한, 전체 광선 투과율은, 예를 들면 JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 전체 광선 투과율은, 후술하는 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 전체 광선 투과율이어도 된다.
본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 특히 보다 바람직하게는 1% 이하, 특히 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특별히 바람직하게는 0.2% 이하이고, 통상 0.01% 이상이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 광학 필름을, 특히 전면판으로서, 표시 장치에 설치했을 때에, 시인성을 높이기 쉽다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 YI값은, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이고, 통상 -5 이상, 바람직하게는 -2 이상이다. 광학 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면, 투명성이 양호해져, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, YI값은 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 필름이 광학 특성이 우수하다란, 광선 투과율이 높은 것을 의미한다.
본 발명의 광학 필름의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 25㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 80㎛ 이하, 특히 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 이들의 상한과 하한의 조합이어도 된다. 광학 필름의 두께가 상기의 범위 내이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 높이기 쉽다. 또한, 광학 필름의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서의, 내굴곡성 시험에 있어서의 굴곡 횟수(굴곡 반경 R=1㎜)는, 바람직하게는 150,000회 이상, 보다 바람직하게는 180,000회 이상, 더 바람직하게는 200,000회 이상이다. 굴곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 플렉시블 표시 장치 등의 전면판 재료로서 충분한 내굴곡성을 가진다. 또한, 내굴곡성 시험에 있어서의 굴곡 횟수는, 절곡 시험기를 이용하여, 굴곡 반경(곡률 반경)(R)이 1㎜의 조건에서, 광학 필름의 반복 절곡를 행하여, 당해 필름에 균열이 생기는 시점까지의 왕복의 절곡 횟수(1왕복을 1회로 함)를 나타낸다.
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면의 연필 경도는, 바람직하게는 HB 이상, 보다 바람직하게는 F 이상이다. 광학 필름의 적어도 일방의 면의 연필 경도가 상기의 경도 이상인 경우, 광학 필름의 당해 표면에 있어서의 상처 등을 방지하기 쉽다. 또한, 연필 경도는, JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명은, 상기 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름에 더하여, 당해 광학 필름을 제조하기에 적합한 상기의 폴리아미드계 수지도 제공한다. 이러한 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 식(1):
[화학식 31]
Figure pct00031
[식(1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
X1은 2가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지고, 식(1) 중의 Ar1로서 식(4):
[화학식 32]
Figure pct00032
〔식(4) 중, R1은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
*은 결합손을 나타낸다〕
로 나타내어지는 방향족기를 포함하는 구성 단위, 및, 식(3):
[화학식 33]
Figure pct00033
[식(3) 중, Z1은, Ar1을 나타내거나, 또는 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내고, Ar1은 식(1)에 있어서 정의한 대로이며,
X2는, 2가의 유기기를 나타내고, 단 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 상이하다]
으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는, 중량 평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지여도 된다. 당해 폴리아미드계 수지 중의 각 기호의 종류 및 구성 단위의 비율의 예시 및 바람직한 양태 등에 관해서는, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지에 관한 상기의 기재가 마찬가지로 적합하다.
폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼60질량%, 보다 바람직하게는 5∼55질량%, 더 바람직하게는 10∼50질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬우며, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 수지의 합성이 하기 쉬워진다.
본 발명의 폴리아미드계 수지가, 구성 단위 (2)를 가지는 폴리아미드이미드 수지인 경우, 당해 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 이미드화율은, 폴리아미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리아미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리아미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리아미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 합계에 대한, 폴리아미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.
<수지의 제조 방법>
폴리아미드계 수지는, 예를 들면, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기의 식(1) 및 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다. 그 때문에, 상기의 식(1) 및 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위가 되는, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 이용하여, 폴리아미드계 수지를 제조해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리아미드계 수지가 임의로 가지는 상기의 식(2)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다. 그 때문에, 이 경우, 추가로 상기의 식(2)로 나타내어지는 구성 단위가 되는 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 이용하여, 폴리아미드계 수지를 제조해도 된다.
이 관점에서, 디카르본산 화합물은 적어도 식(8)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[식(8) 중, Ar1은, 식(1) 중의 Ar1에 관하여 정의한 대로이고,
Rc 및 Rd는, 서로 독립적으로, 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, Rc 및 Rd가 염소 원자인, 식(8)로 나타내어지는 화합물이다. 또한, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 플루오로알킬기를 가지는 방향족 디카르본산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물, 예를 들면 플루오로알킬기를 가지는 테레프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스벤조산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 더하여, 다른 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 다른 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 트리플루오로메틸기를 가지는 방향족 디카르본산 화합물(이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산), 및, 트리플루오로메틸기를 가지는 2개의 벤조산이 단결합 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 클로라이드, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈로일 클로라이드가 바람직하다.
디카르본산 화합물로서, 식(8)로 나타내어지는 화합물과, 다른 디카르본산 화합물을 사용해도 된다. 다른 디카르본산 화합물로서는, 식(7')
[화학식 35]
Figure pct00035
[식(7') 중, R31∼R38은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R31∼R38에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R39)-를 나타내고,
R39는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,
s는 0∼4의 정수이고,
Rc 및 Rd는, 식(8) 중의 Rc 및 Rd에 관하여 정의한 대로이다]
로 나타내어지는 디카르본산 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 다른 디카르본산 화합물은, s가 1∼4이고, A가 산소 원자인 식(7')로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 다른 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
수지의 제조에 테트라카르본산 화합물을 이용하는 경우, 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이고, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 광학 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리아미드계 수지는, 광학 적층체의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 더하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 더 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물의 사용량, 및, 경우에 따라 사용되는 테트라카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리아미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물, 경우에 따라 추가로 테트라카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼350℃, 바람직하게는 5∼200℃, 보다 바람직하게는 5∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
구성 단위 (1) 및 구성 단위 (3)에 더하여, 구성 단위 (2)를 더 가지는, 중량 평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지(폴리아미드이미드계 수지)를 제조하는 경우, 그 제조 방법은, 상기의 폴리아미드이미드계 수지가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 습도 팽창률을 저감하기 쉬운 관점에서는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법으로서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해, 폴리아미드이미드계 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (I), 및, 당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물(바람직하게는 식(8)로 나타내어지는 화합물)을 반응시키는 공정 (II)를 포함하고, 당해 공정 (II)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법에 의해 폴리아미드계 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지는, 상기의 식(1) 중의 Ar1이 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기인 것에 의해, 폴리아미드계 수지의 골격 중의 특정한 부분이, 적당한 강직성과 분자간의 척력을 가지게 된다고 생각할 수 있다. 이와 같은 구조를 가지는 폴리아미드계 수지를, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법을 이용하지 않고 제조하는 경우, 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다. 또한, 분할 첨가하는 방법을 이용하여 제조하는 것에 의해, 이유는 명확하지 않지만, 광학 필름의 탄성률을 높이고, 습도 팽창률을 저감하기에 최적인 수지가 얻어진다고 생각할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지, 및, 본 발명의 폴리아미드계 수지는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법으로서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (I), 및, 당해 중간체(A)와 디카르본산 화합물(바람직하게는 식(8)로 나타내어지는 화합물)을 반응시키는 공정 (II)를 포함하는 제조 방법으로서, 당해 공정 (II)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 보다 바람직하다. 상기의 구성 단위 (1), 구성 단위 (2) 및 구성 단위 (3)을 적어도 가짐과 함께, 중량 평균 분자량이 200,000∼1,000,000인 폴리아미드이미드계 수지를, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 경우, 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다.
상기의 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해 폴리아미드이미드계 수지를 제조하는 경우, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체(A)를 생성하는 공정 (I)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼200℃, 바람직하게는 5∼100℃, 보다 바람직하게는 5∼50℃, 더 바람직하게는 5℃∼실온(25℃ 정도)이어도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분∼72시간, 바람직하게는 10분∼24시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압 하, 가압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다. 바람직한 실시양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다.
공정 (I)에서는 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물이 반응하여 중간체(A), 즉, 폴리아믹산이 생성된다. 그 때문에, 중간체(A)는 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가진다.
다음에 공정 (II)에 있어서, 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시키고, 여기서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 공정 (I)에서 얻어진 반응액에 디카르본산 화합물을 분할 첨가하여, 중간체(A)와 디카르본산 화합물을 반응시킨다. 디카르본산 화합물을 한번에 첨가하는 것이 아니라, 분할 첨가하는 것에 의해, 폴리아미드계 수지의 분자량을 높이기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분할 첨가란, 첨가하는 디카르본산 화합물을 여러 번으로 나누어 첨가하는 것, 보다 상세하게는 첨가하는 디카르본산을 특정량으로 나누어, 소정 간격(소정 시간)을 두고 각각 첨가하는 것을 의미한다. 당해 소정 간격(소정 시간)은 매우 짧은 간격(또는 시간)도 포함되기 때문에, 분할 첨가에는 연속 첨가(또는 연속 피드)도 포함된다.
공정 (II)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가할 때의 분할 횟수는, 반응 스케일이나 원료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 2∼20회, 보다 바람직하게는 3∼10회, 더 바람직하게는 3∼6회이다. 분할 횟수가 상기 범위이면, 폴리아미드계 수지의 분자량을 높이기 쉽다.
디카르본산 화합물은, 균등한 양으로 분할하여 첨가해도 되고, 불균등한 양으로 분할하여 첨가해도 된다. 각 첨가의 사이의 시간(첨가 간격이라고 하는 경우가 있음)은, 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 디카르본산 화합물을 2종 이상 첨가하는 경우, 용어 「분할 첨가」란, 모든 디카르본산 화합물의 합계량을 분할하여 첨가하는 것을 의미하며, 각 디카르본산 화합물의 분할의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 디카르본산 화합물을 따로따로 일괄 또는 분할 첨가해도 되고, 각 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되며, 이들의 조합이어도 된다.
공정 (II)에 있어서, 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이, 얻어지는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량에 대하여 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 1∼40몰%, 보다 바람직하게는 2∼25몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
공정 (II)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼200℃, 바람직하게는 5∼100℃, 보다 바람직하게는 5∼50℃, 더 바람직하게는 5℃∼실온(25℃ 정도)이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압 하, 가압 하 또는 감압 하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 공정 (II)를 행한다.
공정 (II)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가 후, 소정 시간 교반 등 하여 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 전구체를 포함하는 반응액에 다량의 물 등을 첨가하여, 폴리아미드이미드 전구체를 석출시키고, 여과, 농축, 건조 등을 행하는 것에 의해 단리(單離)할 수 있다.
공정 (II)에서는, 중간체(A)와 디카르본산 화합물이 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 그 때문에, 폴리아미드이미드 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 이미드화 전(폐환(閉環) 전)의 폴리아미드이미드를 나타낸다.
구성 단위 (2)를 더 가지는 폴리아미드계 수지를 제조하는 경우, 폴리아미드계 수지의 제조 방법은, 추가로, 이미드화 촉매의 존재 하, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 이미드화 공정 (III)을 포함하고 있어도 된다. 공정 (II)에서 얻은 폴리아미드이미드 전구체를 공정 (III)에 제공하는 것에 의해, 폴리아미드이미드 전구체의 구성 단위 중, 폴리아믹산 구조를 가지는 구조 단위 부분이 이미드화되어(폐환되어), 식(1)로 나타내어지는 구성 단위와 식(2)로 나타내어지는 구성 단위와 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드계 수지를 얻을 수 있다. 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족산 무수물, 프탈산 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단 등의 분리 정제에 의해 단리해도 되고, 바람직한 양태에서는, 폴리아미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하여, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행하는 것에 의해 단리할 수 있다.
<필러>
본 발명의 광학 필름은, 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물, 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률 및/또는 인열 강도를 높여, 내충격성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이러한 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 통상 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 더 바람직하게는 15㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하, 더 바람직하게는 80㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위 내이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 1차 입자경은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경의 화상 해석에 의해, 평균 1차 입자경을 측정해도 된다.
본 발명의 광학 필름이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러의 함유량은, 광학 필름 100질량부에 대하여, 통상 0.1질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20질량부 이상, 특히 바람직하게는 30질량부 이상이고, 바람직하게는 60질량부 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상하기 쉽다. 또한, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
<자외선 흡수제>
본 발명의 광학 필름은, 적어도 1종의 자외선 흡수제를 포함해도 된다. 자외선 흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 자외선 흡수제를 함유하는 것에 의해, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치 등에 적용한 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 가지는 화합물을 가리킨다.
본 발명의 광학 필름이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 광학 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 1∼8질량부, 더 바람직하게는 2∼7질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 자외선 흡수성을 향상시키기 쉽다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 기재(基材) 제조 시의 열에 의한 자외선 흡수제의 분해를 억제할 수 있고, 광학 특성을 향상시키기 쉬워, 예를 들면 헤이즈를 저감시키기 쉽다.
<다른 첨가제>
본 발명의 광학 필름은, 필러, 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제(滑劑), 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10질량부여도 된다.
(광학 필름의 제조 방법)
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 상기 폴리아미드계 수지 및 용매를 적어도 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물(이하에 있어서, 「바니시」라고도 함)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 바니시를 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)
을 포함하는 제조 방법이어도 된다.
바니시 조제 공정에 있어서, 폴리아미드계 수지를 용매에 용해시키고, 필요에 따라, 상기 필러, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합하는 것에 의해 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매로 치환한 실리카졸을 수지에 첨가해도 된다.
바니시의 조제에 이용하는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25질량%, 보다 바람직하게는 5∼20질량%, 더 바람직하게는 5∼15질량%이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 지지재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리하는 것에 의해, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조시키는 공정을 마련해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
지지재의 예로서는, 금속계이면, SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 폴리아미드계 수지 필름, 폴리이미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머(COP) 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 추가로 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
(기능층)
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는, 1 이상의 기능층이 적층되어 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 하드 코트층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는, 하드 코트층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코트층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100㎛여도 된다. 상기 하드 코트층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 충분한 내찰상성을 확보할 수 있고, 또한 내굴곡성이 저하하기 어려워, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다.
상기 하드 코트층은, 활성 에너지선 조사, 또는 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코트 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생시키는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되고, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코트 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 가지는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 가지는 경우, 이러한 라디칼 중합성기는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성이 높은 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 분자량이 수백 내지 수천인 올리고머를 들 수 있으며, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 카티온 중합성기의 수는, 하드 코트층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
또한, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 가지는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반하는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 가지는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코트층의 내구성에 악영향을 주지 않으며, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 얻어진 하드 코트층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 가지는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하는 것에 의해 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로르히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등으로서 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 하드 코트 조성물은 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이러한 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.
라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화수소, 과벤조산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 라디칼 중합 개시제로서는, 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합 개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소 인발형 반응에서 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합 개시제가 있고, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합 개시제로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 따라 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 것 또는 어느 것이어도 카티온 중합을 개시할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 상기 하드 코트 조성물 전체 100질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있어, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또한, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 하드 코트 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이고, 본 기술 분야의 하드 코트 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다. 상기 첨가제는, 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 대전 방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산한 자외선 흡수제로 구성된다.
점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이고, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하여, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제(JIS K 6800)」인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이고, 광학 필름을 포함하는 적층체를 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이고, 예를 들면 광학 필름과는 상이한 굴절률을 가지며, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 하는 것에 의해, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판(이하, 윈도우 필름이라고 하는 경우가 있음)으로서 유용하다. 플렉시블 표시 장치는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 포개져 전면판으로서 기능하는 광학 필름을 가진다. 즉, 플렉시블 표시 장치의 전면판은, 플렉시블 기능층의 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 가진다.
표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는, 플렉시블 특성을 가지는 모든 표시 장치를 들 수 있다.
[플렉시블 표시 장치]
본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 포함하는 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되며, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 윈도우 필름, 편광판, 바람직하게는 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 상기 윈도우, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 더 구비해도 된다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층하는 것에 의해 우측 원 편광 성분 또는 좌측 원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우측 원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌측 원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과하지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부(貼付)된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태로 연신됨으로써 이색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 밖에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100㎛이고, 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.
또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있어도 되고, 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있는 것도 바람직하다.
상기 이색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 이색성을 나타내는 색소로서, 이색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 되고, 중합성 관능기를 가지고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중의 어느 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있다.
상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성하는 것에 의해 제조된다.
액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10㎛, 보다 바람직하게는 1∼5㎛여도 된다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량이 10,000∼1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5∼10,000㎚, 보다 바람직하다는 10∼500㎚이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고, 상기 투명 기재에 사용되는 재료, 첨가제를 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는, 1∼100㎛이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하하기 어렵다. 보호 필름은, 윈도우의 투명 기재의 역할을 겸할 수도 있다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 즉 필름의 면 내 방향으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
추가로 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 가지는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 통상 0.5∼10㎛, 바람직하게는 1∼5㎛여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다..
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되는 면 내 위상차 100∼180㎚, 바람직하게는 130∼150㎚가 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 가지는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 좋게할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 재료로서는 연신형 위상차판의 경우에는 일본공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본공개특허 특개2010-30979호 공보에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.
또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본공개특허 특개평10-90521호 공보). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본공개특허 특개2014-224837호 공보). 정의 C플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는 -200∼-20㎚ 바람직하게는 -140∼-40㎚이다.
[터치 센서]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 더 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식이 제안되어 있고, 어느 방식이어도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 표시부에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 비표시부에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 윈도우의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성(靭性)이 2,000MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000∼30,000MPa%여도 된다. 여기서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통하여 얻어지는 응력(MPa)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 상이한 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되지 않으면 안된다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되지 않으면 안되므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우에는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광 투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 더 포함할 수 있고, 상기 광학 조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 상이한 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
[접착층]
상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 등의 각 층, 및 각 층을 구성하는 직선 편광판, λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해 접착할 수 있다. 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열 용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습형(再濕型) 접착제 등, 범용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면 0.01∼500㎛, 바람직하게는 0.1∼300㎛이다. 접착층은, 상기 플렉시블 표시 장치용 적층체에는 복수 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀션, 스티렌-부타디엔계 에멀션 등 수분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼10㎛, 바람직하게는 0.1∼1㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코트 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코트 조성물과 마찬가지이고, 하드 코트 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코트 조성물과 마찬가지이고, 하드 코트 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물에는 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등이고, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코트 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중의 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 것 또는 양방에 도포 후 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피착층을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼20㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되고 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층 또는 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 1∼500㎛, 바람직하게는 2∼300㎛여도 된다. 상기 점착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 표시 장치의 주변부에 배치되는 배선이 숨겨져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상한다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 경우는 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 통상 1∼100㎛, 바람직하게는 2∼50㎛이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 평가 방법에 관하여 설명한다.
<탄성률의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리아미드 필름의 탄성률을 (주)시마즈제작소제 「오토그래프 AG-IS」를 이용하여 측정했다. 종횡 10㎜ 폭의 필름을 제작하고, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 10㎜/분의 조건에서 S-S 곡선을 측정하여, 그 기울기로부터 탄성률을 산출했다.
<광선 투과율의 측정>
샘플의 전체 광선 투과율(Tt)을, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 측정했다.
<습도 팽창률(CME)의 측정>
(주)히타치하이테크사이언스제 「TMA/SS6100형(型)」을 이용하여 측정했다. 폭 2㎜, 길이 20㎜의 필름을 질소 분위기 중, 척에 설치하고(척간 거리 10㎜), 하중 20mN으로 60℃, 0%R.H.에 있어서 포화할 때까지 보지하고, 그 후 60℃, 90%R.H.로 제어하여, 1시간 보지했을 때의 필름의 습도 팽창률을 측정했다. 또한, 습도 팽창률은, 필름의 길이를 L(㎜)로 하고, 상기의 90%R.H.에서 1시간 보지하기 전후의 필름의 길이의 변화량을 ΔL(㎜)로 하며, 습도의 변화량을 ΔM(%)로 하여, 다음의 식에 의해 산출된다.
습도 팽창률=(1/L)(ΔL/ΔM)
<필름의 YI값>
샘플의 YI값(Yellow Index)을, JIS K 7373:2006에 준거하여, 일본분광(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 V-670을 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태로 백그라운드 측정을 행한 후, 샘플을 샘플 홀더에 세트하여, 300∼800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI값을, 하기의 식에 기초하여 산출했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<헤이즈>
광학 필름의 헤이즈는, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다.
<연필 경도의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 폴리아미드이미드 필름의 표면 경도로서, JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여, 필름 표면의 연필 경도를 채용했다. 하중은 100g, 주사 속도 60㎜/분으로 하고, 4,000럭스의 환경 하에서, 상처의 유무의 평가를 행하여, 연필 경도를 표면 경도로서 측정했다.
<중량 평균 분자량의 측정>
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
샘플에 DMF 용리액(溶離液)(10㎜ol/L 브롬화리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하여, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
칼럼 : 토소(주)제 TSKgel α-2500((7)7.8㎜ 직경×300㎜)×1개, α-M((13)7.8㎜ 직경×300㎜)×2개
용리액 : DMF(10㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)
유량 : 1.0mL/분
검출기 : RI 검출기
칼럼 온도 : 40℃
주입량 : 100μL
분자량 표준 : 표준 폴리스티렌
<광학 필름의 두께의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드계 수지 필름의 두께는, 마이크로미터((주)미츠토요제 「ID-C112XBS」)를 이용하여 측정했다.
<실시예 1>
[폴리아미드계 수지 (1)의 조제]
질소 분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 TFMB의 고형분이 4.90질량%가 되도록 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 TFMB에 대하여 30.30mol%가 되도록 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 4,4'옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC)를 TFMB에 대하여 5.05mol%, 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드(6FTPC)를 TFMB에 대하여 27.28mol%가 되도록 첨가하고, 10분 교반 후에, 추가로 OBBC를 TFMB에 대하여 5.05mol%, 6FTPC를 27.28mol%가 되도록 첨가하여, 30분간 교반했다. 그 후, 처음에 첨가한 DMAc와 동량의 DMAc를 첨가하고, 10분간 교반한 후에, 6FTPC를 TFMB에 대하여 6.06mol%가 되도록 첨가하여, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 70.71mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 212.12mol%를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드계 수지 (1)을 얻었다.
[폴리아미드계 수지 필름 (1)의 제조]
얻어진 폴리아미드계 수지 (1)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드계 수지 바니시 (1)을 제작했다. 얻어진 폴리아미드계 수지 바니시 (1)을 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 45㎛의 폴리아미드계 수지 필름 (1)을 얻었다.
<실시예 2>
[폴리아미드계 수지 (2)의 조제]
질소 분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 2.36질량%가 되도록 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 30.30mol%가 되도록 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, OBBC를 TFMB에 대하여 5.5mol%, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디카르본산 클로라이드(6FBPDOC)를 TFMB에 대하여 27.28mol%가 되도록 첨가하고, 10분 교반 후에, 추가로 OBBC를 TFMB에 대하여 5.05mol%, 6FBPDOC를 27.28mol%가 되도록 첨가하여, 30분간 교반했다. 그 후, 처음에 첨가한 DMAc와 동량의 DMAc를 첨가하고, 10분간 교반한 후에, 6FBPDOC를 TFMB에 대하여 6.06mol%가 되도록 첨가하여, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 70.71mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 212.12mol%를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드계 수지 (2)를 얻었다.
[폴리아미드계 수지 필름 (2)의 제조]
얻어진 폴리아미드계 수지 (2)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 첨가하여, 폴리아미드계 수지 바니시 (2)를 제작했다. 얻어진 폴리아미드계 수지 바니시 (2)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 폴리아미드계 수지 필름 (2)를 얻었다.
<비교예 1>
[폴리아미드계 수지 (3)의 조제]
질소 분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.54질량%가 되도록 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 다음에, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 30.20mol%가 되도록 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, OBBC를 TFMB에 대하여 10.07mol%, 테레프탈산 클로라이드(TPC)를 TFMB에 대하여 54.35mol%가 되도록 첨가하여, 30분간 교반했다. 그 후, 처음에 첨가한 DMAc와 동량의 DMAc를 첨가하고, 10분간 교반한 후에, TPC를 TFMB에 대하여 6.04mol%가 되도록 첨가하여, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 70.46mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 211.37mol%를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하여, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음에, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드계 수지 (3)을 얻었다.
[폴리아미드계 수지 필름 (3)의 제조]
얻어진 폴리아미드계 수지 (3)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 추가하여, 폴리아미드계 수지 바니시 (3)을 제작했다. 얻어진 폴리아미드계 수지 바니시 (3)을 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 폴리아미드계 수지 필름 (3)을 얻었다.
얻어진 폴리아미드계 수지 (1)∼(3)의 중량 평균 분자량(Mw), 및, 폴리아미드계 수지 필름 (1)∼(3)의 탄성률, CME, 광선 투과율, YI값 및 헤이즈를 상기의 방법을 따라 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내다. 또한, 광학 필름 (1)의 연필 경도는 3B이고, 광학 필름 (2)의 연필 경도는 2H였다.
Figure pct00036

Claims (15)

  1. 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00037

    [식(1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
    X1은 2가의 유기기를 나타낸다]
    로 나타내어지는 구성 단위, 및, 식(3):
    [화학식 2]
    Figure pct00038

    [식(3) 중, Z1은, Ar1을 나타내거나, 또는 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내고,
    Ar1은 상기 식(1)에 있어서 정의한 대로이며,
    X2는, 2가의 유기기를 나타내고, 단 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 상이하다]
    으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는, 중량 평균 분자량 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식(1) 중의 Ar1에 있어서의 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기는, 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기인, 광학 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(1)로 나타내어지는 구성 단위는, Ar1로서, 식(4):
    [화학식 3]
    Figure pct00039

    [식(4) 중, R1은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
    n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
    *은 결합손을 나타낸다]
    로 나타내어지는 방향족기를 포함하는, 광학 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    식(4) 중의 2개의 결합손은 서로 파라 위치에 위치하는, 광학 필름.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    식(4) 중의 k는 1 또는 2인, 광학 필름.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(4) 중의 R1은 탄소수 1∼12의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2인, 광학 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식(3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 각각, X1 및 X2로서, 식(5):
    [화학식 4]
    Figure pct00040

    [식(5) 중, Ar2는 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타내고,
    V는, 단결합, -O-, 디페닐메틸렌기, 플루오렌일기, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 지환식의 2가의 탄화수소기, -SO2-, -S-, -CO-, -PO-, -PO2-, -N(Ra)- 또는 -Si(Rb)2-를 나타내며, 여기서, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내며,
    m은 0∼3의 정수를 나타내고,
    *은 결합손을 나타낸다]
    로 나타내어지는 2가의 유기기를 포함하는, 광학 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    식(5) 중의 m은 1인, 광학 필름.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    식(5)는 식(5a):
    [화학식 5]
    Figure pct00041

    [식(5) 중, R2는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
    p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, p 및/또는 q가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
    *은 결합손을 나타낸다]
    로 나타내어지는, 광학 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    식(5a)는 식(5c):
    [화학식 6]
    Figure pct00042

    [식(5c) 중의 *은 결합손을 나타낸다]
    로 나타내어지는, 광학 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 10∼200㎛인, 광학 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    터치 센서를 더 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    편광판을 더 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  15. 식(1):
    [화학식 7]
    Figure pct00043

    [식(1) 중, Ar1은, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
    X1은 2가의 유기기를 나타낸다]
    로 나타내어지고, 식(1) 중의 Ar1로서 식(4):
    [화학식 8]
    Figure pct00044

    〔식(4) 중, R1은 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기를 나타내고,
    n 및 k는, 서로 독립적으로, 1∼4의 정수를 나타내며, 단, n 및/또는 k가 2∼4의 정수를 나타내는 경우에 복수 존재하는 R1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며,
    *은 결합손을 나타낸다〕
    로 나타내어지는 방향족기를 포함하는 구성 단위, 및, 식(3):
    [화학식 9]
    Figure pct00045

    [식(3) 중, Z1은, Ar1을 나타내거나, 또는 Ar1이 아닌 2가의 유기기를 나타내고,
    Ar1은 상기 식(1)에 있어서 정의한 대로이며,
    X2는, 2가의 유기기를 나타내고, 단 Z1이 Ar1을 나타내는 경우, 식(1) 중의 X1과 식(3) 중의 X2는 서로 상이하다]
    으로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 가지는, 중량 평균 분자량 200,000∼1,000,000인 폴리아미드계 수지.
KR1020217023784A 2018-12-28 2019-12-24 폴리아미드계 수지, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치 KR20210110644A (ko)

Applications Claiming Priority (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018248561 2018-12-28
JPJP-P-2018-248562 2018-12-28
JPJP-P-2018-248566 2018-12-28
JPJP-P-2018-248561 2018-12-28
JP2018248562 2018-12-28
JP2018248566 2018-12-28
JP2018248567 2018-12-28
JPJP-P-2018-248567 2018-12-28
JPJP-P-2019-218262 2019-12-02
JP2019218267A JP7382810B2 (ja) 2018-12-28 2019-12-02 光学フィルム
JPJP-P-2019-218261 2019-12-02
JP2019218263A JP2020109157A (ja) 2018-12-28 2019-12-02 ポリアミド系樹脂、光学フィルム及びフレキシブル表示装置
JPJP-P-2019-218267 2019-12-02
JPJP-P-2019-218263 2019-12-02
JP2019218262A JP2020109156A (ja) 2018-12-28 2019-12-02 光学フィルム、フレキシブル表示装置及びポリアミドイミド系樹脂
JP2019218261A JP2020109155A (ja) 2018-12-28 2019-12-02 光学フィルム、フレキシブル表示装置及びポリアミドイミド系樹脂
PCT/JP2019/050540 WO2020138044A1 (ja) 2018-12-28 2019-12-24 ポリアミド系樹脂、光学フィルム及びフレキシブル表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210110644A true KR20210110644A (ko) 2021-09-08

Family

ID=74103578

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217023793A KR20210110646A (ko) 2018-12-28 2019-12-24 광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 폴리아미드이미드계 수지
KR1020217023784A KR20210110644A (ko) 2018-12-28 2019-12-24 폴리아미드계 수지, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217023793A KR20210110646A (ko) 2018-12-28 2019-12-24 광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 폴리아미드이미드계 수지

Country Status (3)

Country Link
KR (2) KR20210110646A (ko)
CN (2) CN113227208A (ko)
TW (2) TW202037643A (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015521686A (ja) 2012-06-25 2015-07-30 コーロン インダストリーズ インク 共重合ポリアミドイミドフィルム、および共重合ポリアミドイミドの製造方法
JP2018119132A (ja) 2017-01-20 2018-08-02 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂および該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH024224A (ja) * 1988-06-21 1990-01-09 Hitachi Chem Co Ltd 液晶表示素子の製造法及び液晶表示素子
US5580950A (en) * 1993-04-21 1996-12-03 The University Of Akron Negative birefringent rigid rod polymer films
US5990261A (en) * 1996-08-29 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Organic optical component
JPH1152152A (ja) * 1997-08-07 1999-02-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 高分子光導波路
JP2001139684A (ja) * 1999-08-30 2001-05-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 多層配線用層間絶縁膜並びにそれに用いる樹脂及びその製造方法
JP4024579B2 (ja) * 2002-01-22 2007-12-19 住友ベークライト株式会社 プラスチック光導波路用材料及び光導波路
JP2006265385A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd ポリベンズアゾール、それを用いたフィルムおよび画像表示装置
KR20180133564A (ko) * 2017-01-20 2018-12-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름, 수지 조성물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015521686A (ja) 2012-06-25 2015-07-30 コーロン インダストリーズ インク 共重合ポリアミドイミドフィルム、および共重合ポリアミドイミドの製造方法
JP2018119132A (ja) 2017-01-20 2018-08-02 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂および該ポリアミドイミド樹脂を含んでなる光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210110646A (ko) 2021-09-08
CN113227208A (zh) 2021-08-06
TW202037643A (zh) 2020-10-16
TW202037637A (zh) 2020-10-16
CN113227211A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220095208A (ko) 폴리아미드이미드 수지
KR20210110643A (ko) 폴리아미드이미드계 수지, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치
KR20210117962A (ko) 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치
JP2020109155A (ja) 光学フィルム、フレキシブル表示装置及びポリアミドイミド系樹脂
WO2020138043A1 (ja) ポリアミドイミド系樹脂、光学フィルム及びフレキシブル表示装置
KR20210107761A (ko) 폴리이미드계 수지의 제조 방법
KR20210110644A (ko) 폴리아미드계 수지, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치
CN113227205B (zh) 聚酰亚胺系树脂及其制造方法
KR20220142369A (ko) 광학적층체 및 플렉시블 표시 장치
WO2020138044A1 (ja) ポリアミド系樹脂、光学フィルム及びフレキシブル表示装置
KR20210110647A (ko) 광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 폴리아미드이미드계 수지
JP2021084941A (ja) 光学フィルム及びフレキシブル表示装置
JP2020109157A (ja) ポリアミド系樹脂、光学フィルム及びフレキシブル表示装置
KR20220142371A (ko) 광학적층체 및 플렉시블 표시 장치
JP2020109154A (ja) ポリアミドイミド系樹脂、光学フィルム及びフレキシブル表示装置
WO2020138042A1 (ja) 光学フィルム、フレキシブル表示装置及びポリアミドイミド系樹脂
KR20220095209A (ko) 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치
KR20220084341A (ko) 광학 필름
KR20210110642A (ko) 광학 필름
KR20220084342A (ko) 폴리이미드계 수지
KR20220142370A (ko) 광학 필름
JP2020125454A (ja) ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂ワニス、光学フィルム及びフレキシブル表示装置
WO2020137870A1 (ja) ポリイミド系樹脂の製造方法
JP2020109156A (ja) 光学フィルム、フレキシブル表示装置及びポリアミドイミド系樹脂
KR20200083272A (ko) 폴리아미드이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 바니시, 광학 필름 및 플렉시블 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
WITB Written withdrawal of application