CN113227212A - 光学膜 - Google Patents

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CN113227212A CN201980086121.3A CN201980086121A CN113227212A CN 113227212 A CN113227212 A CN 113227212A CN 201980086121 A CN201980086121 A CN 201980086121A CN 113227212 A CN113227212 A CN 113227212A
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Abstract

本发明提供即使以折弯的状态在高温高湿环境下长时间保存后、雾度及黄色度也低的光学膜。本发明的光学膜的屈服点应变为1.5％以上，并且心轴试验后的由Hza表示的雾度为1.5％以下，所述心轴试验是在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状的试验。

Description

光学膜
技术领域
本发明涉及在柔性显示装置的材料等中使用的光学膜及包含该光学膜的柔性显示装置。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置已被广泛灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的显示装置的前面板，以往使用了玻璃，但玻璃非常刚直，容易破裂，因此，作为柔性显示装置的前面板材料的利用是困难的。作为代替玻璃的材料之一，研究了使用聚酰亚胺系树脂等聚合物的、耐热性等高的光学膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-528490号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用这样的光学膜作为材料的柔性显示装置有时以折弯的状态暴露在高温高湿环境下。但是，根据本申请的发明人的研究发现，以往的光学膜若暴露在这样严酷的耐久条件下，则光学特性会降低，雾度、黄色度会变高。
因此，本发明的目的在于，提供即使以折弯的状态在高温高湿环境下长时间保存后、雾度及黄色度也低的光学膜及包含该光学膜的柔性显示装置。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，若将光学膜的屈服点应变调整至1.50％以上，并且将心轴试验(其是在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状的试验)后的雾度调整至1.5％以下，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的优选方式。
[1]光学膜，其屈服点应变为1.50％以上，并且心轴试验后的由Hza表示的雾度为1.5％以下，所述心轴试验是在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状的试验。
[2]如[1]所述的光学膜，其包含聚酰胺酰亚胺树脂。
[3]如[2]所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺树脂包含式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003132080390000021
[式(1)中，X表示2价有机基团，Y表示4价有机基团，*表示化学键]
[化学式2]
Figure BDA0003132080390000022
[式(2)中，X及Z相互独立地表示2价有机基团，*表示化学键]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光学膜，其中，前述心轴试验前的由Hzb表示的雾度为1.0％以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学膜，其中，相对于光学膜的质量而言，填料的含量为30质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光学膜，其厚度为20～100μm。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光学膜，其弹性模量为1.0GPa以上。
[8]柔性显示装置，其具备[1]～[7]中任一项所述的光学膜。
[9]如[8]所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
[10]如[8]或[9]所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
发明的效果
本发明的光学膜即使以折弯的状态在高温高湿环境下长时间保存后，雾度及黄色度也低。因此，可优选用作柔性显示装置的材料等。
具体实施方式
〔光学膜〕
本发明的光学膜的屈服点应变为1.50％以上，并且心轴试验后的由Hza表示的雾度为1.5％以下，所述心轴试验是在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状的试验。本申请的发明人发现，若光学膜的屈服点应变为1.50％以上并且Hza为1.5％以下，则即使将光学膜以折弯的状态在高温高湿环境下长时间保存后，光学膜的雾度及黄色度(以下，有时称为YI值)也低。推断这是因为，在高温高湿下将光学膜折弯的状态下，光学膜容易变形，而且成为容易因吸湿变形而发生色调变化的状态，但若心轴试验后的雾度低、即耐弯曲性高，并且具有高的屈服点应变，则能够抑制由该变形导致的雾度及YI值的上升。需要说明的是，本说明书中，有时将以折弯的状态在高温高湿环境下长时间保存或暴露后的雾度或YI值称为保存后的雾度或YI值，有时将在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状的心轴试验后的由Hza表示的雾度简称为心轴试验后的雾度或Hza。
本发明的光学膜的屈服点应变为1.50％以上，优选为1.60％以上，更优选为1.70％，进一步优选为1.80％以上，尤其优选为1.90％以上。屈服点应变为上述的下限以上时，容易降低保存后的YI值。另外，屈服点应变通常为3.0％以下。需要说明的是，屈服点应变是表示橡胶性等的指标，表示使用拉伸试验机测得的遵循杨氏定律的区域的斜率与应变轴截距与S-S曲线的交点的应变的值，例如可以通过实施例中记载的方法求出。需要说明的是，上述屈服点应变是30℃、相对湿度50％时的值。
Hza为1.5％以下，优选为1.3％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.8％以下，通常为0％以上。Hza为上述的上限以下时，容易降低保存后的雾度及YI值。需要说明的是，心轴试验为下述试验：在室温(25℃)下，沿着弯曲半径为1mm的圆筒形心轴，将光学膜均等地折弯之后立即将折弯的光学膜恢复至平面状。另外，Hza是通过使用雾度计算机等对心轴试验中折弯的部位进行测定而得到的，例如可以通过实施例中记载的方法求出。
本发明的光学膜的心轴试验前的由Hzb表示的雾度优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.5％以下，通常为0％以上。Hzb为上述的上限以下时，Hza及保存后的雾度容易变低。此外，光学膜的透明性变高，在用于例如显示装置的前面板等的情况下，能够呈现高的视觉辨认性。需要说明的是，Hzb可以使用雾度计算机等进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜的心轴试验前的YI值优选为2.0以下，更优选为1.9以下，通常为-5以上，优选为-2以上。前述心轴试验前的YI值为上述的上限以下时，保存后的YI值容易变低。此外，光学膜的透明性高，在用于显示装置的前面板等的情况下，能够贡献于高的视觉辨认性。需要说明的是，对于YI值而言，可以使用紫外可见近红外分光光度计，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。例如可以通过实施例中记载的方法算出。
本发明的光学膜的全光线透过率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为91％以上，通常为100％以下。全光线透过率为上述的下限以上时，透明性变高，在用于例如显示装置的前面板等的情况下，能够呈现高的视觉辨认性。另外，对于全光线透过率而言，可以按照JIS K 7105：1981，使用雾度计算机来测定，例如可以通过实施例中记载的方法测定。另外，本说明书中，全光线透过率及雾度可以为本发明的光学膜的厚度的范围内的全光线透过率及雾度。
本发明的光学膜的弹性模量优选为1.0GPa以上，更优选为2.0GPa以上，进一步优选为3.0GPa以上，进一步更优选为4.0GPa以上，尤其优选为5.0GPa以上，通常为100GPa以下。若弹性模量为上述的下限以上，则在使光学膜变形时想要恢复至原本形状的力较强地起作用，因此，在满足规定的屈服点应变时，即使在更加高温高湿的环境下长时间折弯也不易变质，保存后的雾度及YI值容易降低。需要说明的是，弹性模量可以使用拉伸试验机来测定，例如可以通过实施例中记载的方法测定。需要说明的是，弹性模量是温度25℃·相对湿度50％时的值。
本发明的光学膜即使在高温高湿环境下长时间暴露或保存，也能够抑制雾度及YI值的上升，因此，即使在该保存后，也能够将雾度及YI值维持为低水平。因此，在用于柔性显示装置等的情况下，即使以折弯的状态置于严酷条件下，也能够具有高透明性，作为光学膜是有用的。对于本发明的光学膜而言，在以1mm的弯曲半径折弯的状态下、于温度85℃·相对湿度85％的环境下保存24小时后的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.3％以下，进一步优选为1.0％以下，尤其优选为0.8％以下，该保存后的YI值优选为2.3以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.9以下，尤其优选为1.8以下。需要说明的是，对于保存后的雾度及YI值而言，在保存24小时后，将折弯的光学膜恢复至平面状，在温度30℃·相对湿度50％的条件下静置30分钟后，分别测定折弯过的部位的雾度及YI值，雾度及YI值的测定是与上述同样的方法，例如可以通过实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜的厚度可根据用途而适当地调整，但优选为20μm以上，更优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上，进一步更优选为35μm以上，尤其优选为40μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。光学膜的厚度在上述范围内时，容易降低保存后的雾度及YI值。需要说明的是，光学膜的厚度可以用膜厚计等进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法测定。
＜树脂＞
本发明的光学膜优选包含树脂。作为树脂，优选为具有透明性的树脂，作为其例子，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂等。这些树脂可以单独使用，或者组合两种以上而使用。这些中，从Hza容易降低、并且屈服点应变容易变高的观点考虑，优选为聚酰亚胺系树脂。
所谓聚酰亚胺系树脂，是指聚酰亚胺树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂。所谓聚酰亚胺树脂，表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物，所谓聚酰胺酰亚胺树脂，表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元及包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。对于本发明的光学膜而言，从容易降低Hza、并且屈服点应变容易变高的观点考虑，更优选包含聚酰胺酰亚胺系树脂作为树脂。
从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，本发明的光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂优选包含式(1)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0003132080390000061
[式(1)中，X表示2价有机基团，Y表示4价有机基团，*表示化学键]
前述聚酰胺酰亚胺树脂优选包含式(1)及式(2)表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0003132080390000071
[式(2)中，X及Z相互独立地表示2价有机基团，*表示化学键]
式(1)表示的结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
上述的式(2)中，Z为2价有机基团，优选为可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代的、碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选表示可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价的链式烃基，作为Z的杂环结构，可例举具有噻吩环骨架的基团。从容易降低光学膜的YI值的观点考虑，优选式(20)～式(27)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003132080390000081
[式(20)～式(29)中，
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-，此处，Ar相互独立地表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基(例如亚苯基)，*表示化学键]
作为Z的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
[化学式6]
Figure BDA0003132080390000082
[式中，W1及*与式(20)～(29)中的定义相同]
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基取代。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出在后述的式(3)中例举的基团。
聚酰亚胺系树脂具有式(2)中的Z由上述式(20’)～式(29’)中任一式表示的结构单元的情况下，特别是在式(2)中的Z具有后述的式(3’)表示的结构单元的情况下，聚酰亚胺系树脂除了该结构单元以外，还可以进一步具有下式(d1)表示的来源于羧酸的结构单元，这从清漆的流动性的观点考虑是优选的。
[化学式7]
Figure BDA0003132080390000091
[式(d1)中，R24相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R25表示R24或-C(＝O)-*，*表示化学键]
R24中，作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出在后述的式(3)中例举的基团。作为结构单元(d1)，具体而言，可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来源于二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(＝O)-*的结构单元(来源于三羧酸化合物的结构单元)等。
本发明的聚酰亚胺系树脂中，作为式(2)中的Z，可包含多种Z，多种Z可以彼此相同，也可以不同。特别是从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，式(2)中的Z优选由式(3)表示，更优选由式(3’)表示，优选至少具有式(2)表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0003132080390000101
[式(3)中，
R3a及R3b相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基，R3a及R3b中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，
W相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基，
s为0～4的整数，
t为0～4的整数，
u为0～4的整数，
*表示化学键]
[化学式9]
Figure BDA0003132080390000102
[式(3’)中，R3a、R3b、s、t、u、W及*与式(3)中的定义相同]
式(3)及式(3’)中，W相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，从光学膜的耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。
R3a及R3b相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作为碳原子数为1～6的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，R3a及R3b相互独立地优选表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，更优选表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烷氧基。此处，R3a及R3b中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。作为碳原子数为1～12的1价烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3)及式(3’)中的t及u相互独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
式(3)中的s为0～4的范围的整数，s在该范围内时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，式(3)及(3’)中的s优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数。s为0的式(3)或式(3’)表示的结构单元为例如来源于对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元，该结构单元特别优选为式(3)或式(3’)中的s及u各自为0、或者s为0且u为1或2(优选R3b为碳原子数为1～3的烷基或氟代烷基或碳原子数为1～3的烷氧基、更优选碳原子数为1～3的烷氧基)的结构单元。从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，聚酰亚胺系树脂优选包含来源于对苯二甲酸的结构单元。对于聚酰亚胺系树脂而言，在Z中，可以包含1种或2种以上的式(3)或式(3’)表示的结构单元。
另外，从光学膜的YI值降低的观点考虑，对于聚酰亚胺系树脂而言，在Z中，可以包含式(3)中或式(3’)中的s的值不同的2种以上的结构单元，例如，可以包含式(3)或式(3’)中的s的值不同的2种或3种结构单元。该情况下，从光学膜的YI值降低的观点考虑，聚酰亚胺系树脂含有s为0的式(3)表示的结构单元作为式(2)表示的结构单元中的Z，也可以除了该结构单元以外还含有s为1的式(3)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中，作为式(3)或式(3’)表示的结构单元，具有s及u各自为0的结构单元、或者s及u各自为0并且R3b为甲基、甲氧基或三氟甲基(优选为甲氧基)的结构单元。为这样的方式时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。
本发明的聚酰亚胺系树脂具有式(3)或式(3’)表示的结构单元的情况下，关于其比例，在将聚酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔％时，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，尤其优选为20摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，尤其优选为70摩尔％以下。式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的下限以上时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的上限以下时，容易抑制由来源于式(3)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、尤其优选50摩尔％以上为式(3)或式(3’)表示的结构单元。Z的上述下限以上为式(3)或式(3’)表示的结构单元时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。另外，聚酰亚胺系树脂中的Z的100摩尔％以下为式(3)或式(3’)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
式(1)中，Y相互独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的4价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的4价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。前述有机基团是有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂可包含多种Y，多种Y可以彼此相同，也可以不同。作为Y，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；这些式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式10]
Figure BDA0003132080390000131
式(20)～式(29)中，*表示化学键，W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。需要说明的是，式(20)～(29)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基取代。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出在式(3)中例举的基团。
式(20)～式(29)表示的基团中，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选式(26)表示的基团。另外，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，W1相互独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步更优选为单键或-C(CF3)2-，尤其优选为-C(CF3)2-。
本发明的优选实施方式中，式(1)表示的结构单元中，作为Y，包含式(4a)表示的基团(或结构)、及/或式(4b)表示的基团(或结构)。即，多个式(1)中的Y的至少一部分由式(4a)及/或式(4b)表示。为这样的方式时，容易降低光学膜的Hza并且提高屈服点应变，因此，容易降低保存后的雾度及YI值。
[化学式11]
Figure BDA0003132080390000141
[式(4a)中，R2～R7相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R2～R7中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，V表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R8)-，R8表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基，*表示化学键]
[化学式12]
Figure BDA0003132080390000151
[式(4b)中，R9及R10相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R9及R10中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键]
式(4a)中，R2、R3、R4、R5、R6及R7相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出上文在式(3)中例举的基团。R2～R7相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R2～R7中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(4a)中的V表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R8)-，R8表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基。作为可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基及正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子，可举出上文中例举的卤素原子。这些中，从容易降低光学膜的Hza、并且提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，V优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键或-C(CF3)2-，最优选为-C(CF3)2-。
式(4b)中，R9及R10相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出上文在式(3)中例举的基团。这些中，从容易降低光学膜的Hza、并且提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，R9及R10相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R9及R10中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出上文中例举的卤素原子。
本发明的优选实施方式中，式(4a)中，R2～R7相互独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，V为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。为这样的方式时，容易降低光学膜的Hza，并且提高屈服点应变及弹性模量。
本发明的优选实施方式中，式(4b)中，R9及R10相互独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。为这样的方式时，容易降低光学膜的Hza，并且提高屈服点应变及弹性模量。
本发明的更优选的实施方式中，式(4a)由式(7a)或式(7b)表示，式(4b)由式(7c)表示。
[化学式13]
Figure BDA0003132080390000161
[化学式14]
Figure BDA0003132080390000162
即，多个Y的至少一部分由式(7a)、式(7b)或式(7c)表示。为这样的方式时，容易降低光学膜的Hza，并且提高屈服点应变及弹性模量。另外，多个Y的至少一部分由式(7a)表示的情况下，通过含有氟元素的骨架而提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，容易提高光学膜的加工性。另外，通过含有氟元素的骨架，容易降低雾度及YI值等光学特性。
本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂具有式(1)中的Y由式(4a)及/或(4b)表示的结构单元的情况下，关于其比例，在将聚酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔％时，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，尤其优选为35摩尔％以上，优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。式(4a)及/或(4b)表示的结构单元的比例为上述的下限以上时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。式(4a)及/或(4b)表示的结构单元的比例为上述的上限以下时，容易抑制由来源于式(3)的酰胺键间氢键导致的含有树脂的清漆的粘度上升，从而提高膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上为式(4a)及/或(4b)表示的结构单元。Y的上述下限以上为式(4a)及/或(4b)表示的结构单元时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。另外，聚酰亚胺系树脂中的Z的100摩尔％以下为式(4a)及/或(4b)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的式(4a)或(4b)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的优选实施方式中，将式(4a)中V由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R8)-表示的基团作为式(4a’)时，本发明的聚酰亚胺系树脂具有式(1)中的Y由式(4a’)表示的结构单元的情况下，关于其比例，在将聚酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔％时，优选为35摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。Y的上述下限以上为式(4a’)表示的结构单元时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。另外，在将聚酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔％时，式(1)中的Y由式(4a’)表示的结构单元的比例优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为85摩尔％以下。树脂中的式(4a’)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
式(1)及式(2)中，X相互独立地表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂可包含多种X，多种X可以彼此相同，也可以不同。作为X，可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；这些式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式15]
Figure BDA0003132080390000181
式(10)～式(18)中，
*表示化学键，
V1、V2及V3相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基。作为碳原子数为1～12的1价烃基，可举出上文中例举的基团。
一个例子是：V1及V3为单键、-O-或-S-，并且，V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1与V2相对于各环的键合位置、及V2与V3相对于各环的键合位置相互独立地相对于各环优选为间位或对位，更优选为对位。
本发明的优选实施方式中，式(1)表示的结构单元及/或式(2)表示的结构单元包含式(34)表示的基团(或结构)作为X。即，式(1)及/或式(2)中的多个X的至少一部分为式(34)表示的基团。为这样的方式时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。
[化学式16]
Figure BDA0003132080390000191
[式(34)中，Ar1及Ar2相互独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团，W相互独立地表示单键、-O-、二苯基亚甲基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(R15)-、-Si(R16)2-、或碳原子数为1～12的二价烃基，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，也可以替换2个氢原子而形成环，R15及R16相互独立地表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基，q表示0～4的整数]
式(34)中的Ar1及Ar2相互独立地表示可具有取代基的2价芳香族基团。所谓2价芳香族基团，表示2价的单环式芳香族基团、2价的稠合多环式芳香族基团或2价的环集合芳香族基团。2价芳香族基团优选为碳原子数为5～20的2价芳香族基团。
作为2价的单环式芳香族基团，可举出从构成例如苯环等单环式芳香族烃环、优选碳原子数为6～15的单环式芳香族烃环的碳原子中、除去2个氢原子而得到的2价基团；将直接键合于构成包含选自硫原子、氮原子及氧原子中的至少1个杂原子的单环式芳香族杂环(优选碳及杂原子数为5～15的单环式芳香族杂环、例如吡啶环、二氮杂苯环、三嗪环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、二唑环、***环、噁唑环、噁二唑环、噻唑环、噻二唑环等)的碳原子或杂原子上的2个氢原子除去而得到的2价基团等。
作为2价的稠合多环式芳香族基团，可举出从构成例如萘环、蒽环、菲环等稠合多环式芳香族烃环、优选碳原子数为10～20的稠合多环式芳香族烃环的碳原子中、除去2个氢原子而得到的2价基团；将直接键合于构成包含选自硫原子、氮原子及氧原子中的至少1个杂原子的稠合多环式芳香族杂环(优选碳及杂原子数为8～20的稠合多环式芳香族杂环、例如氮杂萘环、二氮杂萘环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、二苯并硅杂环戊二烯环(dibenzosilole)、吩噁嗪环、吩噻嗪环、吖啶环等)的碳原子或杂原子上的2个氢原子除去而得到的2价基团等。需要说明的是，将单环式芳香族烃环及单环式芳香族杂环统称为单环式芳香族环，将稠合多环式芳香族烃环及稠合多环式芳香族杂环统称为稠合多环式芳香族环。
2价的环集合芳香族基团表示去除直接键合于构成用单键将单环式芳香族环及/或稠合多环式芳香族环连接而成的环集合芳香族环(优选碳及杂原子数为10～40的环集合芳香族环)的碳原子或杂原子上的2个氢原子而得到的2价基团。2价的环集合芳香族基团可以由1个或多个单环式芳香族环构成，也可由1个或多个稠合多环式芳香族环构成，也可将这些基团组合而构成。具体而言，作为2价的环集合芳香族基团，可举出将直接键合于构成例如联苯环、联吡啶环、苯基萘基环、三联苯环、三联吡啶环等环集合芳香族环的碳原子或杂原子上的2个氢原子去除而得到的2价基团。
2价芳香族基团中，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，优选2价的单环式芳香族基团或2价的环集合芳香族基团，优选为亚苯基等2价的单环式芳香族环。
作为碳原子数为1～12的烷基，可举出碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的烷基。作为碳原子数为1～12的直链状、支链状或脂环式的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基等。碳原子数为1～12的烷基可以是直链状的烷基、支链状的烷基、或包含脂环式烃结构的脂环式的烷基。碳原子数为1～12的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2。上述的碳原子数为1～12的烷基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中例举的卤素原子。碳原子数为1～12的烷基优选为至少1个氢原子被卤素原子取代而成的基团(有时称为卤代烷基)，更优选为氟烷基，进一步优选为全氟烷基。此处，碳原子数为1～12的烷基被包含碳原子的取代基(例如碳原子数为1～4的烷基)取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为1～12的烷基的碳原子数中。例如上述的碳原子数为1～12的烷基被碳原子数为1～4的烷基取代而成的基团是以碳原子数为1～12的烷基作为主链、且该烷基的至少1个氢原子被碳原子数为1～4的烷基取代的基团。成为主链的烷基部分的碳原子数为1～12时，作为烷基整体的碳原子数可以超过12。需要说明的是，作为烷基整体的碳原子数目超过12的基团的情况下，碳原子数为1～12的烷基被碳原子数为1～4的烷基取代而成的基团是也包括在碳原子数为1～12的支链状的烷基的定义中的基团。
作为碳原子数为1～12的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基及癸基氧基等。碳原子数为1～12的烷氧基中的亚烷基部分可以为直链状、支链状、或脂环式中的任何。碳原子数为1～12的烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2。上述的碳原子数为1～12的烷氧基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中记载的卤素原子。此处，碳原子数为1～12的烷氧基被包含碳原子的取代基取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为1～12的烷氧基的碳原子数中。
作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、萘基、联苯基等。碳原子数为6～12的芳基的碳原子数优选为6、10或12，更优选为6或12。上述的碳原子数为6～12的芳基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中记载的卤素原子。此处，碳原子数为6～12的芳基被包含碳原子的取代基取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为6～12的芳基的碳原子数中。
作为碳原子数为6～12的芳基氧基，可举出苯氧基、萘基氧基、联苯基氧基等。碳原子数为6～12的芳基氧基的碳原子数优选为6、10或12，更优选为6或12。上述的碳原子数为6～12的芳基氧基也可以是至少1个氢原子相互独立地被卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基、或羧基取代而成的基团。作为卤素原子，可举出上文中记载的卤素原子。此处，碳原子数为6～12的芳基氧基被包含碳原子的取代基取代的情况下，该取代基中包含的碳原子的数目不包括于碳原子数为6～12的芳基氧基的碳原子数中。
碳原子数为1～12的含有羰基的基团表示包含羰基的基团，例如为*-CO-Ra、*-Rb-CO-Ra、*-CO-O-Ra、*-Rb-CO-O-Ra、*-O-CO-Ra、或-Rb-O-CO-Ra表示的基团(*表示化学键)。作为Ra，可举出针对碳原子数为1～12的烷基而在上文中记载的基团，作为Rb，可举出针对碳原子数为1～12的烷基而在上文中记载的基团的至少1个氢原子替换成化学键而成的、碳原子数为1～12的2价亚烷基。
作为卤代基，可举出氟基、氯基、溴基或碘基。
这些中，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，前述取代基优选为选自碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为1～12的卤代烷基(优选为氟烷基、更优选为全氟烷基)；及碳原子数为1～12的烷氧基中的至少1种，更优选为碳原子数为1～12的卤代烷基。这些基团的碳原子优选为1～6个，更优选为1～4个，进一步优选为1或2个。
从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，式(34)中的Ar1及Ar2相互独立地优选为不具有取代基的2价亚苯基或具有碳原子数为1～12的卤代烷基(优选为氟烷基、更优选为全氟烷基)的2价亚苯基。
式(34)中的W相互独立地表示单键、-O-、二苯基亚甲基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(R15)-、-Si(R16)2-、或碳原子数为1～12的二价烃基，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，也可以替换2个氢原子而形成环，R15及R16相互独立地表示氢原子或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基。作为R15及R16中的可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基，可举出上文中例举的基团。
作为式(34)中的W中的碳原子数为1～12的二价烃基，式(4)中的V中的碳原子数为1～12的一价烃基中，可举出从式(4)中的V中的碳原子数为1～12的一价烃基中、进一步除去1个氢原子而得到的二价基团，它们可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出上文中例举的卤素原子。另外，可以从碳原子数为1～12的二价烃基中包含的氢原子中、替换2个氢原子而形成环，即，将该2个氢原子替换成化学键并将这2个化学键连接而形成环，作为该环，可举出例如碳原子数为3～12的环烷烃环等。这些W中，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，优选单键、或碳原子数为1～12的二价烃基及用卤素原子取代这些烃基中包含的氢原子的至少一部分而得到的基团，更优选单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，尤其优选单键或-C(CF3)2-。
式(34)中的q为0～4的整数，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，尤其优选为1。
本发明的优选实施方式中，式(34)由式(32)表示。
[化学式17]
Figure BDA0003132080390000241
[式(32)中，R26～R33相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R26～R33中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，Wa表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、二苯基亚甲基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(R34)-或-Si(R35)2-，R34及R35相互独立地表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基]
即，式(1)表示的结构单元及/或式(2)表示的结构单元包含式(32)表示的基团(或结构单元)作为X。为这样的方式时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。另外，式(1)表示的结构单元及/或式(2)表示的结构单元中，作为X，可以包含1种或多种式(32)表示的基团(或结构单元)。
R26～R33相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。关于碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出上文在式(3)中例举的基团。此处，R26～R33中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出上文中例举的卤素原子。
这些中，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，R26～R33相互独立地优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的卤代烷基，更优选为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的氟烷基(优选为全氟烷基)，进一步优选为氢原子、甲基、氯基或三氟甲基，其中，进一步优选R26、R28、R29、R30、R31及R33为氢原子、R27及R32为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R27及R32为氢原子或三氟甲基。
式(32)中的Wa相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、二苯基亚甲基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(R34)-或-Si(R35)2-，R34及R35相互独立地表示氢原子或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，优选表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选表示单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选表示单键或-C(CF3)2-。作为可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的一价烃基，可举出作为式(4)中的V而在上文中例举的基团。
本发明的优选实施方式中，式(32)中，R26～R33相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的卤代烷基，Wa表示单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
本发明的优选实施方式中，式(32)由式(35a)或式(35b)表示。
[化学式18]
Figure BDA0003132080390000251
即，式(1)及/或式(2)中的多个X的至少一部分由式(35a)或式(35b)表示。为这样的方式时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。需要说明的是，式(1)及/或式(2)表示的结构单元中，作为X，可以包含1种或多种式(35a)或(35b)表示的基团。
本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂具有式(1)及/或式(2)中的X由式(34)表示的结构单元的情况下，尤其在具有式(32)表示的结构单元的情况下，关于其比例，在将聚酰亚胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔％时，优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。式(1)及/或式(2)中的X由式(34)表示的结构单元的比例在上述范围内时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高光学膜的屈服点应变及弹性模量。式(1)及/或式(2)中的X由式(34)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明的一个实施方式中，将式(32)中的Wa由-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、二苯基亚甲基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(R34)-或-Si(R35)2-表示的基团作为式(32’)的情况下，在将式(1)及式(2)中的X、Y及Z的合计摩尔量作为100摩尔％时，选自式(1)中的Y由式(4a’)表示的结构单元、以及、式(1)及/或式(2)中的X由式(32’)表示的结构单元中的至少一个结构单元的比例优选为17摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，尤其优选为35摩尔％以上，优选为85摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下。该结构单元的比例为上述的下限以上时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。需要说明的是，该结构单元的比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明中的聚酰亚胺系树脂中，除了式(1)及式(2)表示的结构单元以外，还可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
[化学式19]
Figure BDA0003132080390000271
式(30)中，Y1为4价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团，该式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团，以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y1，多种Y1可以彼此相同，也可以不同。
式(31)中，Y2为3价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2，可例举上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中的任意一个替换成氢原子而得到的基团，及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y2，多种Y2可以彼此相同，也可以不同。
式(30)及式(31)中，X1及X2相互独立地为2价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2，可例举上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；该式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂由式(1)及式(2)表示的结构单元、以及根据情况包含的式(30)及/或式(31)表示的结构单元形成。另外，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂中，相对于式(1)及式(2)、以及根据情况包含的式(30)及式(31)表示的结构单元的合计而言，式(1)及式(2)表示的结构单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂中，相对于式(1)及式(2)、以及根据情况包含的式(30)及/或式(31)表示的结构单元的合计而言，式(1)及式(2)表示的结构单元的比例通常为100％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如1H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。
本发明中的聚酰亚胺系树脂中，相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言，式(2)表示的结构单元的比例优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上，尤其优选为0.2摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为10摩尔以下，进一步优选为5摩尔以下，尤其优选为3摩尔以下。式(2)表示的结构单元的比例为上述的下限以上时，容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。另外，为上述的上限以下时，能够抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠，从而降低树脂清漆的粘度，容易进行光学膜的制造。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂可以包含能够通过例如上述的含氟取代基等导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易降低光学膜的Hza及YI值，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。另外，光学膜的弹性模量高时，容易抑制损伤及皱褶等的产生。另外，光学膜的YI值低时，容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基，可举出例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺系树脂的质量为基准计，聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量各自优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量为上述的下限以上时，容易降低光学膜的Hza及YI值，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。卤素原子的含量为上述的上限以下时，合成变得容易进行。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高光学膜的光学特性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示相对于聚酰亚胺系树脂中的来源于四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的、聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，表示相对于聚酰亚胺系树脂中的来源于四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来源于三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的、聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量的比例。另外，酰亚胺化率可利用IR法、NMR法等求出。
从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，树脂的重均分子量以标准聚苯乙烯换算计优选为10,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上，进一步更优选为100,000以上，尤其优选为150,000以上，从容易提高光学膜的拉伸性及加工性的观点考虑，优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，尤其优选为500,000以下。对于重均分子量而言，可以进行例如GPC测定并通过标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以通过实施例中记载的方法算出。
本发明的一个实施方式中，相对于光学膜100质量％而言，光学膜中包含的树脂优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％，尤其优选为80质量％以上，优选为100质量％以下。
＜树脂的制造方法＞
本发明的光学膜中包含的树脂、优选聚酰亚胺系树脂的制造方法没有特别限定。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的聚酰胺酰亚胺树脂可以通过使二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物、以及根据需要使用的三羧酸化合物等进行缩聚等反应而得到。聚酰亚胺树脂可以通过使二胺化合物及四羧酸化合物进行缩聚等反应而得到。
式(1)及式(30)表示的结构单元通常由二胺化合物和四羧酸化合物衍生。式(2)表示的结构单元通常由二胺化合物和二羧酸化合物衍生。式(31)表示的结构单元通常由二胺化合物和三羧酸化合物衍生。
作为聚酰亚胺系树脂的合成中可使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言，除了二酐以外，还可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(有时记载为BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐[均苯四甲酸二酐(PMDA)]，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中，优选可举出均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。另外，也可以将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，优选均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，更优选均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)及4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、以及它们的混合物，进一步优选4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)。
作为树脂的合成中可使用的二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸；间苯二甲酸；2,5-二甲基对苯二甲酸；2,5-二甲氧基对苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，优选4,4’-氧基双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸及它们的酰氯，更优选2,5-二甲基对苯二甲酰氯(DMTPC)、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯(MOTPC)、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酰氯(6FTPC)、对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯，进一步优选对苯二甲酰氯(TPC)、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯(MOTPC)。
需要说明的是，上述聚酰亚胺系树脂可以是在不损害光学膜的各种物性的范围内，除了上述的树脂合成中可使用的四羧酸化合物之外，进一步使其他四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为其他四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可组合2种以上而使用。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；1,3,5-苯三甲酸的酰氯化合物；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为树脂的合成中可使用的二胺化合物，可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他的取代基。该芳香环可以是单环也可以是稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-(六氟丙叉)二苯胺(有时记载为6FDAM)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-(六氟丙叉)二苯胺(6FDAM)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-(六氟丙叉)二苯胺(6FDAM)及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)及/或4,4’-(六氟丙叉)二苯胺(6FDAM)。
聚酰亚胺系树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的使用量可根据所期望的树脂的各结构单元的比率适当选择。
聚酰亚胺系树脂中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为5～350℃，优选为10～200℃，更优选为20～100℃。反应时间也没有特别限定，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在对于反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不给反应带来影响，就没有特别限定，可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含有氯的溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合(混合溶剂)等。这些中，从溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。
本发明的优选的方式中，包含上述的结构单元(1)及结构单元(2)的聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法没有特别限定，只要能得到上述的聚酰胺酰亚胺树脂即可，从容易降低光学膜的Hza、并且容易提高屈服点应变及弹性模量的观点考虑，优选利用分批添加二羧酸化合物的、使二胺化合物、四羧酸化合物与二羧酸化合物反应的制造方法，来制造聚酰胺酰亚胺树脂；更优选利用下述方法来制造聚酰胺酰亚胺树脂，所述方法包括使二胺化合物与四羧酸化合物反应而生成中间体(A)的工序(I)、及使该中间体(A)与二羧酸化合物反应的工序(II)，且在该工序(II)中，分批添加该二羧酸化合物。使用分批添加二羧酸化合物的方法的情况下，理由虽不明确，但其容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。另外，容易将聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量调整至上述范围内。
因此，本发明的光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺树脂优选为利用分批添加二羧酸化合物的、使二胺化合物、四羧酸化合物与二羧酸化合物反应的制造方法制得的树脂，更优选为利用包括使二胺化合物与四羧酸化合物反应而生成中间体(A)的工序(I)及使该中间体(A)与二羧酸化合物反应的工序(II)、且在该工序(II)中分批添加该二羧酸化合物的制造方法制得的树脂。另外，工序(II)中，若进一步添加溶剂，则容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。作为溶剂，可举出前文中例举的溶剂。
利用包含上述的工序(I)及工序(II)的制造方法来制造聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，使二胺化合物与四羧酸化合物反应而生成中间体(A)的工序(I)的反应温度没有特别限定，例如可以为5～200℃，优选为10～100℃，更优选为15～50℃，进一步优选为20～30℃。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时。另外，反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。
工序(I)中，二胺化合物与四羧酸化合物反应，生成中间体(A)、即聚酰胺酸。因此，中间体(A)包含来源于二胺化合物的结构单元和来源于四羧酸化合物的结构单元。
接下来，在工序(II)中，使中间体(A)与二羧酸化合物反应，此处，优选分批添加该二羧酸化合物。向工序(I)中得到的反应液中分批添加二羧酸化合物，使中间体(A)与二羧酸化合物反应。通过分批添加二羧酸化合物而并非一次性地添加，从而容易降低光学膜的Hza，并且容易提高屈服点应变及弹性模量。另外，容易将聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量调整至上述的优选范围内。需要说明的是，本说明书中，分批添加是指：将添加的二羧酸化合物分几次进行添加，更详细而言，将添加的二羧酸分为特定量，隔开规定间隔或规定时间而分别添加。该规定间隔或规定时间也包括非常短的间隔或时间，因此分批添加中也包括连续添加或连续进料。
工序(II)中，分批添加二羧酸化合物时的分批次数可以根据反应规模、原料的种类等来适当地选择，优选为2～20次，更优选为2～10次，进一步优选为2～6次。
二羧酸化合物可以分成均等的量来添加，也可以分成不均等的量来添加。各添加之间的时间(以下，有时称为添加间隔)可以全部相同，也可以不同。另外，添加两种以上的二羧酸化合物的情况下，用语“分批添加”是指将全部的二羧酸化合物的合计量分批添加，各二羧酸化合物的分批方法没有特别限定，例如可以将各二羧酸化合物分别地一并或分批添加，也可以将各二羧酸化合物一同分批添加，还可以是它们的组合。
工序(II)中，优选的是，在聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量相对于要得到的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量而言达到优选10％以上、更优选15％以上的时刻，添加相对于要添加的二羧酸化合物的总摩尔量而言优选为1～40摩尔％、更优选为2～25摩尔％的二羧酸化合物。
工序(II)的反应温度没有特别限定，例如可以为5～200℃，优选为10～100℃，更优选为15～50℃，进一步优选为20～30℃。另外，反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛下一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行工序(II)。
工序(II)中，分批添加二羧酸化合物后，进行规定时间的搅拌等，使其进行反应，由此，可得到聚酰胺酰亚胺前体。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺前体例如可通过以下方式进行分离：向包含聚酰胺酰亚胺前体的反应液中加入大量的水等，使聚酰胺酰亚胺前体析出，进行过滤、浓缩、干燥等。
工序(II)中，中间体(A)与二羧酸化合物反应而得到聚酰胺酰亚胺前体。因此，聚酰胺酰亚胺前体表示包含来源于二胺化合物的结构单元、来源于四羧酸的结构单元、及来源于二羧酸化合物的结构单元的酰亚胺化前(闭环前)的聚酰胺酰亚胺。
聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法可以还包括在酰亚胺化催化剂的存在下将聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化的工序(III)。通过将工序(II)中得到的聚酰胺酰亚胺前体供于工序(III)，从而聚酰胺酰亚胺前体的结构单元中的具有聚酰胺酸结构的结构单元部分被酰亚胺化(闭环)，可以得到包含式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂
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等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中可使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。
对于聚酰胺酰亚胺树脂而言，可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而成的分离手段进行分离(分离纯化)，在优选方式中，可以通过以下方式进行分离：向包含聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等。
＜添加剂＞
本发明的光学膜中，除了树脂以外，还可以包含至少1种填料。作为填料，可举出例如有机粒子、无机粒子等，优选可举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，这些中，从容易提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、并且容易降低Hza的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、二氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用，或者组合2种以上而使用。
填料、优选二氧化硅粒子的平均一次粒径通常为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，尤其优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，进一步更优选为70nm以下，尤其优选为60nm以下，尤其更优选为50nm以下，尤其进一步优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内时，容易提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性，并且容易降低Hza。另外，容易抑制二氧化硅粒子的凝集，容易提高得到的光学膜的光学特性。填料的平均一次粒径可以利用BET法进行测定。需要说明的是，也可以利用透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
本发明的光学膜含有填料、优选二氧化硅粒子的情况下，从容易提高光学膜的屈服点应变的观点考虑，相对于光学膜的质量100质量％而言，填料的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，从容易提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、并且容易降低Hza的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。
本发明的光学膜可以进一步含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料的领域作为紫外线吸收剂通常使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，可举出例如选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并***系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上而使用。通过使光学膜含有紫外线吸收剂，从而能抑制树脂的劣化，因此，在将光学膜应用于图像显示装置等的情况下，能提高视觉辨认性。本说明书中，所谓“系化合物”，是指附带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
光学膜含有紫外线吸收剂的情况下，相对于光学膜的质量100质量％而言，紫外线吸收剂的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。优选的含量根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，但若以400nm的光线透过率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含量，则可提高光学膜的耐光性，并且容易提高透明性。
本发明的光学膜可以进一步含有填料及紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂及流平剂等。含有其他添加剂的情况下，其含量可以相对于光学膜的质量100质量％而言优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
本发明的光学膜的用途没有特别限定，可用于各种用途。如上所述，本发明的光学膜可以为单层，也可以为层叠体，可直接使用本发明的光学膜，进而也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。需要说明的是，光学膜为层叠体时，包含被层叠在光学膜的一面或两面的所有层在内而称为光学膜。
本发明的光学膜为层叠体的情况下，优选在光学膜的至少一个面具有1层以上的功能层。作为功能层，可举出例如硬涂层、底漆层、阻气层、紫外线吸收层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用，或者组合两种以上而使用。
硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为2～100μm。前述硬涂层的厚度在前述的范围内时，能够提高耐冲击性，并且耐弯曲性不易降低，存在不易发生因固化收缩而导致产生卷曲的问题的趋势。硬涂层可通过以下方式形成：通过照射活性能量射线、或赋予热能，从而使包含可形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化；优选通过照射活性能量射线来进行。活性能量射线被定义为能将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子束等，优选可举出紫外线。前述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。
前述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为前述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要为可发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，前述自由基聚合性化合物具有2个以上自由基聚合性基团时，这些自由基聚合性基团各自可以相同也可以不同。对于前述自由基聚合性化合物在1个分子中具有的自由基聚合性基团的数目而言，从提高硬涂层的硬度方面考虑，优选为2以上。作为前述自由基聚合性化合物，从反应性的高度方面考虑，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
前述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度方面考虑，前述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数目优选为2以上，更优选为3以上。
另外，作为前述阳离子聚合性化合物，其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。环氧基、氧杂环丁基等环状醚基从伴随聚合反应的收缩小这方面考虑是优选的。另外，具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述这样的优点：容易获得多种结构的化合物，不会对得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，也容易控制与自由基聚合性化合物的相容性。另外，环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比，具有以下优点：聚合度容易变高，加快由得到的硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络的形成速度，即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域，也不会在膜中残留未反应的单体，形成独立的网络；等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如，可举出：具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油基醚或通过用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将含有环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇、或其氧化烯加成物的聚缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或它们的氧化烯加成物、己内酯加成物等衍生物、与表氯醇的反应而制造的缩水甘油基醚、及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂等。
前述硬涂层组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适当选择使用。对于这些聚合引发剂而言，可通过活性能量射线照射及加热中的至少一者而被分解，产生自由基或阳离子，进行自由基聚合和阳离子聚合。
自由基聚合引发剂只要可通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放引发自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过氧苯甲酸等有机过氧化物、偶氮双丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用或并用而使用。
阳离子聚合引发剂只要能通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基铁(II)络合物等。根据结构的差异，它们可通过活性能量射线照射或加热中的任一者或两者而引发阳离子聚合。
相对于前述硬涂层组合物整体100质量％而言，优选可以以0.1～10质量％的量包含前述聚合引发剂。前述聚合引发剂的含量在前述的范围内时，能使固化充分进行，能使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内，另外，存在因固化收缩而导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象变得不易发生的趋势。
前述硬涂层组合物可以进一步包含选自由溶剂及添加剂组成的组中的一种以上。
前述溶剂只要是能使前述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、并且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂而为人所知的溶剂，就可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用。
前述添加剂可以进一步包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
紫外线吸收层为具有紫外线吸收功能的层，例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性的功能的层，具有将光学膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料，可使用通常已知的材料。例如，可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。这种情况下，可通过事后供给能量，从而使热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物进行高分子化而使其固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以为作为“在常温下具有粘合性、以轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂，也可以为作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)内、在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能维持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有色相调节功能的层，是能将光学膜调节为目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层，例如为具有与单层的光学膜不同的折射率、能向光学膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适当选择的树脂、及根据情况进一步含有颜料的树脂层，也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料，可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，能防止透过折射率调节层的光的漫反射，能防止透明度的下降。作为折射率调节层中可使用的金属，可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的一个实施方式中，光学膜可以在至少一个面(一面或两面)具有保护膜。例如在光学膜的一面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于光学膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以层叠于光学膜侧和功能层侧这两方。在光学膜的两面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于一方的功能层侧的表面，也可以层叠于两方的功能层侧的表面。保护膜是用于暂时对光学膜或功能层的表面进行保护的膜，只要是能保护光学膜或功能层的表面的可剥离的膜即可，没有特别限定。作为保护膜，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。光学膜具有2张保护膜的情况下，各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定，但通常为10～120μm，优选为15～110μm，更优选为20～100μm。光学膜具有2张保护膜的情况下，各保护膜的厚度可以相同，也可以不同。
〔光学膜的制造方法〕
本发明的光学膜没有特别限定，例如可利用包括以下的工序的方法来制造：
(a)制备包含前述树脂的液体(有时称为树脂清漆)的工序(清漆制备工序)，
(b)将树脂清漆涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及
(c)使涂布的液体(涂膜)干燥而形成光学膜的工序(光学膜形成工序)。
清漆制备工序中，将前述树脂溶解于溶剂中，根据需要添加前述添加剂，进行搅拌混合，由此制备清漆。
清漆的制备中可使用的溶剂没有特别限制，只要能将前述树脂溶解即可。作为所述溶剂，可举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，树脂清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～15质量％。需要说明的是，本说明书中，所谓清漆的固态成分，表示从清漆中除去溶剂后剩余的成分的总量。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，将清漆涂布于基材上而形成涂膜。作为已知的涂布方法，可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
光学膜形成工序中，通过将涂膜干燥，从基材剥离，由此，能形成光学膜。在剥离后，可进一步进行将光学膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可于50～350℃的温度进行。为了得到YI值低的膜，优选设为300℃以下的温度，更优选为250℃以下，进一步优选为230℃以下。另外，基于降低高温高湿环境下的弯曲部分的雾度、YI值的观点考虑，优选使180℃以上的干燥处理时间为120分钟以下，更优选设为90分钟以下，进一步优选设为60分钟以下，尤其优选设为50分钟以下。另一方面，若干燥处理不充分，则在高温高湿环境下雾度有时变高。基于该观点考虑，干燥的最高温度优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上。另外，干燥时间优选为10分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为30分钟以上。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
作为基材的例子，可举出PET膜、PEN膜、其他聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、PEN膜等，此外，从与光学膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
本发明中，通过适当地组合对光学膜的组成、例如构成光学膜中包含的树脂的重复结构单元的种类、构成比；该树脂的制造条件；光学膜的厚度；或光学膜的制造条件等进行适当调整的方式，特别是作为容易降低光学膜的Hza并且容易提高屈服点应变的方式而在上文中记载的方式，从而能够将屈服点应变及Hza调整至本发明的范围内。例如，可以通过使用式(1)及式(2)表示的结构单元作为树脂的结构单元、特别是将式(1)及式(2)中的X、Y及Z中作为容易降低光学膜的Hza并且容易提高屈服点应变的方式而在上文中记载的方式适当地组合使用，或者采用二羧酸的分批添加等作为树脂的制造方法等，从而将屈服点应变及Hza调整至本申请发明的范围内。
另外，在使用例如式(1)中的Y由式(4a)及/或式(4b)表示的结构单元、式(2)中的Z由式(3)及/或式(3’)表示的结构单元、式(1)及/或式(2)中的X由式(34)(或式(32))表示的结构单元的情况下，或在优选的上述范围内使用这些结构的情况下，容易将屈服点应变及Hza调整至本申请发明的范围内。特别是，通过包含构成聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元中的、式(1)中的Y由式(32’)表示的结构单元、式(1)及/或式(2)中的X具有由式(32’)表示的结构的结构单元，优选将这些结构单元的比例调整至上述范围内，从而可以将屈服点应变及Hza调整至本发明的范围内。
另外，也可以使光学膜含有填料，优选在上述范围内适当地含有填料，从而将Hza调整至本发明的范围内。需要说明的是，存在填料的含量越大、则Hza及屈服点应变这两者越小的趋势，反之，存在填料的含量越小、则Hza及屈服点应变这两者越大的趋势。因此，使光学膜含有填料的情况下，可以根据光学膜本身具有的Hza和屈服点应变的值来调整填料的含量。
本发明的光学膜可作为显示装置、尤其是柔性显示装置的前面板(以下，有时称为窗膜)合适地使用。该前面板具有保护柔性显示装置的显示元件的功能。作为显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。
〔柔性显示装置〕
本发明包含具备本发明的光学膜的柔性显示装置。本发明的光学膜优选在柔性显示装置中作为前面板使用，有时将该前面板称为窗膜。该柔性显示装置包括柔性显示装置用层叠体、和有机EL显示面板，在有机EL显示面板的观看侧配置柔性显示装置用层叠体，以能折弯的方式构成。作为柔性显示装置用层叠体，可以还含有偏光板、触摸传感器，它们的层叠顺序是任意的，优选从观看侧起以窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序或者窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序层叠。若在比触摸传感器更靠观看侧存在偏光板，则触摸传感器的图案将不易被观察到，显示图像的视觉辨认性变得良好，因而优选。可利用粘接剂、粘合剂等将各构件层叠。另外，可具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
〔偏光板〕
如上所述，本发明的柔性显示装置优选还具备偏光板、尤其是圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板从而具有仅使右旋圆偏振光成分或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于：将外部光线转换为右旋圆偏振光，将用有机EL面板进行反射而成为左旋圆偏振光的外部光线阻断，仅使有机EL的发光成分透过，由此抑制反射光的影响，从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能，直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°，实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠，只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光，但实际应用中并非必须，因此，本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。下述方式也是优选的，即，通过在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光成为圆偏振光，从而提高佩戴偏光太阳眼镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有使沿透射轴方向振动的光透过、但将与其垂直的振动成分的偏振光阻断的功能的功能层。前述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具有直线偏光片及在其至少一面上贴合的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。直线偏光板的厚度在前述的范围内时，存在直线偏光板的柔软性不易下降的趋势。
前述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(以下，有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经由拉伸而进行了取向的PVA系膜中吸附碘等二向色性色素，或者通过在吸附于PVA的状态下进行拉伸而使二向色性色素取向，由此可发挥偏光性能。前述膜型偏光片的制造中，还可具有溶胀、利用硼酸进行的交联、利用水溶液进行的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以对单独的PVA系膜进行，也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10～100μm，前述拉伸倍率优选为2～10倍。
此外，作为前述偏光片的另一例，可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。前述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可，若具有近晶相等高阶的取向状态，则能发挥高偏光性能，因而优选。另外，液晶性化合物优选具有聚合性官能团。
前述二向色性色素化合物是与前述液晶化合物一同取向而显示二向色性的色素，可以具有聚合性官能团，另外，二向色性色素自身可以具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的化合物中的任一种具有聚合性官能团。前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层可通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层来制造。液晶偏光层与膜型偏光片相比，能形成较薄的厚度，其厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
前述取向膜例如可通过在基材上涂布取向膜形成组合物、通过摩擦、偏振光照射等而赋予取向性从而制造。前述取向膜形成组合物包含取向剂，还可包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂，可举出例如聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。使用通过偏振光照射而赋予取向性的取向剂时，优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可作为前述取向剂使用的高分子的重均分子量例如为10,000～1,000,000左右。前述取向膜的厚度优选为5～10,000nm，从充分呈现取向控制力方面考虑，更优选为10～500nm。
对于前述液晶偏光层而言，可以从基材剥离并进行转印而将其层叠，也可直接层叠前述基材。前述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为前述保护膜，只要是透明的高分子膜即可，可使用与前述窗膜的透明基材中可使用的材料、添加剂相同的材料、添加剂。另外，可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并进行固化而得到的涂覆型保护膜。该保护膜根据需要可包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。保护膜的厚度在前述的范围内时，存在该膜的柔软性不易降低的趋势。
前述λ/4相位差板是向与入射光的行进方向垂直的方向、即膜的面内方向赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。前述λ/4相位差板根据需要可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
前述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。拉伸型相位差板的厚度在前述的范围内时，存在该拉伸型相位差板的柔软性难以下降的趋势。
此外，作为前述λ/4相位差板的另一例，可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
前述液晶组合物包含呈现向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的液晶性化合物。前述液晶性化合物具有聚合性官能团。
前述液晶组合物可以进一步包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
对于前述液晶涂布型相位差板而言，与前述液晶偏光层同样，可通过将液晶组合物涂布于基底上并进行固化从而形成液晶相位差层来制造。液晶涂布型相位差板与拉伸型相位差板相比，能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
对于前述液晶涂布型相位差板而言，可以从基材剥离并进行转印而将其层叠，也可直接层叠前述基材。前述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常，波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下，不能在全部可见光区域中达成λ/4的相位差，因此，以在可见度高的560nm附近成为λ/4的方式、以面内相位差成为优选100～180nm、更优选130～150nm的方式设计。使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板从视觉辨认性变得良好方面来看是优选的。作为这样的材料，例如，关于拉伸型相位差板，可使用在日本特开2007-232873号公报等中记载的拉伸型相位差板，关于液晶涂布型相位差板，可使用在日本特开2010-30979号公报等中记载的液晶涂布型相位差板。
另外，作为其他方法，通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术也是已知的(例如，日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的，均可通过使用液晶涂布型相位差板而使厚度变薄。
对于前述圆偏光板，为了提高倾斜方向的视觉辨认性，层叠正C板的方法是已知的(例如，日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以是液晶涂布型相位差板，也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200～-20nm，更优选为-140～-40nm。
〔触摸传感器〕
如上所述，本发明的柔性显示装置优选还具备触摸传感器。触摸传感器被用作输入机构。作为触摸传感器，可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，优选可举出静电电容方式。
静电电容式触摸传感器可分为活性区域及位于前述活性区域的外廓部的非活性区域。活性区域是与显示面板中的显示画面的显示部区域对应的区域，是感应使用者的触摸的区域，非活性区域是与显示装置中的不显示画面的非显示部区域对应的区域。触摸传感器可包含：具有柔性特性的基板；在前述基板的活性区域形成的感应图案；和在前述基板的非活性区域形成、且用于将前述感应图案介由焊盘(pad)与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板，可使用与前述窗膜的透明基板同样的材料。
前述感应图案可具备在第1方向上形成的第1图案及在第2方向上形成的第2图案。第1图案与第2图案被配置在相互不同的方向。第1图案及第2图案可形成在同一层，为了感应触摸的位置，必须将各图案电连接。第1图案是多个单元图案介由接头相互连接而成的形态，第2图案成为多个单元图案相互分离成岛形态的结构，因此，为了将第2图案电连接，需要另外的桥电极。作为用于将第2图案连接的电极，可使用公知的透明电极。作为该透明电极的原材料，可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯及金属线等，优选可举出ITO。它们可以单独使用或混合2种以上而使用。金属线中使用的金属没有特别限制，可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒及铬等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层而被形成在前述绝缘层上部，在基板上形成有桥电极，可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成，也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金形成。
第1图案与第2图案必须电绝缘，因此，可在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅在第1图案的接头与桥电极之间形成，也可作为覆盖感应图案整体的层而形成。在覆盖感应图案整体的层的情况下，桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔将第2图案连接。
对于前述触摸传感器而言，作为用于适当地补偿形成了感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透过率之差、具体为由于这些区域中的折射率之差而导致的透光率之差的手段，可以在基板与电极之间还包含光学调节层。该光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。前述光固化组合物还可包含无机粒子。可通过前述无机粒子来提高光学调节层的折射率。
前述光固化性有机粘结剂可在不损害本发明的效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以是包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。
作为前述无机粒子，可举出例如氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
前述光固化组合物也可进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
〔粘接层〕
形成前述柔性显示装置用层叠体的窗膜、圆偏光板、触摸传感器等各层以及构成各层的直线偏光板、λ/4相位差板等膜构件可通过粘接剂进行接合。作为该粘接剂，可使用水系粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏型粘合剂、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等，优选可使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可根据所要求的粘接力等适当调节，优选为0.01～500μm，更优选为0.1～300μm。前述柔性显示装置用层叠体中存在多层粘接层，各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥发型粘接剂，可将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物使用。除了前述主剂聚合物和水以外，还可配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。通过前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下，可通过在将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间而将被粘接层贴合后进行干燥来赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂的情况下，该粘接层的厚度优选为0.01～10μm，更优选为0.1～1μm。在将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的情况下，各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可通过照射活性能量射线从而使形成粘接剂层的包含反应性材料的活性能量射线固化组合物进行固化来形成。前述活性能量射线固化组合物可含有与硬涂层组合物中所含同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。前述自由基聚合性化合物可使用与硬涂层组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
前述阳离子聚合性化合物可使用与硬涂层组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物，优选环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
对于活性能量射线组合物而言，为了降低粘度，可包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物，可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
活性能量射线组合物还可包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，它们可以适当选择而使用。这些聚合引发剂可通过活性能量射线照射及加热中的至少一种方式而被分解，产生自由基或阳离子，从而使自由基聚合和阳离子聚合得以进行。可使用在硬涂层组合物的记载中通过活性能量射线照射而能引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
前述活性能量射线固化组合物还可包含离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。利用前述活性能量射线固化型粘接剂将2个被粘接层粘接的情况下，可通过以下方式粘接：将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任意一方或两方后，进行贴合，向任意一方的被粘接层或两方的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。使用了前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下，该粘接层的厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.1～10μm。在将前述活性能量射线固化型粘接剂用于形成多个粘接层的情况下，各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述粘合剂，根据主剂聚合物，可使用被分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚硅氧烷系粘合剂等的任一种。粘合剂中，除了主剂聚合物以外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。将构成前述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中而得到粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布于基材上，然后使其干燥，由此可形成粘合剂层(粘接层)。粘合层可以直接形成，也可将另行在基材上形成的粘合层进行转印。为了覆盖粘接前的粘合面，使用脱模膜也是优选的。在使用前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下，该粘接层的厚度优选为0.1～500μm，更优选为1～300μm。在使用多层前述粘合剂的情况下，各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
〔遮光图案〕
前述遮光图案可作为前述柔性显示装置的边框(bezel)或外壳中的至少一部分而应用。通过遮光图案，将被配置在前述柔性显示装置的边缘部的布线隐藏，使其不易被观察到，由此，图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制，可以是黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等高分子形成。它们可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1～100μm，更优选为2～50μm。另外，向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状也是优选的。
实施例
以下，基于实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。对于例中的“％”及“份”而言，只要没有特别记载，是指质量％及质量份。首先，对测定及评价方法进行说明。
＜室温(25℃)时的心轴试验后的由Hza表示的雾度＞
使用哑铃切割器，将实施例及比较例中得到的光学膜切割成68mm×28mm的大小，进行依照JIS K 5600-5-1：1999的心轴试验。在心轴试验中，于室温(25℃)，沿着弯曲半径为1mm的圆筒形的心轴，均等地折弯。其后立即(1～2秒后)将折弯的光学膜恢复至平面状，使用雾度计算机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，“HGM-2DP”)，测定在心轴试验中折弯的部位的雾度。
＜以折弯的状态于温度85℃·相对湿度85％的条件下保存后的雾度＞
使用哑铃切割器，将实施例及比较例中得到的光学膜切割成68mm×28mm的大小，进行以下这样的耐久试验。首先，在恒温恒湿环境耐久试验机(YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制，“CL09-type01D01-FSC90”)中，被折弯的光学膜的两端保持为平行，在以1mm的弯曲半径折弯的状态下，在温度85℃·相对湿度85％的环境下保存24小时。其后，将折弯的光学膜恢复至平面状，在温度30℃·相对湿度50％的环境下静置30分钟。其后，测定在保存试验中折弯过的部位的雾度及YI值。
＜光学膜的厚度＞
针对实施例及比较例中得到的光学膜，使用ABS数显量表((株)Mitutoyo制，“ID-C112BS”)，测定光学膜的厚度。
＜雾度(Haze)＞
按照JIS K 7136：2000，将心轴试验后及以折弯的状态于温度85℃·相对湿度85％的条件下保存后的光学膜切割成30mm×30mm的大小，使用雾度计算机(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制，“HGM-2DP”)测定雾度(％)。需要说明的是，对于实施例1及2，还测定了前述心轴试验前的由Hzb表示的雾度。
＜YI值＞
针对心轴试验后及以折弯的状态于温度85℃·相对湿度85％的条件下保存后的光学膜，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制V-670)，求出三刺激值(X、Y、Z)，代入下述计算式中，算出YI值。
YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
需要说明的是，对于实施例1及2，还算出前述心轴试验前的YI值。
＜全光线透过率＞
按照JIS K 7105：1981，利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP，测定实施例及比较例中得到的光学膜的全光线透过率(Tt)。
＜重均分子量的测定＞
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
向实施例及比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂(样品)中加入DMF洗脱液(10mmol/L溴化锂溶液)以使得浓度成为2mg/mL，在于80℃搅拌30分钟的同时进行加热，冷却后，用0.45μm膜滤器进行过滤，将所得滤液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：Tosoh Corporation制TSKgelα-2500((7)7.8mm直径×300mm)×1根，α-M((13)7.8mm直径×300mm)×2根
洗脱液：DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)
流量：1.0mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：100μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
＜弹性模量及屈服点应变的测定＞
使用(株)岛津制作所制“AUTOGRAPH AG-IS”，测定实施例及比较例中得到的光学膜在温度25℃·相对湿度50％下的弹性模量。更详细而言，制作长宽为10mm幅面的膜，在夹头间距离为50mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线(S-S曲线)，由其斜率算出弹性模量。
另外，屈服点应变按照以下方式算出。
1.S-S曲线的数据整理
从S-S曲线中的测定起始点开始连续取样10个点，利用最小二乘法，拟合成二次函数。然后，从测定起始点的左侧排除1个点，并追加右侧的1个点，直至通过取样范围10个点的二次函数拟合而形成上凸的形状。在拟合函数形成了上凸的时间点，结束数据整理。
2.S-S曲线的切线方程式的计算
基于前述1.的数据的第n＝i～j个(j＝2～50)数据，利用最小二乘法，求出斜率和截距。然后，对于j-1个斜率，利用最小二乘法将第k个(k＝1～48)至第49个数据拟合成1次函数，通过外推求出应变为0时的斜率。获取所得的48个点的中间值，定义为应变为0时的直线的斜率(S-S曲线切线)。关于截距，也按照同样方式进行计算，得到应变为0时的S-S曲线的切线的方程式。
3.屈服点应变的计算
将前述2.中得到的S-S曲线的应变为0时的切线沿应变方向平行移动0.2％。将应力的测定数据超过平行移动后的直线的应力的数据的应变值作为屈服点应变。
＜实施例1＞
在氮气气氛下，向具备搅拌翼的1L可拆式烧瓶中加入4,4’-(六氟异丙叉)二苯胺(6FDAM)18.51g(55.37mmol)及DMAc 313.57g，于室温一边搅拌一边使6FDAM溶解在DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA 9.69g(21.81mmol)，于室温搅拌3小时。其后，将TPC 5.99g(29.45mmol)加入烧瓶中，于室温搅拌30分钟。接着，加入DMAc 313.57g，搅拌10分钟后，进一步将TPC 0.66g(3.27mmоl)加入烧瓶中，于室温搅拌2小时。接着，加入4-甲基吡啶3.05g(32.72mmol)和乙酸酐15.59g(152.69mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/6FDA/6FDAM＝60/40/100(摩尔比))。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为73,000。
将得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶解于DMAc而制成10％溶液，将得到的聚酰胺酰亚胺清漆用网眼为10μm的过滤器进行过滤后，使用涂布器以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接着于140℃进行15分钟干燥，然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于200℃进行40分钟干燥，得到厚度为50μm的光学膜。光学膜的Hzb为0.3％，YI为1.7。
＜实施例2＞
在氮气气氛下，向具备搅拌翼的1L可拆式烧瓶中加入TFMB 14.90g(46.54mmol)及DMAc 250.00g，于室温一边搅拌一边使TFBM溶解在DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA4.16g(9.35mmol)，于室温搅拌3小时。其后，将2-甲氧基对苯二甲酰氯(OMTPC)7.85g(33.68mmol)加入烧瓶中，于室温搅拌30分钟。接着，加入DMAc 313.57g，搅拌10分钟后，进一步将OMTPC 0.87g(3.74mmоl)加入烧瓶中，于室温搅拌2小时。接着，加入4-甲基吡啶3.49g(37.42mmol)和乙酸酐6.69g(65.48mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(OMTPC/6FDA/TFMB＝20/80/100(摩尔比))。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为190,000。
将得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶解于DMAc而制成10％溶液，将得到的聚酰胺酰亚胺清漆用网眼为10μm的过滤器进行过滤后，使用涂布器以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接着于140℃进行15分钟干燥，然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于200℃进行40分钟干燥，得到厚度为50μm的光学膜。光学膜的Hzb为0.3％，YI为1.9。
＜比较例1＞
在氮气气氛下，向具备搅拌翼的1L可拆式烧瓶中加入TFMB 40g(124.91mmol)及DMAc 682.51g，于室温一边搅拌一边使TFMB溶解在DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA16.78g(37.77mmol)，于室温搅拌3小时。其后，向烧瓶中加入OBBC 3.72g(12.59mmol)，接着加入TPC 15.34g(75.55mmol)，于室温搅拌1小时。接着，向烧瓶中加入4-甲基吡啶8.21g(88.14mmol)和乙酸酐15.43g(151.10mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/OBBC/6FDA/TFMB＝60/10/30/100(摩尔比))。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为400,000。
将得到的聚酰胺酰亚胺树脂用GBL稀释，加入GBL置换硅溶胶并进行充分混合，由此得到树脂：二氧化硅以重量比计为6：4的树脂/二氧化硅粒子混合清漆。以树脂和二氧化硅粒子的浓度成为11.0质量％的方式制备了混合清漆。将得到的聚酰胺酰亚胺清漆用网眼为10μm的过滤器进行过滤后，使用涂布器以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接着于140℃进行15分钟干燥，然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于200℃进行40分钟干燥，得到厚度为50μm的光学膜。
＜比较例2＞
在氮气气氛下，向具备搅拌翼的1L可拆式烧瓶中加入TFMB 53.05g(165.66mmol)及DMAc 670.91g，于室温一边搅拌一边使TFMB溶解在DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA22.11g(49.77mmol)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)4.88g(16.59mmol)，接着，添加TPC20.21g(99.54mmol)，于室温搅拌1小时。接着，向烧瓶中加入吡啶10.53g(133.08mmol)和乙酸酐13.77g(134.83mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/BPDA/6FDA/TFMB＝60/10/30/100(摩尔比))。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为190,000。
将得到的聚酰胺酰亚胺树脂用DMAc稀释从而制备浓度为22质量％的聚酰胺酰亚胺清漆。将得到的聚酰胺酰亚胺清漆用网眼为10μm的过滤器进行过滤后，使用涂布器以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接着于140℃进行15分钟干燥，然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于300℃进行40分钟干燥，得到厚度为50μm的光学膜。
＜比较例3＞
在氮气气氛下，向具备搅拌翼的1L可拆式烧瓶中加入TFMB 40g(124.91mmol)及DMAc 682.51g，于室温一边搅拌一边使TFMB溶解在DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA16.78g(37.77mmol)，于室温搅拌3小时。其后，向烧瓶中加入OBBC 3.72g(12.59mmol)，接着加入TPC 15.34g(75.55mmol)，于室温搅拌1小时。接着，向烧瓶中加入4-甲基吡啶8.21g(88.14mmol)和乙酸酐15.43g(151.10mmol)，于室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇清洗。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(TPC/OBBC/6FDA/TFMB＝60/10/30/100(摩尔比))。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为400,000。
将得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶解于DMAc而制成10％溶液，将得到的聚酰胺酰亚胺清漆用网眼为10μm的过滤器进行过滤后，使用涂布器以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布于聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃进行30分钟干燥，接着于140℃进行15分钟干燥，然后将得到的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于200℃进行40分钟干燥，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜(光学膜)。
如表1所示，对于实施例1及2、以及比较例1～3中得到的光学膜，测定了弹性模量(GPa)、全光线透过率(Tt，％)、Hza(％)、屈服点应变(％)、以及以折弯的状态于温度85℃·相对湿度85％的条件下保存后的Hz(％)及YI值。
[表1]
Figure BDA0003132080390000631
如表1所示，确认到屈服点应变为1.5％以上、并且Hza为1.5％以下的实施例1及2的光学膜与比较例1及2相比，以折弯的状态于温度85℃·相对湿度85％的条件下保存后的YI更低，与比较例2及3相比，该保存后的Hz更低。
因此可知，实施例1及2中得到的光学膜即使以折弯的状态在高温高湿环境下长时间保存后，雾度及黄色度也低。

Claims (10)

1.光学膜，其屈服点应变为1.50％以上，并且心轴试验后的由Hza表示的雾度为1.5％以下，所述心轴试验是在室温下以1mm的弯曲半径折弯1次后恢复至平面状的试验。
2.如权利要求1所述的光学膜，其包含聚酰胺酰亚胺树脂。
3.如权利要求2所述的光学膜，其中，聚酰胺酰亚胺树脂包含式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0003132080380000011
式(1)中，X表示2价有机基团，Y表示4价有机基团，*表示化学键；
[化学式2]
Figure FDA0003132080380000012
式(2)中，X及Z相互独立地表示2价有机基团，*表示化学键。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其中，所述心轴试验前的由Hzb表示的雾度为1.0％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其中，相对于光学膜的质量而言，填料的含量为30质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光学膜，其厚度为20～100μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光学膜，其弹性模量为1.0GPa以上。
8.柔性显示装置，其具备权利要求1～7中任一项所述的光学膜。
9.如权利要求8所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
10.如权利要求8或9所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
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