KR101893470B1 - Paste composition for forming electrodes for three-dimensional printing and electrodes using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 3차원 프린팅이 가능한 전극형성용 페이스트 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는 입체 전자회로의 제작을 위하여 3차원 프린팅 적용이 용이한 금속나노입자 기반의 고전도성 전극형성용 페이스트 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode-forming paste composition capable of three-dimensional printing and an electrode manufactured using the same. More particularly, the present invention relates to a paste composition for forming a highly conductive electrode based on metal nanoparticles that is easy to apply three-dimensional printing for the production of a three-dimensional electronic circuit, and an electrode manufactured using the same.
입체 전자회로 기술은 전자부품 사이에 전기적 연결이 가능한 도선이 형성될 수 있는 홈을 미리 만들고, 상기 홈에 액상의 전도성 물질을 채워 회로를 형성하는 방식이 사용되어 왔다. 이후, 전도성 물질을 포함하는 재료를 압출 등을 이용하여 3차원의 회로 구조물을 성형하는 기술이 제안되어 왔으며, 최근 3차원 전자회로 제작을 위한 3차원 프린팅 공정기술이 많은 주목을 받고 있다. [0004] In the steric electronic circuit technology, a method has been used in which a groove, in which a conductive line capable of electrical connection can be formed between electronic components, is formed in advance, and a liquid conductive material is filled in the groove to form a circuit. There has been proposed a technique of forming a three-dimensional circuit structure using a conductive material by extrusion or the like. Recently, a three-dimensional printing process technique for producing a three-dimensional electronic circuit has attracted much attention.
입체 전자회로를 형성하기 위한 3차원 프린팅 공정은 복잡한 설계와 설비가 필요하며, 고전도성 전극 형성 기술이 필수적이다. 이를 위해, 설계를 단순화하고 필요 설비를 줄일 수 있으면서 정밀한 인쇄성과 높은 전기전도성을 구현할 수 있는 전극 형성 물질이 요구된다. The three-dimensional printing process for forming a three-dimensional electronic circuit requires complicated design and equipment, and a technique for forming a highly conductive electrode is essential. To this end, there is a need for an electrode-forming material that can simplify the design and reduce the required equipment while achieving precise printing and high electrical conductivity.
3차원 프린팅 공정은 전극 형성 물질을 토출과 함께 경화를 통해 3차원의 입체 전자회로 구조물을 형성하는데, 형성된 구조물, 즉 전극이 중력에 영향을 받기 때문에 균일하고 정밀한 전극 형성이 쉽지 않다. 또한, 전극은 효율 측면에서 전극의 선폭을 가능한 좁게 하면서도 전극의 두께를 높게 하는 것이 요구되며, 전극의 선폭에 대한 두께비로 정의되는 종횡비를 높임으로써 3차원 프린팅으로 형성되는 전극 저항을 낮추는 것이 필요하다. The three-dimensional printing process forms a three-dimensional solid electronic circuit structure through curing together with ejection of the electrode forming material. However, since the formed structure, that is, the electrode is affected by gravity, it is difficult to form uniform and precise electrodes. In terms of efficiency, it is required that the electrodes have a narrow width of the electrodes as much as possible while increasing the thickness of the electrodes, and it is necessary to lower the electrode resistance formed by three-dimensional printing by increasing the aspect ratio defined as the thickness ratio of the electrodes to the line width .
따라서 3차원의 복잡한 형상을 구현할 수 있으면서 정밀하고 미세한 전극을 형성할 수 있는 인쇄성을 향상시키고, 종횡비를 높임으로써 전극 효율을 증대시킬 수 있는 3차원 프린팅을 위한 전극형성용 페이스트에 대한 연구 개발이 필요한 실정이다.Therefore, research and development of an electrode-forming paste for three-dimensional printing which can improve the printing property capable of forming a precise and fine electrode while realizing a three-dimensional complex shape and increasing the electrode efficiency by increasing the aspect ratio It is necessary.
본 발명은 3차원 프린팅에 적용되어 복잡한 설계 또는 설비 없이 간단한 공정으로 복잡한 구조를 갖는 입체 전자회로의 구현이 용이한 고전도성 전극형성용 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a highly conductive electrode-forming paste composition which is easy to implement a three-dimensional electronic circuit having a complicated structure by a simple process without complicated design or equipment applied to three-dimensional printing.
또한, 본 발명은 정밀하고 미세 선폭을 갖는 전극 형성에 유리하며, 종횡비를 높일 수 있어 전극 저항을 낮출 수 있고, 높은 전기전도특성을 가지며, 입체 전자회로의 구조 안정성을 확보할 수 있는 고전도성 전극형성용 페이스트 조성물 및 이로부터 제조되는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a high-conductivity electrode which is advantageous for forming an electrode having a precise and fine line width, can increase the aspect ratio, can lower the electrode resistance, has a high electric conduction characteristic, And to provide an electrode made therefrom.
본 발명의 일 양태는 금속 나노입자, 바인더 수지 및 비수계 용매를 포함하며, 저장탄성률이 2 내지 100 kPa 및 항복 응력이 10 내지 200 Pa인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a paste composition for forming a three-dimensional printing electrode, which comprises metal nanoparticles, a binder resin and a non-aqueous solvent, and has a storage elastic modulus of 2 to 100 kPa and a yield stress of 10 to 200 Pa. will be.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 금속 나노입자는 표면에 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 것을 포함할 수 있다. In the paste composition for forming a three-dimensional printing electrode according to an embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may include a surface capped with a capping layer containing an organic acid.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 유기산은 탄소수가 6 내지 30이며, 직쇄형, 분지형 및 환형 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 형태를 갖는 것일 수 있다. In the paste composition for forming a three-dimensional printing electrode according to an embodiment of the present invention, the organic acid may have at least one selected from the group consisting of straight, branched, and cyclic carbon atoms of 6 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. In the paste composition for forming a three-dimensional printing electrode according to an embodiment of the present invention, the binder resin may be selected from the group consisting of ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Butadiene-styrene (SBS) block copolymer, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer, A styrene-ethylene-butylene-styrene-graft-maleic anhydride (SEBSm) block copolymer and a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물에 있어서, 상기 비수계 용매는 α-털피네올, β-털피네올 및 디히드로털피네올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함될 수 있다.In the paste composition for forming a three-dimensional printing electrode according to an embodiment of the present invention, the non-aqueous solvent may include any one or more selected from? -Furfineol,? -Furfineol, and dihydrofolic acid have.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물은 금속 나노입자 100중량부에 대하여 상기 바인더 수지가 0.1 내지 5중량부 포함될 수 있다. The paste composition for forming a three-dimensional printing electrode according to an embodiment of the present invention may contain 0.1 to 5 parts by weight of the binder resin per 100 parts by weight of the metal nanoparticles.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물은 고형분 함량이 65 내지 95중량%인 것일 수 있다. The paste composition for forming a three-dimensional printing electrode according to an embodiment of the present invention may have a solid content of 65 to 95% by weight.
본 발명의 다른 양태는 바인더 수지가 용해된 바인더 용액에 금속 나노입자를 넣는 단계 및 상기 금속 나노입자를 함유한 바인더 용액에 비수계 용매를 추가로 넣고 교반하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 페이스트 조성물은 저장탄성률이 2 내지 100 kPa 및 항복 응력이 10 내지 200 Pa인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것이다. Another aspect of the present invention includes a process for preparing a paste composition comprising the steps of placing metal nanoparticles in a binder solution in which a binder resin is dissolved and further adding a nonaqueous solvent to the binder solution containing the metal nanoparticles and stirring the mixture, Wherein the paste composition has a storage elastic modulus of 2 to 100 kPa and a yield stress of 10 to 200 Pa. The present invention relates to a paste composition for forming a three-dimensional printing electrode.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 페이스트 조성물을 이용하여 제조되는 전극에 관한 것이다.Further, another aspect of the present invention relates to an electrode manufactured using the above paste composition.
본 발명은 정밀하고 미세 선폭을 갖는 3차원의 복잡한 형상을 갖는 전극을 용이하게 성형할 수 있으며, 높은 종횡비와 낮은 저항을 갖는 전극 형성에 유리하고, 인쇄물의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. An advantage of the present invention is that it is possible to easily form an electrode having a complicated three-dimensional shape having a fine line width, to form an electrode having a high aspect ratio and a low resistance, and to improve the stability and reliability of a printed matter I have.
특히, 복잡한 설계 또는 설비 없이 3차원 프린팅을 이용하여 복잡한 형상을 갖는 입체 전자회로를 용이하게 제작할 수 있어 다양한 분야에 활용이 높은 장점을 가진다.Particularly, it is possible to easily manufacture a steric electronic circuit having a complicated shape by using three-dimensional printing without complicated design or equipment, and thus it is advantageous in various fields.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 페이스트 조성물을 이용한 3차원 프린팅 공정의 실시간 모습(a)과 프린팅 공정에 따라 형성된 3차원 전극 구조체를 광학현미경으로 관찰한 사진(b)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 페이스트 조성물을 이용하여 3차원 프린팅한 패턴의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 페이스트 조성물을 이용하여 3차원 프린팅한 패턴 내 소결된 미세구조를 확대한 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.1 shows a real-time view (a) of a three-dimensional printing process using the paste composition prepared in Example 1 according to the present invention and a photograph (b) in which a three-dimensional electrode structure formed according to a printing process is observed with an optical microscope .
2 is a SEM image of a pattern printed in three dimensions using the paste composition prepared in Example 1 according to the present invention.
3 is a cross-sectional SEM image of an enlarged sintered microstructure in a three-dimensional printed pattern using the paste composition prepared in Example 1 of the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 3차원 프린팅을 위한 전극형성용 페이스트 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 전극에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a paste composition for forming an electrode for three-dimensional printing of the present invention and electrodes manufactured using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The invention can be better understood by the following examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims. The technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, unless otherwise defined.
본 발명자들은 전자 재료 등에 사용되는 전극 제조와 관련하여 고차원의 복잡한 구조를 갖는 입체 전자회로를 용이하게 형성하는 방법으로, 3차원 프린팅에 적용되어 최적의 성능을 구현할 수 있는 전도성 페이스트 조성물에 대한 연구를 심화한 결과, 특정의 저장탄성률 및 응력 거동을 가지는 페이스트 조성물이 3차원의 복잡한 형상의 전극 프린팅을 용이하게 하며, 두께 대비 미세한 선폭을 가질 수 있어 높은 종횡비를 구현하고, 낮은 저항을 통해 우수한 전기전도 특성을 가지는 동시에 인쇄물의 구조적 안정성과 품질의 신뢰성을 확보할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 이는 스크린 인쇄와 같은 접촉식 인쇄와는 달리, 3차원의 인쇄 구조물로서 전극을 형성하고, 우수한 전기전도성을 갖는 전극을 이용하여 복잡한 형상을 가진 대상물에도 용이하게 입체 전자회로를 제작할 수 있게 한다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted research on a conductive paste composition which can be applied to three-dimensional printing to realize an optimal performance by easily forming a three-dimensional electronic circuit having a high dimensional complex structure in connection with the production of electrodes used for electronic materials and the like As a result, it has been found that the paste composition having a specific storage modulus and stress behavior facilitates electrode printing of a complicated three-dimensional shape, has a fine line width to thickness, realizes a high aspect ratio, And at the same time, the reliability of the structural stability and quality of printed matter can be ensured, and the present invention has been completed. Unlike contact type printing such as screen printing, an electrode is formed as a three-dimensional printing structure, and an electrode having excellent electrical conductivity is used to easily manufacture a three-dimensional electronic circuit for an object having a complicated shape.
본 발명의 일 양태는 금속 나노입자, 바인더 수지 및 비수계 용매를 포함하는 페이스트 조성물로, 저장탄성률이 5 내지 100 kPa 및 항복 응력이 20 내지 200 Pa의 범위를 만족하는 유변학적 거동을 가지는 3차원 프린팅 전극 형성용 페이스트 조성물을 제공하는 것이다. One aspect of the present invention is a paste composition comprising metal nanoparticles, a binder resin, and a non-aqueous solvent, wherein the three-dimensional structure has a rheological behavior with a storage modulus of 5 to 100 kPa and a yield stress of 20 to 200 Pa And a paste composition for forming a printing electrode.
본 발명에 따른 페이스트 조성물은 상기의 특정 저장탄성률 및 항복 응력 범위를 만족하는 유변학적 거동을 가짐으로써 3차원 프린팅 공정에 적용되어 복잡한 형상을 갖는 전극 인쇄물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 최적의 성능을 구현하여 높은 전기전도성을 갖는 전극을 제조하고, 제조된 전극 품질의 신뢰성을 확보할 수 있는 특성을 가진다. The paste composition according to the present invention has a rheological behavior satisfying the above specific storage modulus and yield stress range, so that it can be easily applied to a three-dimensional printing process to produce an electrode print having a complicated shape. In addition, it has characteristics to manufacture an electrode having high electrical conductivity by realizing the optimum performance and to ensure reliability of the manufactured electrode quality.
구체적으로, 상기 3차원 프린팅 전극 형성용 페이스트 조성물은 저장탄성률이 2 내지 100 kPa, 바람직하게는 4 내지 95 kPa, 보다 바람직하게는 5 내지 90 kPa이며, 동시에 항복 응력이 10 내지 200 Pa, 바람직하게는 20 내지 180 Pa, 보다 바람직하게는 25 내지 175 Pa인 것을 특징으로 한다. 상기 범위를 만족하는 경우 미세 패턴을 갖는 3차원의 전극 인쇄물을 용이하게 성형할 수 있을 뿐만 아니라 제조된 입체 형상의 전극 인쇄물의 치수 안정성과 장기 내구성을 확보할 수 있으며, 전극의 전기전도 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 면에서 더욱 효과적이다. Specifically, the paste composition for forming a three-dimensional printing electrode preferably has a storage elastic modulus of 2 to 100 kPa, preferably 4 to 95 kPa, more preferably 5 to 90 kPa, and a yield stress of 10 to 200 Pa, Is 20 to 180 Pa, and more preferably 25 to 175 Pa. When the above range is satisfied, it is possible not only to easily form a three-dimensional electrode print having a fine pattern, but also to secure dimensional stability and long-term durability of the electrode printed material having a three-dimensional shape, It is more effective in terms of improvement.
본 발명에 따른 페이스트 조성물은 3차원 프린팅 공정에서 노즐을 통해 토출 시 정확한 양이 토출 압력에 의해 분사되어 인쇄물을 성형하게 되는데, 3차원 인쇄물의 성형성과 높은 종횡비 및 우수한 전기전도성을 확보하기 위하여 특정 유변학적 거동을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 상술한 바와 같은 특정 범위의 저장탄성률과 항복 응력의 조합을 가짐으로써 전극 인쇄물의 성형성이 우수함은 물론 성형되는 전극 인쇄물이 높은 전기전도성을 갖도록 조성물 내 금속나노입자의 고른 분산과 소결 시 입자들 간의 치밀성을 높일 수 있는 효과를 가진다. In the paste composition according to the present invention, precise amounts of the paste composition are ejected through the nozzles in a three-dimensional printing process to form a printed product. In order to ensure the moldability, high aspect ratio and excellent electrical conductivity of the three- And has the following characteristics. That is, by having a combination of the storage elastic modulus and the yield stress in a specific range as described above, it is possible to provide a polymer composition which is excellent in moldability of the electrode print, It is possible to enhance the compactness between the two.
한편, 페이스트 조성물 내 금속나노입자는 입경이 나노미터 크기 수준, 일예로 1 내지 1,000nm, 바람직하게는 2 내지 500nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm인 것으로 매우 작기 때문에 함량에 비해 상대적으로 매우 높은 표면적을 가져 3차원 프린팅 공정에 적용할 수 없을 정도의 급격한 점도 상승을 야기할 수 있고, 이는 금속나노입자의 함량을 제한할 수 있다. 금속 나노입자의 함량이 낮을 경우 후 공정에서 소결에 따른 금속 입자들의 치밀성을 높이는데 한계가 있으며, 고전도성 전극을 제조하기 어렵다. 본 발명에 따른 조성물은 이와 같은 문제점을 극복하고 특정 유변학적 거동을 가짐으로써 높은 함량에도 불구하고 3차원 프린팅이 원활하고, 소결 시 금속 입자 간 치밀성을 높일 수 있고 고전도성을 구현할 수 있는 특성을 가진다.On the other hand, since the metal nanoparticles in the paste composition are very small in particle size at a nanometer level level, for example, 1 to 1,000 nm, preferably 2 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm, So that the viscosity can not be applied to a three-dimensional printing process, which may limit the content of the metal nanoparticles. When the content of the metal nanoparticles is low, it is difficult to increase the denseness of the metal particles due to the sintering in the post-process, and it is difficult to manufacture a highly conductive electrode. The composition according to the present invention overcomes such a problem and has a specific rheological behavior, so that the three-dimensional printing is smooth in spite of a high content, the denseness between the metal particles in the sintering can be increased, and the high conductivity can be realized .
본 발명에서 상기 금속나노입자는 3차원 프린팅에 의해 형성되는 전극 인쇄물의 물성 안정성을 확보하기 위하여 바람직하게는 그 표면에 산화막이 형성되지 않도록 표면이 기능화된 것일 수 있다. In the present invention, the metal nanoparticles may preferably have a surface functionalized so that an oxide film is not formed on the surface thereof in order to secure physical stability of the electrode print formed by three-dimensional printing.
구체적으로, 상기 금속나노입자는 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속나노입자일 수 있다. 일 양태로, 상기 금속 나노입자는 금속전구체, 유기산, 아민 화합물 및 환원제를 포함하는 전구체 용액을 비활성 기체 분위기 하에서 가열하여 금속 나노입자의 표면에 유기산을 포함하는 캡핑층을 형성한 것일 수 있다.Specifically, the metal nanoparticles may be metal nanoparticles capped with a capping layer containing an organic acid. In one embodiment, the metal nanoparticles may be formed by heating a precursor solution containing a metal precursor, an organic acid, an amine compound, and a reducing agent in an inert gas atmosphere to form a capping layer containing an organic acid on the surface of the metal nanoparticles.
상기 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속나노입자는 표면에 산화막이 형성되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 표면 처리되지 않은 순수 금속나노입자 대비 상대적으로 금속나노입자의 함량을 높일 수 있는 특성을 가진다. 특히, 이 경우에 페이스트 조성물은 높은 함량의 금속나노입자를 함유하여도 상술한 바와 같은 특정 저장탄성률 및 항복 응력의 범위를 만족하는 거동을 가짐으로써 3차원 프린팅 공정에 적용하여 정밀하고 미세 선폭을 갖는 3차원의 복잡한 형상의 전극 인쇄물을 성형할 수 있는 효과를 가진다. The metal nanoparticles capped by the capping layer containing the organic acid can prevent an oxide film from being formed on the surface and have a property of increasing the content of the metal nanoparticles relative to the untreated pure metal nanoparticles . Particularly, in this case, even when the paste composition contains a high content of metal nanoparticles, the paste composition has a behavior satisfying the specific storage modulus and yield stress range as described above, so that the paste composition can be applied to a three- It is possible to form an electrode print of a three-dimensional complex shape.
또한, 3차원 프린팅에 의해 분사 시 페이스트 조성물 내 입자 분산이 잘 이루어져 전극 인쇄물이 높은 전기전도성을 구현하는데 보다 유리한 특성을 가진다. 예를 들어, 표면에 캡핑층이 형성된 금속나노입자를 사용하는 경우 페이스트 내 높은 함량으로 포함되더라도 순수 금속나노입자에 비하여 높은 표면에너지를 확보할 수 있어 금속나노입자 간 인력을 상승시키고 조성물 내 다른 성분들과의 상용성을 증대시켜 3차원 프린팅에 유리한 특성을 가지게 되고, 인쇄물이 형성된 후에도 조성물 내 금속나노입자의 분산성이 뛰어나 우수한 전기전도성을 가지는 전극 인쇄물을 형성할 수 있는 특성을 가진다. 이는 전극 인쇄물의 산화를 효과적으로 방지하여 오랜 시간이 지나도 물성이 유지되는 상승효과를 확보할 수 있게 해 준다.In addition, particles are well dispersed in the paste composition during injection by three-dimensional printing, and thus electrode prints are more advantageous in realizing high electrical conductivity. For example, when metal nanoparticles having a capping layer formed on their surfaces are used, high surface energy can be secured compared to pure metal nanoparticles even when they are contained in a high content in the paste, so that the attraction between metal nanoparticles can be increased, And has an advantageous characteristic for three-dimensional printing, and is excellent in dispersibility of metal nanoparticles in a composition even after a printed material is formed, and is capable of forming an electrode print having excellent electrical conductivity. This effectively prevents oxidization of the electrode prints, thereby ensuring a synergistic effect in which the physical properties are maintained even after a long period of time.
본 발명에 따른 페이스트 조성물은 상기 특정 저장탄성률 및 항복 응력 범위를 만족시키는 전도성 페이스트 조성물이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 바람직하게는 금속 나노입자, 바인더 수지 및 비수계 용매를 포함하는 것일 수 있다. The paste composition according to the present invention can be used without limitation as long as it is a conductive paste composition satisfying the specific storage modulus and yield stress range, but may preferably include metal nanoparticles, a binder resin, and a non-aqueous solvent.
상기 금속 나노입자는 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 구체예로, 구리, 알루미늄, 은, 금, 백금, 니켈, 코발트, 크롬, 인듐, 이리듐, 철, 납, 팔라듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 탄탈, 주석, 텅스텐, 아연 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 코발트 및 이들의 합금 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리 나노입자를 사용하는 것이 3차원 프린팅 적용에 유리하며, 인쇄성 및 전기전도성능 효율 측면에서 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다. Although the kind of the metal nanoparticles is not particularly limited, the metal nanoparticles may be selected from copper, aluminum, silver, gold, platinum, nickel, cobalt, chromium, indium, iridium, iron, lead, palladium, osmium, , Tantalum, tin, tungsten, zinc, and alloys thereof. Preferably, one or more selected from among copper, aluminum, silver, nickel, cobalt, and alloys thereof can be used. More preferably, copper nanoparticles are advantageous for three-dimensional printing application, But it is not limited thereto.
상기 금속 나노입자는 그 표면에 산화막이 형성되지 않도록 표면이 기능화된 것일 수 있으며, 이는 3차원 프린팅에 의해 형성되는 전극 인쇄물의 안정성 및 신뢰성 확보 측면에서 더욱 효과적이다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자는 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 금속 나노입자일 수 있다. 일 양태로, 금속전구체, 유기산, 아민 화합물 및 환원제를 포함하는 전구체 용액을 비활성 기체 분위기 하에서 가열하여 금속 나노입자의 표면에 유기산을 함유한 캡핑층을 형성함으로써 표면에 산화막이 형성되는 것을 방지할 수 있는 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 이는 금속 나노입자의 표면에 산화막이 형성되는 것을 미연에 방지할 수 있도록 한다. The surface of the metal nanoparticles may be functionalized so that an oxide film is not formed on the surface of the metal nanoparticles. This is more effective in terms of ensuring stability and reliability of the electrode print formed by three-dimensional printing. Specifically, the metal nanoparticles may be metal nanoparticles capped with a capping layer containing an organic acid. In one embodiment, a precursor solution containing a metal precursor, an organic acid, an amine compound, and a reducing agent is heated in an inert gas atmosphere to form a capping layer containing an organic acid on the surface of the metal nanoparticles, Metal nanoparticles can be produced. This makes it possible to prevent an oxide film from being formed on the surface of the metal nanoparticles.
상기 금속전구체는 금속 나노입자의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염으로 이루어진 무기염 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal precursor may be at least one selected from the group consisting of nitrate, sulfate, acetate, phosphate, silicate and hydrochloride of metal nanoparticles, but is not limited thereto.
상기 유기산은 탄소수가 직쇄형, 분지형 및 환형 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 형태를 가지며, 탄소수가 6 내지 30개의 포화 또는 불포화 산에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 분지형 및 환형 보다는 직쇄형인 형태를 가지는 것이 효과적이며, 탄소수가 12개 이상, 보다 바람직하게는 탄소수가 18개 이상인 직쇄형의 선형 구조를 갖는 화합물이 목적하는 물성을 확보하는 데 더욱 효과적이다. 상기 금속나노입자는 표면에 장쇄의 선형 구조를 갖는 유기산을 함유하는 캡핑층으로 캡핑된 것을 사용하는 경우 입자의 표면에너지를 높일 수 있고, 이는 입자 간 인력을 강화하여 조성물 내 함량을 높일 수 있을 뿐만 아니라 상기의 특정 유변학적 거동을 갖도록 하는 것과 동시에 3차원 프린팅에 의한 인쇄물의 우수한 성형성을 확보할 수 있도록 하며, 높은 전기전도 특성을 갖는 전극 인쇄물을 제조하는데 더욱 효과적이다. 나아가, 페이스트 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 금속나노입자의 분산성을 향상시키는데 유리한 특성을 가진다. The organic acid may have any one or more selected from the group consisting of straight-chain, branched and cyclic carbon atoms, and may be any one or more selected from saturated or unsaturated acids having 6 to 30 carbon atoms. Preferably, it is effective to have a form that is linear rather than branched and cyclic, and a compound having a linear linear structure having not less than 12 carbon atoms, more preferably not less than 18 carbon atoms is more effective in securing desired physical properties to be. When the metal nanoparticles are capped with a capping layer containing an organic acid having a long linear structure on the surface, the surface energy of the metal nanoparticles can be increased, which can increase the content in the composition by strengthening the inter- But also the specific rheological behavior as described above, and at the same time, the excellent moldability of the printed matter by the three-dimensional printing can be ensured, and it is more effective for producing the electrode print having the high electric conduction characteristic. Furthermore, it has the advantageous properties to improve the dispersibility of the metal nanoparticles in combination with other components in the paste composition.
상기 유기산으로는 올레산, 리신올레산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 리놀레산, 아미노데카노익산, 히드록시데카노익산, 라우르산, 데케노익산, 운데케노익산, 팔리트올레산, 헥실데카노익산, 히드록시팔미틱산, 히드록시미리스트산, 히드록시데카노익산, 팔미트올레산 및 미스리스올레산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. Examples of the organic acid include oleic acid, lysine oleic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, linoleic acid, aminodecanoic acid, hydroxydecanoic acid, lauric acid, decenoic acid, undecenoic acid, palmitoleic acid, hexyldecanoic acid , Hydroxymalic acid, hydroxymalic acid, hydroxydicarboxylic acid, hydroxymic acid, hydroxydicanoic acid, palmitooleic acid, and missricoleic acid, but is not limited thereto.
상기 전구체 용액에서 금속전구체 및 유기산의 몰 비율은 금속전구체 1몰 대비 유기산이 0.2 내지 4.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.5몰인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 금속 나노입자에 캡핑층의 형성이 용이하며 금속 나노입자의 표면에 산화막이 생성되는 것을 효율적으로 억제할 수 있어 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. In the precursor solution, the molar ratio of the metal precursor and the organic acid may be 0.2 to 4.0 mol, preferably 0.5 to 3.5 mol, of the organic acid to 1 mol of the metal precursor. When the above range is satisfied, the capping layer can be easily formed on the metal nanoparticles and the generation of an oxide film on the surface of the metal nanoparticles can be efficiently suppressed, which is effective, but is not limited to the above numerical range Do not.
상기 아민 화합물은 유기산과의 결합을 유도하고, 이는 금속 나노입자의 표면에 유기산을 포함하는 캡핑층을 형성하는 데 효과적이다. 상기 아민 화합물로는 탄소수가 8개 이상인 직쇄 또는 분지쇄의 아민 또는 디아민 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 도데실아민, 2-에틸헥실아민, 페닐렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 및 사이클로헥산디아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The amine compound induces bonding with an organic acid, which is effective to form a capping layer containing an organic acid on the surface of the metal nanoparticles. The amine compound may be a linear or branched amine or diamine compound having at least 8 carbon atoms. Specific examples thereof include hexylamine, heptylamine, octylamine, dodecylamine, 2-ethylhexylamine, phenylenediamine, Ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, and cyclohexane diamine, but is not limited thereto.
상기 아민 화합물은 전구체 용액에서 금속전구체 1몰에 대하여 0.2몰 이상, 바람직하게는 0.5 내지 20몰 포함될 수 있다. The amine compound may be contained in an amount of 0.2 mol or more, preferably 0.5 to 20 mol, per mol of the metal precursor in the precursor solution.
상기 환원제는 히드라진, 히드라진무수물, 염산히드라진, 황산히드라진, 히드라진 하이드레이트 및 페닐히드라진 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 히드라진계 환원제를 사용할 수 있다. 이외에, 하이드라이드계, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라에틸암모늄보로하이드라이드 및 소듐보로하이드라이드 등을 포함하는 보로하이드라이드계; 소듐포스페이트계; 및 아스크로빅산; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 환원제는 금속전구체 1몰 대비 1 내지 100몰 포함될 수 있으며, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. The reducing agent may be at least one hydrazine reducing agent selected from hydrazine, hydrazine anhydride, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, hydrazine hydrate and phenylhydrazine. In addition, borohydride systems including hydride-based, tetrabutylammonium borohydride, tetramethylammonium borohydride, tetraethylammonium borohydride, and sodium borohydride; Sodium phosphate system; And ascorbic acid; And the like. The reducing agent may be included in an amount of 1 to 100 moles relative to 1 mole of the metal precursor, which is a non-limiting example and is not limited to the above-described numerical range.
상기 금속 나노입자는 그 표면에 형성되는 캡핑층의 두께가 1 내지 5nm, 바람직하게는 1 내지 2nm일 수 있다. 상기 범위에서 산화막 형성 방지 및 전기전도성 효과가 더욱 우수한 페이스트 조성물을 얻을 수 있다. The thickness of the capping layer formed on the surface of the metal nanoparticles may be 1 to 5 nm, preferably 1 to 2 nm. It is possible to obtain a paste composition which is more excellent in prevention of oxide film formation and electric conductivity in the above range.
본 발명에서 상기 바인더 수지는 페이스트 조성물 내에서의 금속 나노입자의 결착을 유도하며, 금속 나노입자 간 결착으로 인해 3차원 프린팅 시 토출 압력에 의해 페이스트 조성물에 점탄성을 부여할 수 있다. In the present invention, the binder resin induces binding of metal nanoparticles in the paste composition, and viscoelasticity can be imparted to the paste composition by ejection pressure during three-dimensional printing due to binding between the metal nanoparticles.
상기 바인더 수지는 페이스트 조성물에 점탄성을 부여하는 것과 동시에 금속 나노입자의 분산성을 고려하여 그 종류가 제한적일 수 있다. 즉, 상기 바인더 수지는 바인더의 역할에 더하여 분산제의 역할을 동시에 수행하는 것이 바람직하다. 이는 소결 시 금속 나노입자 간의 결착력을 강화하여 입자 간의 도전 패스(path)가 잘 형성되어 우수한 전기전도도를 구현할 수 있는 전극을 제조하는 데 유리할 뿐만 아니라 전극 형성시 균일하고 미세한 선폭을 가질 수 있는데 효과적이다. The binder resin may impart limited viscoelasticity to the paste composition and may be limited in its kind in consideration of the dispersibility of the metal nanoparticles. That is, it is preferable that the binder resin plays a role of a dispersant in addition to the role of a binder. This is effective in enhancing the binding force between the metal nanoparticles in sintering so that a conductive path between the particles can be well formed, thereby making it possible to produce an electrode capable of realizing excellent electrical conductivity, and having a uniform and fine line width at the time of electrode formation .
상기 바인더 수지는 구체예로 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 에틸셀룰로오스 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-(스티렌-그래프트-말레산무수물)(SEBSm)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. Specific examples of the binder resin include ethylcellulose, methylcellulose, nitrocellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, styrene-butadiene-styrene (SBS) Styrene-butadiene-styrene (SEBS) based block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene-graft-maleic anhydride (SEBSm ) Block copolymer, and a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer, but the present invention is not limited thereto. Preferably, one or more selected from among ethylcellulose and styrene-ethylene-butylene- (styrene-graft-maleic anhydride) (SEBSm) block copolymers can be used.
상기 바인더 수지는 그 분자량이 크게 제한되지 않으며, 본 발명의 물성 범위를 만족하는 범위 내에서 조절되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 일 양태로 5% 용액 점도가 10 내지 120 cP, 바람직하게는 30 내지 100 cP인 것을 사용할 수 있다. 이때, 5% 용액 점도는 예를 들어, 톨루엔 중의 상기 바인더 수지함량이 5중량%인 용액의 점도를 의미한다. 상기 범위를 벗어나는 경우 본 발명의 특정 저장탄성률 및 항복 응력 범위를 만족하는 페이스트 조성물을 얻기 어렵고, 금속 나노입자 간의 결착력이 떨어져 물성이 저하될 수 있다.The molecular weight of the binder resin is not particularly limited and may be adjusted within a range satisfying the physical properties of the present invention. The binder resin may be one having a 5% solution viscosity of 10 to 120 cP, preferably 30 to 100 cP. Here, the 5% solution viscosity means, for example, the viscosity of a solution in which the binder resin content in toluene is 5% by weight. If it is outside the above range, it is difficult to obtain a paste composition satisfying the specific storage elastic modulus and yield stress range of the present invention, and the binding force between the metal nano-particles may be deteriorated and the physical properties may be deteriorated.
상기 바인더 수지는 페이스트 조성물 내 금속 나노입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 3차원 프린팅 공정에 적용될 수 있는 점탄성을 부여할 수 있으며, 목적하는 효과를 구현하는데 더욱 유리한 특성을 가진다. The binder resin may be added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles in the paste composition. When the above range is satisfied, it is possible to impart a viscoelasticity to be applied to the three-dimensional printing process, and it is more advantageous to realize a desired effect.
본 발명에서 상기 비수계 용매는 α-털피네올, β-털피네올 및 디하이드로털피네올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다. 상기 비수계 용매는 페이스트 조성물 내 금속 나노입자의 균일한 분산성 및 입자 간 결착력을 제어할 수 있는 특성을 가진다. 또한, 프린팅 공정 이후 건조 및 소결 공정 시간을 단축시킬 수 있는 효과를 가진다. In the present invention, the non-aqueous solvent includes any one or more selected from? -Furfineol,? -Furfineol and dihydrofolicol. The non-aqueous solvent has properties such that the uniform dispersion of the metal nanoparticles in the paste composition and the inter-particle binding force can be controlled. Further, the drying and sintering process time after the printing process can be shortened.
상기 비수계 용매는 페이스트 조성물 내 고형분 함량이 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85중량%가 될 수 있는 범위 내에서 그 함량을 조절할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 3차원 프린팅 적용 시 페이스트 조성물의 인쇄성을 향상시킬 수 있으며, 형성된 인쇄물에 금속 나노입자를 균일하게 분산시켜 전극의 전기전도성을 보다 향상시킬 수 있는 효과를 가지나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 이때, 상기 ‘고형분 함량’은 상기 비수계 용매가 휘발되고 난 후 잔존하는 고체 함량을 의미한다.The content of the non-aqueous solvent can be controlled within a range that the solid content in the paste composition can be 65 to 95 wt%, preferably 70 to 90 wt%, and more preferably 75 to 85 wt%. When the above range is satisfied, the printing properties of the paste composition can be improved in the application of the three-dimensional printing, and the electrical conductivity of the electrode can be further improved by uniformly dispersing the metal nanoparticles in the printed material, And is not limited to the above numerical range. Here, the 'solid content' refers to the solid content remaining after the non-aqueous solvent is volatilized.
본 발명에 따른 페이스트 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 페이스트 조성물에 직접 첨가되거나 금속 나노입자의 표면을 상기 분산제로 처리하는 방법으로 적용될 수 있다. 이는 금속 나노입자들이 가지고 있는 높은 표면에너지로 인한 응집을 억제하며, 침전을 방지할 수 있어 3차원 프린팅에 의한 인쇄성을 안정적으로 확보할 수 있도록 하는 효과를 가진다. The paste composition according to the present invention may further comprise a dispersing agent. The dispersant may be added directly to the paste composition or the surface of the metal nanoparticles may be treated with the dispersant. This suppresses agglomeration due to the high surface energy of the metal nanoparticles and prevents sedimentation, thereby ensuring stable printing by the three-dimensional printing.
상기 분산제로는 그 종류에 크게 제한은 없지만 바람직하게는 인산 폴리에스테르를 포함하는 BYK 계열, 구체적인 일예로, BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171, BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666 또는 EFKA 4642등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the dispersant include, but are not limited to, BYK series including phosphoric acid polyester, and specific examples include BYK130, BYK140, BYK160, BYK161, BYK162, BYK163, BYK164, BYK165, BYK167, BYK169, BYK170, BYK171 , BYK174 EFKA 4610, EFKA 4644, EFKA 4654, EFKA 4665, EFKA 4620, EFKA 4666 or EFKA 4642, but the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 페이스트 조성물은 본 발명이 목적하는 물성을 벗어나지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 커플링제, 점도개질제, 소결조제, 습윤제 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, the paste composition may further contain other additives within a range not deviating from the intended properties of the present invention. Such additives include, but are not limited to, coupling agents, viscosity modifiers, sintering aids, wetting agents and the like.
본 발명의 다른 양태는 바인더 수지가 용해된 바인더 용액에 금속 나노입자를 넣는 단계 및 상기 금속 나노입자를 함유한 바인더 용액에 비수계 용매를 추가로 넣고 교반하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 페이스트 조성물은 저장탄성률이 2 내지 100 kPa 및 항복 응력이 10 내지 200 Pa인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것이다. Another aspect of the present invention includes a process for preparing a paste composition comprising the steps of placing metal nanoparticles in a binder solution in which a binder resin is dissolved and further adding a nonaqueous solvent to the binder solution containing the metal nanoparticles and stirring the mixture, Wherein the paste composition has a storage elastic modulus of 2 to 100 kPa and a yield stress of 10 to 200 Pa. The present invention relates to a paste composition for forming a three-dimensional printing electrode.
이때, 상기의 페이스트 조성물의 구성성분에 대하여는 앞서 상술한 바와 같으며, 그에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. At this time, the components of the paste composition are the same as those described above, and a duplicate description thereof will be omitted.
상기 바인더 수지가 용해된 바인더 용액은 바인더 수지에 비수계 용매를 혼합한 것일 수 있다. 상기 바인더 용액은 페이스트 조성물에 점탄성을 효과적으로 부여하고, 3차원 프린팅에 의해 우수한 인쇄물을 형성하는데 유리하도록 하는 특성을 가진다. The binder solution in which the binder resin is dissolved may be a mixture of a binder resin and a non-aqueous solvent. The binder solution effectively imparts viscoelasticity to the paste composition and is advantageous for forming an excellent printed matter by three-dimensional printing.
상기 비수계 용매는 크게 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 바람직하게는 α-털피네올, β-털피네올 및 디하이드로털피네올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다. 이는 페이스트 조성물 내 금속 나노입자의 균일한 분산성 및 입자 간 결착력 향상뿐만 아니라, 프린팅 공정 이후 건조 및 소결 공정 시간을 단축시킬 수 있는 특성을 가진다. 이때, 상기 용매는 본 발명에 따른 페이스트 조성물이 특정 저장탄성률 및 항복 응력 범위를 갖도록 그 함량이 조절될 수 있으며, 상술한 특정 유변학적 거동 뿐만 아니라 3차원 프린팅 시 토출 압력, 온도, 조성물 내 고형분 함량, 노즐 형태 등의 여러 가지 프린팅 조건을 고려하여 조절될 수 있다. 즉, 금속 나노입자를 함유한 바인더 용액에 추가로 포함될 수 있다. 이때, 상기 비수계 용매는 바람직하게는 페이스트 조성물 내 고형분 함량이 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 85중량%가 될 수 있는 범위 내에서 그 함량을 조절하여 포함될 수 있다. 상기 ‘고형분 함량’은 상기 비수계 용매가 휘발되고 난 후 잔존하는 고체 함량을 의미한다. The nonaqueous solvent may be used without limitation, and preferably includes at least one selected from? -Furfineol,? -Furfineol and dihydrofolic acid. This not only improves the uniform dispersibility of metal nanoparticles in the paste composition and the intergranular adhesion, but also shortens the drying and sintering process time after the printing process. At this time, the content of the solvent can be adjusted so that the paste composition according to the present invention has a specific storage elastic modulus and a yield stress range. In addition to the above-described specific rheological behavior, the pressure, temperature, solid content , Nozzle shape, and the like. That is, it may be further included in a binder solution containing metal nanoparticles. The nonaqueous solvent preferably has a solid content within the range of 65 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, more preferably 75 to 85% by weight, in the paste composition And the like. The 'solid content' means the solid content remaining after the non-aqueous solvent is volatilized.
상기 금속 나노입자는 용매에 혼합된 금속나노입자 용액의 형태로 상기 바인더 용액에 혼합될 수 있다. 상기 금속나노입자 용액은 바인더 수지와의 혼합 시 분산성을 고려하여 선택되는 용매를 포함할 수 있다. 이때, 용매는 상기 비수계 용매와 구분된다. 상기 용매는 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라데칸, 옥타데센, 클로로벤젠 및 다이클로로벤젠 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매는 최종 제조되는 페이스트 조성물 내에서 휘발되어 제거된다. The metal nanoparticles may be mixed with the binder solution in the form of a metal nanoparticle solution mixed with a solvent. The metal nanoparticle solution may include a solvent selected in consideration of dispersibility upon mixing with the binder resin. At this time, the solvent is distinguished from the non-aqueous solvent. The solvent may preferably include at least one selected from toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, tetradecane, octadecene, chlorobenzene, and dichlorobenzene, but is not limited thereto. The solvent is volatilized and removed in the final paste composition.
상기 금속 나노입자 용액은 높은 표면에너지를 갖는 금속 나노입자의 분산성을 향상시키기 위하여 초음파 처리를 실시할 수 있다. 상기 초음파 처리는 그 조건이 크게 제한되는 것은 아니지만, 100 내지 5,000 Hz, 바람직하게는 1,000 내지4,000 Hz에서 20 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 45℃의 온도범위 내에서 10분 내지 120분 동안 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The metal nanoparticle solution may be subjected to ultrasonic treatment to improve dispersibility of metal nanoparticles having a high surface energy. The ultrasonic treatment is performed in a temperature range of 20 to 50 DEG C, preferably 25 to 45 DEG C at 100 to 5,000 Hz, preferably 1,000 to 4,000 Hz for 10 minutes to 120 minutes, But is not limited thereto.
상기 금속 나노입자 용액은 분산제를 더 포함할 수 있다. 분산제를 함유한 금속 나노입자 용액은 초음파 처리 공정과의 조합으로 분산성을 더욱 향상시켜 금속 나노입자가 응집되거나 인쇄 시 인쇄물의 균일성을 저하시키는 것을 방지할 수 있고, 균일하게 바인더 수지에 의해 입자 간 결착을 유도할 수 있도록 하는 특성을 가진다. 이때, 상기 분산제는 목적하는 효과를 이루는 범위 내에서 그 함량이 조절될 수 있으며, 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 포함될 수 있다. 상기 분산제는 금속 나노입자 용액의 초음파 처리 공정 이후 원심분리를 통해 제거될 수 있다. The metal nanoparticle solution may further include a dispersant. The dispersion of the metal nanoparticles containing the dispersing agent can further improve the dispersibility by the combination with the ultrasonic wave treatment process to prevent the aggregation of the metal nanoparticles or the uniformity of the printed product during printing, And can induce liver adhesion. At this time, the content of the dispersing agent may be controlled within the range of achieving the desired effect, and may be 0.1 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight. The dispersant may be removed by centrifugation after the ultrasonic treatment of the metal nanoparticle solution.
상기 초음파 처리된 금속 나노입자 용액은 여과 공정을 수행할 수 있다. 이때, 상기 여과는 그 방법에 크게 제한은 없으나, 마이크로미터 크기의 포어를 갖는 주사기 필터를 이용할 수 있다. 이는 바인더 수지와의 혼합에 의해 금속 나노입자들간 결착에 더욱 유리한 효과를 가진다. The ultrasound treated metal nanoparticle solution may be subjected to a filtration process. At this time, the filtration is not limited to the method, but a syringe filter having a micrometer-sized pore can be used. This is more advantageous for binding between the metal nanoparticles by mixing with the binder resin.
이렇게 제조된 페이스트 조성물은 3차원 프린팅에 의해 인쇄된 후 열처리를 통해 소결된다. 이때, 소결 온도는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100 내지 1,000℃, 보다 바람직하게는 150 내지 400℃일 수 있으나, 이는 비한정적인 일예일뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. The paste composition thus prepared is printed by three-dimensional printing and sintered through heat treatment. In this case, the sintering temperature is not particularly limited, but is preferably 100 to 1,000 ° C, more preferably 150 to 400 ° C, but is not limited to the above-mentioned numerical range.
상기와 같은 공정을 통해 수득되는 페이스트 조성물은 3차원 프린팅 공정에 적용되어 3차원의 복잡한 입체 구조물의 형상을 갖는 인쇄물로 성형될 수 있으며, 특히 미세 선폭을 가지는 전극으로서 높은 종횡비를 가지며, 우수한 전기전도성을 구현할 수 있고, 인쇄물의 구조적 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있는 효과를 가진다. The paste composition obtained through the above process can be applied to a three-dimensional printing process and can be formed into a printed material having a three-dimensional complex three-dimensional structure. In particular, an electrode having a fine line width has a high aspect ratio, And it is possible to secure the structural stability and reliability of the printed matter.
본 발명은 상술한 페이스트 조성물을 이용하여 제조되는 전극을 제공한다. The present invention provides an electrode manufactured using the paste composition described above.
상기 전극은 상술한 액상의 페이스트를 3D(3-dimension) 프린터의 노즐을 통해 분사를 통해 성형하고자 하는 형태로 경화시키면서 3차원의 입체 인쇄물로 제조되는 것으로, 단일 공정으로 복잡한 입체 전자회로를 갖는 소자를 제작할 수 있어 주문형 회로소자, 웨어러블 디바이스 및 플렉시블 디바이스 등의 다양한 제품에 적용이 가능한 장점을 가진다. The electrode is made of a three-dimensional solid printed material while curing the liquid paste in a form to be molded through injection through a nozzle of a 3D (3-dimensional) printer, And can be applied to various products such as custom circuit devices, wearable devices, and flexible devices.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 변형센서용 페이스트 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a paste composition for a strain sensor according to the present invention and a method for producing the same will be described in more detail with reference to the following examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
(평가)(evaluation)
(1) 종횡비(1) aspect ratio
SEM 사진을 분석하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전극의 선폭에 대한 두께를 측정하였다. SEM photographs were analyzed and thicknesses of the electrodes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured.
(2) 저장탄성률 및 항복 응력(2) Storage modulus and yield stress
동력학 측정장치((Hysitron, nanoDMA®)를 이용하여 실시예 1 내지 3에서 제조된 각 페이스트 조성물을 대상으로 저장탄성률(G`)을 25℃, 1 Hz에서 측정하였다. 또한, 동력학 측정장치((Hysitron, nanoDMA®)를 이용하여 각 페이스트 조성물의 응력 변형 곡선(stress-strain curve)를 측정하여, 상기 곡선이 제1기울기를 갖는 직선형태에서 상기 제1기울기와 다른 제2기울기를 갖는 다른 직선 형태로 변하는 지점의 응력을 항복 응력(yield stress)로 기록하였다.The storage elastic modulus (G`) of each paste composition prepared in Examples 1 to 3 was measured at 25 ° C. and 1 Hz using a dynamometer (Hysitron, nanoDMA®). Hysitron, nanoDMA) to measure the stress-strain curve of each paste composition. The stress-strain curve of each of the paste compositions is measured using a linear curve having a first slope and another straight line having a second slope different from the first slope The stress at the point changing to the yield stress was recorded.
(3) 전기전도도 평가(3) Evaluation of electric conductivity
실시예 및 비교예에 따른 페이스트 조성물을 유리기판 상에 도포하여 제조된 필름을 가지고 면저항을 측정하기 위하여 4-point probe를 이용하여 면저항 및 두께를 측정하여 전기전도도를 계산하였다.The electrical conductivity was calculated by measuring sheet resistance and thickness using a 4-point probe to measure the sheet resistance with a film prepared by applying the paste composition according to Examples and Comparative Examples onto a glass substrate.
(4) 인쇄성(4) Printability
3차원 프린터를 이용하여 인쇄된 인쇄물의 미세 전극 성형성을 판단하였다. 인쇄물을 육안으로 확인하여 패턴 및 치수 정확성을 확인하여, 매우 우수하면 ○, 5% 미만의 일부 패턴이 손상되기는 하였으나 치수가 정확하여 양호한 정도이면 △, 패턴이 깨지거나 치수가 부정확하면 ×로 기재하였다. The moldability of the microelectrode of the printed material was determined using a three-dimensional printer. The printed matter was checked visually and the pattern and dimensional accuracy were checked. When the pattern was very good, some patterns of less than 5% were damaged, but when the dimensions were correct and good, the pattern was broken. If the pattern was broken or the dimension was incorrect, .
(실시예 1) (Example 1)
에틸셀룰로오스(ethylcellulose)(5% 용액 점도(25℃): 100 cP) 0.1g과 털피네올(terpineol) 0.9g을 유발로 혼합하여 에틸셀룰로오스를 털피네올에 녹인 바인더 용액을 제조하였다. 구리 나노입자는 구리 아세테이트(Copper(Ⅱ) acetate,0.140 mol)를 옥틸 아민(Octyl amime, 1.41 mol) 및 올레산(Oleic acid, 0.200 mol)과 질소 분위기에서 혼합한 후 90℃에서 페닐하이드라진(phenylhydrazine, 1.960 mol)을 넣고 150℃로 승온하여 10분 동안 반응시켜 제조된 평균 입경이 60 ㎚인 것을 사용하였다. 구리 나노입자 대비 2.7 중량%가 되도록 에틸셀룰로오스를 10 중량% 함유한 에틸셀룰로오스 용액과 구리 나노입자를 혼합하고, 고형분 함량이 84 중량%인 페이스트가 제조되도록 털피네올을 추가하였다. 고점도물질 교반기(thinky mixer)를 이용하여 균질한 페이스트를 제조하였다.0.1 g of ethylcellulose (5% solution viscosity (25 캜): 100 cP) and 0.9 g of terpineol were mixed with triglyceride to prepare a binder solution in which ethylcellulose was dissolved in hairpinol. The copper nanoparticles were prepared by mixing copper acetate (Copper (Ⅱ) acetate, 0.140 mol) with octylamine (1.41 mol) and oleic acid (0.200 mol) in a nitrogen atmosphere and then adding phenylhydrazine 1.960 mol) was added, and the mixture was heated to 150 ° C. and reacted for 10 minutes. An ethylcellulose solution containing 10% by weight of ethyl cellulose and 2.7% by weight of copper nanoparticles was mixed with copper nanoparticles, and hairpinol was added to prepare a paste having a solid content of 84% by weight. A homogeneous paste was prepared using a high viscosity material stirrer (thinky mixer).
상기 제조된 페이스트의 저장탄성률 및 항복 응력은 하기 표 1에 기재된 바와 같으며, 상기 페이스트를 3차원 프린터(30 ㎛의 내부직경을 가지는 노즐을 디스펜서에 장착하여 120 kPa의 공압을 인가하면서 0.3 mm/sec의 속도로 인쇄)에 장착하고 이를 토출하여 도 1에서 볼 수 있는 바와 같은 형상의 전극 인쇄물을 성형하였다. 성형된 전극에 대하여 종횡비, 전기전도도 및 인쇄성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다. The storage elastic modulus and the yield stress of the paste were as shown in Table 1. The paste was applied to a three-dimensional printer (a nozzle having an inner diameter of 30 탆 was attached to a dispenser and a pressure of 0.3 mm / sec), and then discharged to form an electrode print having a shape as shown in Fig. The aspect ratio, electrical conductivity and printability of the molded electrode were evaluated and are shown in Table 1 below.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에서 구리 나노입자 대비 2.7 중량%가 되도록 에틸셀룰로오스를 10 중량% 함유한 에틸셀룰로오스 용액을 넣고, 고형분 함량이 77 중량%인 페이스트가 제조되도록 털피네올을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except that an ethylcellulose solution containing 10% by weight of ethyl cellulose so as to be 2.7% by weight of copper nanoparticles in Example 1 was added and hairpinol was added to prepare a paste having a solid content of 77% by weight 1. ≪ / RTI >
(실시예 3)(Example 3)
실시예 1에서 구리 나노입자 대비 2.7 중량%가 되도록 에틸셀룰로오스를 10 중량% 함유한 에틸셀룰로오스 용액을 넣고, 고형분 함량이 70 중량%인 페이스트가 제조되도록 털피네올을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, an ethylcellulose solution containing 10% by weight of ethyl cellulose so as to be 2.7% by weight of the copper nanoparticles was added, and hairpinol was added to prepare a paste having a solid content of 70% by weight. 1. ≪ / RTI >
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에서 구리 나노입자 대비 2.7 중량%가 되도록 에틸셀룰로오스를 10 중량% 함유한 에틸셀룰로오스 용액을 넣고, 고형분 함량이 65 중량%인 페이스트가 제조되도록 털피네올을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. An ethylcellulose solution containing 10% by weight of ethyl cellulose so as to be 2.7% by weight based on the copper nanoparticles in Example 1 was added and hairpinole was added to prepare a paste having a solid content of 65% by weight. 1. ≪ / RTI >
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 1에서 구리 나노입자 대비 2.0 중량%가 되도록 에틸셀룰로오스를 10 중량% 함유한 에틸셀룰로오스 용액을 넣고, 고형분 함량이 91 중량%인 페이스트가 제조되도록 털피네올을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except that an ethylcellulose solution containing 10% by weight of ethyl cellulose was added to 2.0% by weight of copper nanoparticles in Example 1, and hairpinol was added to prepare a paste having a solid content of 91% by weight 1. ≪ / RTI >
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 1에서 사용한 구리 나노입자를 대신하여 표면이 기능화되지 않은 평균 입경이 50nm인 구리 나노입자를 사용하고, 상기 구리 나노입자 대비 2.5 중량%가 에틸셀룰로오스를 10 중량% 함유한 에틸셀룰로오스 용액을 넣고, 고형분 함량이 75 중량%인 페이스트가 제조되도록 털피네올을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Instead of the copper nanoparticles used in Example 1, copper nanoparticles having an average particle size of 50 nm without surface functionalization were used, and an ethylcellulose solution containing 2.5% by weight of the copper nanoparticles and 10% by weight of ethyl cellulose was placed , And a hairpinole was added so that a paste having a solid content of 75 wt% was produced.
(S/m)Conductivity
(S / m)
인쇄성3D
Printability
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 3차원 프린팅에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 종횡비는 물론, 우수한 전기전도성능을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 페이스트 조성물을 이용한 3차원 프린팅 공정의 실시간 모습으로 단일 공정으로 전극을 용이하게 성형할 수 있으며, 미세 선폭을 가지면서도 복잡한 구조의 전극 구조체를 제조할 수 있었다. 도 2는 제조된 전극의 미세 패턴 중 하나를 SEM 이미지로 나타낸 것으로 30 ㎛ 내경의 노즐을 이용하여 프린팅하였을 때, 선폭이 23 ㎛인 동시에 치수가 정확하고 균일함을 확인할 수 있었다. 이는 도 3에서 볼 수 있듯이, 3차원 프린팅 형성 후 소결을 통해 구리 나노입자간 결착이 매우 치밀하게 형성된 것에 기인하였음을 알 수 있었다. 반면, 비교예들은 인쇄성이 좋지 않아 정밀한 전극 인쇄물을 확보할 수 없었고, 낮은 종횡비에 전기전도성능 또한 현저히 저하되었다. As shown in Table 1, it can be seen that the embodiments according to the present invention not only have excellent printing properties for three-dimensional printing, but also realize excellent electrical conduction performance as well as high aspect ratio. 1 is a real-time view of a three-dimensional printing process using the paste composition according to Example 1 of the present invention. It is possible to easily form electrodes by a single process and to fabricate an electrode structure having a fine line width and a complicated structure . FIG. 2 is a SEM image of one of the fine patterns of the manufactured electrode. When printed using a nozzle having an inner diameter of 30 μm, it was confirmed that the line width was 23 μm and the dimension was accurate and uniform. As can be seen from FIG. 3, it can be seen that the adhesion between the copper nanoparticles was very tightly formed through sintering after the formation of the three-dimensional printing. On the other hand, the comparative examples failed to secure precise electrode prints because the printability was poor, and the electric conduction performance was remarkably lowered at a low aspect ratio.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다. While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the above description does not limit the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.
Claims (12)
상기 조성물은, 상기 금속 나노입자 100중량부에 대하여 상기 바인더 수지 0.1 내지 5중량부를 포함하고, 고형분 함량이 70 내지 90중량%이며,
상기 금속 나노입자는, 금속전구체, 유기산, 아민 화합물 및 환원제를 포함하는 전구체 용액으로 제조되고, 2 내지 500nm의 입경을 가지며,
저장탄성률이 2 내지 100 kPa이고, 항복 응력이 10 내지 200 Pa인 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물.1. A paste composition for forming a three-dimensional printing electrode comprising capped metal nanoparticles, a binder resin and a non-aqueous solvent, the capping layer comprising an organic acid,
Wherein the composition contains 0.1 to 5 parts by weight of the binder resin based on 100 parts by weight of the metal nanoparticles, the solid content is 70 to 90% by weight,
The metal nanoparticles are prepared from a precursor solution containing a metal precursor, an organic acid, an amine compound, and a reducing agent, and have a particle diameter of 2 to 500 nm,
A storage elastic modulus of 2 to 100 kPa and a yield stress of 10 to 200 Pa.
상기 유기산은 탄소수가 6 내지 30이며, 직쇄형, 분지형 및 환형 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 형태를 갖는 것인 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the organic acid has 6 to 30 carbon atoms and has at least one form selected from the group consisting of linear, branched and cyclic.
상기 바인더 수지는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물. The method according to claim 1,
The binder resin may be selected from the group consisting of ethylcellulose, methylcellulose, nitrocellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, styrene-butadiene- (SEBS) based block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene-graft-maleic anhydride (SEBSm) block copolymer, styrene-isoprene-styrene And a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer.
상기 비수계 용매는 α-털피네올, β-털피네올 및 디히드로털피네올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous solvent comprises at least one selected from? -Furfineol,? -Furfineol, and dihydrofolicol.
바인더 수지가 용해된 바인더 용액에 금속 나노입자를 넣는 단계 및
상기 금속 나노입자를 함유한 바인더 용액에 비수계 용매를 추가로 넣고 교반하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 페이스트 조성물은 저장탄성률이 2 내지 100 kPa 및 항복 응력이 10 내지 200 Pa인 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물의 제조방법. A method for producing a paste composition for forming a three-dimensional printing electrode according to any one of claims 1, 3, 4, and 5,
Placing the metal nanoparticles in a binder solution in which the binder resin is dissolved, and
Adding a non-aqueous solvent to the binder solution containing the metal nanoparticles and stirring to prepare a paste composition,
Wherein the paste composition has a storage modulus of 2 to 100 kPa and a yield stress of 10 to 200 Pa.
상기 금속 나노입자는 표면에 유기산을 포함하는 캡핑층으로 캡핑된 것을 특징으로 하는 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물의 제조방법. 9. The method of claim 8,
Wherein the metal nanoparticles are capped with a capping layer containing an organic acid on the surface thereof.
상기 비수계 용매는 α-털피네올, β-털피네올 및 디히드로털피네올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물의 제조방법. 9. The method of claim 8,
Wherein the non-aqueous solvent comprises at least one selected from? -Furfineol,? -Furfineol, and dihydrofolic acid.
상기 바인더 수지는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)계 블록공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 3차원 프린팅 전극형성용 페이스트 조성물의 제조방법. 9. The method of claim 8,
The binder resin may be selected from the group consisting of ethylcellulose, methylcellulose, nitrocellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinylidene fluoride, polymethylmethacrylate, styrene-butadiene- (SEBS) based block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene-graft-maleic anhydride (SEBSm) block copolymer, styrene-isoprene-styrene And a styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) block copolymer. The present invention also provides a method for producing a paste composition for forming a three-dimensional printing electrode.
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| KR1020170106065A KR101893470B1 (en) | 2017-08-22 | 2017-08-22 | Paste composition for forming electrodes for three-dimensional printing and electrodes using the same |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113272919A (en) * | 2019-01-08 | 2021-08-17 | 住友金属矿山株式会社 | Nickel paste for multilayer ceramic capacitor |
| TWI795509B (en) * | 2019-01-14 | 2023-03-11 | 日商住友金屬鑛山股份有限公司 | Nickel Paste for Multilayer Ceramic Capacitors |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014104053A1 (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 荒川化学工業株式会社 | Conductive paste for screen printing, method for producing wiring line, and method for producing electrode |
| KR20160010359A (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-27 | 한국화학연구원 | Fabrication Method of Conductive Metal Film with Light Sintering |
| KR20160023874A (en) * | 2013-06-24 | 2016-03-03 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | Printed three-dimensional (3d) functional part and method of making |
| JP2017516887A (en) * | 2014-04-17 | 2017-06-22 | エレクトロニンクス インコーポレイテッド | Conductive ink composition |
| US20170236613A1 (en) * | 2016-02-16 | 2017-08-17 | Xerox Corporation | Conductive polymer composite |
-
2017
- 2017-08-22 KR KR1020170106065A patent/KR101893470B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014104053A1 (en) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 荒川化学工業株式会社 | Conductive paste for screen printing, method for producing wiring line, and method for producing electrode |
| KR20160023874A (en) * | 2013-06-24 | 2016-03-03 | 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 | Printed three-dimensional (3d) functional part and method of making |
| JP2017516887A (en) * | 2014-04-17 | 2017-06-22 | エレクトロニンクス インコーポレイテッド | Conductive ink composition |
| KR20160010359A (en) * | 2014-07-18 | 2016-01-27 | 한국화학연구원 | Fabrication Method of Conductive Metal Film with Light Sintering |
| US20170236613A1 (en) * | 2016-02-16 | 2017-08-17 | Xerox Corporation | Conductive polymer composite |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113272919A (en) * | 2019-01-08 | 2021-08-17 | 住友金属矿山株式会社 | Nickel paste for multilayer ceramic capacitor |
| TWI795509B (en) * | 2019-01-14 | 2023-03-11 | 日商住友金屬鑛山股份有限公司 | Nickel Paste for Multilayer Ceramic Capacitors |
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Legal Events
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |