JP4947418B2 - Conductive paste, conductive paste dry film, and multilayer ceramic capacitor using the same - Google Patents
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Description
本発明は、小型で高容量の積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ということがある。）を実現するための内部電極を形成するために用いる導電性ペースト、及び、これを用いた積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関するものである。 The present invention relates to a conductive paste used for forming an internal electrode for realizing a small-sized and high-capacity multilayer ceramic capacitor (hereinafter also referred to as “MLCC”), and a multilayer ceramic capacitor using the same. The present invention relates to a multilayer ceramic electronic component.
ＭＬＣＣは、一般に次のようにして製造される。先ず、誘電体層を形成するために、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とポリビニルブチラール等の有機バインダーからなる誘電体グリーンシート上に、導電性粉末、樹脂バインダー及び溶剤を含むビヒクルに分散させた内部電極となる導電性ペーストを、所定のパターンで印刷し、乾燥して溶剤を除去し、乾燥膜を形成する。次に、該導電性ペーストが印刷された誘電体グリーンシートを多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化した後に、切断し、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱バインダーを行う。その後、内部電極が酸化しないように還元雰囲気中にて１３００℃程度で加熱焼成を行う。更に、焼成チップを塗布、焼成後、外部電極上にニッケルメッキなどを施してＭＬＣＣが完成する。 The MLCC is generally manufactured as follows. First, in order to form a dielectric layer, the interior dispersed in a vehicle containing a conductive powder, a resin binder and a solvent on a dielectric green sheet made of an organic binder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and polyvinyl butyral. A conductive paste to be an electrode is printed in a predetermined pattern, dried to remove the solvent, and a dry film is formed. Next, the dielectric green sheets on which the conductive paste is printed are integrated by thermocompression in a stacked state, and then cut and debindered at 500 ° C. or less in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere. I do. Thereafter, heat firing is performed at about 1300 ° C. in a reducing atmosphere so that the internal electrodes are not oxidized. Further, after applying and firing a fired chip, nickel plating or the like is applied to the external electrode to complete the MLCC.
しかし、上記焼成工程においては、誘電体セラミック粉末が焼結し始める温度は、１２００℃程度であり、ニッケル等の金属粉末との焼結・収縮が開始する温度とかなりのミスマッチが生じるため、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生しやすかった。特に小型・高容量化に伴って、積層数が多くなるほど又はセラミック誘電体層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっていた。
このため、例えば、内部電極用ニッケルペーストには、少なくとも誘電体層の焼結・収縮を開始する温度付近まで焼結・収縮を制御するために、一般に、誘電体層の組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末を添加することにより、ニッケル粉末の焼結挙動を制御し、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチをコントロールしている。
However, in the above firing step, the temperature at which the dielectric ceramic powder begins to sinter is about 1200 ° C., and there is a considerable mismatch with the temperature at which sintering and shrinkage with a metal powder such as nickel begins. Structural defects such as lamination (delamination) and cracks were likely to occur. In particular, as the number of layers increases or the thickness of the ceramic dielectric layer decreases as the size and capacity increase, structural defects are more prominent.
For this reason, for example, in the nickel paste for internal electrodes, titanic acid generally similar to the composition of the dielectric layer is generally used in order to control the sintering / shrinkage at least near the temperature at which the dielectric layer starts sintering / shrinking. Addition of ceramic powder mainly composed of perovskite oxide such as barium or strontium zirconate to control sintering behavior of nickel powder and mismatch of sintering shrinkage behavior of internal electrode layer and dielectric layer Is controlling.
ところで、携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサについても小型化、高容量化及び高性能化が望まれている。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。 By the way, as electronic devices such as mobile phones and digital devices become lighter, thinner, and smaller, multilayer ceramic capacitors that are chip parts are also required to be reduced in size, increased in capacity, and improved in performance. The most effective means for realizing these is to reduce the thickness of the internal electrode layer and the dielectric layer to increase the number of layers.
このように、近年、ＭＬＣＣは更なる小型・大容量化が求められており、例えば、ニッケルなどを用いた内部電極については緻密かつ連続性の優れた電極膜の薄層化、セラミック誘電体材料及びそれを用いた誘電体層については高誘電率化及び薄層化が検討されており、すでに誘電体層厚が２.０μｍ以下のものも実用化されている。そして、電極膜については、１.０μｍ以下とすることが望まれている。 As described above, in recent years, MLCCs are required to be further reduced in size and capacity. For example, for internal electrodes using nickel or the like, thinning of electrode films with high density and excellent continuity, ceramic dielectric materials In addition, with respect to dielectric layers using the dielectric layer, it has been studied to increase the dielectric constant and reduce the thickness, and those having a dielectric layer thickness of 2.0 μm or less have already been put into practical use. The electrode film is desired to be 1.0 μm or less.
上記内部電極の緻密かつ連続性の優れた焼成電極膜の薄層化を実現するために必要とされる特性は、主に以下の３点が挙げられる。即ち、
１）内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜が高い乾燥膜密度を有すること、
２）内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜には誘電体グリーンシートを貫通するような突起物がないこと、
３）薄く印刷塗布された内部電極用ニッケルペーストを焼成した後に、電極膜が途切れず、有効電極面積が高いこと、
である。
The following three points are mainly mentioned as the characteristics required for realizing a thin and finely baked electrode film having excellent continuity of the internal electrode. That is,
1) The dry film of the nickel paste for internal electrodes has a high dry film density,
2) The dry film of the nickel paste for internal electrodes has no protrusions that penetrate the dielectric green sheet,
3) After firing the nickel paste for internal electrodes thinly printed and applied, the electrode film is not interrupted and the effective electrode area is high,
It is.
上記１）を詳述すれば、内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜が高い乾燥膜密度を有すれば、焼成後の積層チップ内部電極の薄層化を実現することができるということである。
即ち、少ない金属塗布量で高密度の内部電極を形成し、薄層化と目標容量値を同時に実現するためには、内部電極用ペーストの乾燥時に、どれだけ単位体積（あるいはスクリーン印刷単位面積）当たりの導電性粒子の充填密度（乾燥膜密度）を上げられるかが大きな課題となる。
If the above 1) is described in detail, if the dry film of the nickel paste for internal electrodes has a high dry film density, the laminated chip internal electrode after firing can be thinned.
In other words, in order to form a high-density internal electrode with a small amount of metal coating and realize a thin layer and a target capacity at the same time, how much unit volume (or screen printing unit area) when the internal electrode paste is dried. Whether to increase the packing density (dry film density) of the hit conductive particles is a major issue.
また、上記２）を詳述すれば、大容量化に伴い誘電体層の厚みが薄くなるため、内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜の平滑性を向上させなければならないということである。
即ち、誘電体層グリーンシートの厚みが内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜中の突起物高さより薄い場合、突起物がセラミックグリーンシートを貫き、電極膜間でショートし、コンデンサの信頼性や歩留まりなどを低下させる問題が生じてしまう。
Further, the above 2) will be described in detail. Since the thickness of the dielectric layer is reduced as the capacity is increased, the smoothness of the dry film of the internal electrode nickel paste must be improved.
That is, when the thickness of the dielectric layer green sheet is thinner than the protrusion height in the dry film of the nickel paste for internal electrodes, the protrusion penetrates the ceramic green sheet and shorts between the electrode films, and the reliability and yield of the capacitor The problem of lowering will occur.
更に、上記３）を詳述すれば、層厚が薄くなると、内部電極の有効電極面積を確保することが困難となり、また焼成時の内部電極層と誘電体層との収縮率の違いがより一層深刻になり、デラミネーションといったＭＬＣＣにとって致命的な構造欠陥を引き起こす問題が生じるということである。 Furthermore, if 3) is described in detail, when the layer thickness is reduced, it becomes difficult to ensure the effective electrode area of the internal electrode, and the difference in shrinkage between the internal electrode layer and the dielectric layer during firing is more significant. It becomes more serious and causes problems that cause fatal structural defects for MLCC, such as delamination.
以上のことを踏まえると、例えば、特許文献１には、膜厚１.０μｍの電極膜を形成することが不可能な範囲も開示されており、電極膜の薄層化に不適切であるという問題がある。
また、特許文献２には、電極膜厚を０.７μｍ以下の範囲が開示されているが、この範囲を超える電極膜厚が０.８μｍでは、セラミック層の厚みが３μｍ以下になるとデラミネーションが頻発するという問題がある。
更には、特許文献３には、電極膜厚の最大寸法が４.０μｍ以下、最小寸法が０.２μｍ以上の範囲で静電容量のばらつきも小さく、デラミネーションの発生が抑えられるとの開示がなされているが、該特許文献３に係る発明では電極膜の薄層化には不適切である。
Patent Document 2 discloses a range in which the electrode film thickness is 0.7 μm or less. However, if the electrode film thickness exceeding this range is 0.8 μm, delamination occurs when the thickness of the ceramic layer is 3 μm or less. There is a problem of frequent occurrence.
Furthermore, Patent Document 3 discloses that the variation in capacitance is small and the occurrence of delamination can be suppressed when the maximum dimension of the electrode film thickness is 4.0 μm or less and the minimum dimension is 0.2 μm or more. However, the invention according to Patent Document 3 is inappropriate for thinning the electrode film.
本発明は、かかる従来の問題を解決するためになされたものであり、内部電極用ニッケルペースト乾燥膜の最大突起高さを１.０μｍ以下とし、誘電体シートに薄く印刷塗布されたニッケルペーストが焼成後に高い有効電極面積を確保することができ、また、構造欠陥がなく、内部電極膜厚１.０μｍ程度の薄層化を可能とする導電性ペースト、導電性ペースト乾燥膜及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することにある。 The present invention has been made to solve such a conventional problem. A nickel paste dry-coated on a dielectric sheet with a maximum projection height of a nickel paste dry film for internal electrodes of 1.0 μm or less is provided. A conductive paste capable of ensuring a high effective electrode area after firing, having no structural defects, and capable of reducing the thickness of the internal electrode to about 1.0 μm, a conductive paste dry film, and the same It is to provide a multilayer ceramic capacitor.
このため、本発明に係る導電性ペーストは、炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満のニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末を少なくとも含有することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の導電性ペーストは、炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満のニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末と、バインダー樹脂と、有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とし、更に、前記セラミック粉末の含有率が前記ニッケル粉末１００質量部に対して１０〜２５質量部であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他の導電性ペーストは、液相法又は気相法により製造されたニッケル粉末の中から炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満の条件で選別したニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末を少なくとも含有することを特徴とするものである。
Therefore, the conductive paste according to the present invention comprises a nickel powder having a carbon component content mass ratio of 0.06% or less and an average particle size of less than 0.20 μm, and a ceramic powder having an average particle size of less than 0.10 μm. It contains at least.
Further, the other conductive paste according to the present invention includes a nickel powder having a carbon component content mass ratio of 0.06% or less and an average particle size of less than 0.20 μm, and a ceramic powder having an average particle size of less than 0.10 μm. And at least a binder resin and an organic solvent, and further, the ceramic powder content is 10 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nickel powder. .
Further, the other conductive paste according to the present invention has a carbon component content mass ratio of 0.06% or less and an average particle size of less than 0.20 μm from nickel powder produced by a liquid phase method or a gas phase method. And nickel powder selected under the above conditions and ceramic powder having an average particle size of less than 0.10 μm.
また、本発明に係る導電性ペースト乾燥膜は、上記記載の導電性ペーストを印刷し、乾燥して得られる乾燥膜の乾燥膜密度が５．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他の導電性ペースト乾燥膜は、上記記載の導電性ペーストを印刷し、乾燥して得られる乾燥膜の最大突起高さが１．０μｍ以下であることを特徴とするものである。
In addition, the conductive paste dry film according to the present invention is characterized in that the dry film density of the dry film obtained by printing and drying the conductive paste described above is 5.5 g / cc or more. is there.
Furthermore, another conductive paste dry film according to the present invention is characterized in that the maximum protrusion height of a dry film obtained by printing and drying the conductive paste described above is 1.0 μm or less. It is.
また、本発明に係る導電性ペースト焼成膜は、記載の導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷、乾燥、焼成して得られる導電性ペースト電極膜が膜厚０．８〜１．０μｍでニッケル有効電極面積５０％以上であることを特徴とするものである。 Moreover, the conductive paste fired film according to the present invention is a conductive paste electrode film obtained by printing, drying, and firing the described conductive paste on a dielectric green sheet, and the film thickness is 0.8 to 1.0 μm. The effective electrode area is 50% or more.
更に、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記記載の導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷、乾燥、焼成して得られる導電性ペースト電極膜が膜厚０．８〜１．０μｍでニッケル有効電極面積５０％以上であり、且つ前記誘電体グリーンシートが焼成されて得られる誘電体層の厚みが２μｍ以下であることを特徴とするものである。 Furthermore, in the multilayer ceramic capacitor according to the present invention, the conductive paste electrode film obtained by printing, drying and firing the conductive paste described above on a dielectric green sheet has a film thickness of 0.8 to 1.0 μm and is effective in nickel. The electrode area is 50% or more, and the thickness of the dielectric layer obtained by firing the dielectric green sheet is 2 μm or less.
以上、本発明によれば、内部電極用導電性ニッケルペーストの乾燥膜における最大突起高さが１.０μｍ以下で、かつ焼成膜厚が１.０μｍ以下で緻密かつ連続性の優れた電極膜の形成を可能とする導電性ニッケルペースト及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することが可能となる。 As described above, according to the present invention, an electrode film having a high density and excellent continuity with a maximum projection height of 1.0 μm or less and a fired film thickness of 1.0 μm or less in the dry film of the conductive nickel paste for internal electrodes. A conductive nickel paste that can be formed and a multilayer ceramic capacitor using the same can be realized.
本発明における積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストは、バインダーを溶剤に溶解したビヒクル中にニッケル粉末およびセラミック粉末を分散させたペーストを特徴としている。 The conductive paste for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention is characterized by a paste in which nickel powder and ceramic powder are dispersed in a vehicle in which a binder is dissolved in a solvent.
［ニッケル粉末］
本発明において、突起高さが低く、焼成後に緻密な薄層化対応可能な電極膜を得るためには、ニッケル粉末は平均粒径０.２μｍ未満が望ましく、より望ましくは０.１μｍ以上０.２μｍ未満の微粉末を用いるのが良い。ニッケル粉末の粒径が０.２μｍを超えると後述する最大突起高さが１.０μｍを超えてしまうことが多くなるため好ましくない。より詳細には、ニッケル粉末は凝集により粗大粒子が生じることがあり、ニッケル粉末の粒径が０.２μｍを超えると、粗大粒子の粒径（Ｄ１００）が１.３μｍを超えてしまい、この存在が突起部分の発生の問題に大きく寄与するからである。
このように、最大突起高さが１.０μｍを超えると、誘電体層厚１.０μｍ以下のＭＬＣＣを製造した場合、電極間でショートし、コンデンサの信頼性や歩留まりなどを低下させてしまう。
ここで、本発明におけるニッケル粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径である。算出式は以下のとおりである。
粒径＝６／Ｓ．Ａ×ρ。（ρ=８.９（Ｎｉの真密度）、Ｓ．Ａ=Ｎｉ粉の比表面積）
また、ニッケル粉末の粒径を０.２μｍ未満とする理由としては、焼成膜厚０.８〜１.０μｍで５０％以上の有効電極面積の電極膜を形成するのに必須だからである。粒径０.２μｍを超えたニッケル粉末で焼成膜厚０.８〜１.０μｍとなるような電極膜を形成しようとすると、ニッケル粉末の粒径に対し、乾燥膜を薄くする必要があり、乾燥膜でニッケル粉末粒子の充填が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できず、結果的に、電極膜の有効電極面積が確保できない。つまり、ニッケル粉末の粒径が０.２μｍを超えると、電極膜が途切れてしまい、ＭＬＣＣの容量を低下させるのである。なお、有効電極面積については後述する。
[Nickel powder]
In the present invention, the nickel powder preferably has an average particle size of less than 0.2 μm, more preferably 0.1 μm or more and 0.3 μm, in order to obtain an electrode film having a low protrusion height and capable of being densely thinned after firing. It is preferable to use a fine powder of less than 2 μm. When the particle diameter of the nickel powder exceeds 0.2 μm, the maximum protrusion height described later often exceeds 1.0 μm, which is not preferable. More specifically, nickel powder may produce coarse particles due to agglomeration. When the particle size of nickel powder exceeds 0.2 μm, the particle size (D100) of coarse particles exceeds 1.3 μm, and this presence This is because it greatly contributes to the problem of the occurrence of protrusions.
Thus, when the maximum protrusion height exceeds 1.0 μm, when an MLCC having a dielectric layer thickness of 1.0 μm or less is manufactured, a short circuit occurs between the electrodes, and the reliability and yield of the capacitor are reduced.
Here, the particle diameter of the nickel powder in the present invention is a particle diameter obtained by calculating the specific surface area based on the BET method unless otherwise specified. The calculation formula is as follows.
Particle size = 6 / S. A × ρ. (Ρ = 8.9 (true density of Ni), SA = specific surface area of Ni powder)
The reason why the particle size of the nickel powder is less than 0.2 μm is that it is essential to form an electrode film having a fired film thickness of 0.8 to 1.0 μm and an effective electrode area of 50% or more. When trying to form an electrode film having a fired film thickness of 0.8 to 1.0 μm with nickel powder having a particle diameter exceeding 0.2 μm, it is necessary to make the dry film thinner than the particle diameter of the nickel powder. The dry film is insufficiently filled with nickel powder particles, and a desired dry film density cannot be ensured. As a result, an effective electrode area of the electrode film cannot be ensured. That is, when the particle size of the nickel powder exceeds 0.2 μm, the electrode film is interrupted and the MLCC capacity is reduced. The effective electrode area will be described later.
さらに、ニッケル粉末は略球状でかつシャープな粒度分布を示すのが好ましい。ニッケル粉末の粒度は公知の粒度解析装置（例えば「マイクロトラック」登録商標）により測定することができる。シャープな粒度分布とは、ニッケル粉末のＤ１００が１.３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１.１μｍ以下であることをいう。Ｄ１００が１.３μｍを超えると、最大突起高さが１.０μｍを超えてしまい、上述したように薄層化に問題が生じる。ここにＤ１００とは粒度分布において最大粒度のことである。このようにＤ１００を規定するのは次のような理由である。導電性ペーストの乾燥膜は、ニッケル粉末やセラミック粉末が積み重なって形成される。乾燥膜の最も底の部分にＤ１００が１.３μｍの粗大粒子が配され、その粒子の頂上部分が乾燥膜の表面を貫通するような状態であれば、突起の高さは上述の問題となることは無い。しかし、かかる粗大粒子が乾燥膜の表層付近に配された場合には突起の問題を生じてしまうからである。 Furthermore, the nickel powder preferably has a substantially spherical and sharp particle size distribution. The particle size of the nickel powder can be measured by a known particle size analyzer (for example, “Microtrack” registered trademark). The sharp particle size distribution means that D100 of nickel powder is preferably 1.3 μm or less, and more preferably 1.1 μm or less. When D100 exceeds 1.3 μm, the maximum protrusion height exceeds 1.0 μm, which causes a problem in thinning as described above. Here, D100 is the maximum particle size in the particle size distribution. The reason for defining D100 in this way is as follows. The dry film of the conductive paste is formed by stacking nickel powder and ceramic powder. If coarse particles with a D100 of 1.3 μm are arranged at the bottom of the dry film and the top part of the particles penetrates the surface of the dry film, the height of the protrusion becomes the above-mentioned problem. There is nothing. However, when such coarse particles are arranged in the vicinity of the surface layer of the dry film, a problem of protrusions occurs.
本発明において、用いるニッケル粉末の製造方法については特に限定されず、例えば、ニッケル塩水溶液を還元剤により還元し、ニッケル粉末を析出させる液相還元法、塩化物蒸気を水素ガス中で気相から直接析出させる気相還元法、ニッケル水溶液を高温中（例えば、６００℃以上）で噴霧し、熱分解させる噴霧熱分解法など適宜選択して適用することができる。 In the present invention, the production method of the nickel powder to be used is not particularly limited. For example, a liquid phase reduction method in which an aqueous nickel salt solution is reduced with a reducing agent and nickel powder is precipitated, and chloride vapor is generated from the gas phase in hydrogen gas. A vapor phase reduction method for direct deposition and a spray pyrolysis method in which a nickel aqueous solution is sprayed at a high temperature (for example, 600 ° C. or higher) and thermally decomposed can be appropriately selected and applied.
ここで、ニッケル粉末中に炭素が含有することがある。しかしながら、炭素は含有しないことが、ニッケル粉末本来の特性（例えば焼結性）からも望ましい。
例えば、ニッケル塩水溶液を還元剤により還元し、ニッケル粉末を析出させる液相還元法では、得られる粉末の粒径制御、凝集防止等の目的で反応溶液中に界面活性剤等の有機分散剤を添加して合成するが、この際、添加された有機物が反応により生成したニッケル粉末内部の粒界に残留することがある。
従って、反応溶液中の界面活性剤等の有機分散剤添加量が、ニッケル粉末中の炭素含有量に大きく影響を与えることとなる。
また、ニッケルカルボニル塩の熱分解、ニッケルアルコシキシドの還元、塩化ニッケルの還元などによりニッケル粉末を製造する気相法では、出発原料に含まれる炭素および炭素起因となる不純物がニッケル粉末中の炭素含有量に大きく影響を与えることとなる。
さらに、原理を異にする他のニッケル粉末の製造方法においても、生産されるニッケル粉末の炭素含有量については一様ではない。
以上より、本発明は、従来管理対象外であった、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率が非常に低いニッケル粉末を選別使用することで、高品質のペーストを製造し得ることを見出してなされたものである。
なお、ニッケル粉末に含まれる炭素量の分析は、高周波燃焼赤外吸収波法（測定器はＬＥＣＯ製ＥＣ−１２もしくは堀場製ＥＭＩＡ−Ｕ５１１）で測定している。
ここで、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率は、０.０６％以下が望ましく、より望ましくは０.０４％以下が良い。ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％を超えると、乾燥膜密度の低下につながるので好ましくない。また、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率と乾燥膜密度が関係する理由は詳細にはわからないが、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％以下であれば、所望の乾燥膜密度が実現でき、結果的に所望の膜厚で、所望の有効電極面積を確保した電極膜が形成できる。一方、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％を超えると電極膜中に炭素が過剰に残留し、この残留炭素が原因となり焼成後の電気特性（例えば、静電容量、誘電損失、絶縁破壊電圧など）を悪化させるため好ましくない。
Here, carbon may be contained in the nickel powder. However, it is desirable not to contain carbon from the original characteristics (for example, sinterability) of nickel powder.
For example, in a liquid phase reduction method in which an aqueous nickel salt solution is reduced with a reducing agent and nickel powder is precipitated, an organic dispersant such as a surfactant is added to the reaction solution for the purpose of controlling the particle size of the resulting powder and preventing aggregation. In this case, the added organic matter may remain at the grain boundary inside the nickel powder generated by the reaction.
Therefore, the addition amount of an organic dispersant such as a surfactant in the reaction solution greatly affects the carbon content in the nickel powder.
In addition, in the vapor phase method for producing nickel powder by thermal decomposition of nickel carbonyl salt, reduction of nickel alkoxide, reduction of nickel chloride, etc., carbon contained in the starting material and impurities caused by carbon are contained in the carbon in the nickel powder. It will greatly affect the content.
Further, even in other nickel powder manufacturing methods having different principles, the carbon content of the produced nickel powder is not uniform.
From the above, the present invention has found that a high-quality paste can be produced by selecting and using nickel powder with a very low content ratio of carbon component in nickel powder, which was not subject to management in the past. It was made.
The amount of carbon contained in the nickel powder is measured by a high-frequency combustion infrared absorption wave method (the measuring instrument is EC-12 manufactured by LECO or EMIA-U511 manufactured by Horiba).
Here, the content ratio of the carbon component in the nickel powder is preferably 0.06% or less, and more preferably 0.04% or less. When the content ratio of the carbon component in the nickel powder exceeds 0.06%, the dry film density is lowered, which is not preferable. Further, the reason why the content ratio of the carbon component in the nickel powder is related to the dry film density is not known in detail, but if the content ratio of the carbon component in the nickel powder is 0.06% or less, the desired dryness is obtained. A film density can be realized, and as a result, an electrode film having a desired film thickness and a desired effective electrode area can be formed. On the other hand, if the content ratio of the carbon component in the nickel powder exceeds 0.06%, excessive carbon remains in the electrode film, and this residual carbon causes electrical characteristics after firing (for example, capacitance, dielectric Loss, dielectric breakdown voltage, etc.) are not preferable.
［セラミック粉末］
本発明において、導電性ペーストに添加されるセラミック粉末は、通常ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３などや、これに種々の添加物を添加したから選択することができる。また、ＭＬＣＣ用の誘電体層グリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成であっても好ましい。
[Ceramic powder]
In the present invention, the ceramic powder added to the conductive paste can be selected because BaTiO 3 or the like, which is usually a perovskite oxide, and various additives are added thereto. Moreover, the same composition as the ceramic powder used as a main component of the dielectric layer green sheet for MLCC or a similar composition is also preferable.
本発明において、セラミック粉末の粒径は、０.１μｍ未満が望ましく、より望ましくは０.０６μｍ〜０.０２μｍである。セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると凝集による粗大粒子の粒径が、上述のニッケル粉末の粗大粒子と同様に無視できなくなるため好ましくない。
また、セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると乾燥膜密度が低下する。乾燥膜では、略球状のニッケル粉末粒子が積み重なって形成される隙間にセラミック粉末が充填されるが、該セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると、略球状のニッケル粉末粒子の隙間に収まりきらず、セラミック粉末が存在することでニッケル粉末粒子の充填を阻害し、結果的に所望の乾燥膜密度を得られない問題が生ずるからである。
さらに、セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると、上述の乾燥膜密度の低下やセラミック粉末の凝集粉末を起因に最大突起高さが１.０μｍ以上となり、誘電体層の薄層化が困難となり、また、コンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下やショート率の上昇など）が悪化するという問題が発生する。
In the present invention, the particle size of the ceramic powder is desirably less than 0.1 μm, and more desirably 0.06 μm to 0.02 μm. If the particle size of the ceramic powder exceeds 0.1 μm, the particle size of the coarse particles due to aggregation cannot be ignored in the same manner as the coarse particles of the nickel powder, which is not preferable.
On the other hand, when the particle diameter of the ceramic powder exceeds 0.1 μm, the dry film density decreases. In the dry film, a ceramic powder is filled in a gap formed by stacking substantially spherical nickel powder particles. When the particle size of the ceramic powder exceeds 0.1 μm, the ceramic powder fits in the gap between the substantially spherical nickel powder particles. This is because the presence of the ceramic powder hinders the filling of the nickel powder particles, resulting in a problem that a desired dry film density cannot be obtained.
Further, when the particle size of the ceramic powder exceeds 0.1 μm, the maximum protrusion height becomes 1.0 μm or more due to the above-mentioned decrease in the dry film density and the agglomerated powder of the ceramic powder, and the dielectric layer is thinned. In addition, there is a problem that the reliability of the capacitor (decrease in insulation resistance, increase in short-circuit rate, etc.) deteriorates.
セラミック粉末の粒径は、導電性ペーストのデラミネーションに影響する。セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると、ニッケル粉末の焼結挙動の制御が困難となり、結果的に電極膜のデラミネーションの問題が発生する。
本発明では、ニッケル粉末の粒径が０.２μｍ未満であることから、従来の粒径０.２μｍを超えたニッケル粉末の導電性ペーストよりもデラミネーションが発生しやすい。本発明のニッケル粉末のデラミネーションを制御するためにも、セラミック粉末の粒径は０.１μｍ未満である必要がある。
The particle size of the ceramic powder affects the delamination of the conductive paste. If the particle size of the ceramic powder exceeds 0.1 μm, it becomes difficult to control the sintering behavior of the nickel powder, resulting in a problem of electrode film delamination.
In the present invention, since the particle diameter of the nickel powder is less than 0.2 μm, delamination is more likely to occur than the conventional conductive paste of nickel powder having a particle diameter exceeding 0.2 μm. In order to control the delamination of the nickel powder of the present invention, the particle size of the ceramic powder needs to be less than 0.1 μm.
セラミック粉末の含有率は、金属粉末１００質量部に対して１０〜３０質量部が望ましい。より望ましくは金属粉末１００質量部に対して１５〜２５質量部である。セラミック粉末の含有率が１０質量部未満では、例えば、Ｎｉ粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になる。一方、セラミック粉末の含有率が３０質量部を超えると、例えば、内部電極層から誘電体層への拡散により誘電体層の厚みが膨張するため、誘電率の低下等の電気特性に悪影響を及ぼす。 As for the content rate of ceramic powder, 10-30 mass parts is desirable with respect to 100 mass parts of metal powder. More desirably, it is 15 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal powder. When the content of the ceramic powder is less than 10 parts by mass, for example, the sintering of the Ni powder cannot be controlled, and the mismatch of the sintering shrinkage behavior between the internal electrode layer and the dielectric layer becomes significant. On the other hand, when the content of the ceramic powder exceeds 30 parts by mass, for example, the thickness of the dielectric layer expands due to diffusion from the internal electrode layer to the dielectric layer, which adversely affects electrical characteristics such as a decrease in dielectric constant. .
［導電性ペースト］
導電性ペーストの有機溶剤には、樹脂成分を溶解するとともに、導電性金属粉末などの無機成分をペースト中で安定に分散させる機能をもつ成分であるが、電子部品のグリーンシートや回路基板などへ塗布（印刷）したとき、これら粉末を均一に展延させ、焼成時までには大気中に逸散する必要がある。
[Conductive paste]
The organic solvent of the conductive paste is a component that dissolves the resin component and has a function of stably dispersing inorganic components such as conductive metal powder in the paste. When applied (printed), it is necessary to spread these powders uniformly and dissipate into the atmosphere by firing.
ここで、本発明における有機溶剤としては、ターピネオール（α、β、γおよびこれらの混合物）、ジヒドロターピネオール、オクタノール、デカノール、トリデカノール、フタル酸ジブチル、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが使用することができる。また、粘度を調整するために、ペーストの希釈剤として芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素が使用される。例えばデカン、ノナン、へプタンなどの脂肪族炭化水素、融点が１９０〜３５０℃で好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族系高級アルコール、例えばデカノール、オクタノールなど、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンなどを単独で又は併用して使用することができる。かかる希釈剤は、ペースト印刷後の乾燥速度を調節したり、ペーストに適度の粘度特性を付与するのに使用される。 Here, as the organic solvent in the present invention, terpineol (α, β, γ and a mixture thereof), dihydroterpineol, octanol, decanol, tridecanol, dibutyl phthalate, butyl acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, di Propylene glycol monomethyl ether or the like can be used. In order to adjust the viscosity, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are used as a diluent for the paste. For example, an aliphatic hydrocarbon such as decane, nonane, heptane, an aliphatic higher alcohol having a melting point of 190 to 350 ° C. and preferably 8 to 20 carbon atoms such as decanol, octanol, or an aromatic hydrocarbon such as benzene, Toluene and the like can be used alone or in combination. Such a diluent is used to adjust the drying speed after paste printing or to impart appropriate viscosity characteristics to the paste.
本発明におけるバインダー樹脂としては、エチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、ポリビニルブチラールなどの有機樹脂が挙げられ、これらの中から１種以上が選択される。分子量は上記溶剤に溶解すれば特には問われない。一般的には２００００〜２０００００の分子量の樹脂を用いる。なお、ペースト中の樹脂量は、１.０〜５.０質量％が望ましく、特に２.０〜４.０質量％がより好ましい。１.０質量％未満ではスクリーン印刷に適した粘度を得ることが困難であり、５.０質量％を超えると脱バインダー時に残留カーボン量が増え、積層チップのデラミネ−ションを引き起こすので好ましくない。 Examples of the binder resin in the present invention include organic resins such as ethyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic, and polyvinyl butyral, and one or more of these are selected. The molecular weight is not particularly limited as long as it dissolves in the solvent. In general, a resin having a molecular weight of 20,000 to 200,000 is used. The amount of resin in the paste is desirably 1.0 to 5.0% by mass, and more preferably 2.0 to 4.0% by mass. If the amount is less than 1.0% by mass, it is difficult to obtain a viscosity suitable for screen printing. If the amount exceeds 5.0% by mass, the amount of residual carbon increases at the time of binder removal, which causes delamination of the laminated chip.
本発明における導電性ペーストには、必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えることができる。 In the conductive paste in the present invention, additives known in the conductive paste such as an antifoaming agent, a dispersant, a plasticizer, a surfactant, and a thickener can be added as necessary.
導電ペーストの製造には３本ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。 For producing the conductive paste, a known method such as a three-roll mill or a ball mill can be used.
ペースト印刷（塗布）は、公知のスクリーン印刷で行うことができる。 Paste printing (application) can be performed by known screen printing.
［乾燥膜］
通常、導電性ペーストをスクリーン印刷によりグリーンシート等に塗布し、例えば加熱乾燥して溶剤を除去し、所定のパターンの内部電極ペースト乾燥膜を形成する。このとき、スクリーンパターンの厚みを変更することによって、所定の導電性ペースト膜の厚みを作製する。
[Dry film]
Usually, a conductive paste is applied to a green sheet or the like by screen printing, and is dried by heating, for example, to remove the solvent, thereby forming an internal electrode paste dry film having a predetermined pattern. At this time, the thickness of a predetermined conductive paste film is produced by changing the thickness of the screen pattern.
本発明において、導電性ペーストの乾燥膜密度は、５.５ｇ／ｃｃ以上が望ましい。なお、乾燥膜密度は高いことが望ましいが、金属ニッケルの真密度を超えることはできない。乾燥膜密度が、５.５ｇ／ｃｃ未満であると、焼成時に緻密な電極膜が得られず、容量欠損などの問題が生じる。
なお、乾燥膜密度の測定方法は、例えば以下の方法で測定することができる。ＮｉペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させる。乾燥したＮｉペースト乾燥膜を１×１ｃｍに切断し、厚みと質量を測定して、乾燥膜密度を算出する。
乾燥膜密度の測定はＰＥＴフィルム上に導電性ペーストを印刷して行うが、本発明の導電性ペーストを誘電体層グリーンシートに印刷しても同様の特性が発揮されるのはもちろんである。
ここで、乾燥膜密度とは、導電性ペーストを乾燥させた後の密度のことである。
In the present invention, the dry film density of the conductive paste is preferably 5.5 g / cc or more. Although the dry film density is preferably high, it cannot exceed the true density of metallic nickel. When the dry film density is less than 5.5 g / cc, a dense electrode film cannot be obtained at the time of firing, causing problems such as capacity loss.
In addition, the measuring method of a dry film density can be measured with the following method, for example. The Ni paste is printed on a PET film so as to have a film thickness of 30 μm in an area of 5 × 10 cm, and then dried in air at 120 ° C. for 40 minutes. The dried Ni paste dry film is cut into 1 × 1 cm, the thickness and mass are measured, and the dry film density is calculated.
The dry film density is measured by printing a conductive paste on a PET film, but it goes without saying that the same characteristics are exhibited even when the conductive paste of the present invention is printed on a dielectric layer green sheet.
Here, the dry film density is the density after the conductive paste is dried.
本発明において、最大突起高さは、１.０μｍ以下が望ましく、より望ましくは０.８μｍ以下である。なぜなら、最大突起高さが１.０μｍを超えると、誘電体層の薄層化やコンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下や歩留まりの低下など）向上に対応できないという問題が生じる。最大突起高さが１.０μｍを超えると誘電体層を貫通しショートしてしまう問題も生じる。
なお、最大突起高さの測定方法はたとえば以下の方法がある。アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にＮｉペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を得る。次いで、乾燥膜について、光学的な方法、つまり位相シフト干渉方式により表面の突起を測定する。具体的には、特定波長領域に限定された光源から光を、試料およびリファレンス鏡に照射し、試料およびリファレンス鏡に照射した光の干渉縞により表面状態を観察する。さらに言えば、試料を１／４波長ごとに光が照射される方向に移動させて光の干渉縞から表面状態を観察する。たとえば、光干渉式表面形状測定装置（ＷＹＣＯ製ＮＴ−１１００）を用いて、乾燥膜の最大突起高さを測定することができる。
最大突起高さの測定は、ガラス基板に本発明の導電性ペーストを塗布して行うが、誘電体層グリーンシートに本発明の導電性ペーストを印刷しても同様の特性が発揮されるのはもちろんである。
ここで、最大突起高さとは、任意の測定面積における輪郭曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値の和、すなわちＲｍａｘ値ではなく、任意の測定面積における輪郭曲線の山高さの最大値を示す値である。
In the present invention, the maximum protrusion height is desirably 1.0 μm or less, and more desirably 0.8 μm or less. This is because when the maximum protrusion height exceeds 1.0 μm, there arises a problem that the dielectric layer cannot be made thinner and the reliability of the capacitor (decrease in insulation resistance, yield, etc.) cannot be dealt with. If the maximum protrusion height exceeds 1.0 μm, there is a problem that the dielectric layer penetrates and short-circuits.
For example, there are the following methods for measuring the maximum protrusion height. A Ni paste is applied on a glass substrate using an applicator (gap thickness 5 μm), and then dried in air at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a dry film having a thickness of about 3 μm. Next, the protrusion on the surface of the dried film is measured by an optical method, that is, a phase shift interference method. Specifically, the sample and the reference mirror are irradiated with light from a light source limited to a specific wavelength region, and the surface state is observed by interference fringes of the light irradiated on the sample and the reference mirror. Furthermore, the surface state is observed from the interference fringes of the light by moving the sample in the direction in which the light is irradiated every quarter wavelength. For example, the maximum protrusion height of the dry film can be measured using an optical interference type surface shape measuring device (NT-1100 manufactured by WYCO).
The maximum protrusion height is measured by applying the conductive paste of the present invention to a glass substrate, but the same characteristics are exhibited even when the conductive paste of the present invention is printed on a dielectric layer green sheet. Of course.
Here, the maximum protrusion height is the sum of the maximum peak height of the contour curve and the maximum valley depth in an arbitrary measurement area, that is, not the Rmax value, but the maximum peak height of the contour curve in an arbitrary measurement area. It is a value indicating a value.
［電極膜］
導電性ペースト乾燥膜が形成されたグリーンシートを所定の枚数積み重ね、加圧積層し、所定の形状に切断後、不活性雰囲気下または若干の酸素を含む不活性雰囲気中で脱バインダーを行い、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃の高温で焼成して内部電極と誘電体を同時焼結させる。
[Electrode film]
A predetermined number of green sheets on which a conductive paste dry film has been formed are stacked, pressure-laminated, cut into a predetermined shape, debindered in an inert atmosphere or an inert atmosphere containing some oxygen, and reduced. The internal electrode and the dielectric are simultaneously sintered by firing at a high temperature of 1100 to 1300 ° C. in an atmosphere.
本発明において、電極膜は、焼成膜厚０.８〜１.０μｍにおけるニッケル有効電極面積は５０％以上が望ましく、より望ましくは５５％以上である。
焼成膜厚が０.８μｍ未満では、電極膜の連続性が悪くなり、ＭＬＣＣの所望の電気特性（容量、絶縁破壊電圧等）を確保することができなくなり、さらにはＭＬＣＣの信頼性や歩留まりなどを低下させる。一方、膜厚が１.０μｍを超えると、ＭＬＣＣの小型・大容量化の要求に応えられない。そのため、小型・大容量のＭＬＣＣを所望の特性や信頼性を維持して実現するには、電極膜の膜厚は０.８〜１.０μｍとなる。
In the present invention, the nickel effective electrode area of the electrode film at a fired film thickness of 0.8 to 1.0 μm is desirably 50% or more, and more desirably 55% or more.
If the fired film thickness is less than 0.8 μm, the continuity of the electrode film is deteriorated, and the desired electrical characteristics (capacity, dielectric breakdown voltage, etc.) of the MLCC cannot be secured, and further, the reliability and yield of the MLCC, etc. Reduce. On the other hand, if the film thickness exceeds 1.0 μm, it is impossible to meet the demand for a smaller and larger capacity MLCC. Therefore, in order to realize a small and large capacity MLCC while maintaining desired characteristics and reliability, the film thickness of the electrode film is 0.8 to 1.0 μm.
有効電極面積が、５０％未満では電極膜の連続性を確保することができず、ＭＬＣＣの所望の電気特性（静電容量、絶縁破壊電圧等）を確保することができなくなり、さらにはＭＬＣＣの信頼性や歩留まりなどを低下させる。
なお、ニッケル有効電極面積の測定方法は例えば次の方法がある。スクリーン印刷を用いてアルミナ基板上に焼成膜厚が０.８μｍになるように印刷し、乾燥後、不活性雰囲気下で焼成した後の電極膜を画像解析してニッケルの被覆面積の割合をニッケル有効電極面積とする。
具体的には、画像解析は電極膜を光学顕微鏡で観察した画像をコンピュータが識別しやすいようにコントラストを強調する画像処理と視野内のニッケル被覆面積を測定、解析する手段を備えている。例えば、ＬＵＺＥＸ（登録商標）という画像処理解析システムを用いることで、本発明の導電膜のニッケル有効面積を求めることができる。
なお、ニッケル有効電極面積の評価はアルミナ基板に導電性ペーストを印刷して行っているが、前述の誘電体層グリーンシートに印刷、乾燥、焼成しても導電性ペーストの所望の特性はもちろん発揮されるものである。
ここで、有効電極面積とは、電極膜を形成するように導電性ペーストを印刷、乾燥、焼成した後の電極膜における電極となるニッケル（金属）の被覆面積率である。
If the effective electrode area is less than 50%, the continuity of the electrode film cannot be secured, and the desired electrical characteristics (capacitance, dielectric breakdown voltage, etc.) of MLCC cannot be secured. Reduce reliability and yield.
In addition, the measuring method of a nickel effective electrode area has the following method, for example. Printed on the alumina substrate using screen printing so that the fired film thickness is 0.8 μm, dried, and image-analyzed electrode film after firing in an inert atmosphere to determine the ratio of nickel coating area The effective electrode area.
Specifically, the image analysis includes image processing for enhancing contrast so that the computer can easily identify an image obtained by observing the electrode film with an optical microscope, and means for measuring and analyzing the nickel-covered area in the visual field. For example, the effective nickel area of the conductive film of the present invention can be obtained by using an image processing analysis system called LUZEX (registered trademark).
The effective area of nickel is evaluated by printing a conductive paste on an alumina substrate. However, the desired properties of the conductive paste are of course exhibited even when printed, dried and fired on the dielectric layer green sheet. It is what is done.
Here, the effective electrode area is a covering area ratio of nickel (metal) which becomes an electrode in the electrode film after the conductive paste is printed, dried and fired so as to form the electrode film.
（実施例及び比較例）
以下、本発明を、実施例、比較例に基づいて、種々のニッケル粉末粒径とセラミック粉末粒径を組み合わせたときの品質への影響を確認したデータ（表１）と、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率を変化させたときの品質への影響を確認したデータ（表２）と共に詳細に説明する。なお、本発明の実施例によって請求項に記載した本発明の技術的範囲は何ら限定されるものではない。
(Examples and Comparative Examples)
Hereinafter, based on Examples and Comparative Examples, the present invention confirmed the effect on quality when combining various nickel powder particle sizes and ceramic powder particle sizes (Table 1), and carbon in the nickel powder. It explains in detail with the data (Table 2) which confirmed the influence on the quality at the time of changing the mass ratio of a component. The technical scope of the present invention described in the claims is not limited by the embodiments of the present invention.
導電性ペーストを３本ロールにより製造し、このペーストの乾燥膜評価として、乾燥膜密度及び最大突起高さ、焼成膜評価として有効電極面積、電気特性評価として積層セラミックコンデンサのショート率を測定し、その結果を表１に示す。
（１）ペーストの製造
ペーストの組成は、Ｎｉ粉末（粒径=０.４μｍ、０.２μｍ、０.１７μｍ、０.１３μｍ）が４７質量％、セラミック粉末（粒径=０.２μｍ、０.１μｍ、０.０８μｍ、０.０５μｍ、０.０２μｍ）が１０.８質量％、ビヒクルＡ ４２.２質量％である。ビヒクルＡは、樹脂成分としてエチルセルロース（分子量７００００）が９質量％、有機溶剤としてターピネオール９１質量％からなり加熱（６０℃）して作製したビヒクルとした。ニッケル粉末は液相還元法で作成し、反応溶液中に添加する界面活性剤等の有機分散剤の量を増減させて、種々の炭素含有量のものを得た中から、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率が０.０４％と０．０６％のものを選択した。
（２）積層セラミックコンデンサの製造
上述のように製造した導電性ペーストを用いてＭＬＣＣを作製し、電気特性としてショート率を評価した。評価法は後述する。
A conductive paste is produced with three rolls, and as a dry film evaluation of this paste, a dry film density and a maximum protrusion height, an effective electrode area as a fired film evaluation, and a short ratio of a multilayer ceramic capacitor as an electrical property evaluation are measured. The results are shown in Table 1.
(1) Production of Paste The composition of the paste is 47% by mass of Ni powder (particle size = 0.4 μm, 0.2 μm, 0.17 μm, 0.13 μm), ceramic powder (particle size = 0.2 μm, 0.1 μm). 1 μm, 0.08 μm, 0.05 μm, 0.02 μm) is 10.8% by mass, and vehicle A is 42.2% by mass. Vehicle A was a vehicle made of 9% by mass of ethyl cellulose (molecular weight 70000) as a resin component and 91% by mass of terpineol as an organic solvent and heated (60 ° C.). Nickel powder was prepared by the liquid phase reduction method, and the amount of the organic dispersant such as a surfactant added to the reaction solution was increased or decreased to obtain various carbon contents. Components having a mass content ratio of 0.04% and 0.06% were selected.
(2) Production of Multilayer Ceramic Capacitor An MLCC was produced using the conductive paste produced as described above, and the short-circuit rate was evaluated as electrical characteristics. The evaluation method will be described later.
（３）最大突起高さの測定
アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にＮｉペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を得る。次いで、乾燥膜について、光学的な方法、光干渉式表面形状測定装置（ＷＹＣＯ製ＮＴ−１１００）を用いて、乾燥膜の最大突起高さを測定した。測定数は３箇所とし、それらのうち最も高い突起の高さを最大突起高さとした。
（４）乾燥膜密度の測定
乾燥膜密度の測定は、ペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させる。乾燥したＮｉペースト乾燥膜を１×１ｃｍに切断し、厚みと質量を測定して、乾燥膜密度を算出した。測定数は３０箇所であり、得られた膜密度の平均値をその導電性ペーストの膜密度とした。
乾燥膜密度＝（試料の質量）／（試料の面積×厚み）
（５）有効電極面積
ペーストをスクリーン印刷法によりアルミナ基板上に焼成膜厚が０.８μｍになるように印刷し、乾燥後、不活性雰囲気下で焼成した後の電極膜を画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII）でニッケルの被覆面積の割合を測定し、有効電極面積とした。
（６）積層ＭＬＣＣの作製
上述のように製造した導電性ペーストを用いてＭＬＣＣを作製し、電気特性としてショート率を評価した。評価法は以下の通りである。
厚さ３.０μｍの生の誘電体グリーンシート上に導電性ペーストを印刷、乾燥後に、１０層積み重ねて圧着、切断し、３.２×１.６ｍｍサイズのチップを作製した。このチップを脱バインダー後に、弱還元雰囲気下にて１２４０℃で焼成した。焼成後チップに端子電極を塗布し、積層セラミックコンデンサを２０個作製した。その積層セラミックコンデンサのショート不良の発生個数をＱメータにより調べて不良発生率を求めた。ショート率は５％以下が必要である。なお、チップ焼成後の内部電極厚は０.８μｍであり、誘電体層厚は２.０μｍである。
(3) Measurement of maximum protrusion height After applying Ni paste on a glass substrate using an applicator (gap thickness 5 μm), it is dried in air at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a dry film having a film thickness of about 3 μm. Next, the maximum protrusion height of the dried film was measured for the dried film using an optical method and an optical interference surface shape measuring device (NT-1100 manufactured by WYCO). The number of measurements was three, and the highest protrusion height among them was the maximum protrusion height.
(4) Measurement of dry film density The dry film density is measured by printing the paste on a PET film so as to have a film thickness of 30 μm in an area of 5 × 10 cm, and then drying in air at 120 ° C. for 40 minutes. The dried Ni paste dry film was cut into 1 × 1 cm, the thickness and mass were measured, and the dry film density was calculated. The number of measurements was 30, and the average value of the obtained film densities was taken as the film density of the conductive paste.
Dry film density = (mass of sample) / (area of sample × thickness)
(5) Effective electrode area
The paste is printed on an alumina substrate by screen printing so that the fired film thickness is 0.8 μm, dried, and then the electrode film after firing in an inert atmosphere is coated with nickel using an image analyzer (LUZEX III). Was measured as an effective electrode area.
(6) Production of laminated MLCC MLCCs were produced using the conductive paste produced as described above, and the short-circuit rate was evaluated as electrical characteristics. The evaluation method is as follows.
A conductive paste was printed on a raw dielectric green sheet having a thickness of 3.0 μm, dried, and then 10 layers were stacked, pressure-bonded, and cut to produce a chip having a size of 3.2 × 1.6 mm. After removing the binder, the chip was fired at 1240 ° C. in a weak reducing atmosphere. After firing, a terminal electrode was applied to the chip to produce 20 multilayer ceramic capacitors. The number of occurrences of short-circuit defects in the multilayer ceramic capacitor was examined with a Q meter to determine the defect occurrence rate. The short-circuit rate should be 5% or less. The internal electrode thickness after chip firing is 0.8 μm, and the dielectric layer thickness is 2.0 μm.
表１に記載した実施例１の評価結果からわかるように、乾燥膜密度が５.７ｇ／ｃｃを示すニッケルペーストでは、最大突起高さが１.０μｍ以下であり、有効電極面積は５５％であり、ショートは無いという良好な結果であった。一方、比較例１、２にあるように、最大突起高さが１.０μｍを超えるとショート率が６０％と高くなり、電極厚１.０μｍ以下では緻密で連続性を保持した電極は確保できないことがわかる。そして、かかる最大突起高さ、乾燥膜密度は、Ｎｉ粉の粒径、ＢａＴｉＯ３粉の粒径、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率に大きく依存していることがわかる。 As can be seen from the evaluation results of Example 1 shown in Table 1, the maximum protrusion height is 1.0 μm or less and the effective electrode area is 55% in the nickel paste having a dry film density of 5.7 g / cc. There was a good result that there was no short circuit. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 2, when the maximum protrusion height exceeds 1.0 μm, the short-circuit rate increases to 60%, and when the electrode thickness is 1.0 μm or less, a dense and continuous electrode cannot be secured. I understand that. Then, take up projection height, dry film density, it can be seen that highly dependent on the particle size of the Ni powder, BaTiO 3 powder particle size, the content weight ratio of the carbon component in the Ni powder.
次に液相還元法で作成したニッケル粉末の中から、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率が０.０４％、０.０６％、０.１１％、０.１７％であるニッケル粉末を選択し、そのいずれかのニッケル粉４７質量％と、粒径０.０５μｍのＢａＴｉＯ３粉末１０.８質量％、ビヒクルＡ ４２.２質量％からなるペーストを３本ロールにて製造し、表２に示す４種のペーストを得た。これらのペーストを上記乾燥膜密度の測定方法にて測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例においては、ニッケル粉末を液相還元法で作成したが、この製法に限ることなく、他の製造方法で作成されたニッケル粉末から炭素含有量によって選択したニッケル粉末を使用してもよい。 Next, among the nickel powders prepared by the liquid phase reduction method, nickel powders having a carbon component content mass ratio of 0.04%, 0.06%, 0.11%, and 0.17% are obtained. A paste comprising 47% by mass of any one of the nickel powders, 10.8% by mass of BaTiO 3 powder having a particle diameter of 0.05 μm, and 42.2% by mass of Vehicle A was produced on a three roll, and Table 2 The four types of paste shown in FIG. These pastes were measured by the dry film density measuring method. The results are shown in Table 2. In this example, nickel powder was prepared by a liquid phase reduction method, but not limited to this manufacturing method, using nickel powder selected according to carbon content from nickel powder prepared by other manufacturing methods. Also good.
表２に示した実施例４，５の結果、及び比較例４、５の結果から、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％以下では乾燥膜密度が５.５ｇ／ｃｃ以上を示しているが、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％を超えると乾燥膜密度が５.５ｇ／ｃｃ未満となっている。このため、使用するＮｉ粉中の炭素成分の含有質量比率は乾燥膜密度に大きく影響していることがわかる。 From the results of Examples 4 and 5 shown in Table 2 and the results of Comparative Examples 4 and 5, when the mass ratio of the carbon component in the Ni powder is 0.06% or less, the dry film density is 5.5 g / cc or more. However, when the content ratio of the carbon component in the Ni powder exceeds 0.06%, the dry film density is less than 5.5 g / cc. For this reason, it turns out that the content ratio of the carbon component in the Ni powder to be used greatly affects the dry film density.
Claims (7)
A conductive paste electrode film obtained by printing, drying and firing the conductive paste according to any one of claims 1 to 3 on a dielectric green sheet has a thickness of 0.8 to 1.0 µm and is a nickel effective electrode A multilayer ceramic capacitor having an area of 50% or more and a thickness of a dielectric layer obtained by firing the dielectric green sheet is 2 μm or less.
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