KR20210103482A - 기체-확산 전극을 사용하는, 알칼리 염화물 용액의 막 전기분해 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산소-감극 전극에 의한 알칼리 염화물의 전기분해 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 셧다운 및 재시동을 위한 특정 작동 파라미터를 갖는다.

Description

기체-확산 전극을 사용하는, 알칼리 염화물 용액의 막 전기분해 방법

본 발명은 특정 작동 파라미터를 고수하면서 기체 확산 전극에 의해 알칼리 금속 염화물의 수용액을 전기분해하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 예를 들어 통상적으로 전기 전도성 지지체 및 촉매 활성 성분을 갖는 기체 확산 층을 포함하는 기체 확산 전극에 의한 알칼리 금속 염화물 수용액의 전기분해를 위한, 그 자체로 공지된 전기분해 방법으로부터 진행된다. 배열은 전해질이 기체 확산 전극과 이온 교환 막 사이에서 이를 통해 유동하는 좁은 갭이 생기도록 하는 것이다.

산업적 크기의 전기분해 전지에서 기체 확산 전극을 산소-감극 전극으로서 작동시키기 위한 다양한 제안이 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 여기서 그 기본 아이디어는 전기분해 (예를 들어, 클로르알칼리 전기분해)의 수소-발포 캐소드를 산소-감극 전극 (캐소드)로 대체하는 것이다. 가능한 전지 설계 및 해결책의 개관은 공개물 [Moussallem et al., "Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects", J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194]에서 찾아볼 수 있다.

기체 확산 전극 (이하 줄여서 GDE로도 지칭됨)은 산업적 전해장치에서 사용될 수 있기 위해 다수의 요건을 충족시켜야 한다. 따라서, 사용되는 촉매 및 모든 다른 물질은 사용되는 전해질 및 전극에 공급되는 기체 및 또한 전극에서 형성되는 화합물, 예를 들어 히드록시드 이온 또는 수소에 대해, 전형적으로 90 ℃ 이하의 온도에서 화학적으로 안정해야 한다. 전극이 통상적으로 면적이 2 m² 초과인 크기 (산업적 크기)를 갖는 전해장치에 설치되고 작동될 수 있도록 높은 정도의 기계적 안정성이 마찬가지로 요구된다. 추가의 바람직한 특성은 높은 전기 전도성, 낮은 층 두께, 높은 내부 표면적 및 전기촉매의 높은 전기화학적 활성이다. 기체 및 전해질의 전도에 적합한 소수성 및 친수성 기공 및 적절한 기공 구조가 필요하다. 장기 안정성 및 낮은 제조 비용은 산업적으로 사용가능한 산소-감극 전극이 충족시켜야 하는 추가의 특정한 요건이다.

WO 2001/57290 A1은 액체가 기체 확산 전극 및 기체 확산 전극을 따라 (미니갭 (minigap) 배열) 줄여서 강하 필름으로 지칭되는 자유-강하 액체 필름의 유형인 이온 교환 막 사이에 설치된 퍼콜레이터 (percolator)로 공지된 시트-유사 다공성 요소 상에서 상부로부터 하향 이송되는 클로르알칼리 전기분해용 전지를 기재하고 있다. 이러한 배열에서, 액체의 매우 작은 컬럼만이 기체 확산 전극의 액체 면에 작용하며, 높은 유체정역학적 압력 프로파일이 전지의 구조 높이에 걸쳐 형성되지 않는다.

때로는 "제로 갭 (zero gap)"으로도 지칭되지만 보다 정확하게는 "마이크로갭 (microgap)"으로 제제화되는 추가의 배열이 JP 3553775 및 US 6117286 A1에 기재되어 있다. 이러한 배열에서, 흡인력으로 인해 형성된 알칼리 금속 수산화물 용액을 흡수하고 알칼리의 적어도 일부가 하향 방향으로 유동할 수 있는 다공성 친수성 물질로 구성된 추가의 층이 이온 교환 막과 GDE 사이에 위치한다. 알칼리 금속 수산화물 용액이 흘러나갈 가능성은 GDE의 설치 및 전지 설계에 의해 결정된다. 미니갭 설계에서 상기 기재된 배열과 대조적으로, 알칼리 금속 수산화물 수용액 (알칼리)은 공급 및 방전에 의해 GDE와 이온 교환 막 사이의 갭을 통해 운반되지 않고; 마이크로갭에 존재하는 다공성 물질은 형성된 알칼리 금속 수산화물 용액을 흡수하고 이를 수평 또는 수직 방향으로 추가로 전도한다.

산소-감극 전극은 전형적으로 지지체 요소, 예를 들어 다공성 금속의 플레이트 또는 금속 와이어로 제조된 직물, 및 전기화학적 촉매 활성 코팅으로 이루어진다. 이 전기화학적 활성 코팅은 미공성이며 친수성과 소수성 구성성분으로 이루어진다. 소수성 구성성분은 전해질의 침투를 어렵게 만들고, 따라서 GDE 내의 적절한 기공이 촉매 활성 부위로의 산소의 수송을 위해 자유롭게 유지된다. 친수성 구성성분은 전해질의 촉매 활성 부위로의 통과 및 GDE로부터의 히드록시드 이온의 외부 수송을 가능하게 한다. 플루오린-함유 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 일반적으로 소수성 성분으로서 사용되고, 추가로 촉매의 입자를 위한 중합체성 결합제로서 작용한다. 은 촉매를 갖는 전극의 경우에, 은은, 예를 들어 친수성 성분으로서 작용한다.

많은 화합물이 산소의 환원을 위한 전기화학적 촉매로서 기재되었다. 그러나, 백금 및 은만이 알칼리성 용액에서 산소의 환원을 위한 촉매로서 실용적 중요성을 달성하였다.

백금은 산소의 환원에 있어 매우 높은 촉매 활성을 갖는다. 고가의 백금으로 인해, 이는 오로지 지지된 형태로 사용된다. 지지체 물질로는 탄소가 바람직하다. 그러나, 장기 작동에서 탄소 상에 지지된 백금-기재 전극의 안정성은 불만족스러운데, 이는 아마도 백금이 또한 지지체 물질의 산화를 촉매하기 때문일 것이다. 또한, 탄소는 H₂O₂의 바람직하지 않은 형성을 촉진하고, 이는 마찬가지로 산화를 일으킨다. 은이 유사하게 산소의 환원에 대하여 높은 전기촉매 활성을 갖는다.

은은 탄소-지지된 형태로 및 또한 미분된 금속성 은으로서 사용될 수 있다. 탄소-지지된 은 촉매가 상응하는 백금 촉매보다 더 내구성이 있지만, 산소-감극 전극에서의 조건 하에, 특히 클로르알칼리 전기분해에 사용하는 동안 그의 장기간 안정성 또한 제한된다.

지지되지 않은 은 촉매를 갖는 GDE의 제조에서, 은은 바람직하게는 적어도 부분적으로 산화은의 형태로 도입되고, 이는 이어서 금속성 은으로 환원된다. 환원은 일반적으로 전기분해 전지의 최초 시동 동안 발생한다. 은 화합물의 환원에서, 결정자의 배열, 특히 개별 은 입자 사이의 가교 형성의 변화가 또한 발생한다. 이는 전체적으로 구조의 압밀을 초래한다.

전기분해 전지의 추가의 핵심 요소는 이온 교환 막이다. 막은 양이온 및 물에 대해 투과성이고, 음이온에 대해 대체로 불투과성이다. 전기분해 전지 내의 이온 교환 막은 큰 응력을 받는데, 이들은 약 90 ℃의 온도에서 애노드 면 상의 염소 및 캐소드 면 상의 강한 알칼리 조건에 대해 내성이어야 한다. PTFE와 같은 퍼플루오린화 중합체는 보통 이러한 응력을 견딘다. 이온 수송은 이들 중합체로 중합된 산성 술포네이트 기 및/또는 카르복실레이트 기를 통해 일어난다. 카르복실레이트 기는 술포네이트 기를 함유하는 중합체보다 더 큰 선택성을 나타내고, 카르복실레이트-함유 중합체는 더 작은 물 흡수 및 더 높은 전기 저항을 갖는다. 일반적으로, 애노드 면에 술포네이트 기를 함유하는 보다 두꺼운 층 및 캐소드 면에 카르복실레이트 기를 함유하는 보다 얇은 층을 갖는 다층 막이 일반적으로 사용된다. 막에는 캐소드 면 또는 양면 상에 친수성 층이 제공된다. 기계적 특성을 개선시키기 위해, 막은 직조 직물 또는 부직물의 삽입에 의해 강화되며, 강화는 바람직하게는 술포네이트 기를 함유하는 층에 혼입된다.

복잡한 구조 때문에 이온 교환 막은 이들을 둘러싸는 매질의 변화에 민감하다. 상이한 몰 농도의 결과로서 애노드 면과 캐소드 면 사이에 높은 삼투압 구배가 구축될 수 있다. 전해질 농도가 감소할 때, 막은 증가된 물 흡수로 인해 팽윤한다. 전해질 농도가 증가할 때, 막은 물을 방출하고 그 결과 수축하고; 극단적인 경우에, 막의 고체 침전 또는 기계적 손상, 예컨대 막의 균열이 물 회수로 인해 발생할 수 있다.

따라서, 농도 변화는 막에 결함 및 손상을 일으킬 수 있다. 층 구조의 층간박리 (블리스터 형성)가 발생할 수 있고, 그 결과 막의 물질 전달 또는 선택성이 손상된다.

또한, 구멍 (핀홀) 및 극단적인 경우에 균열이 발생할 수 있고, 이들을 통해 애노드액 및 캐소드액의 바람직하지 않은 혼합이 발생할 수 있다.

전기분해 전압이 차단되면, 전류의 흐름에 의해 일어나는 막을 통한 물질 전달이 또한 멈추고, 또한 애노드 공간 (염수) 내의 알칼리 금속 염화물-함유 전해질 및 캐소드 공간 내에 존재하는 알칼리 금속 수산화물 용액의 바람직하지 않은 농도 변화가 발생할 수 있다. 막은 물이 고갈되게 되고, 수축 및 고체 침전 및 결과적으로 정공 형성이 일어날 수 있고, 막을 통한 음이온의 통과가 보다 용이해진다. 전기분해 전지가 다시 시동될 때, 너무 낮은 물 함량은 막을 통한 물질 전달을 방해하고, 그 결과 삼투압의 증가 및 이러한 막에 전형적으로 사용되는 술폰산 기-함유 및 카르복실산 기-함유 층 사이의 계면에서의 층간박리가 발생할 수 있다.

막 및/또는 기체 확산 전극에서의 물 및/또는 이온 분포의 불균질성은 재개된 시동시 전기 수송 및 물질 전달에서의 국소적 피크 및 결과적으로 막 또는 기체 확산 전극에 대한 손상을 초래할 수 있다.

문제점은 애노드 면에서의 알칼리 금속 염화물 염의 침전에 의해서도 나타난다. 애노드액과 캐소드액 사이의 높은 삼투 구배는 애노드 공간으로부터 캐소드 공간으로의 물의 수송을 초래한다. 전기분해가 작동 중인 한, 애노드 공간으로부터의 물의 수송은 염화물 및 알칼리 금속 이온의 손실에 의해 상쇄되어, 알칼리 금속 염화물의 농도는 통상적인 전기분해 조건 하에 애노드 공간에서 감소한다. 전기분해가 차단되면, 삼투압에 의해 야기되는 애노드 공간으로부터 캐소드 공간으로의 물의 수송이 지속된다. 애노드액 중의 농도는 포화 한계 초과로 증가한다. 알칼리 금속 염화물 염의 침전은 특히 막에 대한 경계 영역에서 또는 심지어 막에서 발생하며, 이는 막에 대한 손상을 초래할 수 있다.

제조 플랜트에서, 전기분해 전지를 이 시간 동안 개방하지 않고 수년의 기간에 걸쳐 작동시키는 것이 바람직하다. 그러나, 유통관의 양의 변동 및 전기분해의 상류 또는 하류의 제조 영역에서의 오작동으로 인해, 제조 플랜트에서의 전기분해 전지는 필연적으로 반복적으로 셧다운되고 다시 시동되어야 한다.

전기분해 전지의 셧다운 및 재시동에서, 전지 요소, 예컨대 애노드, 이온 교환 막, 기체 확산 전극 또는 전지에 사용되는 추가의 성분에 손상을 초래하고, 그의 수명을 상당히 단축시킬 수 있고, 또한 전기분해의 성능을 손상시키는 조건이 발생한다. 특히, 캐소드 공간에서의 산화 손상, 기체 확산 전극에 대한 손상 및 막에 대한 손상이 발견되었다.

시동 및 셧다운 동안 전기분해 전지에 대한 손상의 위험을 감소시킬 수 있는 작동 방식은 선행 기술로부터 거의 공지되어 있지 않다.

일본 제1 공보 JP 2004-300510 A는 마이크로갭 배열을 사용하는 전기분해 방법을 기재하고 있으며, 여기서 전지의 셧다운시 캐소드 공간에서의 부식은 수산화나트륨 용액으로의 기체 공간의 플러딩에 의해 방지된다고 한다. 수산화나트륨 용액으로의 기체 공간의 플러딩은 이 공보에 따라 캐소드 공간을 부식으로부터 보호하지만, 이는 셧다운 및 시동시 또는 정지시간 동안 전극 및 막에 대한 손상으로부터 불충분한 보호를 제공한다.

US 4578159 A1에는 전지의 시동 전에 캐소드 공간을 35 % 농도의 수산화나트륨 용액으로 플러싱함으로써 또는 전지를 낮은 전류 밀도로 시동시키고 전류 밀도를 점차 증가시킴으로써 "제로 갭" 배열을 사용하는 전기분해 공정에서 막 및 전극에 대한 손상을 피하는 것이 언급되어 있다. 이 절차는 시동 동안 막 및 기체 확산 전극에 대한 손상의 위험을 감소시키지만, 셧다운 및 정지시간 동안 손상에 대한 보호를 제공하지 않는다.

문헌 US 4364806 A1로부터, 캐소드 공간에서의 부식은 전기분해 전류를 하향 조절한 후에 산소를 질소로 대체함으로써 감소된다고 공지되어 있다. WO 2008009661 A2에 따르면, 질소에 적은 비율의 수소를 첨가하면 부식성 손상에 대한 보호가 개선된다고 한다. 그러나, 언급된 방법은, 특히 안전성 측면과 관련하여 복잡하고, 질소 및 수소의 도입을 위한 추가의 설비의 설치를 필요로 한다. 재시동시, 기체 확산 전극의 기공은 질소 및/또는 수소로 부분적으로 충전되어, 반응성 부위로의 산소의 공급을 방해한다. 또한, 상기 방법은 이온 교환 막에 대한 손상에 대해 어떠한 보호도 제공하지 않으며, 폭발성 기체 혼합물을 피하기 위해 높은 수준의 안전성 조치를 요구한다.

문헌 [Final Technical Report "Advanced Chlor-Alkali Technology" by Jerzy Chlistunoff (Los Alamos National Laboratory, DOE Award 03EE-2F/Ed190403, 2004)]에는, 제로 갭 전지의 일시적 셧다운 및 스위치-온을 위한 조건이 기재되어 있다. 셧다운시, 전기분해 전류의 중단 후에 산소 공급을 중단하고 질소로 대체한다. 기체 스트림의 가습은 남아있는 수산화나트륨 용액을 세척하기 위해 증가된다. 애노드 면에서, 염수를 고온수 (90 ℃)로 대체하였다. 안정한 개방 회로 전압이 달성될 때까지 절차를 반복하였다. 이어서, 전지를 냉각시키고, 이어서 애노드 면에서의 습한 질소의 공급 및 물의 펌핑 순환을 중단한다.

재개된 시동을 위해, 애노드 면을 먼저 염수로 충전하고, 물 및 질소를 캐소드 면에 도입하였다. 이어서, 전지를 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 기체 공급이 산소로 전환되고, 낮은 전류 흐름에서 분극 전압이 인가된다. 이어서 전류 밀도를 증가시키고, 캐소드 내의 압력을 증가시키고; 온도를 90 ℃로 상승시킨다. 염수 및 물 공급은 이어서 목적하는 농도가 애노드 면 및 캐소드 면에서 달성되도록 적합화된다.

이 절차는 산업적 전지의 작동에 극도로 어려움이 있을 때만 수행될 수 있고 폐기되어야 하는 묽은 전해질-함유 용액이 수득되도록 한다.

시동

EP 2639337 A2에 기재된 바와 같은 시동을 위해, 전기분해 전압을 애노드와 캐소드 사이에 인가하기 전에 캐소드 갭을 떠나는 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 1000 ppm 이하의 클로라이드 이온 함량을 갖고, 애노드액 및 산소-함유 기체를 캐소드 공간에 도입한 후에 전기분해 전압을 인가하도록 갭에 공급된 캐소드액의 부피 유량 및/또는 조성을 설정한다.

EP 2639337 A2의 선행 기술에 따르면, 가습 산소가 캐소드액 회로의 유한 갭 배열을 갖는 전지의 시동 전에 도입되고, 전지에서의 구성에 상응하는 게이지 압력이 캐소드 반쪽 전지에서 설정되며, 이 게이지 압력은 일반적으로 애노드에서의 압력에 대해 10-100 mbar이다.

그러나, EP 2639337 A2의 방법에 따른 시동 및 셧다운을 수행할 때, 전기분해의 성능은 이들 절차가 반복적으로 수행될 때의 예상과 반대로 손상되는 것으로 밝혀졌다.

선행 기술에서 지금까지 기재된 바와 같은 기체 확산 전극의 시동 및 셧다운을 위한 기술은 불리한 것으로 밝혀졌으며, 손상에 대한 불충분한 보호만을 제공한다는 사실이 남아있다.

본 발명의 목적은 전기촉매 물질로서 은 촉매 및 미니갭 배열을 갖는 기체 확산 전극을 사용하는 클로르알칼리 전기분해를 위한 전기분해 전지의 시동 및 셧다운, 특히 셧다운 및 중간 정지시간에 적합한 개선된 작동 파라미터를 찾는 것이며, 개선된 파라미터는 수행하기가 간단하고 전기분해 전지의 막, 전극 및/또는 다른 성분에 대한 손상은 이들이 부착될 때 회피된다.

미니갭 배열은, 본 발명의 목적상, 캐소드액이 산소-감극 전극과 막 사이에서 이를 통해 유동하는 전해질 갭을 갖는 전기분해 전지의 임의의 배열을 의미하며, 여기서 갭은 0.01 mm 이상의 갭 폭을 갖고, 특히 3 mm 이하의 갭 폭을 갖는다. 바람직하게 사용되는 강하 필름 전지의 원리에 따른 전기분해 전지에서, 캐소드액은 수직으로 배열된 전기분해 전지에서 상부로부터 중력 방향으로 하향 유동한다. 대안적인 유동 방향을 갖는 다른 배열 또는 수평으로 배열된 전기분해 전지가 또한 본 발명에 포함되도록 의도된다.

지금까지 공지된 방법의 상기 언급된 문제점 및 단점은 본 발명의 전기분해 방법을 제공함으로써 극복된다.

놀랍게도, 은 촉매를 갖는 기체 확산 전극을 함유하는 전해장치는 이들 단계의 개선된 순서에 의해 손상 없이 반복적으로 시동 및 셧다운될 수 있고, 또한 정지시간 동안 어떠한 손상도 겪지 않는 것으로 밝혀졌다. 방법은 염화나트륨 및 염화칼륨 수용액의 전기분해에 특히 적합하다.

상기 기재된 기술적 목적은 본 발명에 따라 전기분해 전지의 셧다운시 전압 감소 및 전해질의 대체의 특정 순서를 고수함으로써 달성된다.

본 발명은 이온 교환 막과 기체 확산 전극 사이에, 특히 0.01 mm 내지 3 mm의 간격을 갖는 갭 배열의 전기분해 전지를 사용하는 클로르알칼리 전기분해 방법을 제공하며, 여기서 전지는 애노드 및 알칼리 금속 염화물을 함유하는 애노드액을 갖는 적어도 하나의 애노드 공간, 이온 교환 막, 은-함유 촉매를 포함하는 기체 확산 전극을 캐소드로서 갖는 캐소드 공간, 및 캐소드액이 기체 확산 전극과 막 사이에서 이를 통해 유동하는, 특히 0.01 mm 내지 3 mm 두께의 시트-유사 다공성 요소를 포함하고, 전기분해 공정의 종료시, 특히 셧다운을 위해, 적어도 하기 단계:

a) 요소 당 0.1 내지 1.4 V의 전기분해 전압 및 0 초과의 전류 밀도를 유지함으로써 애노드액에 10 mg/l 미만의 활성 염소가 존재하도록 전기분해 전압을 낮추고 애노드액으로부터 염소를 제거하는 단계,

b) 애노드액의 pH를 pH 2 내지 pH 12 범위의 값으로 설정하는 단계,

c) 전해질이 캐소드액 갭에 존재하는 한 (또는 전해질이 캐소드액 갭을 통해 흐르는 한) 이들 조건 하에서 체류하는 단계

및 전기분해 전지를 비우는 경우 (예를 들어, 전기분해 전지가 개방되어야 하는 전기분해 전지에 대한 유지 및 보수 작업의 경우):

d) 0.1 내지 1.4 V 범위의 전기분해 전압을 유지하면서 애노드액을 70 ℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

e) <55 ℃의 온도에서 전기분해 전압을 차단하는 단계,

f) 캐소드 갭을 비우는 단계,

g) 애노드 공간을 비우는 단계,

h) 바람직하게는 애노드 공간을 4 몰/l의 최대 농도를 갖는 묽은 알칼리 금속 염화물 용액 또는 탈이온수 중 하나로 다시 충전하고, 이어서 애노드 공간을 비우는 단계,

i) 캐소드 공간을 10 몰/l의 최대 농도를 갖는 묽은 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 탈이온수 중 하나로 충전하고, 이어서 캐소드 공간을 비우는 단계

를 상기 순서로 수행하는 것을 특징으로 한다.

통상적인 막 전기분해로부터 공지된 하나의 조치는 분극 전압의 유지이며, 즉 전압은 전기분해의 종료시 0으로 하향 조절되지 않고, 대신에 잔류 전압이 유지되어 잔류 전류가 통상의 전기분해 방향으로 흐르고, 따라서 일정한 작은 전류 밀도가 생성되고, 그 결과 전기분해가 작은 정도로 발생한다. 전기분해가 셧다운되어야 하는 경우, 전해질의 냉각이 필요하고, 그 결과 전위가 변한다. 따라서, 이러한 조치만으로는 기체 확산 전극을 사용할 때 시동 및 셧다운 동안 전극에 대한 손상을 방지하기에 충분하지 않다.

또한, 전기분해 전류를 차단하면 은 촉매의 산화가 다시 일어날 수 있다는 것이 관찰되었다. 산화는 반쪽 전지에서 산소 및 수분에 의해 명백하게 촉진된다. 특히 전기분해의 차단 직후, 애노드 면에는 염화나트륨 함유 염수 이외에 염소, 차아염소산염 및 염소산염이 존재한다. 캐소드 면에는, 수산화나트륨 용액, 전기촉매, 예컨대 은 및 산소가 존재한다. 전기분해 전류의 차단으로 인해, 시스템은 그 자체로 남아있고, 전위, 농도, 온도 및 압력에 따라 좌우되는 전기화학적 반응이 발생한다. 캐소드 촉매의 산화, 예를 들어 은의 산화은으로의 산화의 결과로서, 촉매 미세구조에서의 재배열이 발생할 수 있고, 이들은 촉매의 활성 및 이에 따른 기체 확산 전극의 성능에 악영향을 미친다.

신규 방법에서, 알칼리 금속 염화물은 바람직하게는 염화나트륨 또는 염화칼륨, 특히 바람직하게는 염화나트륨이다.

알칼리 금속 수산화물은 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 특히 바람직하게는 수산화나트륨이다.

바람직한 새로운 방법에서, 기체 확산 전극에는 작동 동안 캐소드액으로부터 반대쪽을 향하는 그의 면 상에 산소 기체가 공급된다. 기체 확산 전극으로의 산소 기체 스트림은 바람직하게는 새로운 방법에 따른 전기분해의 셧다운 동안 유지된다.

산소의 순도는 기체 확산 전극을 사용하는 전기분해에서 통상적인 농도 및 순도 요건에 상응하고; 98.5 부피% 초과의 함량을 갖는 산소가 바람직하게 사용된다.

공급된 캐소드액의 온도는 캐소드 공간으로부터의 유출에서 70-95 ℃, 바람직하게는 75-90 ℃의 온도가 확립되도록 작동 동안 조절된다. 애노드액 유출과 캐소드액 유입 사이의 온도 차이는 바람직하게는 작동 동안 및 셧다운 동안 20 ℃ 미만으로 설정된다. 이러한 작은 온도 차이는 이온 교환 막에 대한 손상을 피한다.

단계 a)에서 애노드액으로부터 염소를 제거하기 위해, 바람직한 실시양태에서 NaCl의 함량이 180 g/l (3.07 몰/l) 내지 330 g/l (5.64 몰/l)인 염수를 애노드 공간에 공급한다. 이러한 방식으로, 애노드 공간으로부터 존재하는 염소 기체를 제거하고, 용해/분산된 염소의 함량을 감소시킨다.

본 특허 출원에 개시된 농도의 결정은 특히 관련기술 분야의 통상의 기술자에게 원칙적으로 공지된 적정 또는 또 다른 분석 방법에 의해 수행된다.

단계 a)에서 전기분해 전압을 0.1 내지 1.4 V의 범위로 감소시키기 위해, 0 초과 내지 20 A/m², 바람직하게는 0.1 A/m² 내지 20 A/m²의 전류 밀도가 바람직하게 유지된다. 이들 조건 하에, 전기분해는 애노드액이 Cl₂-무함유일 때까지, 즉 산화 상태가 0인 염소의 함량이 >0 내지 10 mg/l 미만일 때까지 작동된다. 애노드액 중 염소의 요소의 측정은 특히 산화환원 적정, 예컨대 아이오도메트리에 의해 또는 아이오딘-전분지에 의한 애노드액의 시험에 의해 수행된다.

단계 a) 동안 염수 pH를 2 내지 12, 바람직하게는 6 내지 9의 범위로 유지하는 것은 보다 낮은 pH에서 임의의 염소 발생을 피하기 위해 요구된다.

단계 a) 및 b)에서의 애노드액의 온도는 바람직하게는 65 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이상이다.

캐소드 공간과 애노드 공간 사이의 5 mbar 이상의 차압의 유지가 특히 바람직하게는 셧다운 동안 보장된다.

전기분해 전지를 비우기 위한 준비로서, 애노드액을 단계 d)에서 0.1 내지 1.4 V의 전기분해 전압을 동시에 유지하면서 70 ℃ 미만의 온도로 냉각시킨다. 이는 선행 기술과의 추가의 차이점이다-냉각은 전기분해 전압의 유지 없이 거기에서 수행된다.

단계 e)에서의 전기분해 전압의 차단은 <55 ℃의 전해질 온도에서, 바람직하게는 <50 ℃의 온도에서 수행된다.

캐소드 갭 (미니갭)은 이어서 단계 f)에서 비워진다 (예를 들어 캐소드액 공급을 위한 펌프의 차단에 의해). 여기서도 역시, 선행 기술과는 차이가 있는데, 이는 후자에서 미니갭이 애노드 공간을 비운 후에만 비워지기 때문이다.

단계 g)에서 애노드 공간을 비우는 것은 애노드액을 배출시키고, 특히, 4 몰/l의 최대 농도를 갖는 알칼리 금속 염화물 용액으로 또는 탈이온수로 애노드 공간을 후속 플러싱하는 단계 h)에 의해 수행된다.

마지막으로, 단계 i)에서, 캐소드 갭 (미니갭)을 묽은 수산화나트륨 용액 또는 탈이온수로 플러싱하여 염화물 잔류물을 제거하고 캐소드 미니갭을 비운다. 선행 기술과 달리, 여기서 캐소드 갭은 애노드 공간이 비워진 후에 염화물을 제거하기 위해 다시 플러싱된다. 이는, 예를 들어 캐소드 공간에 남아있는 알칼리에서의 과도하게 높은 염화물 값에 의한 전지의 니켈 연결 플랜지의 부식을 피한다.

필요한 경우, 애노드 공간의 나머지 비움이 특히 바람직하게 수행될 수 있다.

특히 EP 263337 A2와 관련하여, 선행 기술로부터 공지된 절차와의 차이는, 전기분해 전압이 낮아질 때, 전류 밀도가 일정하게 유지되지 않고, 대신, 정전위 작동으로 공지된 것에서, 어떤 전류 밀도가 확립되는지에 상관없이, 전기분해 전압이 0.1 내지 1.4 V의 범위로 설정된다는 것이다. 여기서 중요한 것은 전류가 애노드로부터 캐소드로 흐르고, 즉 원래의 전기분해 흐름 방향의 흐름 방향이 유지되고, 전류가 임의의 경우에 0보다 크다는 것이다. 또한, EP 263337 A에 기재된 바와 같이, 애노드 공간이 먼저 비워지기 보다는 전기분해 전압의 차단 직후에 캐소드 갭이 비워진다. 애노드 공간의 비움은, 특히 산업적 전기분해 요소의 경우에, 산업적 구성 크기에서의 전지 구성에 따라 150 분까지 소요된다. 마찬가지로, 염수의 pH는 선행 기술에서 고려되지 않지만, 본 발명에 따르면 이는 최적으로는 2 내지 12이다.

기체 확산 전극은 본 발명의 방법에 의해 효율적으로 보호된다. 전지는 또한 정전위 작동의 결과로서 애노드 면에서 염소가 발생되지 않으면서 70 ℃ 미만으로 냉각될 수 있다. 이는 전기분해 요소가 유지보수 작업 또는 수리를 위해 나중에 개방되어야 하는 경우에 안전 측면으로부터 중요하다.

기체 확산 전극을 사용하는 막 전기분해의 셧다운에 대한 바람직한 세부사항은 하기에 기재되어 있다.

제1 단계에서, 전기분해 전압은 하향 조절된다. 여기서, 전압은 0.1 내지 1.4 V의 값으로 하향 조절된다. >65 ℃의 애노드액의 온도 및 200 g/l (3.41 몰/l) 초과의 NaCl의 농도 및 >65 ℃의 캐소드액 온도에서 <28 중량% (9.1 몰/l)의 캐소드액 중 알칼리 금속 수산화물 농도에서, 애노드 공간 중 염소 함량은 <10 mg/l, 바람직하게는 1 mg/l 미만으로 낮아진다. 여기서, 전기분해 전지로부터의 유출에서 애노드액의 pH는 2 내지 12, 바람직하게는 6 내지 9이다.

본 목적을 위해, 염소 함량은 산화 상태 0 이상의 용해된 염소의 총 함량이다. 애노드 공간으로부터의 잔류 염소의 제거는 바람직하게는 염소-함유 애노드액의 동시 방출과 함께 공급되는 염소-무함유 애노드액에 의해, 또는 염소 기체의 동시 제거 및 방출과 함께 애노드 회로에서의 애노드액의 펌핑에 의해 수행된다.

선행 기술, 즉 EP 263337 A2에 따르면, 전압은 Cl₂가 없는 플러싱 동안 0.01 내지 20 A/m², 바람직하게는 10 내지 18 A/m²의 전류 밀도가 확립되도록 설정된다. 이러한 조건 하에, 전기분해는 70 ℃의 온도 미만에서 작동되지 않는데, 그렇지 않으면 염소 발생이 시작되기 때문이다. 전기분해의 냉각은 70 ℃의 온도 미만의 전기분해 전압이 1.4 V 이하이고, 염수의 pH가 2 내지 12의 범위인 경우에 본 발명의 방법에 따라 수행될 수 있다. 이 상태에서, 전기분해는 기체 확산 전극의 손상 없이 수시간 동안 현탁될 수 있다. 선행 기술에 비해, 전기분해 전압이 계속 인가된다.

전기분해 전지가 다시 시동되어야 하는 경우, 로드는 언제든지 다시 증가될 수 있다.

전기분해 전지가 비워져야 하는 경우, 하기 추가 단계가 특히 바람직하게 수행된다:

-전압 공급의 차단

-먼저 0.01 내지 2 분 이내에 캐소드 공간을 비움

-캐소드 공간을 비운 후, 애노드 공간의 비움은 0.01 내지 200 분 이내에 수행되고; 캐소드 공간 및 애노드 공간의 비움은 전압 공급의 차단 후 임의로 병렬로 수행될 수 있다

-애노드 공간을 비운 후, 임의로 애노드 공간을 플러싱함

-플러싱은 0.01 내지 4 몰/l의 알칼리 금속 염화물 함량을 갖는 매우 묽은 염수를 사용하여, 물로 또는 바람직하게는 탈이온수로 수행된다. 플러싱은 바람직하게는 애노드 공간의 1-오프 충전 또는 애노드 공간의 단지 부분적인 충전 및 플러싱 액체의 즉각적인 배출에 의해 수행된다. 플러싱은 또한 2개 이상의 단계로, 예를 들어 애노드 공간을 먼저 1.5-2 몰/l의 알칼리 금속 염화물 함량을 갖는 묽은 염수로 충전하고 배출시키고, 이어서 0.01 몰/l의 NaCl 함량을 갖는 매우 묽은 염수로 또는 탈이온수로 추가로 충전하고 배출시킴으로써 수행될 수 있다. 플러싱 용액은 애노드 공간의 완전한 충전 직후 다시 배출될 수 있거나, 또는 애노드 공간에서 200 분 이하 동안 남아있고, 이어서 배출될 수 있다. 배출 후, 적은 잔여량의 플러싱 용액이 애노드 공간에 남는다. 이어서, 애노드 공간은 주변 환경과의 직접 접촉 없이 파이프로 유지되거나 차단된다. 염수는 클로르알칼리 전기분해에서 막 전기분해에 통상적인 순도 요건에 따른다.

-캐소드 공간의 플러싱은 농도가 12 몰/l 이하, 바람직하게는 0.01 내지 4 몰/l인 알칼리 금속 수산화물 용액을 사용하여 수행되며, 이는 0.01 분 내지 60 분 동안 캐소드 공간에 공급되고, 이어서 다시 배출된다. 정상 제조로부터의 알칼리 금속 수산화물 용액은 바람직하게는 캐소드 공간을 플러싱하는데 사용된다. 셧다운 절차로부터의 알칼리는 대부분 클로라이드 이온에 의한 오염 때문에 플러싱에 덜 적합하다. 플러싱은 마찬가지로 탈이온수를 사용하여 수행될 수 있다. 플러싱 작업 후, 캐소드 공간이 비워진다.

-산소 공급은 특히 전압의 차단에 의해 차단될 수 있다. 산소 공급은 바람직하게는 캐소드 공간을 비우고 플러싱한 후에 차단된다.

-캐소드 챔버와 애노드 챔버 사이의 차압의 감소

-전기분해 요소가 작동되는 압력을 주위 압력으로 낮춤

-공기의 유입을 피하기 위한 전기분해 요소의 폐쇄.

애노드 공간 및 캐소드 공간의 비움/플러싱 후, 습윤 막을 갖는 전기분해 전지는 전기분해 전지의 성능 능력이 손상되지 않으면서 신속한 시동을 위해 비교적 장기간에 걸쳐 내장된 상태로 준비될 수 있다. 수주의 정지시간의 경우에, 안정화를 달성하기 위해 애노드 공간을 묽은 알칼리 금속 염화물 수용액으로 및 캐소드 공간을 묽은 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 규칙적인 간격으로 플러싱 또는 습윤시키는 것이 바람직하다. 플러싱은 바람직하게는 1 내지 12주 간격으로, 특히 바람직하게는 4 내지 8주 간격으로 수행된다. 플러싱 또는 습윤에 사용되는 묽은 알칼리 금속 염화물 용액의 농도는 1 내지 4.8 몰/l이다. 플러싱 용액은 애노드 공간의 완전한 충전 직후 다시 배출될 수 있거나, 또는 애노드 공간에 200 분 이하 동안 잔류한 다음, 배출될 수 있다. 플러싱 또는 습윤에 사용되는 알칼리 금속 수산화물 용액의 농도는 0.1 내지 10 몰/l, 바람직하게는 1 내지 4 몰/l이다. 염수 또는 알칼리 금속 수산화물 용액의 온도는 10 내지 80 ℃의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 15 내지 40 ℃이다. 미니갭 캐소드 쉘의 플러싱은 0.1 내지 10 분의 기간 동안 수행될 수 있다.

본 발명은 또한 시동 방법, 특히 새로운 셧다운 방법 후의 재시동 방법을 제공한다.

이온 교환 막과 기체 확산 전극 사이의 미니갭 배열, 특히 이온 교환 막과 기체 확산 전극 사이에 0.01 mm 내지 3 mm의 간격을 갖는 막 전기분해 전지를 사용하는 클로르알칼리 전기분해 방법이며, 여기서 전지는 알칼리 금속 염화물을 함유하는 애노드액을 수용하기 위한 애노드를 갖는 적어도 하나의 애노드 공간, 이온 교환 막, 은-함유 촉매를 포함하는 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 캐소드 공간, 및 ODE와 막 사이의 갭에 시트-유사 다공성 요소를 가지며, 상기 요소는 특히 0.01 mm 내지 3 mm의 두께를 갖고, 작업 동안 이를 통해 캐소드액이 유동하는 것이고, 전기분해 공정의 시동을 위해, 적어도 하기 단계:

j) 애노드 공간을 50 ℃ 이상의 온도를 갖는 애노드액으로 충전하고 이를 통해 애노드액을 통과시키는 단계,

k) 캐소드액을 50 ℃ 이상의 온도로 예열하는 단계,

l) 캐소드 공간 및 다공성 요소를 7.5 내지 10.5 몰/l의 농도를 갖는 예열된 캐소드액으로 충전하고 이를 통해 캐소드액을 통과시키는 단계,

m) 전기분해 전압을 0.1 내지 1.4 V 범위의 값으로 설정하는 단계,

n) 전지를 떠나는 캐소드액 및 애노드액의 온도를 서로 독립적으로 70 내지 100 ℃ 범위의 온도로 설정하고 유지하는 단계,

o) 7.5 내지 12 몰/l 범위의 알칼리 금속 수산화물 농도가 유출물 (output)에서 얻어지도록 전지로의 공급물 중 캐소드액의 농도를 설정하는 단계,

p) 알칼리 금속 염화물 농도가 2.9 내지 4.3 몰/l의 범위로 유출물에서 얻어지도록 전지로의 공급물 중 애노드액의 농도를 설정하는 단계,

q) 제조 전류 밀도를 2 kA/m² 이상, 바람직하게는 4 kA/m² 이상의 값으로 설정하는 단계

를 상기 순서로 수행하는 것을 특징으로 한다.

전기분해의 재시동은 특히 하기와 같이 수행된다:

애노드액은 단계 j)에 따라 전지의 애노드 공간으로 도입되고, 특히 열 교환기를 갖는 회로에서 50 ℃ 이상으로 가열된다.

캐소드액은, 단계 k)를 위해, 전지 외부에서, 예를 들어 저장 용기 및 열 교환기를 갖는 회로에서 50 ℃ 이상의 온도로 가열된다.

애노드 챔버가 충전되고 애노드액이 50 ℃ 이상의 온도를 갖는 경우, 캐소드 갭 (미니갭)은 50 ℃ 이상의 온도를 갖는 예열된 알칼리 금속 수산화물 용액을 갭에 도입함으로써 단계 l)에 따라 충전된다. 이 절차는 캐소드 공간을 먼저 충전하고 이어서 애노드 공간을 충전하는 선행 기술과 상이하다-본 발명에 따른 절차는 알칼리에서 과도하게 높은 클로라이드 값 및 따라서 임의의 부식 문제를 피한다.

캐소드 갭이 알칼리 금속 수산화물 용액으로 충전되자마자, 0.4 V 이상의 전기분해 전압이 바람직하게는 단계 m)에서, 특히 0.01 내지 10 분 이내에 인가되어, 0.2 A/m² 이상의 전류 밀도가 확립된다.

이어서, 애노드액 및 캐소드액을 단계 n)에 따라 70 ℃ 이상의 온도로 가열하고, 이어서 전류 밀도를 바람직하게는 증가시킨다.

단계 q)에서의 제조 전류 밀도에 대한 전류 밀도의 증가는 특히 바람직하게는 전기분해 요소에서의 전류 밀도가 적어도 2 kA/m²일 때까지 0.018 kA/(m²*분) 내지 0.4 kA/(m²*분)의 속도로 수행된다.

농도의 결정은, 달리 나타내지 않는 한, 적정 또는 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 또 다른 방법에 의해 수행된다.

상기 신규 방법에 따라 셧다운된 전기분해 전지는 상기 기재된 신규 방법에 따라 재시작된다. 기재된 공정 단계가 고수되면, 전기분해 전지는 전지의 성능이 손상되지 않으면서 많은 시동 및 정지 사이클을 겪을 수 있다.

실시예

실시예에서 사용된 기체 확산 전극은 EP 1728896 B1에 기재된 바와 같이 다음과 같이 제조하였다: 7 중량%의 PTFE 분말, 88 중량%의 산화은 (I) 및 5 중량%의 은 분말로 이루어진 분말 혼합물을 니켈 와이어로 제조된 거즈에 적용하고 가압하여 산소-감극 전극을 수득하였다.

전극을 듀폰 (DuPONT) 유형 N982 이온 교환 막 (케무어스 (Chemours)에 의해 제조됨) 및 3 mm의 기체 확산 전극과 이온 교환 막 사이의 간격을 갖는 100 cm²의 면적을 갖는 전기분해 유닛에 설치하였다.

전기분해 유닛은, 조립된 상태에서, 애노드액 유입구 및 유출구, 및 티타늄 팽창 금속으로 이루어지고 데노라 (Denora)로부터의 염소 제조를 위한 상업적 DSA 코팅으로 코팅되며 산화루테늄/산화이리듐의 혼합 산화물로 이루어진 애노드를 갖는 애노드 공간, 및 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖고 산소 및 산소 유입구 및 유출구를 위한 기체 공간을 갖는 캐소드 공간, 액체 유출구 및 이온 교환 막 (애노드 공간과 캐소드 공간 사이에 배열됨) 공고을 갖는다. 캐소드 공간에서보다 애노드 공간에서 더 낮은 압력이 우세하여, 이온 교환 막은 캐소드 챔버에서의 보다 높은 압력의 결과로서 약 30 mbar의 압력으로 애노드 구조 상으로 가압되었다.

전기분해 전지를 약 85 ℃의 전해질 온도에서 약 210 g/l (3.58 몰/l)의 NaCl의 염수 농도 및 약 31 중량% (10.4 몰/l)의 수산화나트륨 농도에서 작동시켰다. 전지 전압을 통상적인 표준 방법에 의해 32 중량% (10.79 몰/l)의 수산화나트륨 및 90 ℃로 보정하였다.

전해질을 각각 아래로부터 전지로 도입하고 전지의 상부로부터 다시 꺼냈다.

산소를 캐소드의 기체 공간에 공급하였다. 여기서 99.5 부피% 초과의 산소 순도를 갖는 산소를 사용하였다. 캐소드 반쪽 쉘의 기체 공간으로 도입하기 전에, 산소를 실온에서 물로 가습하였다. 산소의 양은 전류 강도 설정을 기준으로 요구되는 산소의 양에 비해 1.5배 화학량론적 과량이 항상 도입되도록 조절하였다. 산소는 상부로부터 기체 공간으로 공급되고, 하부에서 배출된다.

전기분해 유닛은 산소-감극 전극과 이온 교환 막 사이에 약 3 mm의 갭을 가졌다. 이 갭은 퍼콜레이터 및 스페이서 (spacer)로서 다공성 PTFE 직물로 채워졌다.

제조 전류 밀도는 6 kA/m²이었다.

실시예 1-시동

캐소드액 회로의 시동 전에, 물로 포화된 산소를 캐소드 기체 공간에서의 압력이 59 mbar가 되도록 실온에서 캐소드 공간으로 공급하였다. 전지 내의 최저 지점에서 수산화나트륨 용액의 유체정역학적 압력은 32 mbar였다.

그 후, 약 31 중량% 농도 (10.4 몰/l)의 수산화나트륨 용액을 함유하는 외부 캐소드액 회로를 시동하고, 수산화나트륨 용액을 가열하였지만, 수산화나트륨 용액은 전지를 통해 아직 운반되지 않았다.

다음 단계에서, 본 발명에 따라 애노드액 회로를 시동하고 애노드 공간을 약 210 g NaCl/l (3.58 몰/l)의 농도를 갖는 애노드액으로 충전하였다. 애노드 회로를 유지하고 애노드액이 전지를 통해 운반되면서, 애노드액을 애노드 회로에 존재하는 열 교환기에 의해 50 ℃로 가열하였다.

수산화나트륨 용액이 50 ℃의 온도에 도달한 후, 50 ℃의 온도를 갖는 수산화나트륨 용액을 전지에 공급하고, 30 초 이내에 캐소드 갭을 충전한 후, 1.08 V의 전기분해 전압을 인가하였다. 이로써 10 mA/cm²의 전류 밀도가 확립되었다.

유출 애노드액의 pH는 8이었다.

전해질을 50 ℃에서 70 ℃로 1 시간 이내에 가열하였다. 70 ℃의 유출 애노드액 및 캐소드액의 온도가 달성된 후, 전기분해 전압을 증가시켰고, 전기분해 전압은 전류 밀도가 2 분마다 50 mA/cm²씩 600 mA/cm²의 전류 밀도까지 상승하도록 증가시켰다.

유출 염수의 농도가 약 210 g/l (3.59 몰/l)이고 수산화나트륨 용액의 농도가 약 31.5 중량% (10.6 몰/l)가 되도록 시동 후 농도를 조절하였다.

전지를 이들 조건 하에 24 시간 이상 동안 작동시켰다.

실시예 2-셧다운-본 발명에 따름

전기분해 유닛을 600 mA/cm²의 전류 밀도에서 작동시켰다.

셧다운을 위해, 전류 밀도를 1.5 mA/cm²로 감소시켰다. 이러한 목적을 위해, 주 정류기를 연결해제하고, 분극 정류기를 스위칭하였다. 이어서, 분극 정류기는 1.5 mA/cm²의 전류 밀도의 유지를 인계받는다. 낮은 전류 밀도에서의 작동을 1.5 시간 동안 유지하였다. 그 후, 애노드액은 염소-무함유이다. 이 방법은 안전상의 이유로 산업용 전해장치에서 수행된다. 이유 중 하나는 염소 또는 염소 화합물, 예컨대 차아염소산염이 애노드액으로부터 이온 교환 막을 통해 캐소드액으로 확산되어, 거기에서 전지 성분 또는 기체 확산 전극의 부식을 유도하지 않는다는 것이다. 경험에 기초하여, 염소-무함유 플러싱 단계는 산업용 전해장치에서 약 1.5 시간이 걸린다.

전해질 회로는 600 mA/cm²에서의 전기분해 작동에서와 동일한 부피 유량으로 작동상태를 유지하였다. 마찬가지로 O₂ 공급을 유지하였다.

염소-무함유 플러싱 단계 동안, 애노드액 및 캐소드액의 온도를 85 ℃에서 70 ℃로 감소시켰다. 이 단계 동안 전지 전압은 약 1.16 V였고 전지로부터 유출 애노드액의 pH는 pH 8.2였다.

1.5 시간 후, 애노드액 및 캐소드액의 온도를 50 ℃로 감소시키고, 분극 정류기를 정전위적으로 작동시켰다. 여기서, 1.16 V의 전압을 유지하고 전류를 적절하게 감소시킨다.

애노드액 및 캐소드액의 냉각 후, 분극 정류기는 연결해제되고 캐소드액은 캐소드 공간으로부터 즉시 배출된다. 이는 약 30 초의 시간에 걸쳐 일어난다. 캐소드 공간을 비운 후, 애노드 공간을 1 시간 이내에 배출시켰다.

애노드 공간을 아래로부터 전지 높이의 최대 50 %의 높이까지 탈이온수로 충전하고 즉시 다시 배출시켰다.

캐소드 갭은 마찬가지로 캐소드액 펌프의 재개된 스위칭-온 및 캐소드 공간으로의 캐소드액의 공급에 의해 플러싱되었다. 이 목적을 위해, 캐소드액 펌프를 약 10 초 동안 스위치 온하였다. 캐소드액 갭은 15 초 이내에 비워졌다.

이어서, 전지를 10 시간 동안 정치시켰다.

이어서, 시동을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.

총 32회의 정지시간 (셧다운 공정)을 수행하였다.

실험을 시작할 때, 600 mA/cm²의 전류 밀도에서의 전지 전압은 2.48 V였다.

32회의 정지시간 후, 600 mA/cm²의 전류 밀도에서의 전지 전압은 2.48 V였다.

전지 전압은 변하지 않고 유지되었고, 기체 확산 전극 및 추가의 성분에 대한 손상은 발생하지 않았다.

실시예 3-셧다운-비교 실시예

전기분해 유닛을 실시예 1에서와 같이 시동하였다. 셧다운을 하기와 같이 선행 기술에 따라 수행하였다:

-전기분해 전류의 1.8 mA/cm²로의 감소

-전해질 회로는 O₂ 공급과 마찬가지로 전기분해 작동에서와 동일한 부피 흐름으로 작동 중으로 유지되었다.

-1.8 mA/cm²의 전류 밀도를 유지하면서 1.5 시간 내에 전해질의 온도를 75 ℃로 감소시켰다.

-전압 공급을 차단

-전압 공급의 차단 직후, 애노드 공간을 먼저 약 1 시간의 시간에 걸쳐 비웠다.

-애노드 공간을 비운 후, 캐소드 공간을 비웠다.

-이어서, 애노드 공간을 아래로부터 탈이온수로 충전하고, 애노드 공간을 단지 절반만 충전하고 즉시 다시 배출시켰다.

-캐소드 갭을 캐소드액으로 추가로 플러싱하였다. 애노드액의 배출 후에, 캐소드액을 또한 캐소드 갭으로부터 배출시켰다.

-이어서, 전지를 10 시간 동안 정치시켰다.

-시동을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.

-상기 기재된 셧다운 절차에 따른 5회의 정지시간을 수행하였다.

-실험의 초기에, 400 mA/cm²의 전류 밀도에서의 전지 전압은 2.11 V였다.

-5회의 정지시간 후, 400 mA/cm²의 전류 밀도에서의 전지 전압은 2.14 V였다.

전지 전압은 30 mV만큼 증가하였고, 기체 확산 전극에 대한 손상이 발생하였다.

Claims (8)

1. 이온 교환 막과 기체 확산 전극 사이에, 특히 0.01 mm 내지 3 mm의 간격을 갖는 갭 배열의 전기분해 전지를 사용하고, 여기서 전지는 애노드 및 알칼리 금속 염화물을 함유하는 애노드액을 갖는 적어도 하나의 애노드 공간, 이온 교환 막, 은-함유 촉매를 포함하는 기체 확산 전극을 캐소드로서 갖는 캐소드 공간, 및 캐소드액이 기체 확산 전극과 막 사이에서 이를 통해 유동하는, 특히 0.01 mm 내지 3 mm 두께의 시트-유사 다공성 요소를 포함하는 것인 클로르알칼리 전기분해 방법이며,
   전기분해 공정의 종료시, 특히 셧다운을 위해, 적어도 하기 단계:
   a) 요소 당 0.1 내지 1.4 V의 전기분해 전압 및 0 초과의 전류 밀도를 유지함으로써 애노드액에 10 mg/l 미만의 활성 염소가 존재하도록 전기분해 전압을 낮추고 애노드액으로부터 염소를 제거하는 단계,
   b) 단계 a) 동안 애노드액의 pH를 pH 2 내지 pH 12 범위의 값으로 설정하는 단계,
   c) 전해질이 캐소드액 갭에 존재하는 한 (또는 전해질이 캐소드액 갭을 통해 흐르는 한) 이들 조건 하에서 체류하는 단계
   및 임의로 전기분해 전지를 비우기 위해, 하기 추가 단계:
   d) 0.1 내지 1.4 V 범위의 전기분해 전압을 유지하면서 애노드액을 70 ℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
   e) <55 ℃의 전해질 온도에서 전기분해 전압을 차단하는 단계,
   f) 캐소드 갭을 비우는 단계,
   g) 애노드 공간을 비우는 단계,
   h) 바람직하게는 애노드 공간을 4 몰/l의 최대 농도를 갖는 묽은 알칼리 금속 염화물 용액 또는 탈이온수 중 하나로 다시 충전하고, 이어서 애노드 공간을 비우는 단계,
   i) 캐소드 공간을 10 몰/l의 최대 농도를 갖는 묽은 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 탈이온수 중 하나로 충전하고, 이어서 캐소드 공간을 비우는 단계
   를 상기 순서로 수행하는 것을 특징으로 하는, 클로르알칼리 전기분해 방법.
2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 염화물이 염화나트륨 또는 염화칼륨, 바람직하게는 염화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 바람직하게는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 확산 전극에 캐소드액으로부터 반대쪽을 향하는 그의 면 상에 산소 기체를 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해를 차단할 때 기체 확산 전극으로의 산소 기체 흐름이 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 이온 교환 막과 기체 확산 전극 사이의 갭 배열, 특히 이온 교환 막과 기체 확산 전극 사이에 0.01 mm 내지 3 mm의 간격을 갖는 막 전기분해 전지를 사용하고, 여기서 전지는 알칼리 금속 염화물을 함유하는 애노드액을 수용하기 위한 애노드를 갖는 적어도 하나의 애노드 공간, 이온 교환 막, 은-함유 촉매를 포함하는 캐소드로서 기체 확산 전극을 갖는 캐소드 공간, 및 ODE와 막 사이의 갭에 시트-유사 다공성 요소를 가지며, 상기 요소는 특히 0.01 mm 내지 3 mm의 두께를 갖고, 작업 동안 이를 통해 캐소드액이 유동하는 것인 클로르알칼리 전기분해 방법이며, 전기분해 공정의 시동을 위해, 적어도 하기 단계:
   j) 애노드 공간을 50 ℃ 이상의 온도를 갖는 애노드액으로 충전하고 이를 통해 애노드액을 통과시키는 단계,
   k) 캐소드액을 50 ℃ 이상의 온도로 예열하는 단계,
   l) 캐소드 공간 및 다공성 요소를 7.5 내지 10.5 몰/l의 농도를 갖는 예열된 캐소드액으로 충전하고 이를 통해 캐소드액을 통과시키는 단계,
   m) 전기분해 전압을 0.1 내지 1.4 V 범위의 값으로 설정하는 단계,
   n) 전지를 떠나는 캐소드액 및 애노드액의 온도를 서로 독립적으로 70 내지 100 ℃ 범위의 온도로 설정하고 유지하는 단계,
   o) 7.5 내지 12 몰/l 범위의 알칼리 금속 수산화물 농도가 유출물 (output)에서 얻어지도록 전지로의 공급물 중 캐소드액의 농도를 설정하는 단계,
   p) 알칼리 금속 염화물 농도가 2.9 내지 4.3 몰/l의 범위로 유출물에서 얻어지도록 전지로의 공급물 중 애노드액의 농도를 설정하는 단계,
   q) 제조 전류 밀도를 2 kA/m² 이상, 바람직하게는 4 kA/m² 이상의 값으로 설정하는 단계
   를 상기 순서로 수행하는 것을 특징으로 하는, 클로르알칼리 전기분해 방법.
7. 제6항에 있어서, 단계 q)에서의 제조 전류 밀도로의 전류 밀도의 증가를, 전기분해 요소에서의 전류 밀도가 2 kA/m² 이상일 때까지 0.018 kA/(m²*분) 내지 0.4 kA/(m²*분)의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 시동이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 셧다운된 전기분해 전지의 재시동인 것을 특징으로 하는 방법.